特許 6629303 ３Ｄ印刷用のポリ乳酸樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6629303

(24)【登録日】2019年12月13日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】３Ｄ印刷用のポリ乳酸樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 67/04 20060101AFI20200106BHJP

   C08G 18/48 20060101ALI20200106BHJP

   C08K 3/34 20060101ALI20200106BHJP

   B29C 64/118 20170101ALI20200106BHJP

   B33Y 70/00 20200101ALI20200106BHJP

   B33Y 10/00 20150101ALI20200106BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20200106BHJP

【ＦＩ】

   C08L67/04ZBP

   C08G18/48 033

   C08K3/34

   B29C64/118

   B33Y70/00

   B33Y10/00

   !C08L101/16

【請求項の数】7

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-514805(P2017-514805)

(86)(22)【出願日】2015年8月21日

(65)【公表番号】特表2017-529441(P2017-529441A)

(43)【公表日】2017年10月5日

(86)【国際出願番号】KR2015008762

(87)【国際公開番号】WO2016043440

(87)【国際公開日】20160324

【審査請求日】2018年7月2日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0123892

(32)【優先日】2014年9月17日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513193923

【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100189913

【弁理士】

【氏名又は名称】鵜飼 健

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(72)【発明者】

【氏名】キム、ミン−ユン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョン・リャン

(72)【発明者】

【氏名】キム、テ−ユン

(72)【発明者】

【氏名】ジョン、スン−ワン

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５４４９２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１９５３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０４００４３７７（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３４６７９５０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ １／００ − １０１／１６

Ｃ０８Ｇ １８／００ − １８／８７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

三次元（３Ｄ）印刷用のポリ乳酸樹脂組成物であって、（ａ）式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、
１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、組成物：

【化1】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり、式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。

【請求項2】

前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、（ａ）６５〜９５重量％の量の前記ハードセグメント、および（ｂ）５〜３５重量％の量の前記ソフトセグメントを含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位、ポリブチレングリコール繰り返し単位、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。

【請求項4】

前記ウレタン結合が、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位中の末端ヒドロキシル基とジイソシアネート化合物との間の反応によって形成される、請求項１に記載の組成物。

【請求項5】

前記ジイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および水素化ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、タルク、マイカ、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。

【請求項7】

請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、３Ｄ印刷用のポリ乳酸フィラメント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、三次元（３Ｄ）印刷用のポリ乳酸樹脂組成物であって、従来のポリ乳酸樹脂組成物より低い融解温度を有し、それによって低温で高速に加工されるだけでなく、高凝固速度および親環境性を有する、組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

三次元（３Ｄ）印刷とは、紙または物体の表面上に画像を描く従来の二次元（２Ｄ）（すなわち平面の）印刷技法に対して、立体的な物体を形成する方式を指す。３Ｄ印刷では、物体を構成する原材料としての役割を果たすインクをコンピュータ援用設計（ＣＡＤ）により所望の形状に印刷することによって、物体が作製される。３Ｄ印刷は主に、試作品を調製するのに必要とされる時間および費用を削減するために、かかる試作品を即時に調製するために使用される。したがって、３Ｄ印刷は、様々な領域、例えば、個人用品、医療用品、自動車部品、建造用品などに用いることができる。

【0003】

３Ｄ印刷は、レーザーに基づく方法、例えば、光造形（ＳＬＡ）、粉末焼結造形（ＳＬＳ）、およびＵＶインクジェットモードと、レーザー以外に基づく方法、例えば、トランジットデベロプメントプラン（ＴＤＰ：transit development plan）、熱溶解積層法（ＦＤＭ）などとに分類することができる。

【0004】

３Ｄ印刷技法によって物体を製造するのに使用される３Ｄ印刷材料は多種多様であり、そうした材料として、例えば、熱可塑性プラスチック、金属、紙、ナイロン、ゴム、樹脂、木材、砂、セラミックスなどを挙げることができる。ＦＤＭは最も広範に使用される３Ｄ印刷法であり、その方法では、熱可塑性樹脂を融解させ、押出して物体を形成する。ＦＤＭ法に汎用される原材料として、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などを挙げることができる。

【0005】

主要な材料の一つとして、ＡＢＳは、良好な機械的性質、例えば靱性を有するエンジニアリングプラスチックであり、３Ｄ印刷分野において様々な方式で適用できる可能性がある。しかし、ＡＢＳには、融解温度が高く、プロセスの間に形状の変形（例えば、収縮）を受け、有毒ガスを発生させるという不利な点がある。故に、それはオフィスまたはスタジオで動作させるのに適していない。

