特許第6626590号(P6626590)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6626590
(24)【登録日】2019年12月6日
(45)【発行日】2019年12月25日
(54)【発明の名称】難燃性ウレタン樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
   C08G 18/00 20060101AFI20191216BHJP
   C08G 18/16 20060101ALI20191216BHJP
   C08G 18/08 20060101ALI20191216BHJP
   C08L 75/04 20060101ALI20191216BHJP
   C08K 3/02 20060101ALI20191216BHJP
   C08K 3/38 20060101ALI20191216BHJP
   C09K 21/04 20060101ALI20191216BHJP
   C09K 21/02 20060101ALI20191216BHJP
   C09K 21/08 20060101ALI20191216BHJP
   C09K 21/12 20060101ALI20191216BHJP
   C08G 101/00 20060101ALN20191216BHJP
【FI】
   C08G18/00 K
   C08G18/16
   C08G18/08 038
   C08L75/04
   C08K3/02
   C08K3/38
   C09K21/04
   C09K21/02
   C09K21/08
   C09K21/12
   C08G101:00
【請求項の数】5
【全頁数】45
(21)【出願番号】特願2019-9059(P2019-9059)
(22)【出願日】2019年1月23日
(62)【分割の表示】特願2018-21501(P2018-21501)の分割
【原出願日】2014年1月20日
(65)【公開番号】特開2019-90038(P2019-90038A)
(43)【公開日】2019年6月13日
【審査請求日】2019年2月6日
(31)【優先権主張番号】特願2013-7956(P2013-7956)
(32)【優先日】2013年1月20日
(33)【優先権主張国】JP
(31)【優先権主張番号】特願2013-201596(P2013-201596)
(32)【優先日】2013年9月27日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100207756
【弁理士】
【氏名又は名称】田口 昌浩
(74)【代理人】
【識別番号】100129746
【弁理士】
【氏名又は名称】虎山 滋郎
(72)【発明者】
【氏名】牧田 泰一
(72)【発明者】
【氏名】吉武 俊隆
(72)【発明者】
【氏名】岡田 陽介
(72)【発明者】
【氏名】牛見 建彦
【審査官】 三原 健治
(56)【参考文献】
【文献】 特許第6481058(JP,B2)
【文献】 中国特許出願公開第102585148(CN,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C08G
C08K
C08L
C09K
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/mにて加熱したときに、10分経過時の総発熱量が7.8MJ/m以下であるポリウレタンフォームを得るために用いられるポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物は、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤及び難燃剤を含み、前記難燃剤が、赤リンを含有し、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするポリオール組成物。
【請求項2】
ISO−5660の試験方法により準拠して、放射熱強度50kW/mにて加熱したときに、10分経過時の総発熱量が7.8MJ/m以下であり、20分経過時の総発熱量が12.7MJ/m以下であるポリウレタンフォームを得るために用いられるポリオール組成物であって、
前記ポリオール組成物は、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤及び難燃剤を含み、前記難燃剤が、赤リンを含有し、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とするポリオール組成物。
【請求項3】
請求項1又は2に記載のポリオール組成物を含む第1液と、ポリイソシアネート化合物を含む第2液と、を含むことを特徴とする2液型のポリウレタン樹脂組成物。
【請求項4】
請求項に記載のポリウレタン樹脂組成物から生成されてなることを特徴とするポリウレタンフォーム。
【請求項5】
請求項1又は2に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物と、を用いてポリウレタンフォームを製造することを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、難燃性ウレタン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
マンション等の集合住宅、戸建住宅、学校の各種施設、商業ビル等の外壁等に、鉄筋等により補強されたコンクリートが使用される。
コンクリートは構造材料として長期間に渡り強度を維持する長所がある。
一方、夏等の暑い時期には外気や太陽の直射日光等により熱がコンクリートに蓄積され、蓄積された熱により建物内部が加熱される短所がある。
また夏の場合だけではなくて冬等の寒い時期にはコンクリートが冷却される結果、建物内部が冷却される短所もある。
この様にコンクリートを通じて外温が長時間にわたり建物内部に影響を与える場合がある。この影響を軽減するために、通常はコンクリートに対して断熱加工が施される。
例えば、マンション等の集合住宅に使用される鉄筋により補強されたコンクリートの場合は、前記コンクリート表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成する。
ただし断熱層として硬質ポリウレタンフォームを吹き付けるだけでは、建物内部で火災等が発生した場合には前記硬質ポリウレタンフォームが燃える場合がある。前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止するために、通常は前記硬質ポリウレタンフォームの表面に、火山灰、セメント等を主成分とする、白セメントと呼ばれる耐火材料が吹き付けられる。
前記白セメントを使用することにより、前記硬質ポリウレタンフォームが燃えることを防止できる。
しかし、前記コンクリートの表面に硬質ポリウレタンフォームを吹き付けて断熱層を形成した後、前記硬質ポリウレタンフォームの表面に白セメントを吹き付けて耐火層を形成する際に、二段階の吹き付け作業が要求されることから、施工に手間が掛かる問題があった。
しかも前記硬質ポリウレタンフォームを吹き付けた後は、前記硬質ポリウレタンフォームが十分反応するまで次の施工工程を進めることができず、さらに前記硬質ポリウレタンフォームの表面に前記白セメントを吹き付けた後は、前記白セメントの硬化反応が終了するまで次の施工工程を進めることができず、施工に時間が掛かる問題もあった。
【0003】
この一方、ウレタン樹脂組成物を成形してなるポリウレタンフォームが燃えた場合に備えてポリウレタンフォームに自己消火性の機能を付与する第一の先行技術も検討されている。
この第一の先行技術には、アルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームが自己消火性を発揮することが記載されている(特許文献1)。
しかし自己消火性を有するアルミノケイ酸塩類を含むポリウレタンフォームの場合は、アルミノケイ酸塩類の含量の割合を大きくすると急速に前記アルミノケイ酸塩類を含むウレタン樹脂組成物の流動性が損なわれるため、取り扱いが難しい問題があった。
【0004】
さらにポリウレタンフォームに関連する先行技術として、以下に記載するものも開示されている。
具体的にはポリオール化合物、水溶性有機溶剤、触媒、難燃剤、発泡剤およびポリイソシアネート化合物を含む硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第二の先行技術も検討されている(特許文献2)。
これらの成分を混合、発泡させて形成した硬質ポリウレタンフォームは難燃性に優れることがこの先行技術に記載されている。
【0005】
またイソシアネートとポリオールを主原料とし、前記主原料を触媒および発泡剤の存在下で反応させて成形されるポリウレタンフォーム成形体の両面に不燃性ボードが設置された不燃性パネルについての第三の先行技術も検討されている(特許文献3)。
【0006】
またポリオール化合物100重量部、リン酸エステル系難燃剤10〜30重量部、発泡剤、整泡剤および触媒を含むポリウレタンフォーム用ポリオール組成物についての第四の先行技術も検討されている(特許文献4)。
【0007】
また液体有機ポリイソシアネート中にポリマー粒子と固体難燃剤とを分散させた難燃性組成物についての第五の先行技術も検討されている(特許文献5)。
【0008】
またアルコオキシレート四級アンモニウムホウ酸エステル塩と、無機難燃剤および/または有機難燃剤とを組み合わせた難燃剤組成物についての第六の先行技術も検討されている(特許文献6)。
【0009】
またポリヒドロキシル化合物、ポリイソシアネート、ウレタン化触媒、難燃剤、整泡剤および発泡剤を反応、硬化させて得られる難燃性硬質ポリウレタンフォームについての第七の先行技術も検討されている(特許文献7)。
【0010】
また4級アンモニウム塩と複素環式第三級アミン化合物とを含んでなる硬質ポリウレタンフォームおよび/またはイソシアヌレート変性硬質ポリウレタンフォーム製造用の触媒組成物についての第八の先行技術も検討されている(特許文献8)。
【0011】
また(a)少なくとも1種の有機ポリイソシアネートと、
(b)(b1)2〜8の官能価及び20〜800のヒドロキシル価を有するポリオール化合物0〜99質量%と、(b2)1〜8の官能価及び15〜200のヒドロキシル価を有する少なくとも1種のポリオール化合物100〜1質量%、を含むポリオール組成物であって、前記質量%はポリオール成分(b)の全量を基準とし、(b2)はキャリヤーポリオール(b2ii)中に分散された固形物(b2i)を含むコポリマーポリオール組成物であり、(b2)は少なくとも2%かつ60%以下の固形物(b2i)の分散体を含み、前記キャリヤーポリオール(b2ii)の少なくとも2%は第3級アミンをベースとするポリオール(b2iii)であるポリオール組成物と、
(c)任意選択的に、発泡剤の存在下で、
(d)任意選択的に、ポリウレタン製品の製造で周知の添加剤又は補助剤と、の混合物を反応させることによるポリウレタン製品の製造方法についての第九の先行技術も検討されている(特許文献9)。
【0012】
またウレタン樹脂に三価のリン化合物および/または五価の有機リン酸エステルを難燃剤として含む第十の先行技術も検討されている(特許文献10)。
【0013】
また(A)基H−P=O、基P−H及び基P−OHからなる選ばれた基を有する少なくとも1種の有機リン化合物と、
(B)式(I) [R’(Y)m’]m(X−O−R”)n[式中、R’は有機基である。Yはヒドロキシ、カルボン酸、カルボキシレート、酸15無水物、アミン、−SH、−SOH、−CONH、−NHCOOR、ホスファイト及びホスフィネート基から選ばれた官能基である。Xはヒドロカルビレン基である。R”は水素又は炭素数1〜8のヒドロカルビル基である。Rは炭素数1〜12のアルキルまたはアリール基である。m’、m及びnは独立して1またはそれ以上の数である。]を有する少なくとも1種の化合物とを反応させることによって得られるリン含有化合物についての第十一の先行技術も検討されている(特許文献11)。
【0014】
また(1)有機ポリイソシアネート、
(2)複数のイソシアネート反応性基を有する少なくとも1種の化合物、
(3)(a)カルボン酸と、(b)脂肪酸ポリエステル、脂肪酸エステル、および脂肪酸アミドからなる群から選ばれる化合物とを含む内部離型系
上記(1)〜(3)を含む反応系についての第十二の先行技術も検討されている(特許文献12)。
【0015】
しかし上記の全ての先行技術は、ポリウレタンフォームが火災等の熱の影響を受けた場合に形状が変化しやすい問題を解決する点について何も開示していない。
ポリウレタンフォームが火災等の熱により変形すると、ポリウレタンフォームが設置されていた場所と変形後のポリウレタンフォームとの間に隙間が生じる。この隙間を通じて火災等により発生した煙等が拡散する等の問題が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0016】
【特許文献1】特開平9−169863号公報
【特許文献2】特開2010−053267号公報
【特許文献3】特開2004−050495号公報
【特許文献4】特開2002−338651号公報
【特許文献5】特開平3−152159号公報
【特許文献6】特開昭61−261331号公報
【特許文献7】特開2001−200027号公報
【特許文献8】特開2010−7079号公報
【特許文献9】特開2005−500417号公報
【特許文献10】特開2009−187885号公報
【特許文献11】特開2008−501063号公報
【特許文献12】特表平11−512125号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0017】
さらに詳細に検討すると、上記の先行技術のうち、第一〜第五、第七〜第八、第十および第十二の先行技術には赤リンを使用する点について開示がない。このためポリウレタンフォームが加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについてはこれらの先行技術からは不明である。
【0018】
また第六の先行技術にはN,N,N−トリス(ポリオキシエチレン)−N−牛脂脂肪族第四級アンモニウムのプロピレングリコール・ホウ酸エステル塩、トリス(2,3−ジブロモプロピル)フォスフェート(TDBP)、芳香族ポリエステルポリオール、牛脂一級アミン酸化エチレン5 モル付加物(ライオンアクゾ社製、エソミンT/15)、シリコーン系界面活性剤、ウレタン触媒(Dabco TMR、Air Products製)、三量化触媒(T−45、M&T Chemical社製)およびフロン11 (フッ化炭化水素)からなる原料に対して、有機イソシアネートのクルードMDIを添加して硬質ポリウレタンフォームが得られることが開示されている(特許文献6の実施例1)。
