特許 6631568 二次電池及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6631568

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】二次電池及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/04 20060101AFI20200106BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20200106BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20200106BHJP

   H01M 10/058 20100101ALN20200106BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALN20200106BHJP

   H01M 4/13 20100101ALN20200106BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/04 Z

   H01M4/02 Z

   H01M4/587

   !H01M10/058

   !H01M10/0525

   !H01M4/13

【請求項の数】9

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2017-47349(P2017-47349)

(22)【出願日】2017年3月13日

(65)【公開番号】特開2018-152230(P2018-152230A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年6月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】奥田 匠昭

【審査官】 前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１６／０１６４０６４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３１７７９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５１５７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５０５４３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２０４９２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１２−５２７０８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０７３９６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０３９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−３０６４８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／００−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ ２／２０−２／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

第１活物質を有する１辺の長さ又は径方向の長さが１０μｍ以上３００μｍ以下の円柱体又は多角形柱体の柱状体である第１電極と、
前記第１電極に接続される第１集電部と、
第２活物質を有する第２電極と、
前記第２電極に接続される第２集電部と、
イオン伝導性を有し前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、
前記分離膜を介して前記第２電極と隣り合う状態で複数の前記第１電極が結束された構造を有し、
前記第２電極は、前記第１電極の周りに形成された前記第２活物質を含む活物質層により形成されており、
前記第１電極は、端面以外の外周が前記分離膜を介して前記第２電極に対向しており、
前記第１集電部には、５０本以上の前記第１電極が並列接続されている、
二次電池。

【請求項2】

前記第１電極は、長手方向に結晶が配向した炭素材料を前記第１活物質として有する、請求項１に記載の二次電池。

【請求項3】

前記第１電極は、長手方向に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向した炭素材料を前記第１活物質として有する、請求項１又は２に記載の二次電池。

【請求項4】

前記第１電極は、炭素繊維を前記第１活物質として有し、該炭素繊維の直径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項5】

前記分離膜は、０．５μｍ以上２０μｍ以下の厚さｔで形成されている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。

【請求項6】

第１活物質を有する柱状体である第１電極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
第２電極を構成する第２活物質を前記分離膜上に形成する第２活物質形成工程と、
前記分離膜を介して前記第１活物質と前記第２活物質とが隣り合う状態で複数の前記第１電極を結束する結束工程と、
を含む二次電池の製造方法。

【請求項7】

前記分離膜形成工程では、１辺の長さ又は径方向の長さが１０μｍ以上３００μｍ以下の円柱体又は多角形柱体の柱状体である第１電極を用い、前記第１電極の端面以外の外周に前記分離膜を形成する、請求項６に記載の二次電池の製造方法。

【請求項8】

前記結束工程では、５０本以上の前記第１電極を結束し、第１集電部に前記第１電極を並列接続させる、請求項６又は７に記載の二次電池の製造方法。

【請求項9】

前記分離膜形成工程では、厚さｔが０．５μｍ以上２０μｍ以下の範囲で前記分離膜を形成する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書で開示する発明は、二次電池及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、この種の二次電池としては、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、この子アブの外面を囲んで形成され内部電極活物質が外面にコーティングされた３次元網状構造の集電体を含む内部電極と、内部電極の外面を囲んで形成され外部電極活物質層を含む外部電極を含むケーブル型二次電池がが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この二次電池では、コア部の電解質が電極の活物質に浸透しやすく、電池の容量特性及びサイクル特性に優れる、としている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２０１４−５３２２７７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、近年、リチウム二次電池は、その高容量化、単位体積あたりの高エネルギー密度化が望まれている。例えば、電極を積層した二次電池の電池容量を増加させるには、活物質層の厚さを厚くする必要があるが、このように電極を高厚膜化すれば、電解液の厚さ方向の流れ道が長くなり、厚さ方向のイオンの濃度勾配を緩和しにくくなる。上述した特許文献１のリチウムイオン二次電池では、エネルギー密度を高めることは十分検討されていなかった。

【0005】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、エネルギー密度をより高めることができる新規な二次電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、柱状に形成した複数の電極を結束し、集電部へ接続する構造とすることにより、エネルギー密度をより高めることができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0007】

