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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6626986
(24)【登録日】2019年12月6日
(45)【発行日】2019年12月25日
(54)【発明の名称】ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜
(51)【国際特許分類】
C08G 18/77 20060101AFI20191216BHJP
C07C 265/14 20060101ALI20191216BHJP
C09D 175/04 20060101ALI20191216BHJP
【ＦＩ】
C08G18/77 010
C07C265/14
C09D175/04
【請求項の数】7
【全頁数】32
(21)【出願番号】特願2018-545082(P2018-545082)
(86)(22)【出願日】2017年10月13日
(86)【国際出願番号】JP2017037265
(87)【国際公開番号】WO2018070533
(87)【国際公開日】20180419
【審査請求日】2018年12月26日
(31)【優先権主張番号】特願2016-203112(P2016-203112)
(32)【優先日】2016年10月14日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106909
【弁理士】
【氏名又は名称】棚井 澄雄
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100165179
【弁理士】
【氏名又は名称】田▲崎▼ 聡
(74)【代理人】
【識別番号】100189337
【弁理士】
【氏名又は名称】宮本 龍
(72)【発明者】
【氏名】三輪 祐一
【審査官】
小森 勇
(56)【参考文献】
【文献】
特開２００７−１４５９８８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｇ １８／７７
Ｃ０７Ｃ ２６５／１４
Ｃ０９Ｄ １７５／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
イソシアネート基平均数が３．１以上２０未満であり、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｐ／Ｖｈ）が、４以上３００未満である、ポリイソシアネート組成物。
【請求項2】
２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ未満である、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物
【請求項3】
イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、及びビュレット構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載のイソシアネート組成物。
【請求項4】
下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートおよび／または下記一般式（ＩＩ）で示されるジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
ＯＣＮ−Ｙ２１−ＮＣＯ ・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｙ２１はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【化1】
ＯＣＮ−Ｙ２１−ＮＣＯ ・・・（ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｙ２１はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【請求項5】
下記一般式（Ｉ）−１で示されるトリイソシアネートおよび／または下記一般式（ＩＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物。
一般式（Ｉ）−１中、複数あるＹ１２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。
ＯＣＮ−Ｙ２２−ＮＣＯ （ＩＩ）−１
一般式（ＩＩ）−１中、Ｙ２２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【化2】
ＯＣＮ−Ｙ２２−ＮＣＯ （ＩＩ）−１
一般式（ＩＩ）−１中、Ｙ２２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【請求項6】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
【請求項7】
請求項６に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイソシアネート組成物、塗料組成物、および塗膜に関する。本願は、２０１６年１０月１４日に日本に出願された特願２０１６−２０３１１２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリウレタン塗料から形成されるウレタン塗膜は、非常に優れた可撓性、耐薬品性、耐汚染性を有している上に、特にヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩとも言う）に代表される脂肪族ジイソシアネートから得られる無黄変ポリイソシアネートを硬化剤として用いた塗膜は更に耐候性に優れ、その需要は増加している。近年、地球環境保護の高まりから、硬化剤として使用されるポリイソシアネートの低粘度化に向けた技術開発が盛んに行われている。ポリイソシアネートを低粘度化することにより、塗料組成物に使用される有機溶剤の使用量を低減できるためである（特許文献１、２）。
上記課題解決の為、イソシアネート基官能基数を維持し、低粘度化する技術が開示されている（特許文献３）。
これらの課題を解決するものとして、低粘度のトリイソシアネート化合物単独（特許文献４−６）、あるいは、これらのトリイソシアネート化合物の一部をイソシアヌレート化する技術（特許文献７）が開示されており、これらを使用した場合、低粘度化とある程度の乾燥性は満足するものは得られている。
また、高い反応性を示すイソシアネート基としてジフェニルメタンジイソシアネートを用いる技術（特許文献８）が開示されており、非常に優れた乾燥性を示すものが得られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【特許文献1】特開平０５−２２２００７号公報
【特許文献2】特許第３０５５１９７号号公報
【特許文献3】特許第５１７８２００号公報
【特許文献4】特公昭６３−１５２６４号公報
【特許文献5】特開昭５３−１３５９３１号公報
【特許文献6】特開昭６０−４４５６１号公報
【特許文献7】特開平１０−８７７８２号公報
【特許文献8】特公昭６３−３５６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１、２に開示されたポリイソシアネートを用いた場合、イソシアネート基官能基数が低下することにより、乾燥性が低下するという課題があった。また、特許文献３に開示されたポリイソシアネートにおいても、さらなる低粘度化が望まれていた。
特許文献４〜７に開示されたトリイソシアネート、ポリイソシアネートにおいても、低粘度化と乾燥性の要求を同時に解決することは困難であり、特に耐タレ性が低いという課題を有していた。
さらに、特許文献８に開示されたポリイソシアネートでは、塗膜が経時で黄変してしまうという課題があり、さらに耐ワキ性が低いという課題を有していた。「ワキ性」とは、塗膜を硬化又は乾燥した際に、泡状の小さな膨れや穴が生じる現象を意味する。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、乾燥性、塗液の耐ワキ性、塗液の耐タレ性、耐塗膜黄変性に優れるポリイソシアネートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定構造を有するポリイソシアネート組成物が上記課題を達成できることを発見し、本発明を成すに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【0006】
［１］イソシアネート基平均数が３．１以上２０未満であり、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｐ／Ｖｈ）が、４以上３００未満である、ポリイソシアネート組成物。［２］２５℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ未満である、［１］に記載のポリイソシアネート組成物
［３］イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、及びビュレット構造からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］または［２］に記載のイソシアネート組成物。
［４］下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネートおよび／または下記一般式（ＩＩ）で示されるジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物を含む、［１］〜［３］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
【0007】
【化1】
【0008】
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。【0009】
ＯＣＮ−Ｙ２１−ＮＣＯ ・・・（ＩＩ）一般式（ＩＩ）中、Ｙ２１はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
［５］下記一般式（Ｉ）−１で示されるトリイソシアネートおよび／または下記一般式（ＩＩ）−１で示されるジイソシアネートをさらに含む、［１］〜［４］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物。
【0010】
【化2】
【0011】
一般式（Ｉ）−１中、複数あるＹ１２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。【0012】
ＯＣＮ−Ｙ２２−ＮＣＯ （ＩＩ）−１一般式（ＩＩ）−１中、Ｙ２２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
［６］［１］〜［５］のいずれか一つに記載のポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、塗料組成物。
［７］［６］に記載の塗料組成物を硬化した塗膜。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、乾燥性、塗液の耐ワキ性、塗液の耐タレ性、耐塗膜黄変性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。【0015】
本明細書において、「ポリイソシアネート」とは、１つ以上のイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有するモノマーが複数結合した重合体をいう。本明細書において、「ポリオール」とは、２つ以上のヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する化合物をいう。
【0016】
＜ポリイソシアネート組成物＞本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート基平均数が３．１以上２０未満であり、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｐ／Ｖｈ）が、４以上３００未満である。
塗膜の乾燥性、耐タレ性の観点から、上記（Ｖｐ／Ｖｈ）は４．５以上が好ましく、５以上がより好ましい。また、塗料の可使用時間と耐ワキ性の観点から、上記（Ｖｐ／Ｖｈ）は１００未満が好ましく、２０未満がより好ましい。
【0017】
ポリイソシアネート組成物と１級アルコールとの反応速度（Ｖｐ）は、以下の方法で測定される。ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基と１級アルコールのＯＨ基のモル比が１になるよう混合し、７０℃で加熱撹拌し、ＮＣＯ基の残存率を測定し、その減少速度を反応速度（Ｖｐ）とする。ＮＣＯ基の残存率は、ＮＣＯ含有率測定で求めることができる。
同様に、ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）も、以下の方法で測定される。
ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートのＮＣＯ基と１級アルコールのＯＨ基のモル比が１になるよう混合し、７０℃で加熱撹拌し、ＮＣＯ基の残存率を測定し、その減少速度を反応速度（Ｖｈ）とする。ＮＣＯ基の残存率は、ＮＣＯ含有率測定で求めることができる。
前記の１級アルコールとしては、１−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−エチルヘキサノールなどが用いられる。また、前記のヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートとしては、旭化成社の商品名「デュラネートＴＫＡ−１００」や「デュラネートＴＰＡ−１００」などが用いられる。
【0018】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基平均数は、３．１以上２０未満である。塗膜の耐タレ性の観点から、３．５以上が好ましく、３．８以上がより好ましく、４以上が特に好ましく、５以上が殊更好ましい。また、作業性を良好とする観点から、１８未満が好ましく、１６未満がより好ましく、１３未満が特に好ましく、１０未満が殊更好ましい。イソシアネート基平均数は、イソシアネート含有率と数平均分子量から求めることができる。具体的には下記式により決定される。
イソシアネート基平均数＝［数平均分子量（Ｍｎ）×ＮＣＯ含有率（質量％）×０．０１］／４２
【0019】
前記式中、数平均分子量は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン基準により求められる。ＮＣＯ含有率は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定により求められる。
【0020】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の２５℃における粘度は、３０ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。塗膜の乾燥性の観点から、４０ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、６０ｍＰａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。また、作業性を良好とする観点から、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いることによって測定することができる。【0021】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、及びビュレット構造からなる群から選択される少なくとも１種を含むポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ビュレット構造は、それぞれ次式（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）に示される。中でも、耐候性の観点からイソシアヌレート構造及び／又はイミノジオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましく、複層塗膜の下層への染込み性の観点からアロファネート構造を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。【0022】
【化3】
【0023】
上記式中、＊はポリイソシアネート化合物中の炭素原子への結合手を表す。また、Ｒ２は、１価以上のアルコールから１つのヒドロキシ基を除去した残基である。【0024】
イソシアヌレート構造、イミノオキサジアジンジオン構造を形成する方法としては、触媒を用いる方法がある。例えば、一般に触媒として知られている下記（１）〜（１０）の触媒が使用できる。（１）テトラメチルアンモニウムフルオリド水和物、テトラエチルアンモニウムフルオリド等の、一般式Ｍ［Ｆｎ］、あるいは一般式Ｍ［Ｆｎ（ＨＦ）ｍ］で表される（ポリ）フッ化水素（式中、ｍ及びｎは、ｍ／ｎ＞０の関係を満たす整数であり、Ｍはｎ荷電カチオン（混合物）又は合計でｎ価の１個以上のラジカルを表す。）
（２）３，３，３−トリフルオロカルボン酸；４，４，４，３，３−ペンタフルオロブタン酸；５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンタン酸；３，３−ジフルオロプロパ−２−エン酸等の一般式Ｒ１−ＣＲ’２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又は、一般式Ｒ２＝ＣＲ’−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ１、及びＲ２は、必要に応じて分岐状、環状、及び／又は不飽和の炭素数１〜３０のパーフルオロアルキル基であり、Ｒ’は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、及びアリール基からなる群から選択され、必要に応じてヘテロ原子を含有する。）と、第４級アンモニウムカチオン、又は第４級ホスホニウムカチオンからなる化合物。
【0025】
（３）テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、（４）トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリメチルヒドロキシプロピルアンモニウム、トリエチルヒドロキシエチルアンモニウム、トリエチルヒドロキシプロピルアンモニウム等のヒドロキシアルキルアンモニウムのハイドロオキサイド；その酢酸塩、オクチル酸塩、ミリスチン酸塩、安息香酸塩等の有機弱酸塩、
（５）酢酸、カプロン酸、オクチル酸、ミリスチン酸等のアルキルカルボン酸の錫、亜鉛、鉛等の金属塩、
（６）ナトリウム、カリウム等の金属アルコラート、
（７）ヘキサメチレンジシラザン等のアミノシリル基含有化合物、
（８）マンニッヒ塩基類、
（９）第３級アミン類とエポキシ化合物との併用、
（１０）トリブチルホスフィン等の燐系化合物等が挙げられる。
【0026】
入手容易性の観点からテトラメチルアンモニウムフルオリド水和物が好ましく、安全性の観点から（２）が好ましい。不要な副生成物を生じさせにくい観点から、４級アンモニウムの有機弱酸塩が好ましく、ベンジルトリメチルアンモニウムの有機酸塩、テトラメチルアンモニウムの有機酸塩がより好ましい。反応温度は、４０から１２０℃で行うことが好ましい。温度の下限値としては、５０℃であることがより好ましく、さらに好ましくは５５℃である。また、温度の上限値としては、１００℃であることがより好ましく、さらに好ましくは９０℃であり、さらにより好ましくは８０℃である。反応温度が４０℃以上であることで、反応速度を維持することが可能であり、１２０℃以下とすることで、ポリイソシアネート組成物の着色を抑制することができる。
反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸、酸性リン酸エステル等の酸性化合物の添加により停止する。
【0027】
アロファネート構造を生成する方法として、加熱する方法や、触媒を用いる方法等がある。アロファネート化触媒としては、特に限定されないが、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるジルコニル化合物、および下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるジルコニウムアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用する。アロファネート構造の生成比率がより高いポリイソシアネート組成物を得るためには、ジルコニル化合物を用いることが好ましい。 ジルコニル化合物とは、下記一般式（ＶＩＩ）の構造を有する化合物である。
【0028】
【化4】
【0029】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ３１およびＲ３２は、それぞれ独立に、アルキルカルボニウムオキシ基、アルコキシ基、アルキル基、ハロゲン基、または無機酸の水素残基である。【0030】
本明細書において、「アルキルカルボニウムオキシ基」とは、有機カルボン酸の水素を除いた残基を意味する。すなわち、上記一般式（ＶＩＩ）のＲ３１およびＲ３２がともにアルキルカルボニウムオキシ基の場合、ジルコニウム化合物はジルコニルカルボン酸塩である。前記有機カルボン酸としては、例えば、脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、不飽和カルボン酸、水酸基含有カルボン酸、ハロゲン化アルキルカルボン酸等の他、ジカルボン酸、トリカルボン酸等の多塩基酸カルボン酸も含む。
【0031】
ジルコニル化合物として、具体的には、ハロゲン化ジルコニル、ジルコニルカルボン酸塩、ジアルキルジルコニル、ジルコニルジアルコラート、炭酸ジルコニル、ジルコニル硫酸鉛、ジルコニル硝酸塩等が挙げられる。中でもジルコニルカルボン酸塩が好ましい。 【0032】
ジルコニルカルボン酸塩としては、例えば、蟻酸ジルコニル、酢酸ジルコニル、プロピオン酸ジルコニル、ブタン酸ジルコニル、ペンタン酸ジルコニル、ヘキサン酸ジルコニル、カプロン酸ジルコニル、オクタン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、デカン酸ジルコニル、ドデカン酸ジルコニル、テトラデカン酸ジルコニル、ペンタデカン酸ジルコニル等の飽和脂肪族カルボン酸塩、シクロヘキサンカルボン酸ジルコニル、シクロペンタンカルボン酸ジルコニル等の飽和環状カルボン酸、ナフテン酸ジルコニル等の上記カルボン酸塩の混合物、オレイン酸ジルコニル、リノール酸ジルコニル、リノレイン酸ジルコニル等の不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸ジルコニル、トルイル酸ジルコニル、ジフェニル酢酸ジルコニル等の芳香族カルボン酸塩等が挙げられる。中でも、ジルコニル化合物としては、工業的に入手し易い観点から、ナフテン酸ジルコニル、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、酢酸ジルコニルが特に好ましい。 ジルコニウムアルコラートとは、下記一般式（ＶＩＩＩ）の構造を有する化合物である。
【0033】
【化5】
【0034】
一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３およびＲ４４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルケン基、またはアルキン基である。【0035】
ジルコニウムアルコラートの原料となるアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−ブロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、トリデカノール、ペンタデカノール等の飽和脂肪族アルコール、シクロヘキサノール等の飽和環状脂肪族アルコール、エタナール、プロパナール、ブタナール、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の不飽和脂肪族アルコール等が挙げられる。また、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等のジオールや、グリセリン等のトリオール等、多価アルコールを用いることもできる。【0036】
中でも、ジルコニウムアルコラートとしては、工業的に入手し易い観点から、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムが好ましい。アロファネート化反応温度としては、６０℃以上１６０℃以下が好ましく、７０℃以上１６０℃以下がより好ましく、８０℃以上１６０℃以下が特に好ましい。上記上限値以下であることで、副反応が少なく、また得られるポリイソシアネート組成物の着色を効果的に防止できる等の傾向にあり、好ましい。
【0037】
アロファネート化反応は、特に限定されないが、例えば、リン酸酸性化合物、硫酸、硝酸、クロロ酢酸、塩化ベンゾイル、スルホン酸エステル剤等の酸性化合物、あるいはイオン交換樹脂、キレート剤、キレート樹脂等の添加により停止する。ここで、リン酸酸性化合物としては、例えば、リン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸、あるいはこれらのアルキルエステル等が挙げられ、本実施形態ではこれらリン酸酸性化合物の少なくとも１種を停止剤に用いることが好ましい。
【0038】
