特許 6627097 ラテックス組成物及び一液型水系接着剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6627097

(24)【登録日】2019年12月13日

(45)【発行日】2020年1月8日

(54)【発明の名称】ラテックス組成物及び一液型水系接着剤

(51)【国際特許分類】

   C08L 11/02 20060101AFI20191223BHJP

   C08K 3/38 20060101ALI20191223BHJP

   C08K 5/17 20060101ALI20191223BHJP

   C09J 111/02 20060101ALI20191223BHJP

   C09J 11/06 20060101ALI20191223BHJP

【ＦＩ】

   C08L11/02

   C08K3/38

   C08K5/17

   C09J111/02

   C09J11/06

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2017-500750(P2017-500750)

(86)(22)【出願日】2016年2月19日

(86)【国際出願番号】JP2016054804

(87)【国際公開番号】WO2016133191

(87)【国際公開日】20160825

【審査請求日】2018年11月2日

(31)【優先権主張番号】特願2015-30659(P2015-30659)

(32)【優先日】2015年2月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】島野 紘一

(72)【発明者】

【氏名】望月 健二

(72)【発明者】

【氏名】萩原 尚吾

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０２４６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １１／０２

Ｃ０８Ｋ ３／３８

Ｃ０８Ｋ ５／１７

Ｃ０９Ｊ １１／０６

Ｃ０９Ｊ １１１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）クロロプレンをロジン酸又はそのアルカリ金属塩を用いて乳化重合して得られたクロロプレン単独重合体を含有するクロロプレン単独重合体ラテックスを固形分換算で５０〜９０質量％と
（Ｂ）クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンをロジン酸又はそのアルカリ金属塩を用いて乳化重合して得られたクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスを固形分換算で１０〜５０質量％を有するラテックス混合物１００質量部（固形分換算）と、
（Ｃ）ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤を３〜７質量部（固形分換算）と、
を含有し、
前記（Ｂ）クロロプレン共重合体が、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンに由来する結合単位の含有量が５〜５０質量％である、ラテックス組成物。

【請求項2】

前記クロロプレン単独重合体が、ゲル含有量（トルエン不溶分）が３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のものである請求項１に記載のラテックス組成物。

【請求項3】

ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ Ｋ ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）が、３０〜７０である請求項１又は２に記載のラテックス組成物。

【請求項4】

前記クロロプレン単独重合体及び前記クロロプレン共重合体が、単量体の重合転化率が６５質量％以上９５質量％未満のものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のラテックス組成物。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか一項に記載のラテックス組成物からなる一液型水系接着剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、（Ａ）クロロプレン単独重合体ラテックスと（Ｂ）クロロプレン共重合体ラテックスと（Ｃ）ｐＨ調整剤を有するラテックス組成物、及びこれを用いた一液型水系接着剤に関する。

【背景技術】

【0002】

一般的な接着剤は、酢酸ビニル系重合体、クロロプレン系重合体、アクリル酸エステル系重合体、天然ゴム、ウレタン系重合体などを原料として製造されている。これらの中でもクロロプレン系重合体は、幅広い被着体に対して低圧着で高度の接着力が得られるため、溶剤系コンタクト接着剤やグラフト接着剤などの接着剤用途で好適に使用されている。しかしながら、溶剤系接着時は、作業環境における引火の危険や、その予防ために講じられる特別な排気・回収設備コストに加えて、環境汚染や人体の健康に対する配慮から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）規制や溶剤規制が年々厳しくなってきた。
この規制への対応のために溶剤を排除すべく、クロロプレン系重合体ラテックスを使用した水性接着剤の開発が盛んであるが、水性接着剤は、従来の溶剤系接着剤に比較して接着力が低いという課題がある。