即ち、本明細書で開示する二次電池は、
第１活物質を有する柱状体である第１電極と、
前記第１電極に接続される第１集電部と、
第２活物質を有する第２電極と、
前記第２電極に接続される第２集電部と、
イオン伝導性を有し前記第１電極と前記第２電極とを絶縁する分離膜と、を備え、
前記分離膜を介して前記第２電極と隣り合う状態で複数の前記第１電極が結束された構造を有するものである。

【0008】

本明細書で開示する二次電池の製造方法は、
第１活物質を有する柱状体である第１電極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する分離膜形成工程と、
前記形成した分離膜を介して第２活物質を有する第２電極と隣り合う状態で複数の前記第１電極を結束する結束工程と、
を含むものである。

【発明の効果】

【0009】

本開示は、エネルギー密度をより高めた二次電池及びその製造方法を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の電極構造では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池では、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池では、構造内部に集電体を設けなくてもよく、更に、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】二次電池１０の一例を示す模式図。

【図2】二次電池１０のＡ−Ａ断面図。

【図3】二次電池１０の平面図。

【図4】二次電池１０Ｂ〜１０Ｅの一例を示す断面図。

【図5】二次電池３０の一例を示す模式図。

【図6】二次電池３０のＡ−Ａ断面図。

【図7】二次電池３０の製造工程の一例を示す説明図。

【図8】二次電池３０Ｂの一例を示す模式図。

【図9】二次電池３０ＢのＡ−Ａ断面図。

【図10】二次電池１０Ｆの一例を示す模式図。

【図11】電極の１辺の長さと、正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離との関係図。

【図12】柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離の関係図。

【図13】柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及びセルエネルギー密度の関係図。

【図14】繊維状の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図。

【図15】集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図。

【発明を実施するための形態】

【0011】

実施形態で説明する二次電池は、柱状体である第１電極と、第１集電部と、第１接続部と、第２電極と、第２集電部と、第２接続部と、分離膜とを備えている。この二次電池は、第１電極が第１活物質として正極活物質を含む正極であり、第２電極が第２活物質として負極活物質を含む負極であるものとしてもよい。あるいは、この二次電池は、第１電極が負極活物質を含む負極であり、第２電極が正極活物質を含む正極であるものとしてもよい。なお、各電極には、活物質のほか導電材や結着材を含むものとしてもよい。この第１電極は、円柱体又は多角形柱体などの柱状体であるものとしてもよく、第２電極は、円柱体又は多角形柱体などの柱状体であるものとしてもよい。また、第１電極及び第２電極の少なくとも一方が柱状であればよく、他方は柱状でないものとしてもよい。また、第１電極は、集電線、集電箔及び３次元網目構造体のうち少なくとも１以上である集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。第２電極は、集電線、集電箔及び３次元網目構造体のうち少なくとも１以上である集電部材が埋設されているものとしてもよいし、この集電部材を備えないものとしてもよい。ここでは、説明の便宜のため、第１電極１１が負極であり、第２電極１６が正極であり、リチウムイオンをキャリアとするリチウム二次電池をその主たる一例として以下説明する。

【0012】

（第１実施形態）
次に、本実施形態で開示する二次電池について図面を用いて説明する。図１は、二次電池１０の一例を示す模式図である。図２は、図１の二次電池１０のＡ−Ａ断面図である。図３は、二次電池１０の平面図である。この二次電池１０は、図１〜３に示すように、第１電極１１と、第１集電部１２と、集電線１３と、第１接続部１４と、第２電極１６と、第２集電部１７と、集電線１８と、第２接続部１９と、分離膜２１とを備えている。

【0013】

第１電極１１は、第１活物質を有する柱状体である。第１電極１１は、断面が矩形状の四角柱である。この二次電池１０では、５０本以上の第１電極１１が結束された構造を有しているものとしてもよい。例えば、第１電極１１は、セル容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第１集電部１２に並列接続されているものとしてもよい。第１電極１１は、端面以外の外周が分離膜２１を介して第２電極１６に対向している。この第１電極１１は、長手方向に直交する方向の１辺の長さが１００μｍ以上３００μｍ以下の柱状体であることが好ましい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。

