特許 6628812 大容量ＺｎＯバリスタの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6628812

(24)【登録日】2019年12月13日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】大容量ＺｎＯバリスタの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01C 7/112 20060101AFI20200106BHJP

   C04B 35/453 20060101ALI20200106BHJP

   C04B 35/622 20060101ALI20200106BHJP

   C04B 35/64 20060101ALI20200106BHJP

【ＦＩ】

   H01C7/112

   C04B35/453

   C04B35/622

   C04B35/64

【請求項の数】8

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-556163(P2017-556163)

(86)(22)【出願日】2016年10月24日

(65)【公表番号】特表2018-521497(P2018-521497A)

(43)【公表日】2018年8月2日

(86)【国際出願番号】KR2016011945

(87)【国際公開番号】WO2017078310

(87)【国際公開日】20170511

【審査請求日】2017年10月26日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0153209

(32)【優先日】2015年11月2日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2016-0123985

(32)【優先日】2016年9月27日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】514219031

【氏名又は名称】コリア エレクトロテクノロジー リサーチ インスティテュート

【氏名又は名称原語表記】Ｋｏｒｅａ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】カン スン マン

(72)【発明者】

【氏名】イ ジェ ボク

(72)【発明者】

【氏名】ジュン ヒュン ハク

(72)【発明者】

【氏名】ジュ ムーン ノ

(72)【発明者】

【氏名】ミュン スン ホ

(72)【発明者】

【氏名】キム ホ ドン

(72)【発明者】

【氏名】シェンデレイ セルゲイ ブイ．

(72)【発明者】

【氏名】イ ホン シク

(72)【発明者】

【氏名】ジュン ジュン ヨン

(72)【発明者】

【氏名】チョ ユン ギュ

(72)【発明者】

【氏名】チェ スン キュ

【審査官】 柴垣 俊男

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−０２５１６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２６６９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０５００６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２６０３０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１７０７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−２６３６０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１８６００８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｃ ７／１１２

Ｃ０４Ｂ ３５／４５３

Ｃ０４Ｂ ３５／６２２

Ｃ０４Ｂ ３５／６４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、
前記配合された添加剤を１次粉砕するステップ、
前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、
前記原料組成物を２次粉砕するステップ、
前記原料組成物を成形するステップ、及び
前記成形された成形体を焼結するステップを含み、
前記バリスタ原料組成物には、
酸化ビスマス粉末 ０．２６〜０．４２ｗｔ％；
酸化アンチモン粉末 ０．４１〜０．７５ｗｔ％；
コバルト酸化物粉末 ０．５１〜０．７７ｗｔ％；
酸化マンガン粉末 ０．０４〜０．０８ｗｔ％；
ニッケル酸化物粉末 ０．１８〜０．２２ｗｔ％；
アルミナ粉末 ０．００１〜０．００１４ｗｔ％；及び
酸化亜鉛粉末 ９７．９２〜９８．４６ｗｔ％
が含まれており、
前記焼結ステップは、
焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップと、
前記るつぼに酸化亜鉛プレートを配置し、前記成形体を前記プレート上で焼結するステップと、
を含むことを特徴とする、
直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項2】

前記配合ステップの粉末添加剤は、第１粒度の第１ピークとそれより低い第２粒度の第２ピークとを有する２峰性の分布を有することを特徴とする、請求項１に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項3】

前記第２ピークの頻度は前記第１ピークの頻度と同じかより大きいことを特徴とする、請求項２に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項4】

前記第１ピークは１〜１０マイクロメーターであり、第２ピークは１マイクロメーター未満であることを特徴とする、請求項２に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項5】

前記焼結ステップは、
前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び
前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結することを特徴とする、請求項１に記載の大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項6】

酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤と酸化亜鉛粉末の混合物成形体を準備するステップ、
反応炉内に、成形体容器としてアルミナるつぼを配置するステップ、
前記アルミナるつぼ内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、
前記混合物成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び
前記混合物成形体を前記酸化亜鉛プレート上で焼結するステップを含み、
前記混合物成形体には、
酸化ビスマス粉末 ０．２６〜０．４２ｗｔ％；
酸化アンチモン粉末 ０．４１〜０．７５ｗｔ％；
コバルト酸化物粉末 ０．５１〜０．７７ｗｔ％；
酸化マンガン粉末 ０．０４〜０．０８ｗｔ％；
ニッケル酸化物粉末 ０．１８〜０．２２ｗｔ％；
アルミナ粉末 ０．００１〜０．００１４ｗｔ％；及び
酸化亜鉛粉末 ９７．９２〜９８．４６ｗｔ％
が含まれていることを特徴とする、
直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項7】