ビュレット構造を形成する方法としては、ビュレット化剤を用いる方法がある。ビュレット化剤としては、特に限定されないが、例えば、水、１価の第３級アルコール、蟻酸、硫化水素、有機第１モノアミン、有機第１ジアミンなどを挙げる事が出来る。該反応は、ビュレット化剤１モルに対して、イソシアネート基６モル以上が好ましく、１０モル以上がより好ましく用いることができる。本実施形態においては、１０モル以上８０モル以下であることが特に好ましい。上記下限値以上であれば、十分に低粘度になり、上記上限値以下であれば、塗料組成物にした際に、硬化性が維持できる。ビュレット化反応の際に溶剤を用いる事が出来る。溶剤は、トリイソシアネートモノマーもしくはジイソシアネートモノマーと水などのビュレット化剤を溶解し、反応条件下で均一相に形成させる事が出来る。
【0039】
この溶剤の具体例は、例えば、エチレングリコール系であるエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、エチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールエチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−プロピル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピル−ｎ−ブチルエーテルなどを挙げる事が出来る。【0040】
好ましいエチレングリコール系溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。また、リン酸系であるリン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチルなどが挙げられ、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルが好ましい。これらは単独または２種以上を混合して使用する事もできる。【0041】
ビュレット化反応温度としては、７０℃以上２００℃以下が好ましく、９０℃以上１８０℃以下がより好ましい。上記上限値以下であることで、着色などを効果的に防止できる傾向にあり、好ましい。【0042】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、下記一般式（Ｉ）で示されるトリイソシアネート及び／または下記一般式（ＩＩ）で示されるジイソシアネートから得られるポリイソシアネート化合物を含むことが好ましい。【0043】
【化6】
【0044】
一般式（Ｉ）中、複数あるＹ１１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数あるＹ１１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。【0045】
・一般式（Ｉ）〔Ｙ１１〕
一般式（Ｉ）中、複数存在するＹ１１は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造［−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−］及び／又はエーテル構造（−Ｏ−）を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数存在するＹ１１は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。但し、複数存在するＹ１１のうち少なくとも１つは、エステル構造を含む。
エステル構造及び／又はエーテル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、−（ＣＨ２）ｎ１−Ｘ−（ＣＨ２）ｎ２−で表される基（ｎ１及びｎ２はそれぞれ独立して、０〜１０の整数である。但し、ｎ１及びｎ２の両方とも０になることはなく、ｎ１、ｎ２のうち、ＮＣＯと結合している側は１以上であることが好ましい。Ｘは、エステル基またはエーテル基である）が挙げられる。
反応速度を速めたい場合、Ｘがエステル基であることが好ましい。
ｎ１及びｎ２は０〜４が好ましく、０〜２がより好ましい。ｎ１及びｎ２の組み合わせとしては、例えば、ｎ１＝０、ｎ２＝２の組み合わせ、ｎ１＝２、ｎ２＝２の組み合わせが好ましい。
【0046】
〔Ｒ１〕Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。Ｒ１における炭化水素基としては、特に限定されず、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
【0047】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートの分子量は１３９以上１０００以下であることが好ましい。分子量の下限値は、１５０以上が好ましく、１８０以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。また分子量の上限値は、８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。分子量が上記下限値以上であることにより、結晶性を抑制しやすくなる。また、分子量が上記上限値以下であることにより、低粘度化を達成しやすくなる。
【0048】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートは、低粘度とするため、複数存在するＹ１１中の炭化水素基が脂肪族基又は芳香族基を有することが好ましい。また、Ｒ１は水素であることが好ましい。また、塗料組成物の硬化剤として使用した際の耐候性を良好とするため、複数存在するＹ１１中の炭化水素基が脂肪族基及び／又は脂環族基を有することが好ましい。
別途、耐熱性を保持するためＹ１１のうち少なくとも１つが、エステル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。
【0049】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートとしては、例えば、特公平４−１０３３号公報に開示されているビス（２−イソシアナトエチル）２−イソシアナトグルタレート（以下、ＧＴＩと言う、分子量３１１）、特開昭５３−１３５９３１号公報に開示されているリジントリイソシアネート（以下、ＬＴＩと言う、分子量２６７）などが挙げられる。【0050】
これらの中では、イソシアネート基の反応性をより向上できる観点から、ＧＴＩ、ＬＴＩが特に好ましい。また、耐加水分解性を保持するためには、複数あるＹ１１のうち少なくとも１つが、エーテル構造を含む炭化水素基を有することが好ましい。
【0051】
・一般式（ＩＩ）ＯＣＮ−Ｙ２１−ＮＣＯ （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｙ２１はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【0052】
〔Ｙ２１〕一般式（ＩＩ）中、Ｙ２１はエステル構造を含む炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
本実施形態における一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、塗料組成物の硬化剤として使用した際のイソシアネート基の反応性を高めるため、エステル構造を有する。
また、低粘度とするため、Ｙ２１中の炭化水素基が構造中に脂肪族基、芳香族基を有することが好ましく、耐熱性を保持するため、Ｙ２１が、エステル構造を有する炭化水素基を有する。
この分類に該当する例としては、リジンジイソシアネート（以下、ＬＤＩ）などが挙げられる。
【0053】
本実施形態における一般式（Ｉ）で表されるトリイソシアネートまたは一般式（ＩＩ）で表されるジイソシアネートは、アミノ酸誘導体などのアミンをイソシアネート化して得ることができる。アミノ酸誘導体としては、例えば２，５−ジアミノ吉草酸、２，６−ジアミノヘキサン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸などを用いることができる。これらアミノ酸はジアミンモノカルボン酸またはモノアミンジカルボン酸であるので、カルボキシル基を、例えばエタノールアミンなどのアルカノールアミンでエステル化、または、カルボキシル基を、例えばメタノールなどでエステル化することで、アミノ基数を制御することができる。得られるエステル基を有するアミンはホスゲン化などによりエステル構造を含むトリイソシアネートまたはジイソシアネートとすることができる。【0054】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、例えば、１）前記のＧＴＩなど反応性の高いＮＣＯ基を持つイソシアネート基含有化合物をポリイソシアネート化して製造する方法の他に、２）前記のＬＴＩやＬＤＩなどのイソシアネート基含有化合物の０．４から０．６モル％のＮＣＯ基を、熱解離剤と反応させた後に、イソシアヌレート化を行い、その後、加熱などにより熱解離剤を解離することでポリイソシアネート化合物を製造する方法などがある。前記の熱解離剤は、例えばメチルエチルケトオキシムなどが挙げられる。【0055】
また、前記ポリイソシアネート化合物は、上記以外に、ウレトジオン構造及び／又はウレタン構造が含まれても構わない。ウレトジオン構造、ウレタン構造は、それぞれ次式（ＩＸ）、（Ｘ）に示される。【0056】
【化7】
【0057】
前記式中、＊はポリイソシアネート化合物中の炭素原子への結合手を表す。【0058】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、さらに未反応の前記一般式（Ｉ）−１で示されるトリイソシアネートまたは前記一般式（ＩＩ）−１で示されるジイソシアネートを含んでも良い。【0059】
【化8】
【0060】
一般式（Ｉ）−１中、複数あるＹ１２は、それぞれ独立に、単結合、あるいは、エステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。複数あるＹ１２は、それぞれ同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１２の１価の炭化水素基である。【0061】
ＯＣＮ−Ｙ２２−ＮＣＯ （ＩＩ）−１ 一般式（ＩＩ）−１中、Ｙ２２はエステル構造を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基である。
【0062】
一般式（Ｉ）−１においては、Ｙ１２はエステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。本実施形態においては、複数あるＹ１２の少なくとも１つはエステル構造及び／又はエーテル構造を含むことが好ましい。また、一般式（ＩＩ）−１においては、Ｙ２２はエステル構造及び／又はエーテル構造を含んでもよく、含んでいなくてもよい。本実施形態においては、Ｙ２２はエステル構造を含むことが好ましい。
【0063】
公知のポリイソシアネート組成物を、たとえば１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタンジイソシアネート、またはイソホロンジイソシアネートのような揮発性ジイソシアネートから作製する場合、未反応の出発ジイソシアネートを、たとえば、蒸留により最終生成物から、ポリイソシアネート組成物の総質量に対し２質量％未満、好ましくは１質量％未満の程度まで除去する必要がある。しかしながら本実施形態のポリイソシアネート組成物を作製する場合は、本実施形態のポリイソシアネート組成物の反応速度が高いため、本実施形態のポリイソシアネート組成物のポリオールとの架橋能力を低下させず、必ずしも除去する必要がない。未反応のトリイソシアネートを除去する場合は、薄膜蒸留法や溶剤抽出法などにより、ポリイソシアネート組成物と分離することができる。
【0064】
本実施形態のポリイソシアネート組成物の総質量に対するポリイソシアネート化合物の含有量は、１質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上では、塗膜の乾燥性が優れる傾向にあり、上記上限値以下では、粘度が低く作業性が優れる傾向にある。本実施形態のポリイソシアネート組成物の総質量に対する未反応のトリイソシアネートの含有量は、０質量％より多く、１００質量％未満であることが好ましく、５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、８質量％以上８０質量％以下であることが特に好ましい。上記下限以上では、耐ワキ性が優れる傾向にあり、上記上限以下では、耐タレ性が優れる傾向にある。
本実施形態のポリイソシアネート組成物中のエステル構造のモル比率（Ａ）、イソシアネート基のモル比率（Ｂ）、及びイソシアネート平均数（Ｆｎ）とし、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは、２．６以上であることが好ましく、３．４以上であることがより好ましく、３．９以上であることがより更に好ましい。この範囲であることで、塗液の耐タレ性がより優れる傾向にある。
【0065】