【0006】

近年、ＰＬＡ樹脂が３Ｄ印刷材料として注目されてきており、その理由は、それらは加工時に毒性がなく、比較的融解温度が低いので低温加工が可能であり、バイオマス材料に由来するために最終製品も親環境的生分解性であるからである。さらに、ＰＬＡ樹脂は、冷却時にオレフィン樹脂より収縮が少なく、透明である上に容易に着色される。上記の利点があるにもかかわらず、それらは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、結晶化度が低いために、ゆっくりと凝固し、熱変形しやすい。それらは、伸び率が約５％以下なので、可撓性に乏しく、破損しやすい。さらに、ＰＬＡ樹脂の機械的性質、例えば、衝撃強さおよび靱性は、不十分であることがある。上述のようなかかる欠点を克服するために、ＰＬＡ樹脂は、所望されるように改質される必要があり得る。

【0007】

従来のＰＬＡ樹脂を、可塑剤もしくは連鎖延長剤をそれに添加することによって、またはさらにゴム状成分をそれにブレンドすることによって可撓性にし、従来のＰＬＡ樹脂のかかる物理的性質、すなわち衝撃強さおよび靱性を、様々な補強剤をそれに添加することによって補強しようとする試みがなされてきた（中国特許出願公開第１０３１４６１６４号、第１０３４６７９５０号、および第１０３０８７４８９号を参照されたい）。しかし、加工時に必要とされるＰＬＡ樹脂の凝固速度および最終製品の可撓性をさらに向上させる必要性が依然として存在する。

【0008】

本発明の発明者らは、可撓性および熱的特性が向上した、３Ｄ印刷に有用なポリ乳酸樹脂組成物を得ることを検討した。その結果、可撓性成分が共重合されたＰＬＡ樹脂が得られた。

【発明の開示】

【0009】

技術的課題
したがって、本発明の目的は、３Ｄ印刷に有用なポリ乳酸樹脂組成物であって、低温で高速に加工することが可能であり、可撓性および熱的特性が向上した、組成物を提供することである。

【0010】

本発明の別の目的は、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントを提供することである。

【0011】

本発明のさらなる目的は、ポリ乳酸樹脂組成物を使用して３Ｄ印刷する方法を提供することである。

【0012】

課題を解決する方法
本発明の一側面によれば、３Ｄ印刷用のポリ乳酸樹脂組成物であって、（ａ）式１
によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、組成物が提供される：

【0013】

【化1】

【0014】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり、式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。

【0015】

本発明の別の側面によれば、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントが提供される。

【0016】

本発明のさらなる側面によれば、ポリ乳酸樹脂組成物を使用して３Ｄ印刷する方法が提供される。

【発明の有利な効果】

【0017】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、親環境性を有するだけでなく、従来のポリ乳酸樹脂と比較して低い融解温度および低い粘度を有し、それによって低温で高速に加工することが可能である。さらに、組成物は、その速い結晶化速度のために、印刷時に速やかに凝固することができる。したがって、本発明は、３Ｄ印刷の加工性および動作環境を有意に向上させることができる。

【発明を実施するための最良の形態】

【0018】

以下、本発明をより詳細に説明する。

【0019】

本発明による３Ｄ印刷用のポリ乳酸樹脂組成物は、（ａ）式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、
１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する：

【0020】

【化2】

【0021】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり、式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。

【0022】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物において、ハードセグメントに含まれる式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位は、当技術分野で周知の、ポリ乳酸の単独重合体を調製する従来の方法によって得られてもよい。例えば、上記の繰り返し単位は、Ｌ−ラクチドもしくはＤ−ラクチド、すなわち、それぞれＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸からの環状二量体、を調製し、次いでＬ−ラクチドもしくはＤ−ラクチドの開環重合を行うか、またはＬ−乳酸もしくはＤ−乳酸を直接重縮合させることによって得られてもよい。これらのうち、ポリ乳酸繰り返し単位の重合度を高くするために、開環重合の方が好ましい。さらに、ポリ乳酸繰り返し単位は、共重合体が非晶質となるような特定の比率でＬ−ラクチドとＤ−ラクチドとを共重合させることによって形成されてもよい。しかし、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性をさらに強化するために、ポリ乳酸繰り返し単位は、好ましくは、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチドのいずれかの単独重合によって調製される。

【0023】

ソフトセグメントに含まれるポリウレタンポリオール繰り返し単位は、式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）を介して直鎖状に連結した構造を含む。具体的には、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位とは、単量体、例えば酸化アルキレンの開環（共）重合によって形成される重合体、またはかかる重合体を構成する繰り返し単位を指す。ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、ヒドロキシル基をその末端に有していてもよい。ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位のこの末端ヒドロキシル基は、ジイソシアネート化合物と反応してウレタン結合を形成してもよく、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位はこれらのウレタン結合を介して直鎖状に連結され、それによってポリウレタンポリオール繰り返し単位を形成してもよい。

【0024】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、ソフトセグメントとしてポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むので、従来のポリ乳酸樹脂より低い融解温度（Ｔｍ）および低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができ、それとともに高い可撓性および速い結晶化速度を有することができる。

