特許 6629519 誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6629519

(24)【登録日】2019年12月13日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタ

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/468 20060101AFI20200106BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20200106BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20200106BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/468

   H01G4/30 201J

   H01G4/30 201L

   H01G4/30 515

   H01B3/12 303

【請求項の数】4

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2015-77036(P2015-77036)

(22)【出願日】2015年4月3日

(65)【公開番号】特開2016-124779(P2016-124779A)

(43)【公開日】2016年7月11日

【審査請求日】2017年12月4日

(31)【優先権主張番号】10-2015-0000777

(32)【優先日】2015年1月5日

(33)【優先権主張国】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】594023722

【氏名又は名称】サムソン エレクトロ−メカニックス カンパニーリミテッド．

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】龍華国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ヨーン、ソク ヒュン

(72)【発明者】

【氏名】パク、ユン ジュン

(72)【発明者】

【氏名】キム、ドー ヨン

(72)【発明者】

【氏名】ジェオン、ソン ジェ

(72)【発明者】

【氏名】キム、チャン ホーン

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１２６９３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０６２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１６２５０５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

チタン酸バリウム系の主成分及び副成分を含み、
焼結後のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、前記ＢａＴｉＯ３の（１１０）ピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ２Ｔｉ２Ｏ７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒのうち一つ以上）のピークの比率が０．０２以下を満たし、
前記副成分は、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上を含む原子価可変アクセプタ元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第１副成分と、
Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含む第２副成分と、
Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分と、
ＣａＺｒＯ３を含む第４副成分と、
Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分と、及び
Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第６副成分とを
含み、
前記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の和は、前記主成分の１００モル部に対して０．２モル部以上２．０モル部以下であり、
前記第２副成分に含まれたＭｇを含む原子価固定アクセプタ元素の含量は、前記主成分の１００モル部に対して０モル部以上０．５モル部以下であり、
前記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上の元素の含量の和は、前記主成分の１００モル部に対して０．２モル部以上５．０モル部以下であり、
前記第４副成分に含まれたＣａＺｒＯ３の含量は、前記主成分の１００モル部に対して０．２５モル部以上５．０モル部以下であり、
前記第５副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の和は、前記主成分の１００モル部に対して０．７２モル部以上７．６８モル部以下であり、
前記第６副成分に含まれたＳｉ元素の含量は、前記主成分の１００モル部に対して１．０モル部以上３．０モル部以下であり、
前記第５副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち一つ以上の元素の含量の和をｘ、前記第６副成分に含まれたＳｉ元素の含量をｙとするとき、ｘ／ｙが１．４４以上２．５６以下である、
誘電体磁器組成物。

【請求項2】

前記主成分は、
ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、０≦ｙ≦０．５）からなる群より選択される一つ以上を含む、
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物が焼結されて形成される、
誘電体材料。

【請求項4】

誘電体層と内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、
前記セラミック本体の外面に形成され、前記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、
前記誘電体層は、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物で形成される、
積層セラミックキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタに関する。

【背景技術】

【0002】

キャパシタ、インダクタ、圧電素子、バリスタ、またはサーミスタなどのセラミック材料を用いる電子部品は、セラミック材料からなるセラミック本体と、本体の内部に形成される内部電極と、上記内部電極と接続されるようにセラミック本体の表面に設けられる外部電極と、を備える。

【0003】

セラミック電子部品のうち積層セラミックキャパシタは、積層された複数の誘電体層と、一誘電体層を介して対向配置される内部電極と、上記内部電極に電気的に接続される外部電極と、を含む。

【0004】

通常、積層セラミックキャパシタは、内部電極用ペーストと誘電体層用ペーストをシート法や印刷法等により積層し同時に焼成して製造する。

【0005】

従来の積層セラミック高容量キャパシタなどに用いられる誘電体材料は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に基づいた強誘電体材料であって、常温で高誘電率を有しながら、損失率（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｆａｃｔｏｒ）が比較的小さく、絶縁抵抗特性に優れる。