＜ブロックポリイソシアネート組成物＞本実施形態のポリイソシアネート組成物は、ブロック剤によってイソシアネート基を保護し、ブロックポリイソシアネート組成物とすることができる。ブロック剤としては、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等が挙げられる。より具体的なブロック剤の例を下記に示す。
（１）アルコール系；メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトカシエタノール、２−ブトキシエタノールなどのアルコール類、（２）アルキルフェノール系；炭素原子数４以上のアルキル基を置換基として有するモノおよびジアルキルフェノール類であって、例えばｎ−プロピルフェノール、ｉｓｏ−プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール等のモノアルキルフェノール類、ジ−ｎ−プロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロピルクレゾール、ジ−ｎ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ジ−ｎ−オクチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジ−ｎ−ノニルフェノール等のジアルキルフェノール類、
（３）フェノール系；フェノール、クレゾール、エチルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等、（４）活性メチレン系；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等、（５）メルカプタン系；ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等、（６）酸アミド系；アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等、（７）酸イミド系；コハク酸イミド、マレイン酸イミド等、（８）イミダゾール系；イミダゾール、２−メチルイミダゾール等、（９）尿素系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素等、（１０）オキシム系；ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等、（１１）アミン系；ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジーｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、イソプロピルエチルアミン等、（１２）イミン系；エチレンイミン、ポリエチレンイミン等、（１３）重亜硫酸塩；重亜硫酸ソーダ等、（１４）ピラゾール系；ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール等、（１５）トリアゾール系；３，５−ジメチル−１，２，４−トリアゾール等、がある。
【0066】
ポリイソシアネート組成物とブロック剤とのブロック化反応は溶剤の存在の有無に関わらず行うことができる。溶剤を用いる場合、イソシアネート基に対して不活性な溶剤を用いる必要がある。ブロック化反応に際して、錫、亜鉛、鉛等の有機金属塩及び３級アミン系化合物、ナトリウムなどのアルカリ金属のアルコラート等を触媒として用いてもよい。反応は、一般に−２０から１５０℃で行うことが出来るが、好ましくは３０から１００℃である。−２０℃以上では、反応速度が速くなる傾向にあり、１５０℃以下では、副反応を起こさない傾向にある。【0067】
上述したブロック剤の中でも、入手容易性並びに製造したブロックポリイソシアネート組成物の粘度、反応温度、及び反応時間の観点から、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、及びピラゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがより好ましく、メチルエチルケトオキシム、ジイソプロピルアミン、３，５−ジメチルピラゾールがさらに好ましく、３，５−ジメチルピラゾールが、低温硬化性とポリオールとの相溶性が両立する観点から、特に好ましい。熱解離性ブロック剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0068】
＜親水性ポリイソシアネート組成物＞本実施形態のポリイソシアネート組成物は、活性水素基と親水性基を含有する化合物（親水性基含有化合物）とイソシアネート基を反応させ、親水性基を付加した親水性ポリイソシアネート組成物とすることができる。
イソシアネート基と反応できる親水性基含有化合物としては、特に限定されないが、ノニオン性、カチオン性、アニオン性の親水性基を含有する化合物が挙げられる。
ノニオン性親水性基を導入する化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコールの水酸基にエチレンオキサイドを付加した化合物等が挙げられる。これらはイソシアネート基と反応する活性水素を有する。これらの中で、少ない使用量で親水性ポリイソシアネート組成物の水分散性を向上できるモノアルコールが好ましい。エチレンオキサイドの付加数としては、４〜３０が好ましく、４〜２０がより好ましい。エチレンオキサイドの付加数が４以上であることにより、水性化が確保しやすい傾向にある。また、エチレンオキサイドの付加数が３０以下であることにより、低温貯蔵時に親水性ポリイソシアネート組成物の析出物が発生しにくい傾向にある。
【0069】
カチオン性親水性基の導入は、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基とを併せ持つ化合物を利用する方法や、予め、イソシアネート基に例えば、グリシジル基等の官能基を付加し、その後、この官能基と、スルフィド、ホスフィン等の特定化合物とを反応させる方法等がある。このなかでも、カチオン性基とイソシアネート基と反応する水素を併せ持つ化合物を利用する方法が容易である。【0070】
上記イソシアネート基と反応する水素を有する官能基としては、特に限定されないが、例えば、水酸基、チオール基等が挙げられる。上記カチオン性親水基とイソシアネート基と反応する水素を有する官能基を併せ持つ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ‘−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノール等が挙げられる。また、水性ブロックポリイソシアネートに導入された三級アミノ基（カチオン性親水性基）は、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等で四級化することもできる。【0071】
このなかでも、カチオン性親水性基としては三級アミノ基が好ましい。親水性ポリイソシアネート組成物が三級アミノ基を有する場合には、後述する中和に用いるアニオン性化合物などの化合物が加熱で揮散しやすく、その結果、耐水性がより向上する傾向にある。【0072】
カチオン性親水性基の導入は溶剤の存在下で行うことができる。この場合の溶剤はイソシアネート基と反応しうる官能基を含まないものが好ましい。これら溶剤としては、特に限定されないが、例えば、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。【0073】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたカチオン性親水性基はアニオン基を有する化合物で中和されることが好ましい。このアニオン基とは、特に限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。また、上記スルホン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、エタンスルホン酸等が挙げられる。さらに、上記隣酸基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、隣酸、酸性隣酸エステル等が挙げられる。またさらに、上記ハロゲン基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、塩酸等が挙げられる。さらにまた、上記硫酸基を有する化合物としては特に限定されないが、例えば、硫酸等が挙げられる。このなかでもカルボキシル基を１つ有する化合物が好ましく、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸である。【0074】
アニオン性親水性基としては、特に限定されないが、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、燐酸基、ハロゲン基、硫酸基等が挙げられる。アニオン性親水性基を有するブロックポリイソシアネートは、例えば、イソシアネート基と反応する活性水素とアニオン基をともに有する化合物の活性水素と、前駆体ポリイソシアネート組成物のイソシアネート基とを反応させることにより、得ることができる。【0075】
活性水素とカルボン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸、ヒドロキシピバル酸、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジメチロールプロピオン酸等のポリヒドロキシカルボン酸が挙げられる。このなかでも、ヒドロキシピバル酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。【0076】
活性水素とスルホン酸基をともに有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、イセチオン酸等が挙げられる。【0077】
親水性ポリイソシアネート組成物に導入されたアニオン性親水性基は、特に限定されないが、例えば、塩基性物質であるアミン系化合物で中和することができる。このアミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア、水溶性アミノ化合物が挙げられる。水溶性アミノ化合物としては、特に限定されないが、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン等の第１級アミン又は第２級アミン；トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等の第３級アミンが挙げられる。【0078】
本実施形態のポリイソシアネート組成物は、上述されたイソシアネート化合物に加えて、異なるイソシアネート化合物を更に含むことができる。前記異なるイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジ−イソシアネート、脂肪族のイソシアネート基を有するトリ−イソシアネート、もしくはポリ−イソシアネートである。前記脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネートとしては例えば、テトラメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン（１，３−Ｈ６−ＸＤＩ）、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチル−シクロヘキシルイソアネート（ＩＭＣＩ）；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロピル−２）ベンゼンおよび４，４‘−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられる。中でも、耐候性、工業的入手の容易さから、ＨＤＩ、ＩＰＤＩが好ましい。これらジイソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
前記脂肪族のイソシアネート基を有するトリイソシアネートとしては例えば、特公昭６３−１５２６４号公報に開示されている４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネート（以下、「ＮＴＩ」と称する場合がある、分子量２５１）、特開昭５７−１９８７６０号公報に開示されている１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート（以下、「ＨＴＩ」と称する場合がある、分子量２０９）などが挙げられる。中でも、工業的入手の容易さから、ＮＴＩが好ましい。これらトリイソシアネートは単独で使用しても良いし、２種以上併用しても構わない。
【0079】