【0025】

ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、１種以上の酸化アルキレン単量体などの開環（共）重合によって調製されたポリエーテルポリオール（共）重合体、またはこの重合体を構成する繰り返し単位であってもよい。酸化アルキレンの例として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。酸化アルキレンから調製される代表的なポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位、ポリブチレングリコール繰り返し単位、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種である。ポリ乳酸樹脂に可撓性を与えるために、またポリ乳酸繰り返し単位に対するそれらの親和性および含水能に照らして、ポリ（１，３−プロパンジオール）またはポリテトラメチレングリコールの繰り返し単位がポリエーテル系ポリオール繰り返し単位として好ましい。さらに、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、数平均分子量が４００〜９，０００、好ましくは１，０００〜３，０００であってもよい。

【0026】

ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシル基と反応してウレタン結合を形成するジイソシアネート化合物は、その分子内に２個のイソシアネート基を有する任意の化合物であってもよい。例えば、ジイソシアネート化合物は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および水素化ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である。加えて、当技術分野で周知の他の様々なジイソシアネート化合物が、特段の制約なく使用されてもよい。ポリ乳酸樹脂に可撓性を与えるために、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。

【0027】

一方、本発明の一態様によるポリ乳酸樹脂組成物は、ハードセグメントとソフトセグメントとの共重合によって調製されるブロック共重合体を含んでもよい。具体的には、ブロック共重合体は、ハードセグメント中のポリ乳酸繰り返し単位がソフトセグメント中のポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合した構造を有していてもよい。より具体的には、ポリ乳酸繰り返し単位の末端カルボキシル基が、ポリウレタンポリオール繰り返し単位の末端ヒドロキシル基とエステル結合を通して連結されていてもよい。例えば、ブロック共重合体の化学構造は、以下の一般式１
［一般式１］
ポリ乳酸繰り返し単位（Ｌ）−エステル−ポリウレタンポリオール繰り返し単位（Ｅ−Ｕ−Ｅ−Ｕ−Ｅ）−エステル−ポリ乳酸繰り返し単位（Ｌ）
（式中、Ｅは、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を表し、
Ｕは、ウレタン結合を表し、
エステルは、エステル結合を表す）
によって表されてもよい。

【0028】

ポリ乳酸樹脂組成物に含まれるポリ乳酸繰り返し単位のすべてが必ずしもポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合してブロック共重合体を形成するとは限らず、その代わりに、ポリ乳酸繰り返し単位の少なくとも一部がポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合されずにポリ乳酸単独重合体のままであってもよい。この場合、ポリ乳酸樹脂組成物は、ブロック共重合体と、ポリウレタンポリオール繰り返し単位と結合されていないポリ乳酸繰り返し単位、すなわちポリ乳酸単独重合体としてのポリ乳酸繰り返し単位とを含む混合物の形態となってもよい。

【0029】

さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、総重量（すなわち、ブロック共重合体の重量、または、ポリ乳酸単独重合体が任意に存在するならば、ブロック共重合体だけでなくこの単独重合体の重量との合計）に対して、約６５〜９５重量％（「ｗｔ．％」）のハードセグメントおよび約５〜３５重量％のソフトセグメントを含んでもよい。好ましくは、ポリ乳酸樹脂組成物は、（ｉ）約８０〜９５重量％のハードセグメントおよび約５〜２０重量％のソフトセグメント；（ｉｉ）約８２重量％〜９２重量％のハードセグメントおよび約８〜１８重量％のソフトセグメント；または（ｉｉｉ）約８５〜９０重量％のハードセグメントおよび約１０〜１５重量％のソフトセグメントを含んでもよい。

【0030】

ソフトセグメントの含有率が３５重量％以下であれば、高分子量を有するポリ乳酸樹脂を得ることができ、それによって良好な機械的性質、例えば強度を有する製品を生成させることができる。さらに、ソフトセグメントの含有率が５重量％以上であれば、ポリ乳酸樹脂およびそれから調製される製品の可撓性を好ましく向上させることができる。とりわけ、この場合、ポリ乳酸樹脂は望ましいガラス転移温度を有することによって、それから調製される製品の可撓性が強化される。さらに、ソフトセグメント中のポリウレタンポリオール繰り返し単位は開始剤としての役割を適正に果たすので、重合転化率を向上させることができ、ポリ乳酸樹脂は高分子量を有することができる。

【0031】

一方、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、酸化防止剤、補強剤、およびこれらの組合せからなる群から選択される様々な添加剤のいずれかをさらに含んでもよい。

【0032】

例えば、ポリ乳酸樹脂組成物は、製造プロセスでのソフトセグメントの酸化または熱分解を防止するために、酸化防止剤（または安定剤）をさらに含んでもよい。酸化防止剤は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、およびホスファイト系（phosphate）酸化防止剤からなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。これらの酸化防止剤は、当技術分野で周知である。本発明で使用される酸化防止剤は、ポリ乳酸樹脂組成物の繰り返し単位を形成するために使用される単量体の総重量に対して１００〜３，０００ｐｐｍｗの量で存在してもよい。