【0014】

第１電極１１は、第１活物質を含んでいるが、第１活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この第１電極１１は、例えば、第１活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。第１活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第１活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。また、グラファイト構造を有する炭素繊維としてもよい。このような炭素繊維は、例えば、繊維方向である長手方向に結晶が配向したものが好ましい。また、長手方向（繊維方向）に直交する方向に断面視したときに結晶が中心から外周面側に放射状に配向したものであることが好ましい（後述図５，６参照）。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、第１活物質粒子や導電材粒子を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

【0015】

第１電極１１において、第１活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第１電極１１の体積全体に対して７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第１活物質を含む電極合材の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第１電極１１の体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であることがより好ましい。

【0016】

第１電極１１の内部には、断面が円形状の集電線１３が埋設されている。この集電線１３は、導電性を有する材質、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金などの金属で形成されることが好ましい。この集電線１３は、外部に引き出されて第１接続部１４を構成する。集電線１３の径方向の長さ（太さ）は第１接続部１４と同じとしてもよいし、異なるものとしてもよい。集電線１３の径方向の長さは、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。集電線１３は、導電性を確保した上でできるだけ細いことが、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上でき、好ましい。集電線１３の径方向の長さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。集電線１３は、導電性を確保する観点からは、より太いことが好ましい。

【0017】

第１集電部１２は、導電性を有する部材であり、第１電極１１に電気的に接続されている。第１集電部１２には、５０本以上の第１電極が集電線１３を介して並列接続されている。この第１集電部１２は、例えば、カーボンペーパー、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化（還元）性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものも用いることができる。第１集電部１２の形状は、複数の集電線１３が接続できるものであれば特に限定されず、例えば、板状、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。

【0018】

第２電極１６は、第２活物質を有する柱状体である。第２電極１６は、断面が矩形状の四角柱である。この二次電池１０では、５０本以上の第２電極１６が結束された構造を有しているものとしてもよい。例えば、第２電極１６は、セル容量の１／ｎの容量を有し、ｎ個が第２集電部１７に並列接続されているものとしてもよい。第２電極１６は、端面以外の外周が分離膜２１を介して第１電極１１に対向している。この第２電極１６は、長手方向に直交する方向の１辺の長さが１００μｍ以上３００μｍ以下の柱状体であることが好ましい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。

【0019】

第２電極１６は、第２活物質を含んでいるが、第２活物質が導電性を有さない場合は、例えば導電性を有する導電材と混合して成形したものとしてもよい。この第２電極１６は、例えば、第２活物質と、必要に応じて導電材と、結着剤とを混合し成形したものとしてもよい。第２活物質は、例えば、キャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。第２活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。

【0020】

第２電極１６において、第２活物質の含有量は、より多いことが好ましく、第２電極１６の体積全体に対して７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましい。導電材の含有量は、第２電極１６の全体の体積に対して０体積％以上２０体積％以下の範囲であることが好ましく、０体積％以上１５体積％以下の範囲であることがより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。また、結着材の含有量は、第２電極１６の体積全体に対して０．１体積％以上５体積％以下の範囲であることが好ましく、０．２体積％以上１体積％以下の範囲であることがより好ましい。

【0021】

第２電極１６の内部には、断面が円形状の集電線１８が埋設されている。この集電線１８は、導電性を有する材質、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、白金などの金属で形成されることが好ましい。この集電線１８は、外部に引き出されて第２接続部１９を構成する。集電線１８の径方向の長さ（太さ）は、集電線１３と同様である。

【0022】

第２集電部１７は、導電性を有する部材であり、第２電極１６に電気的に接続されている。第２集電部１７には、５０本以上の第２電極１６が集電線１８を介して並列接続されている。この第２集電部１７は、第１集電部１２と同様の部材とするものとしてもよい。

【0023】

分離膜２１は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極１１と第２電極１６とを絶縁するものである。分離膜２１は、第２電極１６と対向する第１電極１１の外周面の全体、及び第１電極１１と対向する第２電極１６の外周面の全体に形成されており、第１電極１１と第２電極１６との短絡を防止している。分離膜２１は、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この分離膜２１は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＰＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、電解液の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この分離膜２１の厚さｔは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さｔが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、分離膜２１の厚さｔは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さｔが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。厚さｔが０．５〜２０μｍの範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。この分離膜２１は、例えば、原料を含む溶液へ第１電極１１や第２電極１６を浸漬させてその表面にコートすることにより形成されるものとしてもよい。