前記ポリイソシアネートとは、触媒を用いたり、加熱をすることにより、前記脂肪族、脂環族、芳香族のイソシアネート基を有するジイソシアネート、脂肪族のイソシアネート基を有するトリイソシアネートを重合したものであり、分子中にイソシアヌレート構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ウレタン構造、ビュレット構造などが含まれる。中でも、耐候性の観点からイソシアヌレート構造を有するものが好ましい。【0080】
＜その他の化合物＞本実施形態のポリイソシアネート組成物は、不飽和結合含有化合物、不活性化合物、金属原子 、塩基性アミノ化合物、二酸化炭素からなる群から選ばれる１種以上の化合物を、ポリイソシアネート化合物を基準に１．０質量ｐｐｍ以上１．０×１０４質量ｐｐｍ以下含むことが、長期保存時の着色防止および長期保存安定性向上の観点から好ましい。当該含有量の範囲の下限は、３．０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５．０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがよりさらに好ましく、含有量の範囲の上限は、５．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１．０×１０３質量ｐｐｍ以下であることがよりさらに好ましい。
【0081】
本実施形態の不飽和結合含有化合物は、好ましくは、その不飽和結合が、炭素−炭素間の不飽和結合、炭素−窒素間の不飽和結合又は炭素−酸素間の不飽和結合である化合物である。化合物の安定性の観点から、不飽和結合は、二重結合である化合物が好ましく、炭素−炭素間の二重結合（Ｃ＝Ｃ）又は炭素−酸素間の二重結合（Ｃ＝Ｏ）がより好ましい。また、該化合物を構成する炭素原子は３つ以上の原子と結合していることが好ましい。一般的に、炭素−炭素間の二重結合は芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合である場合もあるが、本実施形態の不飽和結合含有化合物に含まれる不飽和結合は、芳香環を構成する炭素−炭素間の二重結合を含まない。
炭素−酸素間の二重結合を有する化合物としては、例えば、炭酸誘導体を挙げることができる。炭酸誘導体としては、例えば、尿素化合物、炭酸エステル、Ｎ−無置換カルバミン酸エステル、および、Ｎ−置換カルバミン酸エステルが挙げられる。
【0082】
本実施形態の不活性化合物は、下記化合物Ａ〜化合物Ｇに分類される。炭化水素化合物は化合物Ａ及び化合物Ｂに、エーテル化合物及びスルフィド化合物は下記化合物Ｃ〜Ｅに、ハロゲン化炭化水素化合物は下記化合物Ｆに、含ケイ素炭化水素化合物、含ケイ素エーテル化合物及び含ケイ素スルフィド化合物は下記化合物Ｇにそれぞれ分類される。なお、ここに挙げる化合物Ａ〜化合物Ｇは芳香族環以外に不飽和結合を含まず、上記した不飽和結合を有する化合物は含まれない。
化合物Ａ：直鎖状、分岐鎖状又は環状構造を有する脂肪族炭化水素化合物。
化合物Ｂ：脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい芳香族炭化水素化合物。
化合物Ｃ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の脂肪族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｄ：エーテル結合又はスルフィド結合と、芳香族炭化水素基とを有する化合物であり、同種又は異種の芳香族炭化水素化合物が、エーテル結合又はスルフィド結合を介して結合した化合物。
化合物Ｅ：エーテル結合又はスルフィド結合と、脂肪族炭化水素基と、芳香族炭化水素基とを有する化合物。
化合物Ｆ：脂肪族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子、又は、芳香族炭化水素化合物を構成する少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子に置換されたハロゲン化物。
化合物Ｇ：上記化合物Ａ〜化合物Ｅの炭素原子の一部又は全部がケイ素原子に置換された化合物。
【0083】
本実施形態の金属原子は、金属イオンとして存在していても、金属原子単体として存在していてもよい。１種の金属原子であってもよいし、複数の種類の金属原子を組み合わせても構わない。金属原子としては、２価ないし４価の原子価をとりうる金属原子が好ましく、中でも、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、スズ、銅、チタンから選ばれる１種または複数種の金属がより好ましい。【0084】
本実施形態の塩基性アミノ化合物は、アンモニアの誘導体で、アルキル基やアリール基でその水素が一つ置換された化合物（第一級）、二つ置換された化合物（第二級）、および三つとも置換された化合物（第三級）がある。本発明で好ましく使用できる塩基性アミノ化合物は、二級、三級のアミノ化合物であり、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、塩基性アミノ酸が好ましく使用できる。【0085】
二酸化炭素は、常圧でのポリイソシアネート溶存分でも構わないし、圧力容器に入れて加圧状態で溶存させても構わない。水分を含んでいる二酸化炭素を使用するとポリイソシアネート化合物の加水分解を引き起こす場合があるので、二酸化炭素に含有される水分量は必要に応じて管理することが好ましい。【0086】
本実施形態のポリイソシアネート組成物のハロゲン原子含有量は、１．０×１０２質量ｐｐｍ以下であることが着色防止の観点から好ましい。ハロゲン原子は、特に限定されないが、塩素および／または臭素が好ましく、塩素イオン、臭素イオン、加水分解性塩素、加水分解性臭素から選択される、少なくとも１種のイオンおよび／または化合物であることがより好ましい。加水分解塩素としては、イソシアネート基に塩化水素が付加したカルバモイルクロリド化合物、加水分解性臭素としては、イソシアネート基に臭化水素が付加したカルバモイルブロミド化合物が挙げられる。【0087】
＜塗料組成物、塗膜＞本実施形態のポリイソシアネート組成物は、塗料組成物の硬化剤等として好適に用いることもできる。すなわち、本実施形態のポリイソシアネート組成物を含有する塗料組成物とすることができる。その塗料組成物の樹脂成分としては、イソシアネート基との反応性を有する活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有することが好ましい。活性水素を分子内に２個以上有する化合物として、例えば、ポリオール、ポリアミン、ポリチオール等が挙げられる。これらの中でも、ポリオールが好ましい。ポリオールの具体例としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオール等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を用いた塗料組成物は、溶剤ベース、水系ベースどちらにも使用可能である。
【0088】
溶剤ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂、あるいはその溶剤希釈物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、更に溶剤を添加して、粘度を調整した後、手攪拌、あるいはマゼラー等の攪拌機器を用いて攪拌することによって、溶剤ベースの塗料組成物を得ることができる。【0089】
水系ベースの塗料組成物とした場合には、活性水素を分子内に２個以上有する化合物を含有する樹脂の水分散体、又は水溶物に、必要に応じて他の樹脂、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の添加剤を加えたものに、本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として添加し、必要に応じて、水や溶剤を更に添加した後、攪拌機器により強制攪拌することによって、水系ベースの塗料組成物を得ることができる。【0090】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ダイマー酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等のカルボン酸等の二塩基酸等の単独又は混合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチルペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、２−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパン等の多価アルコールの単独又は混合物とを、縮合反応させることによって得ることができる。例えば、上記の成分を一緒にし、そして約１６０〜２２０℃で加熱することによって、縮合反応を行うことができる。さらに、例えば、ε−カプロラクトン等のラクトン類を、多価アルコールを用いて開環重合して得られるようなポリカプロラクトン類等もポリエステルポリオールとして用いることができる。これらのポリエステルポリオールは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートを用いて変性させることができる。この場合、特に脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、及びこれらから得られるポリイソシアネートが、耐候性及び耐黄変性等の観点から好ましい。水系ベース塗料として用いる場合には、一部残した二塩基酸等の一部のカルボン酸を残存させておき、アミン、アンモニア等の塩基で中和することで、水溶性、あるいは水分散性の樹脂とすることができる。【0091】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価ヒドロキシ化合物の単独又は混合物に、例えば水酸化物（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、強塩基性触媒（アルコラート、アルキルアミン等）、複合金属シアン化合物錯体（金属ポルフィリン、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体等）等を使用して、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド等）の単独又は混合物を、多価ヒドロキシ化合物にランダム又はブロック付加して、得られるポリエーテルポリオール類；ポリアミン化合物（エチレンジアミン類等）にアルキレンオキシドを反応させて得られるポリエーテルポリオール類；及びこれらポリエーテルポリオール類を媒体としてアクリルアミド等を重合して得られる、いわゆるポリマーポリオール類等が挙げられる。【0092】
上記多価ヒドロキシ化合物としては、（ｉ）例えば、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等、（ｉｉ）例えば、エリトリトール、Ｄ−トレイトール、Ｌ−アラビニトール、リビトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ガラクチトール、ラムニトール等の糖アルコール系化合物、（ｉｉｉ）例えば、アラビノース、リボース、キシロース、グルコース、マンノース、ガラクトース、フルクトース、ソルボース、ラムノース、フコース、リボデソース等の単糖類、（ｉｖ）例えば、トレハロース、ショ糖、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、メリビオース等の二糖類、（ｖ）例えば、ラフィノース、ゲンチアノース、メレチトース等の三糖類、（ｖｉ）例えば、スタキオース等の四糖類、等が挙げられる。【0093】
アクリルポリオールは、例えば、一分子中に１個以上の活性水素を有する重合性モノマーと、当該重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーとを、共重合させることによって得ることができる。【0094】