【0033】

ポリ乳酸樹脂組成物は、その不粘着性などを向上させるための補強剤をさらに含んでもよい。補強剤の例として、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、タルク、マイカ、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種を含んでもよい。補強剤の特定の種類または購入経路は、当業者には周知である。

【0034】

それに加えて、ポリ乳酸樹脂組成物は、組成物が悪影響を受けない限り、３Ｄ印刷に使用される任意の他の添加剤、例えば、可塑剤、ＵＶ安定剤、着色防止剤、艶消し仕上げ剤（mat finishing agent）、脱臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、イオン交換体、着色顔料、無機または有機粒子などをさらに含んでもよい。これらの添加剤の特定の種類または購入経路は、当業者には周知である。

【0035】

可塑剤の例として、フタル酸エステル系可塑剤、例えば、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジシクロヘキシルなど：脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤、例えば、アジピン酸ジ−１−ブチル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−ｎ−ブチル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなど；リン酸エステル系可塑剤、例えば、リン酸ジフェニル２−エチルヘキシル、リン酸ジフェニルオクチルなど；ポリヒドロキシカルボン酸（polyhydroxy carbonic acid）エステル系可塑剤、例えば、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、クエン酸トリブチルなど；脂肪酸エステル系可塑剤、例えば、アセチルリシノレイン酸メチル、ステアリン酸アミルなど；多価アルコールエステル系可塑剤、例えば、グリセリントリアセテートなど；およびエポキシ系可塑剤、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化された亜麻仁油脂肪酸のブチルエステル、エポキシステアリン酸オクチルなどが挙げられる。

【0036】

着色顔料の例として、無機顔料、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄など；ならびに有機顔料、例えば、シアニン類、リン、キノン類、ペリノン類、イソインドリノン類、およびチオインジゴ類が挙げられてもよい。

【0037】

無機または有機粒子の例として、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、シリコンなどが挙げられてもよい。

【0038】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、その中に含まれるブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が、５０，０００以上、好ましくは約５０，０００〜２００，０００、より好ましくは約５０，０００〜１５０，０００であってもよい。

【0039】

さらに、ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量は、約１００，０００〜５００，０００、好ましくは約１００，０００〜３２０，０００であってもよい。かかる分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の加工性または機械的性質に影響を及ぼすことがある。

【0040】

分子量が小さ過ぎると（例えば、１００，０００未満のＭｗ）、組成物の融解粘度は、溶融プロセス、例えば３Ｄ印刷の押出には低過ぎて、組成物の加工性だけでなく、組成物の機械的性質、例えば強度も悪化させることがある。対照的に、分子量が大き過ぎると（例えば、５００，０００超のＭｗ）、溶融プロセスにおける組成物の融解粘度が高過ぎることによって、プロセスの生産性が相当に低下することがある。

【0041】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、例えば、それに含まれるブロック共重合体の、重量平均分子量（Ｍｗ）に対する数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される分子量分布が、約１．６０〜２．３０、好ましくは約１．８０〜２．２０の範囲内であってもよい。

【0042】

ポリ乳酸樹脂組成物は上記の範囲内の分子量分布を有するので、それは溶融プロセス、例えば押出において適正な融解温度および融解性を有することができ、それによって３Ｄ印刷製品に優れた押出性および加工性がもたらされる。さらに、ポリ乳酸樹脂組成物から調製される製品は、優れた機械的性質、例えば、高い強度を有することができる。これに対して、分子量分布が狭過ぎると、押出などの場合の加工温度における組成物の融解粘度が高くなり過ぎることによって、３Ｄ印刷製品を形成するプロセスで問題が生じる。対照的に、分子量分布が広過ぎると、機械的性質が損なわれるか、または融解特性が悪化することがあり、例えば、粘度が極めて低くなりかねない。その結果、製品を３Ｄ印刷することが難しくなるか、または３Ｄ印刷製品の品質が不十分になることがある。

【0043】

さらに、本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、１７０℃以下、好ましくは約１４５〜１７０℃、より好ましくは約１５０〜１７０℃の融解温度（Ｔｍ）を有することができる。

【0044】

融解温度が上記の範囲内であれば、ポリ乳酸樹脂組成物は、従来のポリ乳酸樹脂と比較して、低温で溶融プロセス、例えば押出を適正な融解粘度で行うことができ、それによって製品を形成するその加工性が強化される。

【0045】

さらに、本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、５５℃以下、好ましくは約２５〜５５℃、より好ましくは約３５〜５５℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有することができる。