【0003】

そこで、接着剤の接着力、特に、初期の接着力を向上させるための技術として２液型接着剤の検討がおこなわれており、例えば、主剤として特定のポリクロロプレンラテックスにアクリル系ラテックス又はＳＢＲ系ラテックスとアニオン系界面活性剤を特定量配合した組成物を用い、硬化剤として多価金属塩を用いた２液型接着剤（特許文献１、２参照）が知られている。
２液型接着剤は刷毛やローラーで被着体に塗布する場合には問題がない。しかしながら、これらの接着剤をスプレー塗布する場合には、接着剤のポットライフと初期接着力のバランスがとれない、接着剤の混合比率が安定しない、接着作業が安定性しない、スプレーの目詰まりするなどのトラブルも多い。

【0004】

また、クロロプレン系重合体ラテックスに特定のアクリル系重合体ラテックス及び特定の界面活性剤を含有させることにより、初期接着力とコンタクト性、貯蔵安定性、スプレー塗布性のバランスに優れた１液型水系接着剤用途に好適なクロロプレン系重合体ラテックス組成物を得られることが知られている（特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開昭５６−５９８７４号公報

【特許文献2】特開平９−１８８８６０号公報

【特許文献3】特願２００９−２７１８０２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、優れた初期接着力、接着剤層の風合い、貯蔵安定性のバランスに優れ、乾燥後の接着剤層が柔軟な一液系水性接着剤用途に好適なラテックス組成物、及びこれを用いた一液系水性接着剤を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）クロロプレン単独重合体ラテックスに（Ｂ）クロロプレン共重合体ラテックス及び（Ｃ）特定のｐＨ調整剤を含有させることにより、上記課題を解決できることを見出した。

【0008】

すなわち本発明は、（Ａ）クロロプレンを乳化重合して得られたクロロプレン単独重合体を含有するクロロプレン単独重合体ラテックスを固形分換算で５０〜９０質量％と（Ｂ）クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを乳化重合して得られたクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックスを固形分換算で１０〜５０質量％を有するラテックス混合物１００質量部（固形分換算）と、（Ｃ）ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤を３〜７質量部（固形分換算）とを含有するラテックス組成物である。

【0009】

前記クロロプレン単独重合体は、ゲル含有量（トルエン不溶分）が３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０のものであることが好ましい。

【0010】

前記クロロプレン共重合体は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンに由来する結合単位の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。
ラテックス組成物を乾燥して得られる乾燥シートのＪＩＳ Ｋ ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）は、３０〜７０であることが好ましい。
前記クロロプレン単独重合体及び前記クロロプレン共重合体は、単量体の重合転化率が６５質量％以上９０質量％未満であるものが好ましい。
前記ラテックス組成物は、一液系水性接着剤として利用できる。

【発明の効果】

【0011】

本発明のラテックス組成物は、クロロプレン単独重合体ラテックスが本来有する速い結晶化速度を保持しつつ、貯蔵安定性、スプレー塗装性を低下させずに、初期接着力、コンタクト性を改善しているため、一液系水性接着剤用組成物として有用である。特に、乾燥後の接着剤層が柔軟であるため、接着させる２つの被着体の少なくとも一方の被着体が柔軟な材料、例えば、ソファー、ベット、椅子などの家具、建材用、ぬいぐるみなどの玩具、自動車内装品などの発泡体（フォーム）と木材、皮革あるいはフォーム同士などの被着体を対象とする、一液タイプの水性接着剤用途に好適である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のラテックス組成物は、（Ａ）クロロプレンを乳化重合して得られたクロロプレン単独重合体を含有するクロロプレン単独重合体ラテックス、（Ｂ）クロロプレンと２， ３−ジクロロ−１，３−ブタジエンを乳化重合して得られたクロロプレン共重合体を含有するクロロプレン共重合体ラテックス、（Ｃ）ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種のｐＨ調節剤を所定の割合で含有することを特徴とする。

【0013】

（Ａ）クロロプレン単独重合体ラテックス
クロロプレン単独重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた一液型水系接着剤のコンタクト性、耐熱接着性、初期接着力を向上させるために配合するものである。クロロプレン単独重合体ラテックスは、クロロプレン単独重合体を水中に乳化状態で分散させたものであり、クロロプレンを乳化剤を用いて乳化重合して得られるものである。
クロロプレン単独重合体ラテックスに含まれるクロロプレン単独重合体は、ゲル含有量（トルエン不溶分）３０質量％以下、トルエン可溶分の数平均分子量が２０万〜５０万、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜４．０の範囲のものが望ましい。