【0006】

しかし、上記チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）に基づく誘電体材料は、１５０℃までの容量温度特性であるＸ８Ｒ特性を満たし、且つ信頼性を保証するのには問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】韓国公開特許公報１９９９−００７５８４６

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の一実施形態の目的は、Ｘ８Ｒ温度特性及び信頼性が保証される新規な誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態は、チタン酸バリウム系主成分及び副成分を含み、焼結後のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３のピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒのうち一つ以上）のピークの比率が０．０２以下を満たす誘電体磁器組成物及び上記誘電体磁器組成物が焼結されて形成される誘電体材料を提供する。

【0010】

本発明の他の一実施形態は、誘電体層と内部電極が交互に積層されたセラミック本体と、上記セラミック本体の外面に形成され、上記内部電極と電気的に連結される外部電極と、を含み、上記誘電体層のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３のピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒのうち一つ以上）のピークの比率が０．０２以下を満たす積層セラミックキャパシタを提供する。

【発明の効果】

【0011】

本発明の一実施形態によると、Ｘ８Ｒ温度特性を満たし、良好な高温耐電圧特性を具現する誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタを具現することができる。

【0012】

また、ＸＲＤ分析において、パイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相の相対強度を制御することにより、信頼性に優れた誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタを具現することができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の焼結後のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）グラフである。

【図2】本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図である。

【図3】図２のＡ−Ａ'に沿って切開した積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下では、添付の図面を参照し、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。図面における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることがある。

【0015】

本発明は、誘電体磁器組成物に関するもので、誘電体磁器組成物を含む電子部品には、キャパシタ、インダクタ、圧電体素子、バリスタ、またはサーミスタなどがあり、以下では、誘電体磁器組成物及び電子部品の一例として、積層セラミックキャパシタについて説明する。

【0016】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、主成分及び副成分を含み、上記主成分はＢａ及びＴｉを含むチタン酸バリウム系化合物である。

【0017】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の焼結後のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークに対する回折角（２θ）３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上）のピークの比率は０．０２以下を満たすことができる。

【0018】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、ＥＩＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）規格に明示されたＸ５Ｒ（−５５℃〜８５℃）、Ｘ７Ｒ（−５５℃〜１２５℃）、そしてＸ８Ｒ（−５５℃〜１５０℃）特性を満たすことができる。

【0019】

また、ＸＲＤ分析において、パイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相の相対強度を制御することにより、信頼性に優れた誘電体磁器組成物、誘電体材料及びそれを含む積層セラミックキャパシタを具現することができる。

【0020】

本発明の一実施形態によると、ニッケル（Ｎｉ）を内部電極として使用し、１３００℃以下、上記ニッケル（Ｎｉ）が酸化されない還元雰囲気で焼成することができる誘電体磁器組成物を提供する。

【0021】

また、本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物を焼結して形成した誘電体材料及び上記誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックキャパシタを提供する。

【0022】

本発明の一実施形態による積層セラミックキャパシタは、上記温度特性を満たすとともに優れた信頼性を具現することができる。

【0023】

図１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の焼結後のＸ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）グラフである。

【0024】

図１を参照すると、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、焼結後のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上）のピークの比率が０．０２以下を満たす。

【0025】

特に、図２を参照すると、上記パイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相は、Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７であってもよい。

【0026】

高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たすために、ＢａＴｉＯ_３にＣａＺｒＯ_３及び過量の希土類元素を添加すると、上記高温温度特性は具現されても、主成分自体のキュリー温度が１２５℃であるため、高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）の改善には限界がある。

【0027】

また、過量の希土類元素が添加されることによってパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相が生成されて信頼性が低下する問題がある。

【0028】

しかし、本発明の一実施形態によると、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満し、良好な高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）を具現することができる。

【0029】

また、希土類元素の含量を調節してパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相のピークのサイズを調節し、信頼性を保証することができる。

【0030】

また、Ｍｇの含量を制御して高温でのＴＣＣ向上及びＸ８Ｒ温度特性を具現することができる。

【0031】

従って、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を適用した積層セラミックキャパシタは、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たし、良好な高温静電容量変化率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ、ＴＣＣ）を具現することができる。