【0046】

本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、上記の範囲内の融解温度およびガラス転移温度を有するので、従来のポリ乳酸樹脂と比較して低温で３Ｄ印刷の溶融プロセスを行うことができる。加えて、それは、高速に加工することができる。さらに、樹脂の可撓性が最適化されたことによって、その結晶化速度が強化され、結晶化温度（Ｔｃ）は約８５〜１１０℃の範囲内となるが、それは従来のポリ乳酸樹脂の熱分析では観察されたことはなかった。その結果、樹脂組成物は速やかに凝固することができ、それによって、３Ｄ印刷の速度を大幅に向上させることができる。これに関して、従来のポリ乳酸樹脂は、重合鎖の運動性の問題のために速やかに結晶化しないことが留意される。対照的に、本発明のポリ乳酸樹脂組成物では、共重合体に含まれるソフトセグメントが重合鎖の運動性を確保し、それによって、樹脂組成物の結晶化が容易になる。

【0047】

上記のガラス転移温度要件を満たすポリ乳酸樹脂組成物の調製において、ソフトセグメントに関与する、ポリエーテル系ポリオール重合体の分子量またはポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体の量を適正に制御することも重要である。さらに、Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド、すなわちラクチドの２つの光学異性体、の光学純度を、例えば、約９８％以上、好ましくは約９９％以上、最も好ましくは約９９．５％以上に調整することによって、上記のガラス転移温度および融解温度要件を満たすポリ乳酸樹脂組成物を調製することが可能である。

【0048】

本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに、１，０００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５０〜９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは８０〜８５０Ｐａ・ｓの粘度を有することができる。粘度特性が従来のポリ乳酸樹脂と比較してこのように低いので、加工性および生産性を向上させながら、低温で高速に３Ｄ印刷の加工を行うことが可能である。

【0049】

一方、本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は親環境性であり、その理由は、等式１によって表されるそのバイオマス系有機炭素含有率（％Ｃ_bio）が、約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、約８５％以上、約９０％以上、または約９５％以上であり得るからである。

【0050】

［等式１］
％Ｃ_bio＝［ポリ乳酸樹脂中の炭素原子の¹⁴Ｃ同位体対¹²Ｃ同位体の重量比］／［バイオマス系標準材料中の炭素原子の¹⁴Ｃ同位体対¹²Ｃ同位体の重量比］×１００
等式１によるバイオマス系有機炭素含有率は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格に従う手順によって測定されてもよい。

【0051】

以下、本発明による３Ｄ印刷用のポリ乳酸樹脂組成物を調製するための方法を、より詳細に説明する。

【0052】

最初に、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を有する（共）重合体を、少なくとも１種の単量体、例えば酸化アルキレンの開環（共）重合によって形成する。これは、ポリエーテル系ポリオール（共）重合体を調製するための従来の任意のプロセスによって行ってもよい。

【0053】

次いで、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位を有する（共）重合体、ジイソシアネート化合物、およびウレタン反応触媒を反応器に装入し、続いて混合物を加熱および撹拌して、ウレタン反応を実行する。この反応において、ジイソシアネート化合物中の２個のイソシアネート基のそれぞれが、（共）重合体中の末端ヒドロキシル基と結合して、ウレタン結合を形成する。その結果、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結した、ポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する（共）重合体を形成することができ、ポリ乳酸樹脂組成物中でソフトセグメントとしての役割を果たすことができる。この場合、ポリウレタンポリオール（共）重合体は、Ｅ−Ｕ−Ｅ−Ｕ−Ｅの形態であってもよく、その形態において、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位（Ｅ）はウレタン結合（Ｕ）を介して直鎖状に連結し、ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位が両方の末端に存在する。

【0054】

酸化アルキレンおよびそれから調製されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位は、バイオマス材料、例えば、植物資源に由来してもよい。したがって、ポリウレタンポリオール（共）重合体は、約６０％以上、好ましくは約７０％以上のバイオマス系有機炭素含有率（％Ｃ_bio）を有していてもよい。

【0055】

ウレタン反応は、典型的なスズ触媒、例えば、２−エチルヘキサン酸スズ（またはオクタン酸第一スズ）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレートなどの存在下で実行されてもよい。さらに、ウレタン反応は、ポリウレタン樹脂を調製するための典型的な反応条件の下で行われてもよい。例えば、ジイソシアネート化合物およびポリエーテル系ポリオール（共）重合体を窒素雰囲気中で混合し、次いでウレタン反応触媒を混合物中に投入して、７０〜８０℃の反応温度で１〜５時間反応を行い、それによってポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する（共）重合体を調製する。

【0056】

一方、ラクチドの開環重合は、金属触媒、例えば、アルカリ土類金属、希土類金属、遷移金属、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなど、の存在下で行われてもよい。具体的には、かかる金属触媒は、上記の金属の、カルボン酸塩、アルコキシレート、ハロゲン化物、酸化物、または炭酸塩の形態であってもよい。好ましい金属触媒は、２−エチルヘキサン酸スズ、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドなどであってもよい。さらに、黄変が低減した、外観の優れたポリ乳酸樹脂組成物を生成させるために、酸化防止剤をこの触媒と共に使用してもよい。