【0024】

分離膜２１は、キャリアであるイオンを伝導するイオン伝導媒体を含むものとしてもよい。このイオン伝導媒体は、例えば、支持塩を溶媒に溶解した電解液などが挙げられる。電解液の溶媒としては、例えば、非水電解液の溶媒などが挙げられる。この溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。支持塩は、例えば、二次電池１０のキャリアであるイオンを含む。この支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。

【0025】

この二次電池１０では、図１〜３に示すように、柱状体である第１電極１１と第２電極１６とが分離膜２１を介して交互に配設されて結束された構造を有する。この二次電池１０では、電極を微小柱状化にすることにより、各電極は、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出することができる（図２参照）。この電極構造体では、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出するため、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥側）にいくほど対向面積当たりの活物質量が減少する（深部の活物質ほど反応しにくい）ことによる平均反応速度の向上（正／負極活物質間の平均距離低下）効果が期待できる。また、この二次電池１０において、柱状電極の１辺の長さは、１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。この範囲では、高エネルギー密度を確保しやすい。

【0026】

以上詳述した二次電池１０では、エネルギー密度をより高めた二次電池を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、金属箔の集電体上に活物質を形成しセパレータを介して積層した従来の電極構造では、エネルギー密度を高めようとすると、集電箔上の電極合材の塗布量や密度を高めなければならず、イオン伝導性が低下するなどの弊害が生じうる。これに対して、本開示の二次電池１０では、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、イオンの伝導距離をより短くすることができる。また、本開示の二次電池では、構造内部に箔状の集電体を設けなくてもよく、更に、セパレータなどを分離膜に変更してより薄くするなど、活物質による空間の占有率をより高めることができる。このため、よりエネルギー密度を高めることができる。

【0027】

上述した二次電池１０では、集電線１３、集電線１８は、断面が円形状として説明したが、特にこれに限定されない。図４は、二次電池１０Ｂ〜１０Ｅの一例を示す断面図である。例えば、二次電池１０Ｂは、各電極の断面において対角に配置された集電箔１３Ｂ，１８Ｂを備えている。また、二次電池１０Ｃは、各電極の断面において水平に配置された集電箔１３Ｃ，１８Ｃを備えている。また、二次電池１０Ｄは、各電極の断面において垂直に配置された集電箔１３Ｄ，１８Ｄを備えている。また、二次電池１０Ｅは、各電極の内部に３次元網目構造体である集電部材１３Ｅ，１８Ｅを備えている。このような、二次電池１０Ｂ〜１０Ｅにおいても、柱状体の電極を結束した構造を採用することによって、よりエネルギー密度をより高めることができる。

【0028】

（第２実施形態）
次に、二次電池３０について説明する。図５は、二次電池３０の一例を示す模式図である。図６は、図５の二次電池３０のＡ−Ａ断面図である。この二次電池３０は、図５，６に示すように、第１電極３１と、第１集電部３２と、集電線３３と、第１接続部３４と、第２電極３６と、第２集電部３７と、分離膜４１とを備えている。この二次電池３０は、断面が円形状の円柱体である第１電極３１と、第１電極３１の周りに形成された第２活物質を含む活物質層により形成された第２電極３６とを備えている。即ち、二次電池３０は、第２電極３６が柱状体ではない構造を有する。なお、二次電池３０において、各構成物を構成する材質などは、二次電池１０と同様であるものとしてその説明を省略する。

【0029】

第１電極３１は、第１活物質を有する断面が円形状の円柱体である。この二次電池３０では、５０本以上の第１電極３１が結束された構造を有しているものとしてもよい。第１電極３１は、端面以外の外周が分離膜２１を介して第２電極３６に対向している。この第１電極３１は、径方向の長さ（太さ）が１０μｍ以上２００μｍ以下の円柱体であることが好ましい。この範囲では、単位体積あたりのエネルギー密度をより高めることができる。あるいは、この範囲では、キャリアのイオンの移動距離をより短くすることができ、より大きな電流で充放電を行うことができる。この第１活物質は、繊維状又は円柱状の炭素繊維であるものとしてもよい。この炭素繊維は、グラフェン構造が中心から外周方向に放射状に配向すると共に、繊維長方向にも配向した高結晶炭素繊維であることが好ましい。このような炭素繊維では、外周からキャリアであるリチウムイオンを吸蔵放出することができ、イオン伝導性が高く好ましい。この第１電極３１では、それ自体に導電性を有しており、集電線などの埋設は省略されている。