前記混合物成形体を焼結するステップは、
前記混合物成形体を脱脂するステップ、及び
前記アルミナるつぼの密閉状態で、前記脱脂された混合物成形体を焼結するステップを含むことを特徴とする、請求項６に記載の直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法。

【請求項8】

酸化ビスマス、酸化アンチモン、鉄族酸化物、マンガン酸化物及びアルミナを含有する酸化亜鉛バリスタであって、
前記酸化亜鉛バリスタには、
酸化ビスマス ０．２６〜０．４２ｗｔ％；
酸化アンチモン ０．４１〜０．７５ｗｔ％；
コバルト酸化物 ０．５１〜０．７７ｗｔ％；
酸化マンガン ０．０４〜０．０８ｗｔ％；
ニッケル酸化物 ０．１８〜０．２２ｗｔ％；
アルミナ ０．００１〜０．００１４ｗｔ％；及び
酸化亜鉛 ９７．９２〜９８．４６ｗｔ％
が含まれており、
前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が０．５ｋＡ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする直撃雷用大容量酸化亜鉛バリスタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、大容量ＺｎＯバリスタの製造方法に関し、より詳しくは、直撃雷または高出力電磁気パルス（ＨＰＥＭＰ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｕｌｓｅ）のような高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

酸化亜鉛（ＺｎＯ）バリスタは、酸化亜鉛と基本添加物である酸化ビスマス、二酸化マンガン及び酸化コバルトと更なる性能向上のために添加される各種の酸化物を含む酸化亜鉛原料混合物を焼成することによって得ることができる酸化亜鉛系の磁気組成物（焼結体）を用いて製造される。酸化亜鉛バリスタのバリスタ電圧は、電極間に存在する粒界の数にほぼ比例して上昇することが知られている。

【0003】

従来は、高電圧用の酸化亜鉛バリスタを製造するために、酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）等の粒成長抑制材を添加してＺｎＯ粒子の成長を抑制する方法が用いられてきた。

【0004】

しかし、酸化亜鉛原料粉末に添加される添加剤のうち一部は酸化亜鉛や他の添加剤の一部と反応して不均一がもたらされ、その結果、焼結体内に粒成長が異なる部分が混在する傾向がある。よって、従来の製造方法では均一な粒度分布を有するＺｎＯバリスタの製造が困難な問題があった。また、ＺｎＯの粒成長を制御する場合にもロット別に酸化亜鉛バリスタの電気特性及び信頼性の不均一が大きいという問題があった。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来技術の問題点を解決するために、本発明は、高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。

【0006】

また、本発明は、サージエネルギー耐量に対する再現性及び信頼性に優れたＺｎＯバリスタの製造方法を提供することをその目的とする。

【0007】

なお、本発明は、前述した製造方法により製造された大容量ＺｎＯバリスタを提供することをその目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合するステップ、前記配合された添加剤を１次粉砕するステップ、前記粉砕された添加剤に酸化亜鉛粉末を混合してバリスタ原料組成物を配合するステップ、前記原料組成物を２次粉砕するステップ、前記原料組成物を成形するステップ、及び前記成形された成形体を焼結するステップを含む直撃雷用酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。

【0009】

本発明の一実施例において、前記配合ステップの粉末添加剤は、第１粒度の第１ピークとそれより低い第２粒度の第２ピークとを有する２峰性の分布を有することが好ましい。この時、前記第２ピークの頻度は前記第１ピークの頻度と同じかより大きいことが好ましい。

【0010】

また、本発明の実施例において、前記第１ピークは１〜１０マイクロメーターであり、第２ピークは１マイクロメーター未満であることを特徴とする大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。

【0011】

本発明の一実施例において、前記焼結ステップは、焼成炉内にアルミナるつぼを配置するステップ、前記アルミナるつぼ内に前記成形体を配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。

【0012】

これとは異なり、前記焼結ステップは、焼成炉内にマグネシアるつぼを配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含んでもよい。