【0057】

さらに、ラクチドの開環重合を通したポリ乳酸繰り返し単位の形成は、ウレタン反応を行った同じ反応器内で続けて実行してもよい。すなわち、ポリエーテルポリオール重合体とジイソシアネート化合物とをウレタン反応させてポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体を得て、単量体、例えばラクチドおよび触媒を同じ反応器に続けて添加してポリ乳酸繰り返し単位を生成してもよい。その結果、ポリウレタンポリオール繰り返し単位を有する重合体は開始剤として機能することができ、それによってポリ乳酸繰り返し単位およびそれを含むポリ乳酸樹脂を高い収率および生産性で連続的に生産することが可能となる。

【0058】

上記のように調製されたポリ乳酸樹脂組成物は、特定のハードセグメントとソフトセグメントとが組み合わされたブロック共重合体を含む。そのために、それは、ポリ乳酸樹脂に起因する生分解性であると同時に、強化された可撓性を有することができる。また、樹脂組成物は、可撓性に関与するソフトセグメントのブリードアウトの低減を示す。樹脂組成物に含まれるソフトセグメントによって、従来のポリ乳酸樹脂と比較して、組成物を高効率で低温加工することを可能にすることができる。また、組成物は、高結晶化速度に起因するその向上した凝固速度によって、高速に加工することができ、３Ｄ印刷の加工性を向上させることができる。

【0059】

本発明によれば、ポリ乳酸樹脂組成物を使用して３Ｄ印刷する方法であって、ポリ乳酸樹脂組成物が、（ａ）式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、組成物が１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、方法が提供される：

【0060】

【化3】

【0061】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり；式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。

【0062】

さらに、本発明によれば、ポリ乳酸樹脂組成物を含む、３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントが提供される。

【0063】

３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントは、該ポリ乳酸樹脂組成物を減圧下で乾燥させ、次いでフィラメントを調製するための従来の方法によってそれを押出することによって作製されてもよい。

【0064】

一態様によれば、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、減圧下で乾燥され、無機賦形剤および添加剤、例えば酸化防止剤と混合され、次いで１９０〜２２０℃の温度でストランド状に溶融押出される。ここで使用される押出機は、様々な配合装置、例えば、ロールミル、混練機、バンバリーミキサーなどのいずれかを備えた、一軸スクリュー押出機または二軸スクリュー押出機であってもよい。その後、押出されたストランドは水浴を通して冷却され、３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントとして、ある特定の重量でボビンの周りに巻き付けられる。フィラメントの直径は、３Ｄ印刷機のタイプに応じて異なっていてもよいが、一般に、１．７５ｍｍ〜３ｍｍの範囲内であってもよい。

【0065】

本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびそれを含むフィラメントは特定のハードセグメントおよびソフトセグメントを含むので、それらは所望のガラス転移温度および所望の融解温度を有することができ、それによって、３Ｄ印刷に最適な可撓性および剛性を有することができる。加えて、それらは、向上した溶融加工性および耐熱性を有することができる。したがって、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、３Ｄ印刷に特に適したものであることができる。さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物およびそれを含むフィラメントは、高いバイオマス系有機炭素含有率を有することができるので、生分解性であり、よって親環境性である。

【0066】

［発明の形態］
以下、本発明を以下の例によって詳細に説明する。しかし、これらの例は本発明を例示する目的で提供されており、本発明の範囲を限定するものではない。

【0067】

物理的性質の定義および測定
以下の例では、物理的性質は以下のように定義され、測定される。

【0068】

（１）ＭｗおよびＭｎ（ｇ／ｍｏｌ）、ならびに分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：ポリ乳酸樹脂組成物をクロロホルム中に０．２５重量％の濃度で溶解させ、それを、ポリスチレンを標準材料として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴＤＡ ３０５、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ８０４×２個）に供することによって測定した。分子量分布（ＭＷＤ）は、測定したＭｗおよびＭｎから算出した。

【0069】

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融解温度（Ｔｍ）、および結晶化温度（Ｔｃ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して測定し、ここでは、試料を３０℃から２５０℃まで２０℃／分の速度で加熱し、２０℃／分または５℃／分の速度で０℃まで冷却し、次いで２５０℃まで１０℃／分の速度で再び加熱した。

【0070】

− Ｔｇ（℃）：吸熱曲線付近のベースラインおよび各接線の中間値から求めた。

【0071】

− Ｔｍ（℃）：結晶の融解吸熱ピークの最大値から求めた。

【0072】

− Ｔｃ（℃）：結晶の融解発熱ピークの最大値から求めた。ここで、一定の速度で試料を冷却する間の発熱温度を融解結晶化温度（Ｔｍｃ）として測定し、急冷した試料を一定の速度で加熱する間の発熱温度を低温結晶化温度（Ｔｃｃ）として測定した。

【0073】

（３）ポリウレタンポリオール繰り返し単位の含有率（重量％）：各ポリ乳酸樹脂組成物に対して６００ＭＨｚ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光計を使用して測定した。

【0074】

（４）粘度（Ｐａ・ｓ）：レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）を２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で使用して測定した。