また難燃剤として赤リンを使用できる点についても開示されている。
しかし、第六の先行技術が解決すべき課題は有機質材料の特性の劣化を防止することであり、どのようにすれば加熱されたときに一定の形状を保つポリウレタンフォームが得られるのかは第六の先行技術の記載からは不明である。
【0019】
また第九の先行技術には、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応の際にポリイソシアヌレートを形成するポリイソシアネートの三量化触媒としてアルカリ金属アルコキシドを使用することが開示されている(特許文献9の段落[0049])。
また難燃剤としてハロゲン置換ホスフェートに加えて赤リンを使用することも開示されている(特許文献9の段落[0052])。
しかし、第九の先行技術に開示されるアルカリ金属アルコキシドを使用しない硬質ポリウレタンフォームが、加熱されたときに一定の形状を保つかどうかについては第九の先行技術からは不明である。
【0020】
また第十一の先行技術には、難燃剤として赤リンを使用できる点が開示されている。
さらに第十一の先行技術に開示されている耐燃性ポリウレタンは、先に記載した成分(A)と成分(B)とを反応させることによって得られるリン含有ポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるものである(特許文献11、段落[0158]、[0161]および[0166])。
しかし第十一の先行技術には三量化触媒の具体的な開示がない。いかなる三量化触媒を使用すれば、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体が得られるかについては第十一の先行技術からは不明である。
【0021】
本発明の目的は、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を形成することのできる難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0022】
前記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、前記添加剤が赤リンを必須成分とする難燃性ウレタン樹脂組成物が、本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0023】
すなわち、本発明は、
[1]ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を含み、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、3級アンモニウム塩および4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなることを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0024】
また本発明の一つは、
[2]前記添加剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として4.5〜70重量部の範囲であり、
前記赤リンが、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として3〜18重量部の範囲であり、
前記赤リンを除く添加剤が、前記ウレタン樹脂100重量部を基準として1.5〜52重量部の範囲である、上記[1]に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0025】
また本発明の一つは、
[3]前記難燃性ウレタン樹脂組成物が、触媒を含み、
前記触媒が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として、前記三量化触媒を0.6〜10重量部の範囲で含む、上記[1]または[2]に記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0026】
また本発明の一つは、
[4]前記発泡剤が、前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂100重量部を基準として0.1〜30重量部の範囲である、上記[1]〜[3]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0027】
また本発明の一つは、
[5]前記ホウ酸含有難燃剤が、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも一つである、上記[1]〜[4]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0028】
また本発明の一つは、
[6]前記ポリイソシアネート化合物および前記ポリオール化合物からなるウレタン樹脂のイソシアネートインデックスが、120〜1000の範囲である、上記[1]〜[5]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を提供するものである。
【0029】
また本発明は、
[7]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を成形してなる、発泡体を提供するものである。
【0030】
また本発明は、
[8]上記[1]〜[6]のいずれかに記載の難燃性ウレタン樹脂組成物を構造物に被覆してなる、難燃被覆構造物を提供するものである。
【0031】
また本発明は、
[9]ポリイソシアネート化合物、ポリオール化合物、三量化触媒、発泡剤、整泡剤および添加剤を混合することを特徴とする、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法であって、
前記三量化触媒が、窒素含有芳香族化合物、カルボン酸アルカリ金属塩、3級アンモニウム塩および4級アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも一つであり、
前記添加剤が、赤リンを必須成分とし、前記赤リン以外にリン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる、難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0032】
本発明によれば、取り扱いが容易であり、難燃性に優れ、加熱されたときに一定の形状を保つ発泡体を与える難燃性ウレタン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物について説明する。
最初に、前記難燃性ウレタン樹脂組成物に使用するウレタン樹脂について説明する。
前記ウレタン樹脂は、主剤としてのポリイソシアネート化合物と硬化剤としてのポリオール化合物とからなる。
前記ウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。
【0034】
前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
【0035】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリイソシアネート化合物は一種もしくは二種以上を使用することができる。
前記ウレタン樹脂の主剤は、使い易いこと、入手し易いこと等の理由から、ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましい。
【0036】
前記ウレタン樹脂の硬化剤であるポリオール化合物としては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。
【0037】
前記ポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリプロピオラクトングリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリバレロラクトングリコールなどが挙げられる。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオールなどの水酸基含有化合物と、ジエチレンカーボネート、ジプロピレンカーボネートなどとの脱アルコール反応により得られるポリオール等が挙げられる
【0038】
前記芳香族ポリオールとしては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。
前記脂環族ポリオールとしては、例えば、シクロヘキサンジオール、メチルシクロヘキサンジオール、イソホロンジオール、ジシクロヘキシルメタンジオール、ジメチルジシクロヘキシルメタンジオール等が挙げられる。
前記脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等が挙げられる。
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを脱水縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン等のラクトンを開環重合して得られる重合体、ヒドロキシカルボン酸と上記多価アルコール等との縮合物が挙げられる。
【0039】
ここで前記多塩基酸としては、具体的には、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸等が挙げられる。
また前記多価アルコールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,6−ヘキサングリコール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
また前記ヒドロキシカルボン酸としては、具体的には、例えば、ひまし油、ひまし油とエチレングリコールの反応生成物等が挙げられる。
【0040】
前記ポリマーポリオールとしては、例えば、前記芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリエステルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、メチルアクリレート、メタクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させた重合体、ポリブタジエンポリオール、多価アルコールの変性ポリオールまたは、これらの水素添加物等が挙げられる。
【0041】
前記多価アルコールの変性ポリオールとしては、例えば、原料の多価アルコールにアルキレンオキサイドを反応させて変性したもの等が挙げられる。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセリン及びトリメチロールプロパン等の三価アルコール、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトール等、ショ糖、グルコース、マンノース、フルクトース、メチルグルコシド及びその誘導体等の四〜八価のアルコ―ル、
フェノール、フロログルシン、クレゾール、ピロガロ―ル、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノ―ルA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、1−ヒドロキシナフタレン、1,3,6,8−テトラヒドロキシナフタレン、アントロール、1,4,5,8−テトラヒドロキシアントラセン、1−ヒドロキシピレン等のフェノ―ル ポリブタジエンポリオール、
ひまし油ポリオール、
ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートの(共)重合体及びポリビニルアルコール等の多官能(例えば官能基数2〜100)ポリオール、フェノールとホルムアルデヒドとの縮合物(ノボラック)が挙げられる。
【0042】
前記多価アルコールの変性方法は特に限定されないが、アルキレンオキサイド(以下、AOと略す)を付加させる方法が好適に用いられる。
前記AOとしては、炭素数2〜6のAO、例えば、エチレンオキサイド(以下、EOと略す)、1,2−プロピレンオキサイド(以下、POと略す)、1,3−プロピレオキサイド、1,2−ブチレンオキサイド、1,4−ブチレンオキサイド等が挙げられる。
これらの中でも性状や反応性の観点から、PO、EOおよび1,2-ブチレンオキサイドが好ましく、POおよびEOがより好ましい。
AOを二種以上使用する場合(例えば、POおよびEO)の付加方法としては、ブロック付加であってもランダム付加であってもよく、これらの併用であってもよい。
【0043】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物等の少なくとも一種の存在下に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの少なくとも1種を開環重合させて得られる重合体が挙げられる。
前記活性水素を2個以上有する低分子量活性水素化合物としては、例えば、ビスフェノールA、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6−ヘキサンジオール等のジオール類、
グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、
エチレンジアミン、ブチレンジアミン等のアミン類等が挙げられる。
【0044】
本発明に使用するポリオールは、燃焼した際の総発熱量の低減効果が大きいことからポリエステルポリオール、またはポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
その中でも分子量200〜800のポリエステルポリオールを用いることがより好ましく、分子量300〜500のポリエステルポリオールを用いることがさらに好ましい。
【0045】
またイソシアネートインデックスは、ポリオール化合物の水酸基に対するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の当量比を百分率で表したものであるが、その値が100を越えるということはイソシアネート基が水酸基より過剰であることを意味する。
本発明に使用するウレタン樹脂のイソシアネートインデックスの範囲は、120〜1000の範囲であることが好ましく、200〜800の範囲であればより好ましく、300〜600の範囲であればさらに好ましい。