【0014】

乳化重合に用いる乳化剤は、ロジン酸又は、そのアルカリ金属塩を使用する。乳化剤として、ロジン酸又は、そのアルカリ金属塩を用いると、ラテックス組成物に機械的な刺激が加わった場合に容易にその乳化安定性が低下する。このため、ラテックス組成物を接着剤として用いた場合に優れた初期接着強度を発現させることができる。

【0015】

乳化重合時に用いる乳化剤として最も好ましいのはロジン酸であり、ウッドロジン酸、ガムロジン酸、トール油ロジン酸、又はこれらを不均化した不均化ロジン酸の何れも使用可能である。ロジン酸の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．５〜１０質量部が好ましく、２〜６質量部がより好ましい。０．５質量部より少ない場合、乳化不良となりやすいため、重合発熱制御の悪化、凝集物の生成や製品外観不良などの問題が起こりやすくなる。１０質量部より多い場合、残留した乳化剤のために重合体の耐水性が悪くなり、接着力が低下したり、乾燥時の発泡や製品の色調が悪化するなどの問題が発生しやすくなる。

【0016】

ロジン酸を使用した場合には、ｐＨ調節剤添加後、クロロプレン単独重合体ラテックスを安定化させるために、硫酸塩系やスルホン酸塩系のアニオン系乳化剤や分散剤を併用することが好ましい。この場合、ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤の添加量は、用いる全単体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２質量部である。

【0017】

ロジン酸以外のアニオン系の乳化剤や分散剤としては、炭素数が８〜２０個のアルキルスルホネート、アルキルアリールサルフェート、ナフタリンスルホン酸ナトリウムとホルムアルデヒドの縮合物、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムがある。

【0018】

乳化剤は、ノニオン系の乳化剤や分散剤を併用してもよい。ノニオン系の乳化剤を併用することで、ラテックス組成物の低温安定性や接着剤としたときの接着特性を改良することができる。乳化重合時の乳化剤や分散剤として、ノニオン系やカチオン系の乳化剤や分散剤を単独で使用した場合には、ｐＨ調節剤を加えて水系接着剤とした際に充分な不安定化を起こさず、初期接着力の発現が不十分となる可能性がある。

【0019】

クロロプレンの乳化重合時には、クロロプレン重合体の分子量や分子量分布を調整するために連鎖移動剤を用いる。連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタンやｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類がある。分子量やゲル含有量をコントロールしやすいという観点から、長鎖アルキルメルカプタン類を用いた方が好ましい。これらの連鎖移動剤は２種類以上を併用してもよい。

【0020】

クロロプレン単独重合体ラテックスにおける原料単量体の重合転化率は、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９０質量％以上の場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がり、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。

【0021】

クロロプレン単独重合体は、５〜４５℃の範囲で重合することができるが、特に５〜２０℃の低温で重合することが好ましい。クロロプレン単独重合体は、トランス−１，４−結合が８５％以上を占めることが知られており、その分子構造は比較的規則性に富むものである。クロロプレン単独重合体は、この分子構造の規則性の高さゆえに典型的な結晶性のポリマーとしての性質を持つ。重合温度を５〜２０℃の低温に設定することで、ポリクロロプレン分子内のトランス−１，４−結合の比率がさらに高まるため、結晶化速度がより高いクロロプレン単独重合体を得ることができ、これを一液型水系接着剤とした際に充分な接着力が達成される。

【0022】

乳化重合の開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤を使用することができ、具体的には、過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の有機あるいは無機の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が使用される。アントラキノンスルホン酸塩や亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウムなどの助触媒を適宜併用してもよい。

【0023】

クロロプレン単独重合体の製造では、所望の分子量及び分布の重合体を得る目的で、所定の重合率に到達した時点で、重合停止剤を添加し、反応を停止させる。重合停止剤としては、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミンがある。