アクリルポリオールは、例えば、活性水素を有するアクリル酸エステル類（アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチル等）、又は活性水素を有するメタクリル酸エステル類（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸−３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−４−ヒドロキシブチル等）、グリセリンやトリメチロールプロパン等のトリオールの（メタ）アクリル酸モノエステル等の多価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類；ポリエーテルポリオール類（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等）と上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類とのモノエーテル；グリシジル（メタ）アクリレートと酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等の一塩基酸との付加物；上記の活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類の活性水素にラクトン類（ε−カプロラクタム、γ−バレロラクトン等）を開環重合させることにより得られる付加物からなる群より選ばれる１種以上を必須成分として、必用に応じて（メタ）アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等）、不飽和アミド類（アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、又は加水分解性シリル基を有するビニルモノマー類（ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロプロピルトリメトキシシラン等）、その他の重合性モノマー（スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリルニトリル、フマル酸ジブチル等）からなる群より選ばれる１種以上を、常法により共重合させて得ることができる。【0095】
例えば、上記の単量体成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合し、必要に応じて有機溶剤等で希釈することによって、アクリルポリオールを得ることができる。水系ベースアクリルポリオールを得る場合には、オレフィン性不飽和化合物を溶液重合し、水層に転換する方法や乳化重合などの公知の方法で製造することができる。その場合、アクリル酸、メタアクリル酸等のカルボン酸含有モノマーやスルホン酸含有モノマー等の酸性部分をアミンやアンモニアで中和することによって水溶性、あるいは水分散性を付与することができる。【0096】
フッ素ポリオールとは、分子内にフッ素を含むポリオールであり、例えば、特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６１−２１５３１１号公報等で開示されているフルオロオレフィン、シクロビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、モノカルボン酸ビニルエステル等の共重合体等が挙げられる。【0097】
上記ポリオールの水酸基価は、特に限定されないが、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。その中でも、下限値は２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。ポリオールの酸価は、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。【0098】
上記の中でも、ポリオールとしては、耐候性、耐薬品性、及び硬度の観点から、アクリルポリオールが好ましく、機械強度、及び耐油性の観点から、ポリエステルポリオールが好ましい。【0099】
上記ポリオールの水酸基に対する、本実施形態のポリイソシアネート組成物のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、０．２〜５．０が好ましく、０．４〜３．０がより好ましく、０．５〜２．０が特に好ましい。当該当量比が上記下限値以上であると、一層強靱な塗膜を得ることが可能となる。当該当量比が上記上限値以下であると、塗膜の平滑性を一層向上させることができる。塗料組成物には、必要に応じて完全アルキル型、メチロール型アルキル、イミノ基型アルキル等のメラミン系硬化剤を添加することができる。
【0100】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、有機溶剤と混合して使用できる。有機溶剤としては、水酸基及びイソシアネート基と反応する官能基を有していない方が好ましい。また、ポリイソシアネート組成物と相溶する方が好ましい。このような有機溶剤としては、一般に塗料溶剤として用いられているエステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル系の化合物、ポリエチレングリコールジカルボキシレート系の化合物、炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。【0101】
上記活性水素を分子内に２個以上有する化合物、本実施形態のポリイソシアネート組成物及び塗料組成物は、いずれも、その目的や用途に応じて、本実施形態の効果を損なわない範囲で、触媒、顔料、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、界面活性剤等の当該技術分野で使用されている各種添加剤を混合して使用することもできる。硬化促進用の触媒の例としては、ジブチルスズジラウレート、２−エチルヘキサン酸スズ、２−エチルヘキサン酸亜鉛、コバルト塩、等の金属塩；トリエチルアミン、ピリジン、メチルピリジン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’−エンドエチレンピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、等の３級アミン類等が挙げられる。
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物に用いる前記硬化促進用の触媒は、ポリイソシアネート組成物の固形成分に対して、０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることがさらに好ましく、０．０１質量％以下であることが、特に好ましい。上記数値以下であることで、耐ワキ性や塗料の可使用時間が優れる傾向にある。
【0102】
本実施形態のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として用いることができる。例えば、金属（鋼板、表面処理鋼板等）、プラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材に対するプライマーや上中塗り塗料として有用である。また、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に美粧性、耐候性、耐酸性、防錆性、耐チッピング性等を付与するための塗料としても有用である。また、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。【実施例】
【0103】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例における、ポリイソシアネート組成物の物性は、以下のとおり測定した。なお、特に明記しない場合は、「部」及び「％」は、「質量部」及び「質量％」を意味する。【0104】
＜粘度＞粘度は、Ｅ型粘度計（トキメック社製）を用いて２５℃で測定した。測定に際しては、標準ローター（１°３４’×Ｒ２４）を用いた。回転数は、以下の通り。
１００ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ未満の場合）
５０ｒｐｍ （１２８ｍＰａ・ｓ〜２５６ｍＰａ・ｓの場合）
２０ｒｐｍ （２５６ｍＰａ・ｓ〜６４０ｍＰａ・ｓの場合）
１０ｒｐｍ （６４０ｍＰａ・ｓ〜１２８０ｍＰａ・ｓの場合）
５ｒｐｍ （１２８０ｍＰａ・ｓ〜２５６０ｍＰａ・ｓの場合）
【0105】
＜ＮＣＯ含有率＞ＮＣＯ含有率（質量％）は、測定試料中のイソシアネート基を過剰の２Ｎアミンで中和した後、１Ｎ塩酸による逆滴定によって求めた。
【0106】
＜計算ＮＣＯ含有率＞ブロックポリイソシアネート組成物合成時に用いたポリイソシアネート組成物のＮＣＯ含有率を上記の方法で求め、仕込んだポリイソシアネート組成物からＮＣＯ含有質量［Ａ］を求めた。
次式により、計算ＮＣＯ含有率を求めた。
計算ＮＣＯ含有率（質量％）＝１００×ＮＣＯ含有質量［Ａ］／全仕込み質量
【0107】
＜ヘキサメチレンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネートと１級アルコールとの反応速度（Ｖｈ）に対する、ポリイソシアネート組成物と１級アルコールの反応速度（Ｖｐ）の比（Ｖｐ／Ｖｈ）＞撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、旭化成社製デュラネート（登録商標）ＴＫＡ−１００を５０ｇと２−エチルヘキサノール３３．６ｇ、酢酸ブチル８３．６ｇを仕込み、７０℃に昇温する。７０℃到達時からのＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ基の減少速度（＝反応速度）を求める（Ｖｈ）。さらに、別の撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ポリイソシアネート組成物のＮＣＯ基と２−エチルヘキサノールのＯＨ基のモル比が１となるように混合し、ポリイソシアネート組成物と２−エチルヘキサノールとを合わせた質量の酢酸ブチルを加え、７０℃に昇温する。７０℃到達時からのＮＣＯ含有率を測定し、ＮＣＯ基の減少速度（＝反応速度）を求める（Ｖｐ）。
（Ｖｐ）／（Ｖｈ）で算出される値を反応速度の比として求めた。
【0108】
＜数平均分子量＞数平均分子量は、下記の装置を用いたＧＰＣ測定によるポリスチレン基準により求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名）
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ１０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００」（商品名）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ３０００」（商品名）×１本
キャリアー：テトラハイドロフラン
検出方法：示差屈折計
試料濃度：５ｗｔ／ｖｏｌ％
流出量：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：３０℃。
【0109】
＜イソシアネート基平均数＞下記式によりイソシアネート基平均数（Ｆｎ）を求めた。
イソシアネート基平均数（Ｆｎ）＝［数平均分子量（Ｍｎ）×ＮＣＯ含有率（質量％）×０．０１］／４２
【0110】
＜イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ビュレット構造の定性方法＞Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノオキサジアジンジオン構造、およびビュレット構造の有無を確認した。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの有無で判断した。
イソシアヌレート構造：１４８．５ｐｐｍ付近
アロファネート構造：１５４ｐｐｍ付近
イミノオキサジアジンジオン構造：１４４．５ｐｐｍ付近
ビュレット構造 ：１５６．１ｐｐｍ付近
【0111】
＜エステル構造とイソシアネート構造のモル比の測定方法＞Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、イソシアネート基及びエステル構造中の炭素元素の比率を求めた。以下に測定法の計算方法の例を示すが、用いる装置、測定条件、用いる物質によってピーク位置は変わるので、適宜、標準物質等を用いて校正する必要がある。
具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ−ＮＭＲ装置：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３−Ｃ／Ｈ−Ｄ−０５Ｚ
共鳴周波数：１５０ＭＨｚ
濃度：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比率を求めた。
イソシアネート基：１３０〜１４０ｐｐｍ付近：積分値÷１
エステル構造：１７０ｐｐｍ付近：積分値÷１
次いで、得られたエステル構造のモル比率（Ａ）、およびイソシアネート基のモル比率（Ｂ）、からモル比率（Ａ／Ｂ）を求めた。
【0112】
＜ワキ発生最小膜厚、タレ発生最小膜厚評価＞アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで塗液粘度が２００ｍＰａ・ｓ／２５℃になるように調製した。調製した塗液を、あらかじめ端から３ｃｍのところに一列に２ｃｍ間隔で直径５ｍｍの穴をあけたダル鋼板（１５０ｍｍ×４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ；鋼板は横長に使用）を準備し、このダル鋼板に塗液を２５μｍから７０μｍの範囲内の膜厚が得られるよう傾斜をつけて塗装する。塗装終了後、穴が上部になるよう塗板を塗板立てに立てた状態で、１５分静置した後、１６０℃２０分加熱し、試験板を作製した。