【0046】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、触媒、整泡剤および発泡剤を含む。
【0047】
前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、N−メチルモルホリンビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N,N,N’,N”,N”−ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、N−メチル,N´−ジメチルアミノエチルピペラジン、イミダゾール環中の第2級アミン官能基をシアノエチル基で置換したイミダゾール化合物等の窒素原子含有触媒等が挙げられる。
【0048】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する触媒の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.6重量部〜10重量部の範囲であることが好ましく、0.6重量部〜8部の範囲であることがより好ましく、0.6重量部〜6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.6重量部〜3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。
0.6重量部以上の場合はウレタン結合の形成が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
【0049】
本発明に使用する触媒は、ポリウレタン樹脂の主剤であるポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基を反応させて三量化させ、イソシアヌレート環の生成を促進する三量化触媒を含む。
【0050】
イソシアヌレート環の生成を促進するためには、例えば、触媒として、トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4−ビス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジアルキルアミノアルキル)ヘキサヒドロ−S−トリアジン等の窒素含有芳香族化合物、
酢酸カリウム、2−エチルヘキサン酸カリウム、オクチル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩、
トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の3級アンモニウム塩、 テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の4級アンモニウム塩等を使用することができる。
【0051】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する三量化触媒の添加量はウレタン樹脂100重量部に対して、0.6重量部〜10重量部の範囲であることが好ましく、0.6重量部〜8重量部の範囲であることがより好ましく、0.6重量部〜6重量部の範囲であることが更に好ましく、0.6重量部〜3.0重量部の範囲であることが最も好ましい。
0.6重量部以上の場合にイソシアネートの三量化が阻害される不具合が生じず、10重量部以下の場合は適切な発泡速度を維持することができ、取扱いやすい。
【0052】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤は、前記ウレタン樹脂の発泡を促進する。
前記発泡剤の具体例としては、例えば、水、 プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の低沸点の炭化水素、 ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等の塩素化脂肪族炭化水素化合物、
トリクロルモノフルオロメタン、トリクロルトリフルオロエタン等のフッ素化合物、
CHF、CH、CHF等のハイドロフルオロカーボン、
ジクロロモノフルオロエタン、(例えば、HCFC141b(1,1−ジクロロ−1−フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタン)、HCFC142b(1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン))、HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン)、HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン)等のハイドロクロロフルオロカーボン化合物、
ジイソプロピルエーテル等のエーテル化合物、あるいはこれらの化合物の混合物等の有機系物理発泡剤、窒素ガス、酸素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガス等の無機系物理発泡剤等が挙げられる。
【0053】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物に使用する発泡剤の範囲は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜30重量部の範囲であることが好ましい。
前記発泡剤は、ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜18部の範囲であることがより好ましく、0.5重量部〜18重量部の範囲であることが更に好ましく、1重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記水の範囲が0.1重量部以上の場合は発泡が促進され、得られる成形体の密度を低減することができ、30重量部以下の場合は、発泡体が破泡せず、発泡体が形成されないことを防ぐことができる。
【0054】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は整泡剤を含む。
前記整泡剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン整泡剤、オルガノポリシロキサン等のシリコーン整泡剤等の界面活性剤等が挙げられる。
前記化学反応により硬化するウレタン樹脂に対する整泡剤の使用量は、使用する前記化学反応により硬化するウレタン樹脂により適宜設定されるが、一例を示すとすれば、例えば、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、0.1重量部〜10重量部の範囲であれば好ましい。
【0055】
前記触媒、前記発泡剤および前記整泡剤はそれぞれ一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0056】
次に本発明に使用する添加剤について説明する。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、添加剤を含む。
前記添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。
【0057】
本発明に使用する赤リンに限定はなく、市販品を適宜選択して使用することができる。
【0058】
また本発明に係る耐火ウレタン樹脂組成物に使用する赤リンの添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、3.0重量部〜18重量部の範囲であることが好ましい。
前記赤リンの範囲が3.0重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また18重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0059】
また本発明に使用する前記リン酸エステルは特に限定されないが、モノリン酸エステル、縮合リン酸エステル等を使用することが好ましい。
【0060】
前記モノリン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフェート、トリス(フェニルフェニル)ホスフェート、トリナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピルフェニル)フェニルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリクレジルホスフィンオキサイド、メタンホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル、レジルシノールビス(ジフェニルホスフェート)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)、ホスファフェナンスレン、トリス(β―クロロプロピル)ホスフェート等が挙げられる。
【0061】
前記縮合リン酸エステルとしては、特に限定はないが、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールポリフェニルホスフェート、レゾルシノールポリ(ジ−2,6−キシリル)ホスフェート(大八化学工業社製、商品名PX−200)、ハイドロキノンポリ(2,6−キシリル)ホスフェートならびにこれらの縮合物等の縮合リン酸エステルを挙げられる。
市販の縮合リン酸エステルとしては、例えば、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(商品名CR−733S)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名CR−741)、芳香族縮合リン酸エステル(商品名CR747)、レゾルシノールポリフェニルホスフェート(ADEKA社製、商品名アデカスタブPFR)、ビスフェノールAポリクレジルホスフェート(商品名FP−600、FP−700)等を挙げることができる。
【0062】
上記の中でも、硬化前の組成物中の粘度の低下させる効果と初期の発熱量を低減させる効果が高いためモノリン酸エステルを使用することが好ましく、トリス(β―クロロプロピル)ホスフェートを使用することがより好ましい。
【0063】
前記リン酸エステルは一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0064】
また本発明に使用するリン酸エステルの添加量は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸エステルの範囲が1.5重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0065】
また本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤はリン酸を含むものである。
前記リン酸塩含有難燃剤に使用されるリン酸は特に限定はないが、モノリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等の各種リン酸が挙げられる。
【0066】
前記リン酸塩含有難燃剤としては、例えば、前記各種リン酸と周期律表IA族〜IVB族の金属、アンモニア、脂肪族アミン、芳香族アミンから選ばれる少なくとも一種の金属または化合物との塩からなるリン酸塩を挙げることができる。
前記周期律表IA族〜IVB族の金属として、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄(II)、鉄(III)、アルミニウム等が挙げられる。
また前記脂肪族アミンとして、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。
また前記芳香族アミンとして、ピリジン、トリアジン、メラミン、アンモニウム等が挙げられる。
なお、上記のリン酸塩含有難燃剤は、シランカップリング剤処理、メラミン樹脂で被覆する等の公知の耐水性向上処理を加えてもよく、メラミン、ペンタエリスリトール等の公知の発泡助剤を加えても良い。
【0067】
前記リン酸塩含有難燃剤の具体例としては、例えば、モノリン酸塩、ピロリン酸塩、ポリリン酸塩等が挙げられる。
【0068】
前記モノリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ニアンモニウム等のアンモニウム塩、
リン酸一ナトリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸一ナトリウム、亜リン酸二ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム塩、
リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、亜リン酸一カリウム、亜リン酸二カリウム、次亜リン酸カリウム等のカリウム塩、
リン酸一リチウム、リン酸二リチウム、リン酸三リチウム、亜リン酸一リチウム、亜リン酸二リチウム、次亜リン酸リチウム等のリチウム塩、
リン酸二水素バリウム、リン酸水素バリウム、リン酸三バリウム、次亜リン酸バリウム等のバリウム塩、
リン酸一水素マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸三マグネシウム、次亜リン酸マグネシウム等のマグネシウム塩、
リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸三カルシウム、次亜リン酸カルシウム等のカルシウム塩、
リン酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、次亜リン酸亜鉛等の亜鉛塩等が挙げられる。
【0069】
また前記ポリリン酸塩としては特に限定されないが、例えば、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ピペラジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウムアミド、ポリリン酸アルミニウム等が挙げられる。
【0070】
これらの中でも、前記リン酸塩含有難燃剤の自己消火性が向上するため、モノリン酸塩を使用することが好ましく、リン酸二水素アンモニウムを使用することがより好ましい。
【0071】
前記リン酸塩含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0072】
本発明に使用するリン酸塩含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記リン酸塩含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0073】