【0013】

また、本発明は、前記るつぼに酸化亜鉛粉末を敷設するステップを含み、前記成形体を前記酸化亜鉛粉末雰囲気で焼結するか、または前記るつぼに酸化亜鉛プレートを配置し、前記成形体を前記プレート上で焼結することが好ましい。

【0014】

この時、前記焼結ステップは２段階の工程によって行われてもよい。すなわち、前記焼結ステップは、前記るつぼを開放状態にしておいて前記成形体を脱脂するステップ、及び前記るつぼを密閉状態にしておいて前記脱脂された成形体を焼結するステップからなってもよい。

【0015】

また、前記技術的課題を解決するために、本発明は、酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤と酸化亜鉛粉末の成形体を準備するステップ、反応炉内に成形体容器を配置するステップ、前記成形体容器内に酸化亜鉛プレートを配置するステップ、前記成形体を前記酸化亜鉛プレート上に配置するステップ、及び前記成形体を焼結するステップを含む大容量酸化亜鉛バリスタの製造方法を提供する。

【0016】

本発明において、前記成形体容器はアルミナ材質またはマグネシア材質であることが好ましい。

【0017】

本発明の一実施例によれば、前記成形体を焼結するステップは、前記成形体を脱脂するステップ、及び前記容器の密閉状態で前記脱脂された成形体を焼結するステップを含んでもよい。

【0018】

また他の技術的課題を解決するために、本発明は酸化ビスマス粉末、酸化アンチモン粉末、鉄族酸化物粉末、マンガン酸化物及びアルミナ粉末からなる添加剤を配合して製造された酸化亜鉛バリスタであって、前記酸化亜鉛バリスタは電流密度が０．５ｋＡ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする酸化亜鉛バリスタを提供する。

【0019】

本発明において、前記酸化亜鉛バリスタの電流密度は０．６ｋＡ／ｃｍ^２以上、より好ましくは０．７ｋＡ／ｃｍ^２以上であってもよい。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、原料粉末の粒度及び焼結雰囲気を制御することにより、３５ｋＡ以上の高いサージ耐量を有するＺｎＯバリスタを製造することができる。

【0021】

また、本発明によれば、高い信頼性及び再現性を有するＺｎＯバリスタを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】本発明の一実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法のフローを概略的に示すフロー図である。

【図2】本発明の一実施例により、粉砕時間に応じた添加剤の粒度分布を示すグラフである。

【図3】本発明の一実施例により、粉砕時間に応じた添加剤の粒度分布を示すグラフである。

【図4】本発明の一実施例による焼結雰囲気を模式的に示す図である。

【図5】本発明における容器の開閉状態に応じた実施例を模式的に示す図である。

【図6】実施例のサンプル＃５のサージテスト結果を示すグラフである。

【図7】実施例のサンプル＃６のサージテスト結果を示すグラフである。

【図8】本実施例のサンプル＃６のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下では図面を参照して本発明の好ましい実施例を説明することによって本発明を詳述する。

【0024】

金属酸化物を添加剤にして焼結されたＺｎＯバリスタの微細構造は、多結晶のＺｎＯ粒子とこれらの粒子の間の粒界相とを含む。ＺｎＯバリスタは優れた電圧依存特性を示し、このような現象をバリスタ効果という。すなわち、ＺｎＯの粒子（ｇｒａｉｎ）は非常に高い電気伝導度を有する反面、粒界面を形成している他の酸化物は非常に大きい抵抗を有する。金属酸化物バリスタの電気的な特性は、数多くの微細バリスタが直列または並列に連結されたもので表現することができる。

【0025】

例えば、バリスタの厚さを増加させればバリスタ電圧が増加する。これは、微細バリスタが直列に連結されているものと同様である。また、バリスタの面積を増加させればサージ電流耐量が増加する。これは、微細バリスタが互いに並列に連結されているものと同様となる。また、バリスタの体積を２倍にすればエネルギー耐量がほぼ２倍に上がる。エネルギーを吸収するＺｎＯ粒子数が２倍に増加するためである。

【0026】

微細構造に現れるＺｎＯ粒子の大きさの分布はＺｎＯバリスタの臨界電圧を決めるのに非常に重要である。すなわち、バリスタの電圧は粒界の直列数に応じて変化し、サージ耐量は粒界の並列数に応じて変化する。