【0032】

また、適正誘電率と焼結性を具現する副成分の（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率を調節することにより、誘電率及び焼結性が具現され、高温温度特性（Ｘ８Ｒ特性）を満たすことができる。

【0033】

本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、主成分及び副成分を含み、上記副成分は第１〜第６副成分を含んでもよい。

【0034】

以下、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の各成分をより具体的に説明する。

【0035】

ａ）主成分
本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＴｉを含む主成分を含んでもよい。

【0036】

本発明の一実施形態によると、上記主成分は、ＢａＴｉＯ_３、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＣａ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．１）、（Ｂａ_１−ｘＣａ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、ｘは０≦ｘ≦０．３、ｙは０≦ｙ≦０．５）、及びＢａ（Ｔｉ_１−ｙＺｒ_ｙ）Ｏ_３（ここで、０＜ｙ≦０．５）からなる群より選択される一つ以上を含んでもよいが、これに限定されず、チタン酸バリウムから変形した固溶体が用いられてもよい。

【0037】

上記主成分は粉末であることができ、平均粒径は特に制限されないが、１０００ｎｍ以下であってもよい。

【0038】

ｂ）第１副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第１副成分として、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含んでもよい。

【0039】

上記第１副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．２〜２．０モル部含まれてもよい。

【0040】

上記第１副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような形態に関わらず、第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の元素の含量であることができる。

【0041】

例えば、上記第１副成分に含まれたＭｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、及びＺｎのうち少なくとも一つ以上の原子価可変アクセプタ元素の含量の和は、上記主成分１００モル部に対して０．２〜２．０モル部であってもよい。

【0042】

上記第１副成分の含量及び後述する第２〜第４副成分及び第６〜第７副成分の含量は、主成分１００モル部に対する相対的な量であって、特に各副成分が含む金属または半金属（Ｓｉ）のモル部と定義することができる。上記金属または半金属のモル部は、イオン状態の金属または半金属のモル部を含んでもよい。

【0043】

上記第１副成分の含量が主成分１００モル部に対して０．２〜２．０モル部の場合は、耐還元特性が具現されてＲＣ値が確保され、高温耐電圧特性に優れた誘電体磁器組成物を提供することができる。

【0044】

上記第１副成分の含量が０．２モル部未満では、ＲＣ値が非常に低いか、高温耐電圧が低下する恐れがある。

【0045】

上記第１副成分の含量が２．０モル部を超えると、ＲＣ値が減少する現象が発生する恐れがある。

【0046】

ｃ）第２副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、第２副成分として、Ｍｇを含む原子価固定アクセプタ（ｆｉｘｅｄ−ｖａｌｅｎｃｅ ａｃｃｅｐｔｏｒ）元素の、酸化物及び炭酸塩のうち一つ以上を含んでもよい。

【0047】

上記第２副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．５モル部以下含まれてもよい。

【0048】

上記第２副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような形態に関わらず、第２副成分に含まれたＭｇ元素の含量であることができる。

【0049】

例えば、上記第２副成分に含まれたＭｇ元素の含量は、上記主成分１００モル部に対して０．５モル部以下であることができる。

【0050】

上記第２副成分の含量が主成分１００モル部に対して０．５モル部を超えると、Ｘ８Ｒ温度規格から外れることがあるため、好ましくない。

【0051】

ｄ）第３副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第３副成分を含んでもよい。

【0052】

上記第３副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部含まれてもよい。

【0053】

上記第３副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような形態に関わらず、第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含量であることができる。

【0054】

例えば、上記第３副成分に含まれたＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち少なくとも一つ以上の元素の含量の和は、上記主成分１００モル部に対して０．２〜５．０モル部であることができる。