また本発明に使用する前記臭素含有難燃剤としては、分子構造中に臭素を含有する化合物であれば特に限定はないが、例えば、芳香族臭素化化合物等を挙げることができる。
前記芳香族臭素化化合物の具体例としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモビフェニル、ヘキサブロモシクロデカン、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ビス(ペンタブロモフェノキシ)エタン、エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)、テトラブロモビスフェノールA等のモノマー有機臭素化合物、
臭素化ビスフェノールAを原料として製造されたポリカーボネートオリゴマー、前記ポリカーボネートオリゴマーとビスフェノールAとの共重合物等の臭素化ポリカーボネート、
臭素化ビスフェノールAとエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジエポキシ化合物、臭素化フェノール類とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるモノエポキシ化合物等の臭素化エポキシ化合物、
ポリ(臭素化ベンジルアクリレート)、
臭素化ポリフェニレンエーテル、
臭素化ビスフェノールA、塩化シアヌールおよび臭素化フェノールの縮合物、
臭素化(ポリスチレン)、ポリ(臭素化スチレン)、架橋臭素化ポリスチレン等の臭素化ポリスチレン、
架橋または非架橋臭素化ポリ(−メチルスチレン)等のハロゲン化された臭素化合物ポリマーが挙げられる。
燃焼初期の発熱量を制御する観点から、臭素化ポリスチレン、ヘキサブロモベンゼン等が好ましく、ヘキサブロモベンゼンがより好ましい。
【0074】
前記臭素含有難燃剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0075】
本発明に使用する臭素含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記臭素含有難燃剤の範囲が0.1重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0076】
また本発明に使用するホウ素含有難燃剤としては、ホウ砂、酸化ホウ素、ホウ酸、ホウ酸塩等が挙げられる。
前記酸化ホウ素としては、例えば、三酸化二ホウ素、三酸化ホウ素、二酸化二ホウ素、三酸化四ホウ素、五酸化四ホウ素等が挙げられる。
前記ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、周期表第4族、第12族、第13族の元素およびアンモニウムのホウ酸塩等が挙げられる。
具体的には、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸セシウム等のホウ酸アルカリ金属塩、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム等のホウ酸アルカリ土類金属塩、ホウ酸ジルコニウム、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。
【0077】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤は、ホウ酸塩であることが好ましく、ホウ酸亜鉛であればより好ましい。
【0078】
前記ホウ素含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0079】
本発明に使用するホウ素含有難燃剤の添加量は、ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記ホウ素含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0080】
また本発明に使用するアンチモン含有難燃剤としては、例えば、酸化アンチモン、アンチモン酸塩、ピロアンチモン酸塩等が挙げられる。
前記酸化アンチモンとしては、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等が挙げられる。
前記アンチモン酸塩としては、例えば、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム等が挙げられる。
前記ピロアンチモン酸塩としては、例えば、ピロアンチモン酸ナトリウム、ピロアンチモン酸カリウム等が挙げられる。
【0081】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤は、酸化アンチモンであることが好ましい。
【0082】
前記アンチモン含有難燃剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0083】
本発明に使用するアンチモン含有難燃剤の添加量は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記アンチモン含有難燃剤の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る
難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0084】
また本発明に使用する金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化チタン、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化バナジウム、水酸化スズ等があげられる。
【0085】
前記金属水酸化物は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0086】
本発明に使用する金属水酸化物の添加量は、前記ウレタン樹脂100重量部に対して、1.5重量部〜52重量部の範囲であることが好ましく、1.5重量部〜20重量部の範囲であることがより好ましく、2.0重量部〜15重量部の範囲であることが更に好ましく、2.0重量部〜10重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記金属水酸化物の範囲が1.5重量部以上の場合は、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の自己消火性が保持され、また52重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0087】
また本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、無機充填材を併用することができる。
前記無機充填材としては、特に限定はないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム等のカリウム塩、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカバルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、ジルコニア繊維等が挙げられる。
【0088】
前記無機充填材は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【0089】
さらに本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は、それぞれ本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、フェノール系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、熱安定剤、金属害防止剤、帯電防止剤、安定剤、架橋剤、滑剤、軟化剤、顔料、粘着付与樹脂等の添加剤、ポリブテン、石油樹脂等の粘着付与剤を含むことができる。
【0090】
本発明に使用する添加剤は、赤リンを必須成分とし、赤リン以外に、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤、ホウ素含有難燃剤、アンチモン含有難燃剤および金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも一つを組み合わせてなる。
【0091】
本発明に使用する添加剤の好ましい組み合わせとしては、例えば、下記の(a)〜(n)のいずれか等が挙げられる。
(a)赤リンおよびリン酸エステル
(b)赤リンおよびリン酸塩含有難燃剤
(c)赤リンおよび臭素含有難燃剤
(d)赤リンおよびホウ素含有難燃剤
(e)赤リンおよびアンチモン含有難燃剤
(f)赤リンおよび金属水酸化物
(g)赤リン、リン酸エステルおよびリン酸塩含有難燃剤
(h)赤リン、リン酸エステルおよび臭素含有難燃剤
(i)赤リン、リン酸エステルおよびホウ素含有難燃剤
(j)赤リン、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(k)赤リン、リン酸塩含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
(l)赤リン、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
(m)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤および臭素含有難燃剤
(n)赤リン、リン酸エステル、リン酸塩含有難燃剤、臭素含有難燃剤およびホウ素含有難燃剤
【0092】
また本発明に使用する添加剤の添加量は前記ウレタン樹脂100重量部に対して、ウレタン樹脂以外の添加剤の全量の範囲は4.5重量部〜70重量部の範囲であることが好ましく、4.5重量部〜40重量部の範囲であることがより好ましく、4.5重量部〜30重量部の範囲であることが更に好ましく、4.5重量部〜20重量部の範囲であることが最も好ましい。
前記添加剤の範囲が4.5重量部以上の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体が火災の熱により形成される緻密残渣が割れることを防止でき、70重量部以下の場合には本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡が阻害されない。
【0093】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物は反応して硬化するため、その粘度は時間の経過と共に変化する。
そこで本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する前は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割して、前記難燃性ウレタン樹脂組成物が反応して硬化することを防止しておく。そして本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を使用する際に、二以上に分割しておいた前記難燃性ウレタン樹脂組成物を一つにまとめることにより、本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物が得られる。
なお前記難燃性ウレタン樹脂組成物を二以上に分割するときは、二以上に分割された難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分単独は硬化が始まらず、前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合した後に硬化反応が始まるようにそれぞれの成分を分割すればよい。
【0094】
次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物の製造方法に特に限定はないが、例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を混合する方法、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を有機溶剤に懸濁させたり、加温して溶融させたりして塗料状とする方法、溶剤に分散してスラリーを調製する等の方法、また前記難燃性ウレタン樹脂組成物に含まれる反応硬化性樹脂成分に25℃の温度において固体である成分が含まれる場合には、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を加熱下に溶融させる等の方法により前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【0095】
前記難燃性ウレタン樹脂組成物は、前記難燃性ウレタン樹脂組成物の各成分を単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、混練ロール、ライカイ機、遊星式撹拌機等公知の装置を用いて混練することにより得ることができる。
【0096】
また、ウレタン樹脂の主剤と硬化剤とをそれぞれ別々に充填材等と共に混練しておき、注入直前にスタティックミキサー、ダイナミックミキサー等で混練して得ることもできる。
さらに触媒を除く前記難燃性ウレタン樹脂組成物の成分と、触媒とを注入直前に同様に混練して得ることもできる。
【0097】
以上説明した方法により、本発明に係る前記難燃性ウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【0098】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の硬化方法について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物のそれぞれの成分を混合すると反応が始まり時間の経過と共に粘度が上昇し、流動性を失う。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、金型、枠材等の容器へ注入して硬化させることにより、前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を発泡体として得ることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を得る際には、熱を加えたり、圧力を加えたりすることができる。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体は、比重が0.030〜0.130の範囲であることが取り扱いやすいことから好ましく、0.040〜0.100の範囲である
