特許 6631987 多孔質シリカ粒子及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6631987

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】多孔質シリカ粒子及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 33/18 20060101AFI20200106BHJP

   B24D 3/00 20060101ALI20200106BHJP

【ＦＩ】

   C01B33/18

   B24D3/00

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-555992(P2019-555992)

(86)(22)【出願日】2018年12月27日

(86)【国際出願番号】JP2018048127

(87)【国際公開番号】WO2019131873

(87)【国際公開日】20190704

【審査請求日】2019年10月10日

(31)【優先権主張番号】特願2017-251737(P2017-251737)

(32)【優先日】2017年12月27日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100134119

【弁理士】

【氏名又は名称】奥町 哲行

(72)【発明者】

【氏名】江上 美紀

(72)【発明者】

【氏名】宮本 卓兒

(72)【発明者】

【氏名】村口 良

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１３８０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公平２−６１４０６（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】 国際公開第２０１６／００２７９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−２１９９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／１８

Ｂ２４Ｄ ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（i）〜（vi）を満たすことを特徴とする網目構造の多孔質シリカ粒子。
（i）平均粒子径［μｍ］が０．５〜５０
（ii）細孔容積［ｃｍ^３／ｇ］が０．５〜５．０
（iii）細孔径の最頻値［ｎｍ］が２〜５０
（iv）平均形状係数が０．８〜１．０
（v）平均圧縮強度［ｋｇｆ／ｍｍ^２］が、０．１〜１．０未満
（vi）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下

【請求項2】

前記多孔質シリカ粒子の比表面積が、３０〜４００ｍ^２／ｇである請求項１記載の多孔質シリカ粒子。

【請求項3】

前記最頻値の±２５％以内の細孔径を持つ細孔の合計細孔容積（Ｖ_±25％）と前記細孔容積（Ｖ）とから、式（１）で求められる細孔容積率が、４０％以上である請求項１または２に記載の多孔質シリカ粒子。
細孔容積率（％）＝（Ｖ_±25％／Ｖ）×１００ ・・・（１）

【請求項4】

前記網目構造を形成する粒子が、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子が複数結合した平均粒子径５０〜５００ｎｍの非球状粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子。

【請求項5】

前記非球状粒子の平均粒子径（ｄ_２）と前記シリカ微粒子の平均粒子径（ｄ_１）の比（ｄ_２／ｄ_１）が１．６〜１００であることを特徴とする請求項４に記載の多孔質シリカ粒子。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子を含有する研磨剤。

【請求項7】

請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質シリカ粒子を含有する化粧料。

【請求項8】

非球状のシリカ粒子を水に分散させて、非球状粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、
前記分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えながら８〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を維持して噴霧乾燥機に投入し、球状シリカ粒子を造粒する乾燥工程と、
前記球状シリカ粒子を焼成する焼成工程と、を有し、
前記乾燥工程において、前記せん断力を加えた分散液を乾燥させた固形分に含まれるナトリウムが１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする網目構造の多孔質シリカ粒子の製造方法。

【請求項9】

前記分散液調製工程において、前記分散液のシリカ粒子濃度が、５〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項８に記載の多孔質シリカ粒子の製造方法。

【請求項10】

前記分散液調製工程において、非球状粒子は、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子が複数結合した平均粒子径５０〜５００ｎｍの鎖状粒子であり、前記鎖状粒子の平均粒子径（ｄ_２)と前記シリカ微粒子の平均粒子径（ｄ_１）の比（ｄ_２／ｄ_１）が１．６〜１００であることを特徴する請求項８または９に記載の多孔質シリカの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨剤や化粧品用材料等に利用される易崩壊性の多孔質シリカ粒子に関し、特に、シリカ微粒子が集まって形成された網目構造の多孔質粒子に関する。

【背景技術】

【0002】

多孔質粒子は、種々に研究されており、粒子径分布が単分散相を示す球状シリカ微粒子（一次粒子）が集合した多孔質シリカ粒子が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。この多孔質シリカ粒子は、以下の特徴がある。（１）平均粒子径が０．５〜５０μｍ、（２）比表面積が３０〜２５０ｍ^２／ｇ、（３）細孔容積が０．１０〜０．２５ｃｍ^３／ｇ、（４）細孔径分布（Ｘ軸：細孔径、Ｙ軸：細孔容積を細孔径で微分した値）における細孔径の最頻値が２〜５０ｎｍ、（５）細孔径最頻値±２５％の範囲内の細孔の合計細孔容積が全細孔容積の８０％以上。この多孔質シリカ粒子では、細孔径の均一性を高くするために、一次粒子として球状のシリカ微粒子が用いられている。また、この多孔質粒子は、触媒や吸着剤の担体として利用されるため、崩壊することが前提になっていない。
また、非球状のシリカ粒子が集合した球状の多孔質粒子の製造方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２では、シリカ粒子を含んだ分散液をサンドミルで粉砕してから噴霧乾燥を行っている。粉砕した粒子を用いて多孔質粒子を形成しているため、真球度は高いものの細孔容積が小さい。したがって、崩壊性が十分ではない。

【0003】

また、平均粒子径が０．５〜１５０μｍの多孔質シリカ粒子を研磨剤（砥粒）として用いることが知られている（例えば、特許文献３を参照）。特許文献３の多孔質シリカ粒子は、平均圧縮強度が１〜１００ｋｇｆ/ｍｍ²であり、加圧崩壊性を備えている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第５２５３１２４号公報