【0055】

本発明の一実施形態において、上記第３副成分は、誘電体磁器組成物が適用された積層セラミックキャパシタの信頼性の低下を防ぐ役割をする。

【0056】

具体的には、上記第３副成分の含量を調節することにより、焼結された誘電体のＸＲＤ分析において、上記ＢａＴｉＯ_３結晶相の（１１０）面ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３のピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、 Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｐｒ のうち一つ以上）のピークの比率が０．０２以下を満たすようにすることができる。

【0057】

上記第３副成分の含量が上記主成分１００モル部に対して０．２モル部未満では、高温でのＴＣＣの改善効果が大きくない恐れがあり、上記第３副成分の含量が上記主成分１００モル部に対して５．０モル部を超えると、パイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥは、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち少なくとも一つ以上の元素）が生成されて高温耐電圧特性が低下する恐れがある。

【0058】

ｅ）第４副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、ＣａＺｒＯ_３を含む第４副成分を含んでもよい。

【0059】

上記ＣａＺｒＯ_３は、上記主成分１００モル部に対して０．２５〜５．０モル部以下含まれてもよい。

【0060】

上記ＣａＺｒＯ_３の含量が主成分１００モル部に対して０．２５モル部未満であるか、５．０モル部を超えると、高温でのＴＣＣがＸ８Ｒ規格を満たさない恐れがある。

【0061】

ｆ）第５副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｂａ及びＣａのうち一つ以上の元素の、酸化物及び炭酸塩からなる群より選択される一つ以上を含む第５副成分を含んでもよい。

【0062】

上記第５副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部含まれてもよい。

【0063】

上記第５副成分の含量は、酸化物または炭酸塩のような形態に関わらず、第５副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含量であることができる。

【0064】

例えば、上記第５副成分に含まれたＢａ及びＣａのうち少なくとも一つ以上の元素の含量の和は、上記主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部であることができる。

【0065】

上記第５副成分が上記主成分１００モル部に対して０．７２〜７．６８モル部含まれると、誘電率及び高温耐電圧特性が向上することができる。

【0066】

ｇ）第６副成分
本発明の一実施形態によると、上記誘電体磁器組成物は、Ｓｉ元素の酸化物、Ｓｉ元素の炭酸塩及びＳｉ元素を含むガラスからなる群より選択される一つ以上を含む第６副成分を含んでもよい。

【0067】

上記第６副成分は、上記主成分１００モル部に対して０．５〜３．０モル部含まれてもよい。

【0068】

上記第６副成分の含量は、ガラス、酸化物または炭酸塩のような形態に関わらず、第６副成分に含まれたＳｉ元素の含量であることができる。

【0069】

上記第６副成分の含量が主成分１００モル部に対して０．５モル部未満では、誘電率及び高温耐電圧が低下する恐れがあり、３．０モル部を超えると、焼結性及び緻密度の低下、二次相の生成などの問題があり得るため、好ましくない。

【0070】

図２は本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタを示す概略的な斜視図であり、図３は図２のＡ−Ａ'に沿って切開した積層セラミックキャパシタを示す概略的な断面図である。

【0071】

図２及び図３を参照すると、本発明の他の実施形態による積層セラミックキャパシタ１００は、誘電体層１１１と内部電極１２１、１２２が交互に積層されたセラミック本体１１０を有する。セラミック本体１１０の両端部には、セラミック本体１１０の内部に交互に配置された第１及び第２内部電極１２１、１２２とそれぞれ導通する第１及び第２外部電極１３１、１３２が形成されてもよい。

【0072】

セラミック本体１１０の形状は特に制限されないが、通常、六面体状である。また、その寸法も特に制限されず、用途に応じて適切な寸法にしてもよく、例えば、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）であることができる。

【0073】

誘電体層１１１の厚さは、キャパシタの容量設計に合わせて任意に変更してもよいが、本発明の一実施形態における焼成後の誘電体層の厚さは、１層が０．１μｍ以上であることが好ましい。

【0074】

誘電体層が薄すぎると、一層内に存在する結晶粒の数が少なくて信頼性に悪い影響を与えるため、誘電体層の厚さは０．１μｍ以上であることができる。

【0075】

第１及び第２内部電極１２１、１２２は、その各端面がセラミック本体１１０の対向する両端部にそれぞれ露出するように積層されてもよい。

【0076】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２は、セラミック本体１１０の両端部に形成され、第１及び第２内部電極１２１、１２２の露出端面に電気的に連結されてキャパシタ回路を構成する。