【0027】

本発明の一実施例によれば、ＺｎＯバリスタは出発原料、焼結条件に応じて粒成長が影響を受ける。酸化物添加剤が添加されたＺｎＯバリスタは、固相焼結よりは液相焼結メカニズムが支配的であり、よって添加剤の含量及び分布は焼結体の粒度及びその分布に影響を及ぼす。高いサージ耐量を有するＺｎＯバリスタを製造するためには、ＺｎＯ粒子の大きさ及び粒界相の分布を精密に制御することが必要である。

【0028】

以下では本発明の実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法を説明する。

【0029】

図１は、本発明の一実施例によるＺｎＯバリスタの製造方法のフローを概略的に示すフロー図である。

【0030】

本実施例において、添加剤としては酸化ビスマス、酸化アンチモン及び鉄族酸化物が用いられる。鉄族酸化物はＦｅ、Ｃｏ及びＮｉからなる群の中から選択された少なくとも１種の元素の酸化物である。また、本実施例では、前記添加剤としてマンガン酸化物、アルミナ等の添加剤が付加される。

【0031】

以上の一連の添加剤は適切な含量で配合及び混合される。混合された添加剤原料物質は１次粉砕される（Ｓ１００）。１次粉砕の結果、前記添加剤原料物質が適切な粒度範囲を有する。

【0032】

本発明において、添加剤原料粉末の体積粒度分布は、第１ピーク及び前記第１ピークより低い第２ピークを含む２峰性の分布を有する。本発明の実施例によれば、前記第１ピークは１マイクロメーター以上であり、前記第２ピークは１マイクロメーター未満の値を有する。本発明の実施例によれば、第２ピークの強度（頻度）は第１ピークの強度（頻度）の１／２以上であることが好ましく、より好ましくは、第１ピークと第２ピークの強度が実質的に同じかそれより大きいことが好ましい。

【0033】

次に、１次粉砕された添加剤原料物質にＺｎＯ粉末を混合し、混合された原料物質は２次粉砕される（Ｓ１１０）。本発明において、２次粉砕の結果、原料粉末の体積粒度分布は２峰性の分布を有する。好ましくは、原料粉末の粒度分布は第３粒度の第３ピークとそれより低い第４粒度の第４ピークとを有する２峰性の分布を有し、前記第３ピークの頻度は前記第４ピークの頻度より小さい。

【0034】

次に、配合された原料粉末は乾燥され、所望のバリスタ形状、例えば、円形プレート形状に成形され（Ｓ１２０）、焼成炉内で焼成される（Ｓ１３０）。

【実施例】

【0035】

以下では本発明の実施例を詳述する。

【0036】

＜添加剤粉末の粉砕及び粒度分布＞
添加物の事前粉砕時間に応じた粒度分布を評価した。原料粉末は下記表１の配合比に応じて配合した。原料粉末としてはＺｎＯ（Ｎｏａｈｔｅｃｈ、−２００ ｍｅｓｈ）、Ｂｉ_２Ｏ_３（ＤＡＮＳＵＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ、Ｍａｘ．４μｍ）、Ｓｂ_２Ｏ_３（Ｎｏａｈｔｅｃｈ、−３２５ ｍｅｓｈ）、Ｃｏ_３Ｏ_４（Ｋｏｓｕｎｄｏ）、Ｍｎ_３Ｏ_４（Ｅｒａｃｈｅｍ）、ＮｉＯ（Ｋｏｓｕｎｄｏ）、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｋｏｓｕｎｄｏ、平均粒径１μｍ）を用いた。

【0037】

【表1】

【0038】

先ず、ＺｎＯを除いた残りの添加物の量を測り、直径３ｍｍジルコニアボールを用いて０時間、１時間、１０時間、３０時間、６０時間粉砕した。

【0039】

図２及び図３に粉砕時間に応じた粒度分布を示す。

【0040】

ボールミリングを経ていないサンプル（図２（ａ））、１０時間ミリングしたサンプル（図２（ｂ））、３０時間ミリングしたサンプル（図３（ａ））から確認できるように、添加物は粉砕時間が長くなるにつれてその平均粒径は減少した。しかし、６０時間以上に粉砕時間が長くなる場合、かえって粒子間の凝集が発生することが分かる（図３（ｂ）参照）。一方、１０時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度ピークの頻度が高い粒度ピークの頻度とほぼ同一であり、３０時間ミリングしたサンプルの場合は低い粒度のピーク頻度が高い粒度のピーク頻度より高い値を示すことが分かる。