【0030】

第２電極３６は、第２活物質を有し、第１電極３１の外周に分離膜４１を介して形成されている。第２電極３６は、断面の外形が六角形状であり、円柱状の第１電極３１を内包している。なお、第２電極３６は、第１電極３１の間に充填されるものとすればよく、外形が六角形状には特に限定されない。第２電極３６は、それ自体に導電性を有しており、集電部材は省略されている。第２電極３６の端面が第２集電部３７に直接接続されている。この第２電極３６は、例えば、第１電極３１の外周に分離膜４１を形成したのち、その外周に第２電極３６の原料を塗布して形成されたものとしてもよい。

【0031】

分離膜４１は、キャリアであるイオン（例えばリチウムイオン）のイオン伝導性を有し第１電極３１と第２電極３６とを絶縁するものである。分離膜４１は、第２電極３６と対向する第１電極３１の外周面の全体に形成されており、第１電極３１と第２電極３６との短絡を防止している。

【0032】

この二次電池３０は、二次電池１０と同様に、円柱状の第１電極３１を結束した構造を有するため、各電極は、全周からキャリアのイオンを吸蔵放出することができる。このため、二次電池３０では、正負極対向面積の増加による反応促進に加えて、深部（奥側）にいくほど対向面積当たりの活物質量が減少することによる平均反応速度の向上効果が期待できる。

【0033】

次に、二次電池の製造方法について説明する。この製造方法は、分離膜形成工程と、結束工程とを含む。分離膜形成工程では、第１活物質を有する柱状体である第１電極の表面に、イオン伝導性及び絶縁性を有する分離膜を形成する。結束工程では、形成した分離膜を介して第２活物質を有する第２電極と隣り合う状態で複数の第１電極を結束する。ここでは、具体例として、二次電池３０の製造工程について説明する。図７は、二次電池３０の製造工程の一例を示す説明図であり、図７（ａ）が熱処理工程、図７（ｂ）が分離膜形成工程、図７（ｃ）が第２活物質形成工程、図７（ｄ）が導電材添加工程、図７（ｅ）が結束工程である。熱処理工程では、炭素繊維の原料を熱処理し、繊維長方向及び外周面に配向した高配向炭素繊維を作製する。次に、炭素繊維の外表面に分離膜を形成する。上記分離膜の原料を塗布し、乾燥させるものとしてもよい。次に、分離膜上に第２活物質を形成する。この第２活物質は、例えば、活物質の微粒子に導電材や結着材を付着させたものとしてもよい。このような第２活物質粒子をスラリー状にして、分離膜上に塗布するものとしてもよい。次に、必要に応じて導電材を添加する処理を行う。導電材としては、炭素材や金属粒子（例えばＣｕ、Ｎｉ、Ａｌなど）を用いてもよい。そしてこのように作製された第１電極の柱状体を複数並べ、結束する。このようにして、二次電池３０を作製することができる。

【0034】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0035】

例えば、上述した実施形態では、二次電池３０において、第１電極３１は集電線を有しないものとして説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線３３を埋設していてもよい。図８は、二次電池３０Ｂの一例を示す模式図である。図９は、図８の二次電池３０ＢのＡ−Ａ断面図である。この第１電極３１の内部には、断面が円形状の集電線３３が埋設されている。この集電線３３は、外部に引き出されて第１接続部３４を構成する。集電線３３の径方向の長さ（太さ）は第１接続部３４と同じとしてもよいし、異なるものとしてもよい。集電線３３の直径は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることが更に好ましい。集電線３３は、導電性を確保した上で、できるだけ細いことが、単位体積あたりのエネルギー密度をより向上でき、好ましい。集電線３３の径方向の長さは、例えば、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが更に好ましい。集電線３３は、導電性を確保する観点からは、より太いことが好ましい。この二次電池３０Ｂにおいて、第１電極３１は、例えば、集電線３３の表面に炭素原料を形成したのち、熱処理を行いグラフェン構造の結晶化や配向などを高めたものとしてもよい。