【0077】

上記第１及び第２内部電極１２１、１２２に含まれる導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）を用いることが好ましい。

【0078】

上記第１及び第２内部電極１２１、１２２の厚さは、用途等に応じて適宜選択でき、特に制限されるものではないが、例えば、０．１〜５μｍまたは０．１〜２．５μｍであることができる。

【0079】

上記第１及び第２外部電極１３１、１３２に含まれる導電性材料としては、特に限定されないが、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの合金を用いることができる。

【0080】

上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を含んでもよい。

【0081】

上記セラミック本体１１０を構成する誘電体層１１１は、本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物を焼結して形成してもよい。

【0082】

上記誘電体磁器組成物の焼結後のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３のピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上）のピークの比率は０．０２以下を満たすことができる。

【0083】

本発明の一実施形態によると、上記誘電体層のＸＲＤ分析において、ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークを１．００に換算したとき、上記ＢａＴｉＯ_３の（１１０）ピークに対する３０．５度付近のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（ＲＥ_２Ｔｉ_２Ｏ_７、ここで、ＲＥはＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＰｒのうち一つ以上）のピークの比率は、０．０２以下を満たす。

【0084】

その他、上記誘電体磁器組成物に対する具体的な説明は、上述した本発明の一実施形態による誘電体磁器組成物の特徴と同様であるため、ここでは省略する。

【0085】

以下、実験例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、これは発明の理解を助けるためのものであって、本発明の範囲が実験例に限定されるものではない。

【0086】

実験例
表１、表３及び表５に明示された組成で、エタノールとトルエンを溶媒として分散剤とともに混合した後、バインダーを混合してセラミックシートを作製した。作製されたセラミックシートにＮｉ電極を印刷して積層、圧着、切断したチップを脱バインダーのためにか焼した後、１２００〜１３００℃で焼成して、容量、ＤＦ、ＲＣ、ＴＣＣ、１５０℃での電圧増加による抵抗劣化挙動などを評価した。

【0087】

主成分としては、平均粒径が４００ｎｍであるＢａＴｉＯ_３粉末を使用した。ジルコニアボールを混合／分散メディアとして使用し、主成分と副成分が含まれた原料粉末にエタノール／トルエン、分散剤及びバインダーを混合した後、２０時間ボールミルした。

【0088】

製造したスラリーは、ドクターブレード式コーターを用いて１０μｍの厚さに成形シートを製造した。成形シートにＮｉ内部電極を印刷した。カバー用シートをそれぞれ２５層積層した上下カバー、及びＮｉ内部電極が印刷されたシートを２１層積層した活性層を積層及び加圧してバー（ｂａｒ）を作製した。圧着バーは切断機を用いて３２１６（長さ×幅×厚さが約３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍ）サイズのチップに切断した。

【0089】

製作が完了したチップをか焼した後、還元雰囲気（０．１％Ｈ_２／９９．９％Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ／Ｈ_２／Ｎ_２雰囲気）下、１２００〜１３００℃の温度で２時間焼成してから、１０００℃の窒素（Ｎ_２）雰囲気で、再酸化を３時間行った。

【0090】

焼成したチップに、Ｃｕペーストを塗布及び焼成することで外部電極を形成した。

【0091】

上記のように完成したプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）のサンプルに対して、容量、ＤＦ、絶縁抵抗、ＴＣＣ、１５０℃での電圧増加による抵抗劣化挙動などを評価した。

【0092】

積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ、チップ）の常温静電容量及び誘電損失は、ＬＣＲメーターを用いて１ｋＨｚ、ＡＣ０．２Ｖ／μｍの条件で容量を測定した。静電容量、積層セラミックキャパシタの誘電体の厚さ、内部電極の面積、積層数から積層セラミックキャパシタの誘電体の誘電率を計算した。