【0041】

以上、１次粉砕を経た添加剤粉末はＺｎＯ粉末と混合した後に２次粉砕を経る。粉砕された粉末は適切な形状に成形された後に焼結される。本発明において、焼結条件はＺｎＯ粉末のバリスタ特性に大きい影響を及ぼす。

【0042】

図４は、本発明の一実施例による焼結雰囲気を模式的に示す図である。

【0043】

図４（ａ）を参照すれば、円形プレート形態に成形された成形体１０が互いに異なる材質のるつぼ２０で焼結される。本発明の実施例において、前記るつぼはアルミナまたはマグネシア材質のるつぼが使われる。

【0044】

他の実施例として、図４（ｂ）に示すように、成形体１０はサガー（ｓａｇｇｅｒ）２０のようなるつぼの下部に雰囲気粉末３０を用いる。ここで、雰囲気粉末としてはバリスタ組成と実質的に同じ組成のＺｎＯ粉末が用いられる。

【0045】

また他の実施例として、図４（ｃ）に示すように、雰囲気粉末の代わりにＺｎＯプレート４０が成形体１０の下部に用いられる。

【0046】

以下では、以上の焼結条件に応じて製造されたＺｎＯバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を説明する。

【0047】

＜焼結雰囲気に応じたサージ耐量の評価＞
添加剤のみを１０時間ミリングした後、ＺｎＯ粉末と混合した後に２次ミリングをした。１次ミリングと同様に２次ミリングは同一条件を実施した。次に、混合された原料粉末を成形した後、５００℃に昇温してバインダーを除去した後、１２００℃で３時間焼結した。

【0048】

焼結体の両面に電極を形成した後、サージエネルギー耐量を評価するために、標準直撃雷電流波形である１０／３５０μｓ波形を発生させる雷インパルス電流発生装置（ｌｉｇｈｔｎｉｎｇ ｉｍｐｕｌｓｅ ｃｕｒｒｅｎｔ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、ＩＣＧ）を用いてパルス電流を印加した。この装置は、キャパシターに電荷を充電し、スイッチ動作に応じて瞬間的に抵抗とインダクターを通じて電流がバリスタに印加される。

【0049】

現在低圧線路に誘導雷（８／２０μｓ）保護用として用いられる２等級サージ保護器用バリスタの場合、エネルギー耐量の指標である電流密度は数十Ａ／ｃｍ^２レベルである。しかし、直撃雷（１０／３５０μｓ）保護用として用いられる１等級サージ保護器用バリスタの電流密度は数百Ａ／ｃｍ^２に達し、２等級サージ保護器用バリスタに比べて約１０倍以上のエネルギー耐量が要求される。

【0050】

バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にＦｌａｓｈ Ｏｖｅｒ、Ｃｒａｃｋｉｎｇ及びＰｕｎｃｔｕｒｅの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）を測定して印加前のバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）の１０％以内に入らなければ失敗とみなされる。この基準は「ＩＥＣ ６１６４３−１ ａｎｄ ＩＥＣ ６００６０−１」を参考にした。

【0051】

表２に雰囲気別サージエネルギー耐量の測定結果を示す。表２において、ＺｎＯ粉末とＺｎＯプレートは原料粉末と同じ組成の焼結した状態で用いられた。

【0052】

【表2】

【0053】

表２に示すように、アルミナ容器を用いた場合よりマグネシア容器を用いた場合に、さらに高いサージエネルギー耐量を有するバリスタの製造が可能であることが分かる。

【0054】

また、雰囲気粉末としてＺｎＯを用いた場合には、ＺｎＯを用いない場合に比べて、高いサージエネルギー耐量値を示す。特に、雰囲気粉末の代わりにＺｎＯプレートを用いることがサージエネルギー耐量値を高めるのに有用であることが分かる。