【0024】

クロロプレン単独重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限するものではないが、通常４０〜６５質量％である。ラテックス混合物に占めるクロロプレン単独重合体ラテックスの割合は、固形分換算で５０〜９０質量％である。５０質量％未満の場合には、得られる接着剤層の風合いが柔軟ではなく、後述のクロロプレン共重合体ラテックスを含有させる相乗効果が発揮されない。また、９０質量％より多い場合には、後述のｐＨ調節剤を含有させないと、貯蔵安定性が悪くなったり、初期接着力が低下する場合がある。

【0025】

クロロプレン単独重合体ラテックスは、一般に酸素による劣化を受けやすい。本発明では、発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤などの安定剤を適宜使用することが望ましい。

【0026】

クロロプレン単独重合体ラテックスに配合する酸化防止剤の添加量は、クロロプレン単独重合体ラテックスの固形分１００質量部に対して酸化防止剤０．１〜３質量部とすることが好ましい。この範囲に設定することによって、得られる接着剤層の柔軟性の経時安定性を改良することができる。酸化防止剤が水に不溶であったり、クロロプレン単独重合体ラテックスの乳化状態を不安定化させる場合には、予め水系分散体に調製してから添加するとよい。

【0027】

（Ｂ）クロロプレン共重合体ラテックス
クロロプレン共重合体ラテックスは、ラテックス組成物を用いた接着剤の初期接着力を維持しつつその貯蔵安定性と接着剤層の風合い（硬さ）を調整するために配合するものである。

【0028】

クロロプレン共重合体ラテックスは、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体であり、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンに由来する結合単位の含有量が５〜５０質量％であることが好ましい。クロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体は、その単量体の重合転化率が６５質量％以上９５質量％未満であるものが好ましい。

【0029】

クロロプレン共重合体ラテックスに含まれるクロロプレン共重合体は、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体である。クロロプレン共重合体には、さらに他の共重合可能な単量体を共重合させることもできる。他の共重合可能な単量体としては、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類があり、本発明の目的とする性能を阻害しない範囲で共重合させることができる。２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及びこれら他の共重合可能な単量体の共重合量は、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類は０．０１〜２０質量％の範囲で、アクリル酸、メタクリル酸は０．０１〜７質量％の範囲とすることが好ましい。共重合体を構成する単量体は必要に応じて２種類以上用いても構わない。また、２種類以上の重合体を混合して用いてもよい。中でもクロロプレン共重合体ラテックスを構成するクロロプレン共重合体が、クロロプレン単独重合体、クロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体、又はクロロプレン単独重合体及びクロロプレンと２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンとの共重合体の混合物を用いると、得られる一液型水系接着剤の接着強度が高くなるため好ましい。他の共重合可能な単量体をクロロプレンと併用する場合、共重合体中の他の共重合可能な単量体由来の結合単位の含有量が２０質量％を超えると、初期接着力やコンタクト性が低下するので好ましくない。

【0030】

クロロプレン共重合体ラテックスを得るには、これらの単量体を乳化重合すればよい。乳化重合に用いる乳化剤、連鎖移動剤、重合開始剤、重合停止剤、酸化防止剤などの安定剤は、クロロプレン単独重合体ラテックスの乳化重合で用いたものを使用できる。

【0031】

クロロプレン共重合体ラテックスにおける原料単量体の重合転化率は、６５質量％以上、９０質量％未満であることが好ましい。重合転化率が６５％未満である場合は、重合体ラテックスの固形分が低下し、接着剤塗布後の乾燥工程に負荷が掛かったり、接着層の均一化が困難であったりするだけでなく、残留単量体による臭気や粘着力、接着力を悪化させたりするなどの問題を起こすことがある。重合転化率が９０質量％以上の場合は、重合体中に分岐が増えたり、分子量が大きくなるために分子量分布が広がり、本発明において重要な性能であるコンタクト性、耐水性を悪化させる問題を起こすことがある。９０質量％以上の転化率の重合体を用いる場合は、９０質量％未満の転化率の重合体の補助成分として用いることが好ましい。重合転化率（質量％）は［（重合体質量／単量体質量の総和）×１００］により求められる。