ことがより好ましく、0.040〜0.080の範囲であることがさらに好ましく、0.050〜0.060の範囲であることが最も好ましい。
【0099】
次に本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の応用例について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、建築物、家具、自動車、電車、船等の構造物に吹き付けることにより、前記構造物の表面に難燃性ウレタン樹脂組成物からなる発泡体層を形成することができる。
例えば、前記難燃性ウレタン樹脂組成物を、ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とに分けておき、両者を噴霧しながら混合して前記構造物の表面に吹き付ける方法、
前記ポリイソシアネート化合物と、それ以外の成分とを混合した後に前記構造物の表面に吹き付ける方法等があげられる。
上記の方法により、前記構造物の表面に発泡体層を形成することができる。
【0100】
次に前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体について実施する耐火試験について説明する。
前記難燃性ウレタン樹脂組成物からなる成形体を縦10cm、横10cmおよび厚み5cmに切断して、コーンカロリーメーター試験用サンプルを準備する。
前記コーンカロリーメーター試験用サンプル用いて、ISO−5660の試験方法に準拠して、放射熱強度50kW/mにて20分間加熱したときのコーンカロリーメーター試験による総発熱量を測定することができる。
【0101】
以下に実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例1】
【0102】
表1に示した配合により、実施例1に係る難燃性ウレタン樹脂組成物を(A)成分〜(C)成分の三つに分割して準備した。なお表1〜10に示した各成分の詳細は次の通りである。
【0103】
(A)成分:ポリオール化合物
(a)ポリオール化合物
・A−1:ポリオール1
p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRFK−505、水酸基価=250mgKOH/g)
・A−2:ポリオール2
o−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRDK−142、水酸基価:400mgKOH/g)
・A−3:ポリオール3
o−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRDK−121、水酸基価:260mgKOH/g)
・A−4:ポリオール4
p−フタル酸ポリエステルポリオール(川崎化成工業社製、製品名:マキシモールRLK−035、水酸基価:150mgKOH/g)
・A−5:ポリオール5
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールT−400、水酸基価:399mgKOH/g)
・A−6:ポリオール6
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールT−700、水酸基価:250mgKOH/g)
・A−7:ポリオール7
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールGR84T、水酸基価:454mgKOH/g)
・A−8:ポリオール8
ポリエーテルポリオール(三井化学社製、製品名:アクトコールSOR400、水酸基価:397mgKOH/g)
(b)整泡剤
ポリアルキレングリコールを含む整泡剤(東レダウコーニング社製、製品名:SH−193)
(c)触媒
[三量化触媒]
・B−1:2−エチルヘキサン酸カリウム(東京化成工業社製、製品コード:P0048)
・B−2:3量化触媒(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−TR20)
・B−3:3量化触媒(東栄化工社製、製品名:ヘキサエートカリウム15%)
[ウレタン化触媒]
・ペンタメチルジエチレントリアミン(東ソー社製、製品名:TOYOCAT−DT)
(d)発泡剤
・水
・HFC−365mfc(1,1,1,3,3−ペンタフルオロブタン、セントラル硝子社製)
HFC−245fa(1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、日本ソルベイ社製)
混合比率:HFC−365mfc:HFC−245fa = 7:3(重量比。以下「HFC」という)
・ペンタン
【0104】
(B)成分:イソシアネート化合物(以下、「ポリイソシアネート」という。)
MDI(日本ウレタン工業社製、製品名:ミリオネートMR−200)粘度:167mPa・s
【0105】
(C)成分:添加剤
・C−1:赤リン(燐化学工業社製、製品名:ノーバエクセル140)
・C−2:リン酸二水素アンモニウム(太平化学産業社製)
・C−3:トリス(β―クロロプロピル)ホスフェート(大八化学社製、製品名:TMCPP、以下「TMCPP」という。)
・C−4:ヘキサブロモベンゼン(マナック社製、製品名:HBB−b、以下「HBB」という。)
・C−5:ホウ酸亜鉛(早川商事社製、製品名:Firebrake ZB)
・C−6:三酸化アンチモン(日本精鉱社製、製品名:パトックスC)
・C−7:水酸化アルミニウム(アルモリックス社製、製品名:B−325)
・C−8:リン酸水素二アンモニウム(太平化学産業社製)
・C−9:第一リン酸アルミニウム(太平化学産業社製)
・C−10:第一リン酸ナトリウム(太平化学産業社製)
・C−11:ポリリン酸アンモニウム(クラリアントジャパン社製、製品名:AP422)
・C−12:含ハロゲン縮合リン酸エステル(大八化学社製、製品名:DAIGUARD−540)
・C−13:非ハロゲン縮合リン酸エステル(大八化学社製、製品名:CR−733S)
・C−14:エチレン−ビス(テトラブロモフタルイミド)(アルベマール社製、製品名
:SAYTEXBT−93、以下「EBTBPI」という。)
・C−15:エチレン−ビス(ペンタブロモフェニル)(アルベマール社製、製品名:SAYTEX8010、以下「EBPBP」という。)
【0106】
次に下記の表1の配合に従い、ポリオール化合物の(A)成分および添加剤の(C)成分を1000mLポリプロピレンビーカーにはかりとり、25℃、1分間手混ぜで撹拌した。
撹拌後の(A)成分および(C)成分の混練物に対して(B)成分を加え、ハンドミキサーで約10秒間攪拌し発泡体を作成した。
得られた難燃性ウレタン樹脂組成物は時間の経過と共に流動性を失い、難燃性ウレタン樹脂組成物の発泡体を得た。前記発泡体を下記の基準により評価し、結果を表1に示した。
【0107】
[熱量の測定]
硬化物から10cm×10cm×5cmになるようにコーンカロリーメーター試験用サンプルを切り出し、ISO−5660に準拠し、放射熱強度50kW/mにて20分間加熱したときの最大発熱速度、総発熱量を測定した。
結果を表1〜10に記載した。
この測定方法は、建築基準法施行令第108条の2に規定される公的機関である建築総合試験所にて、コーンカロリーメーター法による基準に対応するものとして規定された試験法であり、ISO−5660の試験方法に準拠したものである。
【0108】
[膨張の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、膨張後の成形体が点火器に接触した場合は×、接触しなかった場合は○として表1〜10に記載した。
【0109】
[変形(ヒビ割れ)の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの裏面まで到達する変形が見られた場合は×、裏面まで到達する変形が見られなかった場合は○として表1〜10に記載した。
【0110】
[収縮の測定]
前記ISO−5660の試験を実施したときに、前記試験用サンプルの横方向に1cm以上かつ厚み方向に5mm以上の変形が見られた場合は×、変形が見られなかった場合は○として表1〜10に記載した。
【0111】
[総合評価]
前記熱量の測定、膨張の測定、変形(ヒビ割れ)の測定および収縮の測定の全ての測定結果が○のものを「OK」、それ以外を「NG」として表1〜10に記載した。
【0112】
【表1】
【実施例2】
【0113】
実施例1の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から3.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例3】
【0114】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から4.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から12.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から6.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例4】
【0115】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から4.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から18.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から6.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例5】
【0116】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から4.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から10.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から10.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例6】
【0117】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から3.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを7.0重量部したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例7】
【0118】
実施例6の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例6の3.7重量部から4.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例6の6.0重量部から13.3重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例6の7.0重量部から6.7重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例8】
【0119】
実施例7の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例7の13.3重量部から10.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例7の6.7重量部から10.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例9】
【0120】
実施例8の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例8の10.0重量部から4.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例8の10.0重量部から16.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例10】
【0121】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から3.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から3.3重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてHBBを1.7重量部したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表1に示す。
【実施例11】
【0122】
実施例10の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例10の3.7重量部から3.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例10の3.3重量部から6.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例10の1.7重量部から3.0重量部に変更したこと以外は実施例10の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例12】
【0123】
実施例10の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例10の3.7重量部から4.5重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例10の3.3重量部から13.3重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例10の1.7重量部から6.7重量部に変更したこと以外は実施例10の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例13】
【0124】
実施例10の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例10の3.7重量部から4.3重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例10の3.3重量部から10.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例10の1.7重量部から10.0重量部に変更したこと以外は実施例10の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例14】