【0093】

常温絶縁抵抗（ＩＲ）は、サンプル毎に１０個の試料を取り、ＤＣ１０Ｖ／μｍを印加した状態で６０秒経過後に測定した。

【0094】

温度による静電容量の変化は、−５５℃から１５０℃の温度範囲で測定した。

【0095】

高温ＩＲ昇圧実験は、１５０℃で電圧を５Ｖ／μｍずつ増加させながら抵抗劣化挙動を測定したが、各段階での時間は１０分で、５秒間隔で抵抗値を測定した。

【0096】

高温ＩＲ昇圧実験から高温耐電圧を導出した。ここで、高温耐電圧とは、焼成後の厚さ７μｍの２０層の誘電体を有する３２１６サイズのチップにおいて、１５０℃で電圧（ｖｏｌｔａｇｅ ｓｔｅｐ）ＤＣ５Ｖ／μｍを１０分間印加し、この電圧を増加させながら測定したとき、ＩＲが１０^５Ω以上に耐える電圧を意味する。

【0097】

上記誘電体材料内のパイロクロア（Ｐｙｒｏｃｈｌｏｒｅ）相（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）の有無は、Ｘ線回折（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、ＸＲＤ）分析を通じた回折角（２θ）３０．５度付近において該当相のピーク（ｐｅａｋ）があるか否かで確認した。

【0098】

下記表１、表３及び表５は実験例の組成表であり、表２、表４及び表６は表１、表３及び表５に明示された組成のプロトタイプ積層セラミックキャパシタ（Ｐｒｏｔｏ−ｔｙｐｅ ＭＬＣＣ）の特性を示したものである。

【0099】

【表1】

【0100】

【表2】

【0101】

表１のサンプル１〜９は、ＢａＴｉＯ_３（以下、ＢＴ）１００モルに対する元素比率で、第１副成分の原子価可変元素（Ｍｎ、Ｖ）の和が０．４モル、第２副成分のＭｇの含量が０モル、第４副成分のＣａＺｒＯ_３の含量が２モル、第５副成分の（Ｂａ、Ｃａ）の和が２．２モル、第６副成分のＳｉの含量が１．２５モルであり、また、第５副成分の和（Ｂａ＋Ｃａ）と第６副成分のＳｉの比率（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉが１．７６のとき、第３副成分のＹの含量変化による実験例であり、表２のサンプル１〜９には、これに該当する試料の特性が示されている。

【0102】

第３副成分のＹを含まない場合（サンプル１）には、ＴＣＣ（１５０℃）が±１５％から外れており、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満と脆弱である。また、第３副成分の含量が元素比５モル以上と過量である場合（サンプル８、９）には、パイロクロア（Ｙ_２Ｔｉ_２Ｏ_７）相が生成されて高温耐電圧特性が悪くなる。特に、パイロクロア相の含量が２．０％まで（サンプル８）は、高温耐電圧が５０Ｖ／μｍ以上の水準を維持するため、製品が具現できる特性が維持されるが、その含量が５．０％に増加（サンプル９）すると、高温耐電圧特性が急に悪くなることが分かる。従って、第３副成分のＹの適正含量の範囲は、主成分１００モルに対する元素比率で０．２モル≦Ｙ≦５．０モルとすることができ、このとき、パイロクロア相の含量が２．０％以下の微細構造を得ることができる。

【0103】

表１及び表２のサンプル１０〜１５には、第２副成分のＭｇの含量変化による特性変化が示されている。Ｍｇの含量が増加するにつれて、１５０℃でのＴＣＣの絶対値が大きくなるが、Ｍｇの含量が０．５モルまではＸ８Ｒ温度規格を満たし、０．５モルを超えると、Ｘ８Ｒ温度規格から外れ（サンプル１５）て、Ｍｇの含量による高温耐電圧特性は大きく変化しないことが分かる。従って、第２副成分のＭｇの適正含量は、主成分１００モルに対する元素比率でＭｇ≦０．５モルとすることができる。