【0032】

クロロプレン共重合体は、５〜５０℃の範囲で重合することができるが、特に３０〜５０℃の高温で重合することが好ましい。この範囲で乳化重合することによって、クロロプレン共重合体のトランス−１，４−結合の比率を意図的に低下させてより結晶化速度を低下させることができる。このため、得られた一液型水系接着剤の接着剤層は、柔軟な風合いを有するものになる。結晶化速度を遅めるという観点からは、分子構造の規則性を低下させるために、クロロプレン以外の単量体を併用することが好ましい。

【0033】

クロロプレン共重合体ラテックス中のクロロプレン共重合体ラテックスの固形分濃度は、特に制限はないが、通常４０〜６５質量％である。ラテックス混合物に占めるクロロプレン共重合体ラテックスの割合は、固形分換算で５０〜８５質量％である。５０質量％未満の場合には、接着剤層の風合いを柔軟にする効果が得られない。８５質量％より多い場合には、後述のｐＨ調節剤を含有させないと、貯蔵安定性が悪くなったり、初期接着力が低下する場合がある。

【0034】

（Ｃ）ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤は、ラテックス組成物の初期接着力や貯蔵安定性を向上させるために配合するものである。ｐＨ調節剤としては、弱酸や緩衝液が使用可能であり、ホウ酸又は等電点が５．５〜６．５のアミノ酸から選ばれる少なくとも一種の化合物が用いられる。
等電点が５．５〜６．５のアミノ酸としては、具体的には、グリシン（５．９７）、アラニン（６．００）、トレオニン（６．１６）、プロリン（６．３０）がある。コストや接着性能、ハンドリングの容易さ等からアミノ酸の一種であるグリシンの使用が好ましい。

【0035】

ｐＨ調整剤の添加量は、特に限定するものではないが、接着剤組成物のｐＨを７〜１０の範囲に調整できる量を使用するべきである。より好ましくは、ｐＨの範囲を８〜１０に調整することが望ましい。

【0036】

ｐＨ調整剤としてホウ酸を使用する場合には、５％濃度の水溶液として用いるとハンドリングが容易になるため好ましい。また、ｐＨ調整剤としてグリシンを使用する場合には、クロロプレン単独重合体ラテックス１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１６質量部、更に好ましくは３〜１３質量部を使用する。グリシンの添加量が少なすぎると、十分な接着力が発現されず、貯蔵安定性も低下する。添加量が多すぎるとコスト的に不利になったり、添加時に凝集物が発生したり、貯蔵安定性が低下する。

【0037】

本発明のラテックス組成物には、前述の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分以外に、必要に応じて（Ｄ）下記の一般式（１）で示される可塑剤を１〜２０質量部添加することができる。

【0038】

【化1】

（式中、Ｒ_１及びＲ_３は炭素原子数１〜３の脂肪族アルキル基もしくは水素原子を表し、Ｒ_１およびＲ_３は同じ構造でも異なる構造でもよい。Ｒ_２は炭素原子数５〜２０の脂肪族アルキル基を表す。）
上記記載の可塑剤を添加することで、得られる接着剤層の風合いを柔軟にしたり、乾燥時間（Ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ、Ｏ．Ｔ．）が長くなっても接着力を維持することができる。

【0039】

一般式（１）で示される可塑剤の添加量は、ラテックス組成物１００質量部（固形分）に対して、好ましくは１〜２０質量部、より好ましくは２〜１５質量部、更に好ましくは５〜１０質量部の範囲である。可塑剤の添加量が少ないと乾燥時間が延長された場合の接着力が低下する場合がある。また、可塑剤の添加量が多い場合には、初期接着力が低下したり、コスト的にも不利になる場合がある。

【0040】

また、本発明のラテックス組成物には、（Ｅ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有させることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ラテックス組成物を接着剤とした際にその貼り付け糊のはみ出し部（ｇｌｕｅｌｉｎｅ）の変色や衛生性を改善する効果が有る。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｐ−クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などがある。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加量はラテックス組成物の固形分１００質量部に対して、０．１〜３質量％が好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。酸化防止剤の添加量が０．１質量％未満では、酸化防止効果が十分でなく、逆に３質量％を超えると、粘着力、接着力が悪化する場合がある。