【0125】
実施例10の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例10の3.7重量部から4.1重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例10の3.3重量部から4.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例10の1.7重量部から16.0重量部に変更したこと以外は実施例10の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例15】
【0126】
実施例11の場合と比較して、HBBに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用したこと以外は実施例11の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例16】
【0127】
実施例11の場合と比較して、HBBに代えて三酸化アンチモンを3.0重量部使用したこと以外は実施例11の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例17】
【0128】
実施例11の場合と比較して、HBBに代えて水酸化アルミニウムを3.0重量部使用したこと以外は実施例11の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例18】
【0129】
実施例1の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から3.8重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から1.9重量部に変更したこと、TMCPPを4.4重量部使用したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例19】
【0130】
実施例18の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例18の3.9重量部から4.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例18の3.8重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例18の1.9重量部から3.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例18の4.4重量部から7.0重量部に変更したこと以外は実施例18の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【実施例20】
【0131】
実施例19の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例19の4.6重量部から4.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例19の6.0重量部から7.5重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例19の3.0重量部から3.8重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例19の7.0重量部から8.8重量部に変更したこと以外は実施例19の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表2に示す。
【0132】
【表2】
【実施例21】
【0133】
実施例20の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例20の4.7重量部から6.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例20の7.5重量部から15.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例20の3.8重量部から7.5重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例20の8.8重量部から17.5重量部に変更したこと以外は実施例20の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例22】
【0134】
実施例1の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例1の3.9重量部から3.5重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例1の3.0重量部から5.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例1の9.0重量部から2.5重量部に変更したこと、HBBを2.5重量部使用したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例23】
【0135】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から3.9重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例22の2.5重量部から3.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例22の2.5重量部から3.0重量部に変更したこと以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例24】
【0136】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から4.5重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から10.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例22の2.5重量部から5.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例22の2.5重量部から5.0重量部に変更したこと以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例25】
【0137】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から5.5重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から20.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例22の2.5重量部から10.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例22の2.5重量部から10.0重量部に変更したこと以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例26】
【0138】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から3.9重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から3.8重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを4.4重量部使用したこと、HBBの使用量を実施例22の2.5重量部から1.9重量部に変更したこと以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例27】
【0139】
実施例26の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例26の3.9重量部から4.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例26の3.8重量部から6.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例26の4.4重量部から7.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例26の1.9重量部から3.0重量部に変更したこと以外は実施例26の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例28】
【0140】
実施例26の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例26の3.9重量部から4.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例26の3.8重量部から7.5重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例26の4.4重量部から8.8重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例26の1.9重量部から3.8重量部に変更したこと以外は実施例26の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例29】
【0141】
実施例26の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例26の3.9重量部から6.1重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例26の3.8重量部から15.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例26の4.4重量部から17.5重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例26の1.9重量部から7.5重量部に変更したこと以外は実施例26の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【実施例30】
【0142】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から4.3重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例22の2.5重量部から3.0重量部に変更したこと、HBBに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用したこと
以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表3に示す。
【0143】
【表3】
【実施例31】
【0144】
実施例22の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例22の3.5重量部から4.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例22の5.0重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを7.0重量部使用したこと、HBBに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用したこと以外は実施例22の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例32】
【0145】
実施例31の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例31の4.4重量部から4.2重量部に変更したこと、TMCPPに代えてHBBを3.0重量部使用したこと以外は実施例31の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例33】
【0146】
実施例18の場合と比較して、赤リンの使用量を実施例18の3.8重量部から3.2重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例18の1.9重量部から1.6重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例18の4.4重量部から3.6重量部に変更したこと、HBBを1.6重量部使用したこと以外は実施例18の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例34】
【0147】
実施例33の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から4.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から3.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から7.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から3.0重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例35】
【0148】
実施例33の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から6.0重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から9.5重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から4.7重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から11.1重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から4.7重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例36】
【0149】