【0075】

（５）有機炭素含有率：ＡＳＴＭ Ｄ６８６６に従って測定した。

【0076】

例および比較例に使用される原材料：
（１）ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位
− ＰＰＤＯ２．４：ポリ（１，３−プロパンジオール）；数平均分子量２，４００
− ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール；数平均分子量２，０００
（２）ジイソシアネート化合物
− ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート
（３）ラクチド単量体
− Ｌ−ラクチドまたはＤ−ラクチド：Ｐｕｒａｃ Ｃｏ．製、光学純度９９．５％以上
（４）酸化防止剤など
− Ｕ６２６：ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
− Ｉ−１０７６：オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート
例１〜４：ポリ乳酸樹脂組成物の調製（樹脂Ａ〜Ｄ）
窒素ガス導入口、撹拌機、触媒導入口、流出物冷却器、および真空システムを備えた８Ｌの反応器に、下の表１に示す通りの反応物および触媒を装入した。反応器に触媒として添加したのは、反応物の総重量に対して１３０ｐｐｍｗの濃度のジブチルスズジラウレートであった。

【0077】

窒素雰囲気下で、ウレタン反応を７０℃の反応器温度で２時間行った。次いで、４ｋｇのＬ−（またはＤ−）ラクチドを添加し、続いて窒素フラッシングを５回行った。その後、温度を１５０℃に上げることによってＬ−（またはＤ−）ラクチドを完全に溶解させ、５００ｍＬのトルエンで希釈した、反応物の総重量に対して１２０ｐｐｍｗの濃度の２−エチルヘキサン酸スズを、触媒導入口を通して反応器に供給した。

【0078】

１ｋｇの窒素圧力下で、反応を１８５℃で２時間行い、触媒導入口を通して２００ｐｐｍｗのリン酸を添加し、続いて１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。次いで、未反応のＬ−（またはＤ−）ラクチド（初期装入量の約５重量％）を除去するために、圧力が０．５ｔｏｒｒに達するまで真空を印加した。このように得られた樹脂組成物のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｃ、および粘度を測定し、表１に示した。

【0079】

例５および６：ポリ乳酸配合樹脂組成物の調製（樹脂ＥおよびＦ）
例１および３で調製したポリ乳酸樹脂組成物（樹脂ＡおよびＣ）のそれぞれを、１ｔｏｒｒの減圧下、８０℃で６時間乾燥させた。１０重量％の濃度のタルクの無機賦形剤（ＳＰ ３０００、Ｄａｗｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をポリ乳酸樹脂組成物に添加し、例１および３で使用した酸化防止剤１００ｐｐｍもそれに添加し、続いて組成物をスーパーミキサー中で混合した。次いで組成物を直径１９ｍｍの二軸スクリュー押出機を通して１９０〜２２０℃でストランド状に押出した。押出したストランドを水浴中で冷却し、ペレット製造機中でチップに切断した。チップを除湿乾燥機または８０℃の熱風乾燥機中で４時間乾燥させた。このように得られた樹脂組成物のＴｍ、Ｔｇ、Ｔｃ、および粘度を測定し、表１に示した。

【0080】

比較例１：ポリ乳酸樹脂化合物の調製（樹脂Ｇ）
窒素ガス導入口、撹拌機、触媒導入口、流出物冷却器、および真空システムを備えた８Ｌの反応器に、下の表１に示す通りの、１−ドデカノール、Ｌ−ラクチド、および酸化防止剤を装入し、続いて窒素フラッシングを５回行った。その後、温度を１５０℃に上げることによってＬ−ラクチドを完全に溶解させ、５００ｍＬのトルエンで希釈した、反応物の総重量に対して１２０ｐｐｍｗの濃度の２−エチルヘキサン酸スズを、触媒導入口を通して反応器に供給した。

【0081】

１ｋｇの窒素圧力下で、反応を１８５℃で２時間行い、触媒導入口を通して２００ｐｐｍｗのリン酸を添加し、続いて１５分間混合して残留触媒を不活性化させた。次いで、未反応のＬ−ラクチドを除去するために、圧力が０．５ｔｏｒｒに達するまで真空を印加した。樹脂組成物の、Ｔｍ、Ｔｇ、Ｔｃ（ＴｍｃおよびＴｃｃ）、および粘度を測定し、表１に示した。

【0082】

【表1】

【0083】

表１に示すように、例１〜６で調製したポリ乳酸樹脂組成物はそれぞれ、重量平均分子量が１００，０００〜３００，０００、Ｔｇが３５〜５０℃、Ｔｍが１６０〜１７０℃、およびＴｃが８０〜１１０℃であった。その一方で、比較例１で調製した従来のポリ乳酸樹脂組成物のＴｍは比較的高い１７９℃であり、Ｔｇは比較的高い６５℃であったが、Ｔｃは測定されなかった。