【0113】
ワキ発生最少膜厚は、加熱硬化後の塗膜のワキ跡発生具合を目視で観察し、ワキ跡が発生している箇所の最小膜厚（μｍ）により評価した。ワキ発生最小膜厚が６０μｍ以上を○、５０μｍ以上６０μｍ未満を△、５０μｍ未満を×とした。タレ性は、穴の下端からの塗膜のタレ跡を目視で観察し、タレ跡の穴下端からの長さが５ｍｍ以上となったところの膜厚（μｍ）により評価した。タレ発生最小膜厚が５０μｍ以上を○、５０μｍ未満を×とした。
【0114】
＜塗膜黄変性評価＞上記と同様の塗液を調製し、白色タイル板を準備し、塗液を３５μｍの膜厚が得られるよう塗装する。塗装終了後、水平に置き、１５分静置した。その後、１００℃３０分加熱し、試験板を作製した。スガ試験機社製ＳＭカラーメーター（ＳＭ−Ｐ４５型）を用いて、測定孔φ５０ｍｍで白色標準板を基準とし、得られた試験板のｂ値（ｂ１）を測定し、その後５０℃の乾燥機で保存し、１週間毎にｂ値（ｂ２）を８週間まで測定した。
塗膜黄変性は、ｂ２−ｂ１が２を超えた時間で判断した。２を超えた時間が４週以上を○、４週未満を×とした。
【0115】
＜ポリイソシアネート組成物の乾燥性評価方法＞アクリルポリオール（Ｎｕｐｌｅｘ Ｒｅｓｉｎ社の商品名「ＳＥＴＡＬＵＸ１７５３」、樹脂分濃度７０％、水酸基価１３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、ポリイソシアネート組成物の各々を、イソシアネート基／水酸基の当量比１．０で配合し、酢酸ブチルで固形分５０質量％になるように調製した。調製した塗料組成物をガラス板上に乾燥膜厚４０μｍになるように塗装した後、２３℃／５０％ＲＨで硬化させた。特定時間経過後、その塗膜上にコットンボール（直径２．５ｃｍ、高さ２．０ｃｍの円柱型）を置き、その上に１００ｇの分銅を６０秒間置いた。その後、分銅とコットンを取り除き、塗膜上に残ったコットン跡を観察した。跡が全く見えなくなった時間が７時間以内であった場合を◎、７時間超〜９時間以内であった場合を〇、９時間超〜１０時間以内であった場合を△、１０時間超であった場合を×とした。
【0116】
＜貯蔵安定性評価方法＞ポリイソシアネート組成物３００ｇを、５００ｍＬの容器に入れ、窒素置換して２３℃で３００日貯蔵した。
数平均分子量の変化（貯蔵後／貯蔵前）が１．５未満であった場合、貯蔵安定性良好と判断した。
【0117】
（合成例１）ＧＴＩの合成撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にグルタミン酸塩酸塩２７５ｇ、エタノールアミン塩酸塩８００ｇ、トルエン１５０ｍｌを入れ、塩化水素ガスを吹き込みながら、水が共沸しなくなるまで１１０℃にて２４時間加熱還流した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩２７０ｇを得た。このビス（２−アミノエチル）グルタメート三塩酸塩８５ｇをｏ−ジクロロベンゼン６８０ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１３５℃に達した時点でホスゲンを０．８モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１３時間保持し、反応生成物をろ過後、減圧濃縮し、さらに薄膜蒸発缶で精製することにより、ＧＴＩ５４ｇが得られた。ＮＣＯ含有率は３９．８質量％であった。
【0118】
（合成例２）ＬＴＩの合成撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内にエタノールアミン１２２．２ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン１００ｍｌ、トルエン４２０ｍｌを入れ、氷冷化塩化水素ガスを導入し、エタノールアミンを塩酸塩に転換した。次に、リジン塩酸塩１８２．５ｇを添加し、反応液を８０℃に加熱し、エタノールアミン塩酸塩を溶解させ、塩化水素ガスを導入してリジン二塩酸塩とした。さらに塩化水素ガスを２０から３０ｍｌ／分で通過させ、反応液を１１６℃に加熱し、水が留出しなくなるまでこの温度を維持した。生成した反応混合物をメタノールおよびエタノールの混合液中で再結晶してリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１６５ｇを得た。このリジンβ−アミノエチルエステル三塩酸塩１００ｇを微粉末としてｏ−ジクロロベンゼン１２００ｍｌに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１２０℃に達した時点でホスゲンを０．４モル／時間の速度にて吹込みはじめ、１０時間保持し、その後１５０℃に昇温した。懸濁液はほとんど溶解した。冷却後ろ過し、減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１５５〜１５７℃／０．０２２ｍｍＨｇの無色透明なＬＴＩ８０．４ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率は４７．１重量％であった。
【0119】
（合成例３）ＮＴＩの合成撹拌機、温度計、ガス導入管を取り付けた４ツ口フラスコ内に４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン（以下トリアミンと称す）１０６０ｇをメタノー ル１５００ｇに溶かし、これに３５％濃塩酸１８００ｍｌを冷却しながら徐々に滴下した。減圧下にてメタノール及び水を除去して濃縮し、６０℃／５ｍｍＨｇにて２４時間乾燥したところ、白色固体のトリアミン塩酸塩が得られた。得られたトリアミン塩酸塩６５０ｇを微粉末としてｏ−ジクロルベンゼン５０００ｇに懸濁させ、かきまぜながら反応液を昇温し、１００℃に達した時点でホスゲンを２００ｇ／Ｈｒの速度にて吹込みはじめ、さらに昇温を続けて１８０℃に保持し、１２時間ホスゲンを吹込み続けた。減圧下にて溶存ホスゲン及び溶媒を留去したのち、真空蒸留することにより、沸点１６１〜１６３℃／１．２ｍｍＨｇの無色透明な４−イソシアネートメチル−１，８−オクタンメチレンジイソシアネート（以下「ＮＴＩ」という」４２０ｇが得られた。このもののＮＣＯ含有率５０．０質量％であった。
【0120】
（実施例１）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＧＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が３５質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−１を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１の粘度は３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．８であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は５であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は１．１であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは５．２であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−１のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は◎であった。これらの結果を表１に記載した。
【0121】
（実施例２）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＧＴＩ５０ｇ、リン酸トリメチル１０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇ、水０．６ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、ポリイソシアネートＰ−２を得た。得られたポリイソシアネートＰ−２のＮＣＯ含有率は３４質量％で、粘度は３４０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．１であり、また、ビュレット構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は４．５であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．９であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは３．８であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−２のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表１に記載した。
【0122】
（実施例３）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＧＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が３８質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−３を得た。得られたポリイソシアネートＰ−３の粘度は２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は３．８であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は５であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．９であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは３．３であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−３のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表１に記載した。
【0123】
（実施例４）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＧＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が３０質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−４を得た。得られたポリイソシアネートＰ−４の粘度は５５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は５．８であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は４．７であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は１．３であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは７．４であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−４のワキ発生最小膜厚評価結果は△、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は◎であった。これらの結果を表１に記載した。
【0124】
（実施例５）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、温度を５０℃に加熱した、その後、撹拌しながらメチルエチルケトオキシム２９．３ｇを滴下し、５０℃１時間保持した。次にイソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、２時間の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１５０℃に昇温し、真空蒸留することで、メチルエチルケトオキシム、トルエンを留出させ、ポリイソシアネート組成物Ｐ−５を得た。得られたポリイソシアネートＰ−５のＮＣＯ含有率が４２質量％で、粘度は１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．４であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は４．４であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．５であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは２．６であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−５のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表１に記載した。