実施例33の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から6.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から12.6重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から6.3重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から14.8重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から6.3重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例37】
【0150】
実施例33の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から7.9重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から15.8重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から7.9重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から18.4重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から7.9重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例38】
【0151】
実施例33の場合と比較して、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から4.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から6.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から3.0重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から7.0重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から3.0重量部に変更したこと、ホウ酸亜鉛を6.0重量部使用したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例39】
【0152】
実施例34の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例34の21.8重量部から35.8重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例34の78.2重量部から64.2重量部に変更したこと、発泡剤HFCの使用量を実施例34の4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【実施例40】
【0153】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から27.1重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から72.9重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表4に示す。
【0154】
【表4】
【実施例41】
【0155】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から18.2重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から81.8重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例42】
【0156】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から15.7重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から84.3重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例43】
【0157】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から13.7重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から86.3重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例44】
【0158】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から12.2重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から87.8重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例45】
【0159】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から11.0重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から89.0重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例46】
【0160】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から10.0重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から90.0重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例47】
【0161】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−2を16.6重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から83.4重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例48】
【0162】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−3を21.4重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.6重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例49】
【0163】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−4を27.6重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から72.4重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【実施例50】
【0164】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−5を21.8重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表5に示す。
【0165】
【表5】
【実施例51】
【0166】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−6を16.6重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から83.4重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例52】
【0167】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−7を15.3重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から84.7重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例53】
【0168】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1に代えてポリオール化合物A−8を16.7重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から83.3重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例54】
【0169】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から21.8重量部に変更したこと、三量化触媒の使用量を実施例39のB−1を0.5重量部およびB−2を0.7重量部から、それぞれB−1を1.3重量部およびB−2を1.7重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例55】
【0170】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から21.8重量部に変更したこと、三量化触媒B−1およびB−2に代えて、B−3を0.8重量部使用したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例56】
【0171】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から21.8重量部に変更したこと、三量化触媒のB−1の使用量を0.5重量部から1.0重量部に変更したこと、B−2を使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例57】
【0172】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から29.5重量部に変更したこと、発泡剤の水を使用せず、HFCの使用量を4.6重量部から10.0重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から70.5重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例58】
【0173】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から21.8重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.6重量部から16.0重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例59】
【0174】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から21.8重量部に変更したこと、HFCを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から78.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【実施例60】
【0175】
実施例39の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の35.8重量部から24.8重量部に変更したこと、発泡剤の水の使用量を0.6重量部から0.3重量部に変更したこと、HFCを使用しなかったこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例39の64.2重量部から75.2重量部に変更したこと以外は実施例39の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表6に示す。
【0176】
【表6】
【実施例61】
【0177】
実施例6の場合と比較して、HFCの使用量を3.7重量部から3.5重量部に変更したこと、TMCPPに代えてリン酸水素二アンモニウムを3.0重量部使用したこと以外は実施例6の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例62】
【0178】
実施例61の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸アルミニウムを3.0重量部使用したこと以外は実施例61の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例63】
【0179】
実施例61の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えて第一リン酸ナトリウムを3.0重量部使用したこと以外は実施例61の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例64】
【0180】
実施例61の場合と比較して、リン酸水素二アンモニウムに代えてポリリン酸アンモニウムを3.0重量部使用したこと以外は実施例61の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例65】
【0181】
実施例61の場合と比較して、HFCの使用量を3.5重量部から4.0重量部に変更したこと、リン酸水素二アンモニウムに代えてリン酸エステル1を7.0重量部使用したこと以外は実施例61の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例66】
【0182】
実施例65の場合と比較して、リン酸エステル1に代えてリン酸エステル2を7.0重量部使用したこと以外は実施例65の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例67】
【0183】
実施例61の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウム3.0重量部およびTMCPPを7.0重量部使用し、リン酸水素二アンモニウムに代えてEBTBPIを3.0重量部使用したこと以外は実施例61の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例68】
【0184】
実施例67の場合と比較して、EBTBPIに代えてEBTBPを3.0重量部使用したこと以外は実施例67の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例69】
【0185】