【0104】

表１及び表２のサンプル１６〜２３には、第４副成分のＣａＺｒＯ_３（以下、ＣＺ）の含量変化による特性変化が示されている。ＣＺが添加されない場合（サンプル１６）は、１５０℃でのＴＣＣがＸ８Ｒ温度規格を満たさず、ＣＺの含量が増加するにつれて、１５０℃でのＴＣＣ値が低くなってから上昇する挙動を示し、高温耐電圧特性は向上する傾向を示す。ＣＺの含量がＢＴ１００モルに対して７モルと過量である場合（サンプル２３）には、１５０℃でのＴＣＣがＸ８Ｒ温度規格から外れる。従って、第４副成分のＣａＺｒＯ_３（ＣＺ）の適正含量は、主成分１００モルに対して０．２５モル≦ＣａＺｒＯ_３≦５．０モルとすることができる。

【0105】

表１及び表２のサンプル２４〜３１は、第１副成分のＭｎの含量変化による特性変化が示されている。Ｍｎの含量が０．１％以下である場合（サンプル２４、２５）には、耐還元特性が具現されないため、ＲＣ値が極めて低く、高温耐電圧が低くなる。Ｍｎの含量が増加するにつれて、１５０℃でのＴＣＣ値は大きく変化せずに高温耐電圧特性は向上する傾向があり、この含量が過度に増加する（サンプル３１）と、ＲＣ値が減少する現象が生じる。従って、第１副成分のＭｎの適正含量は、主成分１００モルに対して０．２モル≦Ｍｎ≦２．０モルとすることができる。

【0106】

表１及び表２のサンプル３２〜３４には、第１副成分のＭｎ及びＶの和が０．４モルであるときの、ＭｎとＶの比率による特性変化が示されている。Ｍｎの一部または全部がＶに変わることにより、ＲＣ値は多少低くなるが、高温耐電圧及び１５０℃でのＴＣＣ特性は大きく変化せず、Ｘ８Ｒ特性を満たすことが分かる。従って、第１副成分は、Ｍｎ、Ｖ、及び原子価可変アクセプタ元素である遷移金属元素Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎのうち少なくとも一つ以上を含むことができる。

【0107】

【表3】

【0108】

【表4】

【0109】

表３及び表４のサンプル３５〜３８には、サンプル５の組成から第５副成分のＢａの含量の一部または全部をＣａに変えたときの特性変化が示されている。サンプル５の試料と比較すると、誘電率、ＤＦ、ＲＣ、ＴＣＣ、及び高温耐電圧特性がほぼ同一であることが分かる。従って、第５副成分は、ＢａまたはＣａのうち少なくとも一つを含むことができる。

【0110】

表３及び表４のサンプル３９〜４４には、第６副成分のＳｉＯ_２の含量が１．２５モルのときの、第５副成分のＢａの含量変化及びそれによる（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率変化による特性が示されている。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率が１．２８と小さい場合（サンプル３９）には、誘電率が３０００以上と極めて高いが、１５０℃でのＴＣＣ特性が低下し、高温耐電圧特性も４０Ｖ／μｍと低い。Ｂａの含量及び（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が増加するにつれて、誘電率が減少し、高温耐電圧特性が上昇する傾向を示すが、Ｂａの含量及び（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が２．８８と大きすぎると（サンプル４４）、誘電率が２０００以下に再び低くなり、高温耐電圧も４０Ｖ／μｍに再び低くなる。従って、Ｓｉの含量が１．２５ａｔ％のときの（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの適正比率は１．４４〜２．５６であり、このとき、第５副成分（Ｂａ＋Ｃａ）の適正範囲は１．８〜３．２モルとすることができる。

【0111】

表３及び表４のサンプル４５には、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が１．７６であり、（Ｂａ＋Ｃａ）及びＳｉの含量がそれぞれ０．５２７及び０．３に減少した場合の特性が示されている。このようにＳｉの含量が０．３と小さい場合には、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が適正範囲に含まれても誘電率が１５４８と低く、高温耐電圧も４０Ｖ／μｍと低い。