【0084】

ＰＬＡ樹脂のＴｃが観察されるかどうか、および観察された場合のその値は、結晶化速度を評価する基準としての役割を果たすことができる。結晶化速度が速ければ、結晶化は冷却中または加熱中に起こる可能性があるので、ＴｍｃまたはＴｃｃが観察されるようになる。２０℃／分の速度で冷却し、次いで加熱した結果、例１〜４で調製した樹脂組成物にＴｃｃが観察され、例５〜６で調製した樹脂組成物にＴｍｃが観察された。さらに、冷却速度を５℃／分に変えると、例１で調製した樹脂組成物でもＴｍｃピーク（１１２．５℃）が観察された。対照的に、比較例１で調製した樹脂組成物は、結晶化速度が低いために、ＤＳＣ分析でＴｃピークは観察されなかった。

【0085】

以上のことから、本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、従来のポリ乳酸樹脂と比較して、結晶化速度が速く、Ｔｍ値が低かったので、１８０〜２００℃の温度で押出を行うことができることが確認される。従来のポリ乳酸樹脂は、重合鎖の運動性の問題のために結晶化するのが困難であるのに対して、本発明による樹脂組成物の共重合体に含まれるソフトセグメントは重合鎖に運動性を与え、それによってその結晶化が容易になる。

【0086】

さらに、例１〜６で調製した樹脂組成物のそれぞれの粘度は、２００℃および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下であったのに対して、比較例１で調製した樹脂組成物の粘度は１，０００Ｐａ・ｓをはるかに超えていた。

【0087】

したがって、本発明によるポリ乳酸樹脂組成物は、従来のポリ乳酸樹脂と比較して、結晶化速度が速く、Ｔｍが低く、粘度が低かった。そのために、本発明の樹脂組成物は、低温で高速に３Ｄ印刷の加工を行うことができ、その速い凝固速度のために３Ｄ印刷用の材料として適正である。

【0088】

３Ｄ印刷用のＰＬＡフィラメントの調製例
例１〜６で調製したポリ乳酸樹脂組成物のそれぞれを減圧下で乾燥させ、それに無機賦形剤のタルク（ＳＰ ３０００、Ｄａｗｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）を１〜３０重量％の量で添加し、次いでそれに酸化防止剤としてのＵ６２６およびＩ−１０７６を添加し、続いて組成物をスーパーミキサー中で混合した。次いで組成物を、直径１９ｍｍの二軸スクリュー押出機を通して１９０〜２２０℃でストランド状に押出した。次に、押出したストランドを水浴中で冷却し、直径１．７５ｍｍまたは３ｍｍの３Ｄ印刷用ＰＬＡフィラメントとして、ある特定の重量でボビンの周りに巻き付けた。
以下に、本願の実施態様を付記する。
［Ｃ１］
三次元（３Ｄ）印刷用のポリ乳酸樹脂組成物であって、（ａ）式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、
１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、組成物：

【化4】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり、式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。
［Ｃ２］
前記組成物が、前記組成物の総重量に対して、（ａ）６５〜９５重量％の量の前記ハードセグメント、および（ｂ）５〜３５重量％の量の前記ソフトセグメントを含む、請求項１に記載の組成物。
［Ｃ３］
前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位が、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）繰り返し単位、ポリ（１，２−プロピレングリコール）繰り返し単位、ポリ（１，３−プロパンジオール）繰り返し単位、ポリテトラメチレングリコール繰り返し単位、ポリブチレングリコール繰り返し単位、プロピレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、エチレンオキシドとテトラヒドロフランとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位、およびエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合によって形成されたポリオールの繰り返し単位からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の組成物。
［Ｃ４］
前記ウレタン結合が、前記ポリエーテル系ポリオール繰り返し単位中の末端ヒドロキシル基とジイソシアネート化合物との間の反応によって形成される、請求項１に記載の組成物。
［Ｃ５］
前記ジイソシアネート化合物が、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、および水素化ジフェニルメタンジイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の組成物。
［Ｃ６］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、タルク、マイカ、および炭酸カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
［Ｃ７］
請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ乳酸樹脂組成物を含む、３Ｄ印刷用のポリ乳酸フィラメント。
［Ｃ８］
ポリ乳酸樹脂組成物を使用して３Ｄ印刷する方法であって、前記ポリ乳酸樹脂組成物が、（ａ）式１によって表されるポリ乳酸繰り返し単位を含むハードセグメントと、（ｂ）式２によって表されるポリエーテル系ポリオール繰り返し単位がウレタン結合を介して直鎖状に連結したポリウレタンポリオール繰り返し単位を含むソフトセグメントとを含み、前記組成物が、１７０℃以下の融解温度、５５℃以下のガラス転移温度、５０，０００以上の数平均分子量、ならびに２００℃の温度および１００ｓ^-1のせん断速度で測定したときに１，０００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有する、方法：

【化5】

（式１中、ｎは、７００〜５，０００の範囲内の整数であり、式２中、Ａは、２〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分枝のアルキレン基であり、ｍは、１０〜１００の範囲内の整数である）。