実施例33の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例33の21.8重量部から15.8重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例33の78.2重量部から84.2重量部に変更したこと、発泡剤HFCの使用量を実施例33の3.9重量部から4.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から3.8重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から1.9重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から4.4重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6
重量部から1.9重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表7に示す。
【実施例70】
【0186】
実施例33の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の21.8重量部から17.7重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例33の78.2重量部から82.3重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から3.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から1.5重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から3.5重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から1.5重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行
った。
結果を表7に示す。
【0187】
【表7】
【実施例71】
【0188】
実施例33の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例39の21.8重量部から16.8重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例33の78.2重量部から83.2重量部に変更したこと、HFCの使用量を3.9重量部から6.0重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例33の3.2重量部から9.6重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例33の1.6重量部から4.8重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例33の3.6重量部から11.2重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例33の1.6重量部から4.8
重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【実施例72】
【0189】
実施例71の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例71の16.8重量部から30.6重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例71の83.2重量部から69.4重量部に変更したこと以外は実施例71の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【実施例73】
【0190】
実施例71の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例71の16.8重量部から26.4重量部に変更したこと、HFCの使用量を6.0重量部から6.4重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例71の83.2重量部から70.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を実施例71の9.6重量部から13.3重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を実施例71の4.8重量部から6.6重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を実施例71の11.2重量部から15.5重量部に変更したこと、HBBの使用量を実施例71の4.8重量部から6.6重量部に変更したこと以外は実施例33の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【実施例74】
【0191】
実施例34の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例34の1.7重量部から6.8重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【実施例75】
【0192】
実施例34の場合と比較して、整泡剤の使用量を実施例34の1.7重量部から10.0重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【実施例76】
【0193】
実施例34の場合と比較して、ウレタン化触媒を使用しなかったこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表8に示す。
【0194】
【表8】
【0195】
[比較例1]
実施例1の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例1の21.8重量部から52.7重量部に変更したこと、三量化触媒を使用しなかったこと、HFCの使用量を3.9重量部から6.4重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例1の78.2重量部から47.3重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0196】
[比較例2]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から3.2重量部に変更したこと、添加剤を使用しなかったこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0197】
[比較例3]
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から3.3重量部に変更したこと、赤リンを3.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行
った。
結果を表9に示す。
【0198】
[比較例4]
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から3.4重量部に変更したこと、赤リンを6.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0199】
[比較例5]
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から4.0重量部に変更したこと、赤リンを12.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0200】
[比較例6]
比較例2の場合と比較して、HFCの使用量を3.2重量部から4.8重量部に変更したこと、赤リンを24.0重量部使用したこと以外は実施例2の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0201】
[比較例7]
実施例34の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例34の21.8重量部から25.0重量部に変更したこと、発泡剤を使用しなかったこと、HFCの使用量を4.7重量部から6.4重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例34の78.2重量部から75.0重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0202】
[比較例8]
実施例34の場合と比較して、HFCの使用量を4.7重量部から4.4重量部に変更したこと、赤リンを使用しなかったこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0203】
[比較例9]
比較例8の場合と比較して、HFCの使用量を4.4重量部から4.5重量部に変更したこと、HBBに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用した以外は比較例8の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0204】
[比較例10]
比較例8の場合と比較して、HFCの使用量を4.4重量部から4.3重量部に変更したこと、TMCPPに代えてホウ酸亜鉛を6.0重量部使用した以外は比較例8の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表9に示す。
【0205】
【表9】
【0206】
[比較例11]
比較例9の場合と比較して、リン酸二水素アンモニウムに代えてHBBを3.0重量部使用した以外は比較例9の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0207】
[比較例12]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から3.7重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から2.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を9.0重量部から1.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0208】
[比較例13]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から24.0重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を9.0重量部から12.0重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0209】
[比較例14]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から4.6重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から2.3重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを2.7重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0210】
[比較例15]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から18.5重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてTMCPPを21.5重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0211】
[比較例16]
実施例1の場合と比較して、HFCの使用量を3.9重量部から5.8重量部に変更したこと、赤リンの使用量を3.0重量部から26.7重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムに代えてHBBを13.3重量部に変更したこと以外は実施例1の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0212】
[比較例17]
実施例34の場合と比較して、HFCの使用量を4.7重量部から3.4重量部に変更したこと、赤リンの使用量を6.0重量部から1.6重量部に変更したこと、リン酸二水素アンモニウムの使用量を3.0重量部から0.8重量部に変更したこと、TMCPPの使用量を7.0重量部から1.8重量部に変更したこと、HBBの使用量を3.0重量部から0.8重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0213】
[比較例18]
実施例34の場合と比較して、ポリオール化合物A−1の使用量を実施例34の21.8重量部から52.7重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと、ポリイソシアネートの使用量を実施例34の78.2重量部から47.3重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0214】
[比較例19]
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0重量部およびB−2の0.1重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0215】
[比較例20]
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0.3重量部およびB−2の0重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0216】
[比較例21]
実施例34の場合と比較して、三量化触媒のB−1の0.5重量部およびB−2の0.7重量部をそれぞれB−1の0.2重量部およびB−2の0.3重量部に変更したこと、HFCの使用量を4.7重量部から4.6重量部に変更したこと以外は実施例34の場合と全く同様に実験を行った。
結果を表10に示す。
【0217】
【表10】
【産業上の利用可能性】
【0218】
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物により得られる成形体は、燃焼する際の発熱量が少なく、燃焼後の残渣が一定の形状を保つことから、優れた耐火性を発揮することができる。
本発明に係る難燃性ウレタン樹脂組成物の成形物は耐火性に優れることから、建築物等に本発明の難燃性ウレタン樹脂組成物を広く応用することができる。