【0125】
（実施例６）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、温度を５０℃に加熱した、その後、撹拌しながらメチルエチルケトオキシム３１．６ｇを滴下し、５０℃１時間保持した。次にイソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、４時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、４時間の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１５０℃に昇温し、真空蒸留することで、メチルエチルケトオキシム、トルエンを留出させ、ポリイソシアネート組成物Ｐ−６を得た。得られたポリイソシアネートＰ−６のＮＣＯ含有率が３７質量％で、粘度は４００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は６．２であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は５．０であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．６であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは３．９であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−６のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は◎であった。これらの結果を表１に記載した。
【0126】
（実施例７）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、温度を５０℃に加熱した、その後、撹拌しながらメチルエチルケトオキシム３１．６ｇを滴下し、５０℃１時間保持した。次にイソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、８時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、８時間の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。その後、１５０℃に昇温し、真空蒸留することで、メチルエチルケトオキシム、トルエンを留出させ、ポリイソシアネート組成物Ｐ−７を得た。得られたポリイソシアネートＰ−７のＮＣＯ含有率が３５質量％で、粘度は１８００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は８．５であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は５．９であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は１であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは８．５であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−７のワキ発生最小膜厚評価結果は△、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は◎であった。これらの結果を表１に記載した。
【0127】
（比較例１）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が４０質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−８を得た。得られたポリイソシアネートＰ−８の粘度は１１４ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．３であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は３．２であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．５であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは２．２であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−８のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は×、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は△であった。これらの結果を表２に記載した。
【0128】
（比較例２）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＬＴＩ５０ｇ、リン酸トリメチル１０ｇ、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート９ｇ、水０．５ｇを仕込み、温度を９０℃で１時間保持した。その後、温度を１６０℃にして２時間保持し、ポリイソシアネートＰ−９を得た。得られたポリイソシアネートＰ−９のＮＣＯ含有率は３９質量％で、粘度は２３０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．９であり、また、ビュレット構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は３．１であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．５であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは２．５であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−９のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は×、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は△であった。これらの結果を表２に記載した。
【0129】
（比較例３）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、モノマーとしてＮＴＩ５０ｇ、イソブタノール０．０５ｇを仕込み、温度を８０℃、２時間保持した。その後、ベンジルトリメチルアンモニウムカプリン酸を５ｍｇ加え、反応を行い、ＮＣＯ含有率が４４質量％の時点でジブチルリン酸を添加し反応を停止した。反応液を更に１２０℃、１５分保持し、ポリイソシアネートＰ−１０を得た。得られたポリイソシアネートＰ−１０の粘度は４４ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は４．７であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造が確認できた。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は１であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは０であった。
ポリイソシアネート組成物Ｐ−１０のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は×、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は×であった。これらの結果を表２に記載した。
【0130】
（比較例４）合成例１で合成したＧＴＩを単独で用いた。合成例１で合成したＧＴＩを単独で用いた場合を、表１中に「Ｐ−１１」と記載した。ＧＴＩの粘度は２００ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は３であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造、ビュレット構造は確認できなかった。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は５であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０．７であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは２．０であった。ＧＴＩのワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は×、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○であった。これらの結果を表２に記載した。
【0131】
（比較例５）ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ＭＤＩ）を単独で用いた。ＭＤＩを単独で用いた場合を、表１中に「Ｐ−１２」と記載した。ＭＤＩのＮＣＯ含有率は３１．２質量％で、粘度は５０ｍＰａ・ｓ／２５℃で、イソシアネート基平均数（Ｆｎ）は３であり、また、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、イミノジオキサジアジンジオン構造は確認できなかった。さらに反応速度の比（Ｖｐ／Ｖｈ）は２８０であり、エステル構造とイソシアネート構造のモル比は０であり、（Ａ／Ｂ）×Ｆｎは０であった。ＭＤＩのワキ発生最小膜厚評価結果は×、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は×、乾燥性評価結果は◎であった。これらの結果を表２に記載した。
【0132】
【表1】
【0133】
【表2】
【0134】
上記表１及び２中、構造の定性欄において、ポリイソシアネート組成物が有する構造が示されており、Ａはイソシアヌレート構造、Ｂはアロファネート構造、Ｃはイミノジオキサジアジンジオン構造、Ｄはビュレット構造をそれぞれ示す。【0135】
（実施例８）実施例５で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５：３００ｇに２，２，４−トリメチルペンタンを０．０３ｇ添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１３を得た。
このポリイソシアネート組成物Ｐ−１３のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【0136】
（実施例９）実施例５で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５：３００ｇにヘキサデカンを０．０３ｇ添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１４を得た。
このポリイソシアネート組成物Ｐ−１４のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【0137】
（合成例４）撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管を取り付けた４ツ口フラスコ内を窒素雰囲気にし、ＬＴＩを２０ｇ仕込み、６０℃に加熱し、メタノールを７．２ｇ添加し、撹拌しながら４時間保持し、Ｎ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を得た。
【0138】
（実施例１０）実施例５で得られたポリイソシアネート組成物Ｐ−５：３００ｇにＮ−置換カルバミン酸エステルＣ−１を０．０３ｇ添加し、ポリイソシアネート組成物Ｐ−１５を得た。
このポリイソシアネート組成物Ｐ−１５のワキ発生最小膜厚評価結果は○、タレ発生最小膜厚評価結果は○、塗膜黄変性評価結果は○、乾燥性評価結果は○、貯蔵安定性評価結果は良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0139】
本発明によれば、乾燥性、塗液の耐ワキ性、塗液の耐タレ性、耐塗膜黄変性に優れるポリイソシアネート組成物を提供することができる。本発明のポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた塗料組成物は、ロール塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装、ベル塗装、静電塗装等の塗料として利用することができる。さらには、鋼板、表面処理鋼板等の金属、及びプラスチック、木材、フィルム、無機材料等の素材へのプライマーや上中塗り塗料として用いることができる。さらには、防錆鋼板を含むプレコートメタル、自動車塗装等に耐熱性、美粧性（表面平滑性、鮮鋭性）等を付与する塗料としても有用である。またさらに、接着剤、粘着剤、エラストマー、フォーム、表面処理剤等のウレタン原料としても有用である。