【0036】

同様に、二次電池１０において、第１電極１１は集電線１３を有し、第２電極１６は集電線１８を有するものとして説明したが、特にこれに限定されず、各電極は、集電線を省略してもよい。図１０は、二次電池１０Ｆの一例を示す模式図である。この二次電池１０Ｆでは、第１電極１１は、それ自体が導電性を有するものとして集電線１３が省略されている。第１電極１１は、第１集電部１２に直接、電気的に接続され、その端部が第１接続部１４Ｆを構成する。また、第２電極１６は、それ自体が導電性を有するものとして集電線１８が省略されている。第２電極１６は、第２集電部１７に直接、電気的に接続され、その端部が第２接続部１９Ｆを構成する。この二次電池１０Ｆでは、内部構造に集電線を有しないため、よりエネルギー密度を高めることができる。

【0037】

上述した二次電池１０では、第１電極１１を負極とし、第２電極１６を正極としたが、特にこれに限定されず、第１電極を正極とし、第２電極を負極としてもよい。また、上述した実施形態では、二次電池のキャリアをリチウムイオンとしたが、特にこれに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリイオン、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどの２族元素イオンとしてもよい。また、電解液を非水系電解液としたが、水溶液系電解液としてもよい。

【実施例】

【0038】

以下には、上述した二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

【0039】

［実施例１］
図１に示した構造の二次電池１０を作製した。まず、１辺が２００μｍで内部に直径５０μｍの金属製集電ワイヤを配置した長さ３０ｍｍの四角柱電極を正極および負極として作製した。作製は押出成型にて行った。正極は、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／７／３で混合したものを成形して作製した。負極は、負極活物質として黒鉛と、結着材としてＰＶｄＦとを質量比で９７／３で混合したものを成形して作製した。これらの電極の外周にＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜をディップコートで１０μｍの厚さになるよう塗布した。次に、５０組の正／負極を格子状に配置して結束し、ワイヤ状の集電線を集電板に並列接続した電極構造体とした。このときワイヤを３ｍｍ残し接続部とした。この電極構造体をＡＬラミネート袋に入れて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ）を含浸後、封止し、得られた二次電池を実施例１とした。

【0040】

図１１は、図１に示した二次電池１０における、電極の１辺の長さと、正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離とを計算により求めた関係図である。図１１では、分離膜の厚さを５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍとして計算した。図１１に示すように、電極の１辺の長さが１００〜３００μｍの範囲では、体積分率が８５％を超え、対向面積が５０ｃｍ²を超え、正負間距離が１５０μｍを下回り、高エネルギー密度と高出力とを両立することができる範囲であることがわかった。

【0041】

図１２は、柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離を計算により求めた関係図である。図１２に示した正極及び負極の辺の長さ、分離膜の厚さ、集電線の直径などを用いて実施例２〜４を計算した。なお、比較例１は、積層構造の従来電極であり、比較例２は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極をモデルとした。図１２の表に示すように、実施例２〜４では、電極中における正負極合材の体積分率が８５％を超え、厚膜化した比較例２の８８．４％とほぼ同等（エネルギー密度が高い）の値を示した。また、実施例２〜４では、正負極の対向面積は、比較例２の４７．３ｃｍ²を超え、高出力、急速充電に有利であることがわかった。更に、実施例２〜４では、８０体積％を占める活物質の正負極間距離が１２０μｍ以下（イオンの移動距離がより短い）であり、急速充電に有利であることがわかった。これらの効果は柱状電極の１辺が１００μｍ程度まで小さくなると更に大きくなることがわかった。

【0042】

図１３は、二次電池３０における、柱状体の結束構造及び電極箔の積層構造における正負極合材の体積分率、正負極対向面積及び電極の８０体積％での正負極間距離を計算によって求めた関係図である。図１３に示した負極の直径Ａ、正極の厚さＸ及び分離膜の厚さｔなどを用いて実施例５、６を計算した。なお、比較例３は、従来電極の電極合材を厚膜化した高エネルギー型の電極とし、比較例４は、積層構造の従来電極をモデルとした。なお、参考例１は、正負極の容量を従来よりも高めた場合について考察したものである。図１３に示すように、二次電池３０の構造を採用した場合、負極の径を２０〜５０μｍとし、正極の厚さを５〜１５μｍとすると、セルエネルギー密度を６５０Ｗｈ／Ｌ以上とし、正負極の対向面積を３００ｃｍ²以上とすることができることがわかった。