【0055】

＜添加剤の粒度分布とサージエネルギー耐量＞
添加剤粉末の粒度分布とサージエネルギー耐量との関係を調べた。添加剤の粉砕時間を０〜１００時間に異にしてＺｎＯバリスタを製造し、サージエネルギー耐量を測定した。焼結は図４（ｃ）と同様にＭｇＯ容器とＺｎＯプレート上で行った。

【0056】

下記表３は粉砕時間に応じたＺｎＯバリスタのサージエネルギー耐量の測定結果を整理した表である。

【0057】

【表3】

【0058】

表３に添加物の粉砕時間に応じたサージエネルギー耐量を示す。表３から明らかになるように、１０〜３０時間添加剤を粉砕した場合、高いサージエネルギー耐量値を示すことが分かる。特に粉砕時間が１０時間である場合、サージエネルギー耐量が最も高い（Ｉｐ：４２ｋＡ、Ｊ：０．７７６ｋＡ／ｃｍ^２）ことが分かる。

【0059】

＜焼結時の容器の開閉可否とサージエネルギー耐量との関係＞
容器の開閉可否とサージエネルギー耐量が及ぼす関係を調べた。図５は、本実施例における容器の開閉状態を模式的に示す図である。

【0060】

本実施例のサンプルの製造は２段階の工程を経て行われる。先ず、図５（ａ）に示すように、成形体を容器内のＺｎＯプレート上に置き、脱脂工程を経る。この時、容器は開放された状態で炉内に維持される。次に、図５（ｂ）に示すように、前記容器の蓋をして密閉状態に維持した後、脱脂された成形体を焼結する。この時、密閉状態は完全な密封には達せず、蓋と容器を機械的な嵌合によって結合する方式で容器を密閉した。容器の密閉のために、容器及び蓋としては理論密度の９９％以上であるアルミナを用いた。

【0061】

成形体としては１０時間ミリングを経たサンプルを用い、１段階の脱脂工程は５００℃で３０分間行い、２段階の焼結工程は前述の実施例より多少高い１２７５℃で６時間行った。

【0062】

下記表４に本実施例で製造されたサンプルのサージエネルギー耐量の測定結果を示す。

【0063】

【表4】

【0064】

上記の表から明らかになるように、製造されたサンプルは約５５ｋＡの非常に高いサージエネルギー耐量を示しており、サージテスト後、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）印加前のバリスタ電圧の１０％範囲に属する良好な値を示す。

【0065】

通常、バリスタに印加される電流がサージエネルギー耐量以上である場合、バリスタは主にＦｌａｓｈ Ｏｖｅｒ、Ｃｒａｃｋｉｎｇ及びＰｕｎｃｔｕｒｅの形態を示す。また、外観上の破壊がなくても、バリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）を測定して印加前のバリスタ電圧（Ｖ_１ｍＡ）の１０％以内に入らなければ失敗とみなされる。

【0066】

図６及び図７は、各々、実施例のサンプル＃５及び＃６のサージテスト結果を示すグラフである。

【0067】

図示されたように、図６に示すように、サンプル＃５の場合は、約４３ｋＡにおいてＰｕｎｃｔｕｒｅが発生した。しかし、図７に示すように、サンプル＃６の場合は、５５ｋＡにおいても良好な状態を維持していることが分かる。

【0068】

図８は、本実施例のサンプル＃６のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を示すグラフである。

【0069】

図８に示すように、サンプル＃６の場合は、サージテスト前後１０％以内のバリスタ電圧を示すことが分かる。

【0070】

一方、図８には、開放状態であることを除いては同じ条件の成形体を焼結したサンプル（１２７５℃）のサージテスト前後のバリスタ電圧の測定結果を共に示す。しかし、開放状態の焼結サンプルは約−３１．４％の電圧減少を示すことが分かる。

【0071】

これは、焼結時に蓋により容器が閉じられた状態に維持されることにより、高温での焼結においても添加された添加剤の揮発を抑制したことに起因するとみられる。

【産業上の利用可能性】

【0072】

本発明は、直撃雷または高出力電磁気パルス（ＨＰＥＭＰ；Ｈｉｇｈ Ｐｏｗｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｐｕｌｓｅ）のような高いサージエネルギー耐量を有するＺｎＯバリスタに適用可能である。

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図3(a)】

【図3(b)】

【図4(a)】

【図4(b)】

【図4(c)】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】