【0041】

本発明のラテックス組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記以外の添加剤として、充填材、粘着付与剤、顔料、着色剤、湿潤剤、消泡剤、増粘剤などを適宜使用することができる。また全組成物の１０質量％（固形分換算）を上限に、その他の樹脂エマルション（ラテックス）を、補助的に配合しても差し支えない。具体的には、（変性）酢酸ビニル、酢酸ビニル・アクリル混合、アクリル・スチレン混合、ウレタンなどの樹脂エマルションが挙げられる。

【0042】

ラテックス組成物の調製法としては、特に制限はないが、ｐＨが９未満であるとラテックス混合物のコロイドが不安定化するので、はじめに（Ａ）クロロプレン単独重合体ラテックスと（Ｂ）クロロプレン共重合体ラテックスを配合し、その後、（Ｃ）ｐＨ調節剤を加える方法が好ましい。また、各補助成分についても、水系の分散液として添加することが好ましい。このようにして得られたラテックス組成物は、そのまま一液系水性接着剤として用いることができる。

【0043】

一液系水性接着剤の好適な被着体は、ポリウレタン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンなどの材質からなる発泡体（フォーム）、あるいは木材、布、織物などの吸水性の被着体がある。

【0044】

以上の様な条件で製造された重合体ラテックス組成物は、柔軟な接着剤層を有し、優れた初期接着力とコンタクト性、耐水性、スプレー塗装性、貯蔵安定性を兼ね備えた、一液系水性接着剤として好適に使用できるものである。

【実施例】

【0045】

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものでない。なお、下記の実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。

【0046】

［実験例１］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が６５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１のゲル含有率は０％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0047】

［実験例２］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−２の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が７０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−２を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−２のゲル含有率は５％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0048】

［実験例３］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−３の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−３を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−３のゲル含有率は３０％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0049】

［実験例４］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−４の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０６部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−４を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−４のゲル含有率は４０％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0050】

［実験例５］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−５の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−５を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−５のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは１０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0051】

［実験例６］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−６の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−６を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−６のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0052】

［実験例７］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−７の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下５℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−７を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−７のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。

【0053】

［実験例８］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−８の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．０８部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−８を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−８のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは３０万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０であった。

【0054】

［実験例９］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−９の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−９を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−９のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0055】

［実験例１０］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１０の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１０を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１０のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0056】

［実験例１１］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１１の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ポリオキシエチレン硫酸ナトリウム５部、水酸化カリウム０．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．３部、亜硫酸水素ナトリウムを０．３部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン単量体１００部とｎ−ドデシルメルカプタン０．１０部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下１０℃で重合し、最終重合率が８０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が５５質量％となるよう調節しクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１１を得た。クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１１のゲル含有率は１５％、トルエン可溶分のＭｎは２５万、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。

【0057】

これらのクロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−１１のゲル含有率、トルエン可溶分のＭｎ（数平均分子量）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の方法によって測定した値である。
［ゲル含有率］
各試料を凍結乾燥後、その試料を精秤しＸとした。これをトルエンに溶解（０．６％に調製）して、遠心分離機を使用した後、２００メッシュの金網を用いてゲル分を分離した。分離したゲル分を風乾した後、１１０℃雰囲気で１時間乾燥し、その質量を精秤しＹとした。

【0058】

ゲル含有率は、以下の式（１）により算出した。

【0059】

【数1】

【0060】

［トルエン可溶分のＭｎおよび分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
以下の条件でＧＰＣ測定をおこなって、ポリスチレン換算の分子量を測定し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を評価した。測定は、ゲル分含有率測定によって分離されたトルエン可溶分（ゾル）を０．１％テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に調製しておこなった。