【0043】

［実施例７］
図５に示した構造の二次電池３０を作製した。まず、直径が５０μｍでグラフェンが、中心から外周方向に配向すると共に長さ方向にも配向した高結晶性の炭素繊維を１０ｃｍ（セルの長手方向）に切って負極電極（負極活物質）とした。炭素繊維の外周に分離膜（電解質膜）として、ＰＶｄＦ−ＨＦＰをディップコートで厚さが５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。この炭素繊維の外周に正極スラリーをディップコートして乾燥、高密度化を図った。正極スラリーは、正極活物質としてのＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのＰＶｄＦとを質量比で９０／７／３で混合したものを溶媒に混合したものを用いた。正極スラリーのコート量は、正負極容量比が１．０となるように調整した。この炭素繊維をセル容量となる本数（例えば５０本）束ねて、束ねた柱状電極の間隙が正極電極内の空孔率とほぼ等しくなる程度に高密度化し、正極電極の電子伝導性を向上させた。次に、負極の炭素繊維の端面に金属を配置して溶融固定させ、並列に接合した。得られた電極構造体をＡＬラミネート袋に入れて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ＋ＤＭＣ）を含浸後、封止し、得られた二次電池を実施例７とした。

【0044】

図１４は、繊維状の負極活物質の直径と電極の対向面積との関係図である。図１５は、集電箔を積層した従来構造での合材膜厚と電極対向面積との関係図である。ここでは、二次電池３０におけるエネルギー密度について、より詳細に検討した。図１４では、分離膜の厚さｔを５μｍとし、負極活物質の繊維径を変更した際の電極の対向面積及びエネルギー密度を計算により求めた。図１５では、分離膜厚さｔを５μｍとし、正極集電箔厚さＢを１２μｍ、負極集電箔厚さＤを１０μｍとして計算した。図１４に示すように、繊維径が１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上である、即ちキャリアイオンの出入りする面積が増大し、且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上という高エネルギー密度を実現可能であることがわかった。また、この二次電池３０では、最大で１２１０Ｗｈ／Ｌを示すことがわかった。一方、図１５に示すように、従来の積層構造では、電極対向面積が１００ｃｍ²以上且つエネルギー密度が７００Ｗｈ／Ｌ以上を示す合材膜厚は、２５〜５０μｍで、且つエネルギー密度は最大で８１０Ｗｈ／Ｌであり、高エネルギー密度を得るのは困難であることがわかった。

【0045】

以上のように、実施例の電極構造は、Ｌｉ電池用に使用されている正極活物質、負極活物質、有機電解液を使用して、エネルギー密度をＥＶ車に適した６００Ｗｈ／Ｌ（電極合材の体積分率が８８％程度）まで向上しつつ、高出力、急速充電性、高安全性を達成することができる。

【0046】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0047】

例えば、各電極は作製プロセスを問わず、形状も四角柱のみでなく、円や六角でもよい。集電部材も集電線でなく発泡金属などでもよい。電極を被覆する分離膜は、ポリマー電解質でなくとも、固体電解質（酸化物、硫化物）でも、ゲルポリマー電解質、真性ポリマー電解質（ＰＥＯ等）でもよい。電解液はＬｉ電池に用いられているＬｉＰＦ₆系電解液でなくてもよく、水系電解液でも、濃厚系有機電解液でも、溶媒に不燃性溶媒を用いた不燃有機電解液でも、さらには固体電解質（全固体電池）でもよい。

【符号の説明】

【0048】

１０，１０Ｂ〜Ｆ，３０，３０Ｂ 二次電池、１１，３１ 第１電極、１２，３２ 第１集電部、１３，３３ 集電線、１３Ｂ〜１３Ｄ 集電箔、１３Ｅ 集電部材、１４，１４Ｆ，３４ 第１接続部、１６，３６ 第２電極、１７，３７ 第２集電部、１８ 集電線、１８Ｂ〜１８Ｄ 集電箔、１８Ｅ 集電部材、１９，１９Ｆ 第２接続部、２１，４１ 分離膜。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】