【0112】

表３及び表４のサンプル４６〜５０には、第６副成分のＳｉＯ_２の含量が０．５モルのときの、第５副成分のＢａの含量変化及びそれによる（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率の変化による特性が示されている。（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率が１．２と小さすぎるか（サンプル４６）、２．８８と大きすぎる（サンプル５０）場合には、高温耐電圧が４５Ｖ／μｍ以下の低い値となる。従って、Ｓｉの含量が０．５モルのときの（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの適正比率は１．４４〜２．５６であり、このとき、第５副成分の（Ｂａ＋Ｃａ）の適正範囲は０．７２〜１．２８モルとすることができる。

【0113】

表３及び表４のサンプル５１〜５４、５５〜５９、及び６０〜６４は、ＳｉＯ_２の含量がそれぞれ１．０モル、２．０モル、３．０モルのときの、Ｂａの含量変化及びそれによる（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ比率変化による特性が示されている。ＳｉＯ_２の含量が上記３つの場合、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が１．４４未満であるか、２．５６を超えるときのＢａの含量の条件（サンプル５４、５５、５９、６０、６４）では、高温耐電圧が４５Ｖ／μｍ以下と低いか、ＴＣＣ（１５０℃）が±１５％から外れる。従って、これらの実施例において、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの適正比率は、１．４４≦（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ≦２．５６とすることができる。

【0114】

表３及び表４のサンプル６５には、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が１．７６であり、（Ｂａ＋Ｃａ）及びＳｉの含量がそれぞれ６１．６及び３．５０と過量のときの特性が示されている。このようにＳｉの含量が３．５０と過量の場合には、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの比率が適正範囲に含まれても誘電率が２０００以下と低く、パイロクロア相が生成されて、高温耐電圧も４０Ｖ／μｍ以下の低い値となる。

【0115】

サンプル３９〜６５の結果から、第５副成分及び第６副成分の適正範囲は、第５副成分（Ｂａ＋Ｃａ）の含量の範囲は主成分１００モルに対して元素比率で０．７２モル≦（Ｂａ＋Ｃａ）≦７．６８モル、第６副成分のＳｉの含量の範囲は主成分１００モルに対して元素比率で０．５モル≦Ｓｉ≦３．０モルの範囲でありながら、（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉの含量比が１．４４≦（Ｂａ＋Ｃａ）／Ｓｉ≦２．５６を満たす条件であることが分かる。

【0116】

【表5】

【0117】

【表6】

【0118】

表５及び表６のサンプル６６〜９３には、第３副成分のＹを他の希土類元素に変えたときの試料の特性が示されている。サンプル６６〜６９、サンプル７０〜７３、サンプル７４〜７７、サンプル７８〜８１、サンプル８２〜８５は、Ｙの代わりにそれぞれＤｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒを適用したものである。これらのサンプルの特性とサンプル６〜９（Ｙを適用した場合）の特性を比較すると、誘電率、ＤＦ、ＲＣ、ＴＣＣ、及び高温耐電圧特性がほぼ同一であることが分かる。一方、サンプル８６〜８９及びサンプル９０〜９３は、Ｙの代わりにそれぞれＴｍ及びＹｂを適用したものであり、希土類元素であるＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒとは異なり、ＴｍまたはＹｂを適用した場合には、ＸＲＤ分析において、パイロクロア相のピークの比率が０．０２以下であるにもかかわらず、高温耐電圧特性が５０Ｖ／μｍ未満（サンプル８７、９１）であり、残りは、同じ含量の条件でＹ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒを適用した場合に比べて、ＸＲＤ分析において、パイロクロア相のピークの比率が高く、高温耐電圧特性は低くなる傾向を示す。従って、第３副成分は、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｒのうち少なくとも一つまたはそれ以上を含むことができる。

【0119】

以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

【符号の説明】

【0120】

１００ 積層セラミックキャパシタ
１１０ セラミック本体
１１１ 誘電体層
１２１、１２２ 第１及び第２内部電極
１３１、１３２ 第１及び第２外部電極

【図1】

【図2】

【図3】