【0061】

測定装置：東ソー社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
分析用カラム：東ソー社製ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（５μｍ）×３本、サイズ７．８ｍｍφ×３００ｍｍ
ガードカラム：ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＴＳＫ−ガードカラムＨ_ＨＲ−Ｈ（５μｍ）、サイズ ６ｍｍφ×４０ｍｍ、カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ特級、流量：１ｍｌ／ｍｉｎ

【0062】

［実験例１２］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−１の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９９部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−１を得た。

【0063】

［実験例１３］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−２の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９５部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−２を得た。

【0064】

［実験例１４］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−３の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−３を得た。

【0065】

［実験例１５］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−４の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン５０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン５０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−４を得た。

【0066】

［実験例１６］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−５の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ロジン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン４０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン６０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−５を得た。

【0067】

［実験例１７］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−６の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−６を得た。

【0068】

［実験例１８］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−７の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−７を得た。

【0069】

［実験例１９］
クロロプレン共重合体ラテックスＢ−８の製造
内容積３リットルの反応器を用い、窒素気流下で、純水１００部、ポリオキシエチレン硫酸ナトリウム４部、水酸化カリウム１．５部、ホルムアルデヒドナフタレンスルホン酸縮合物ナトリウム塩０．５部、亜硫酸水素ナトリウムを０．５部仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９０部と２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン１０質量部及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．０４部を加えた。過硫酸カリウム０．１重量部を開始剤として用い、窒素雰囲気下４０℃で重合し、最終重合率が９０％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応単量体を除去した後、撹拌しながら低温安定剤のポリオキシアルキレンアルキルエーテルを固形分１００部に対して０．３部添加した。更に減圧下で水分を蒸発させ濃縮を行い、固形分濃度が６０質量％となるよう調節しクロロプレン共重合体ラテックスＢ−８を得た。

【0070】

実施例及び、比較例のクロロプレン単独重合体ラテックスとクロロプレン共重合体ラテックスの製造で使用した乳化剤または分散剤は以下のものを使用した。
ロジン酸ナトリウム：荒川化学工業（株）製 ３Ｒ−７０Ｎ
アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリム：花王（株）製 ペレックスＳＳＨ
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム：花王（株）製 ネオペレックスＧ−１５
ポリオキシエチレン硫酸ナトリウム：花王（株）製 ラテムルＥ−１１８Ｂ
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩：花王（株）製 デモールＮ

【0071】

［ｐＨ調節剤］
実施例及び比較例の水系接着剤組成物に配合したｐＨ調製剤Ｃ−１〜Ｃ−７は、以下のものを使用した。
Ｃ−１．グリシン（等電点：５．９７）
Ｃ−２．アラニン（等電点：６．００）
Ｃ−３．トレオニン（等電点：６．１６）
Ｃ−４．５％ホウ酸水溶液（ホウ酸（粉末）５ｇを純水９５ｇに溶解して調製した。）
Ｃ−５．プロリン（等電点：６．３０）
Ｃ−６．フェニルアラニン（等電点：５．４８）
Ｃ−７．ヒスチジン（等電点：７．５９）

【0072】

［その他の試薬］
実施例及び比較例の水系接着剤組成物に配合したその他の試薬は以下のものを使用した。
セバシン酸ジブチル ：田岡化学工業（株）製 可塑剤
Ｎｉｐｏｌ ＬＸ８２０Ａ：日本ゼオン（株）製 アクリル系ラテックス

【0073】

［一液系水性接着剤の調製］
クロロプレン単独重合体ラテックスＡ−１〜Ａ−１１とクロロプレン共重合体ラテックスＢ−１〜Ｂ−８を合わせて１００質量部（固形分換算）に、ｐＨ調節剤Ｃ−１〜Ｃ−７を表１〜表５記載の配合量で加えて実施例１〜２１及び比較例１〜３４の一液系水性接着剤を調製した。
得られた一液系水性接着剤の初期接着力、接着剤層の風合い、乾燥シートのデュロメータ硬さ、貯蔵安定性を以下の方法によって測定し、測定結果を表１〜表５に示した。

【0074】

［初期接着力］
密度３０ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１０秒間または、１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後直ちに引張試験機（島津製作所製オートグラフ：引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）で接着面と垂直方向に引張試験を行ない、初期接着力（Ｎ／ｃｍ^２）を測定した。
初期接着力は、３．０Ｎ／ｃｍ^２以上の場合を合格とした。

【0075】

［接着剤層の風合い］
上記初期接着力の評価方法と同様に密度３０ｋｇ／ｍ^３のポリウレタンフォーム（厚さ２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍ）を被着体に用い、２３℃雰囲気下で一液系水性接着剤を７０ｇ／ｍ^２となるようにスプレー塗布した。塗布後２３℃雰囲気中で１分間放置後、一液系水性接着剤が未乾燥の状態で２個のポリウレタンフォームの接着面同士を重ね合わせ、厚さ４０ｍｍを１０ｍｍに圧縮して５秒間保持した。その後２３℃で２４時間放置後、指の感触で接着剤層の風合いを評価した。ポリウレタンフォームと接着剤層の風合いが等しかったものを○、ポリウレタンフォームより接着剤の風合いがやや硬かったものを△、ポリウレタンフォームより接着剤層が硬かったものを×とした。

【0076】

［乾燥シートのデュロメータ硬さ（タイプＡ）］
テフロン（登録商標）製のシャーレに厚さ３．５ｍｍ程度になるように配合した接着剤を注ぎ、２３℃×５日間乾燥させ、揮発分を蒸発させて、乾燥シートを得る。さらに乾燥シートを真空乾燥機（ヤマト科学製、ＤＰ−４１）を用いて、２３℃×２日間乾燥後、ＪＩＳ Ｋ ６２５３−３で規定されるデュロメータ硬さ（タイプＡ）を測定した。
デュロメータ硬さ（タイプＡ）が３０〜７０の範囲の場合を合格とした。

【0077】

［貯蔵安定性］
一液系水性接着剤２５０ｇを４０℃×７日熱処理後、その粘度の上昇の有無および状態を観察した。一液系水性接着剤の粘度が変わらなかったものを○、凝固又は凝固物が発生したものを×とした。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】

【0080】

【表3】

【0081】

【表4】

【0082】

【表5】

【0083】

表１〜表５の評価結果通り、本発明による規定範囲内の配合組成である実施例１〜２１の一液系水性接着剤は、初期接着力、接着剤層の風合い、乾燥シートのデュロメータ硬さ（タイプＡ）、貯蔵安定性がいずれも良好であった。

【0084】

これに対して、乳化重合時にロジン酸塩または、そのアルカリ金属塩を使用せず、上記以外の乳化剤を使用した比較例２〜４及び１３〜２４は、初期接着強度が３．０ Ｎ／ｃｍ^２以下で良好ではなかった。

【0085】

本発明による規定を含むがその配合割合が規定範囲外である比較例１〜５、９、１３、１７及び２１は、接着剤層の風合いが良好ではなかった。

【0086】

さらに、本発明によるｐＨ調製剤の配合量が、規定範囲外の比較例２５、２７は、初期接着強度が、比較例２６、２８は、接着剤の貯蔵安定性が良好ではなかった。また、比較例２９、３０のように規定の種類以外のｐＨ調製剤を使用した場合、接着剤配合する際に凝集物発生や凝固現象が発生してしまい接着の物性を評価することができなかった。

【0087】

比較例５〜１２のように、クロロプレン共重合体ラテックス中の２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの単量体ユニットの含有量が規定の範囲外である場合、接着剤層の風合い、デュロメータ硬さが良好ではなかった。

【0088】

比較例３１のようにクロロプレン単独重合体ラテックスにセバシン酸ジブチル（可塑剤）を配合した場合、良好な初期接着強度が得られるが、接着剤層の風合いが良好ではなかった。

【0089】

比較例３２〜３４のように、クロロプレン単独重合体ラテックスにアクリル系ラテックスを表５に示した配合で接着剤を調製した場合、接着剤層の風合いは良好だが、初期接着強度が良好ではなかったり、接着剤の貯蔵安定性が良くなかった。