【特許文献2】特公平０２−０６１４０６号公報

【特許文献3】特開２０１０−０６４２１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

近年、多孔質シリカ粒子を研磨剤に用いて、より精密な研磨を行うことが検討されている。特許文献１の多孔質シリカ粒子は、触媒や吸着剤等の担体として利用するため、粒子破壊強度が高い。特許文献２の多孔質粒子も崩壊性が低く、半導体の研磨には適していない。また、特許文献３の多孔質シリカ粒子は、平均圧縮強度が１〜１００ｋｇｆ/ｍｍ²である。
このように、従来の多孔質シリカ粒子では、粒子の強度が高く、精密研磨用の乾式研磨剤に用いると、基板（研磨対象）に傷がついてしまう。精密な研磨を行う研磨剤や、化粧料のスクラブ材等に用いるために、従来の粒子より高い崩壊性の多孔質シリカ粒子が求められる。しかし、崩壊性の高い多孔質シリカ粒子は、製造中に崩壊しやすく、球状の粒子が得られにくい。例えば、一次粒子を用いて多孔質シリカ粒子を真球状に成形する場合、その形状を維持できずに崩壊するおそれがある。

【0006】

そこで、本発明の目的は、製造中には崩壊せずに、使用中に高い崩壊性（易崩壊特性）を現す球状の多孔質シリカ粒子を実現することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上述の課題を解決するために、多孔質シリカ粒子を網目構造にするとともに、下記（i）〜（vi）の要件を備えることとした。
（i）平均粒子径が０．５〜５０μｍ
（ii）細孔容積が０．５〜５．０ｃｍ^３／ｇ
（iii）細孔径の最頻値が２〜５０ｎｍ
（iv）平均形状係数が０．８〜１．０
（v）平均圧縮強度が、０．１〜１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満
（vi）ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下
ここで、網目構造を形成する粒子は、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（一次粒子）が複数結合した非球状粒子を含むことが好ましい。このとき、非球状粒子の平均粒子径は５０〜５００ｎｍである。さらに、非球状粒子の平均粒子径（ｄ_２）と一次粒子の平均粒子径（ｄ_１）の比（ｄ_２／ｄ_１）が１．６〜１００の鎖状粒子であることが好ましい。

【0008】

また、本発明者らは、シリカ微粒子（一次粒子）が複数結合された非球状粒子を用いるとともに、噴霧乾燥機に投入される原料（非球状粒子の分散液）の性状を制御することにより、良好な崩壊性を持つ多孔質粒子が得られることを見いだした。すなわち、本発明の製造方法は、非球状のシリカ粒子を水に分散させて、非球状粒子の分散液を調製する分散液調製工程と、この分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えながら８〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を維持して、この状態の分散液を噴霧乾燥機に投入して球状シリカ粒子を造粒する乾燥工程と、球状シリカ粒子を焼成する焼成工程とを備えている。ここで、乾燥工程において、噴霧乾燥機に投入する分散液を乾燥させた固形分に含まれるナトリウムが１０ｐｐｍ以下である。また、非球状粒子として、平均粒子径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子が一次粒子として複数結合した、平均粒子径５０〜５００ｎｍの鎖状粒子を用いることが好ましい。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】非球状粒子の一例の電子顕微鏡写真である。

【図2】多孔質シリカ粒子の外観を示す電子顕微鏡写真である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本発明の多孔質シリカ粒子は網目構造であり、平均粒子径が０．５〜５０μｍ、細孔容積が０．５〜５．０ｃｍ^３／ｇ、細孔径の最頻値が２〜５０ｎｍ、平均形状係数が０．８〜１．０、平均圧縮強度が０．１〜１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２未満、ナトリウム含有量が１０ｐｐｍ以下である。そのため、多孔質シリカ粒子は製造工程で崩壊することなく、使用中に高い崩壊性を発揮する。

【0011】

ここで、多孔質シリカ粒子の平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子製造時に真球度の高い粒子が得られにくい。一方、０．５μｍ未満だと、粉体の流動性が低くなり、作業性が悪くなる。平均粒子径は１〜２０μｍが好ましく、２〜１５μｍがより好ましい。このような粒子は、研磨剤や化粧品用材料として使用する場合に特に適している。

【0012】

また、細孔容積が０．５ｃｍ^３／ｇ未満では、粒子が硬くなり所望の崩壊性が得られない。一方、５．０ｃｍ^３／ｇを超えると、製造時に粒子が崩壊し、所望の真球度が得られない。細孔容積は１．０〜４．０ｃｍ^３／ｇが好ましく、１．２〜３．０ｃｍ^３／ｇがより好ましい。

【0013】

また、細孔径の最頻値が２ｎｍ未満では、粒子が硬くなり所望の崩壊性が得られない。一方、５０ｎｍを超えると、製造時に粒子が崩壊し、所望の真球度が得られない。細孔径の最頻値は５〜４５ｎｍが好ましく、１０〜４５ｎｍがより好ましい。
細孔径が最頻値の±２５％以内にある細孔の合計細孔容積（Ｖ_±25％）と細孔容積（Ｖ）から、細孔容積率（％）［＝Ｖ_±25％／Ｖ×１００］を算出する。この細孔容積率は、４０％以上が好ましい。細孔容積率がこの範囲にあれば、細孔径分布がシャープとなり、粒子が崩壊する際に塊になりにくく、微細に崩壊するものと考えられる。細孔容積率は４０〜７５％がより好ましい。

【0014】

また、平均形状係数が０．８未満では、流動性が悪く実用的でない。さらに、荷重方向の強度にばらつきが生じるため、安定した強度が得られない。平均形状係数は０．８５〜１．０が好ましく、０．８７〜１．０がより好ましい。

【0015】

また、平均圧縮強度が０．１ｋｇｆ／ｍｍ^２未満では、製造時に崩壊しやすく、所望の粒子形状（形状係数等）が得られない。１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上では、所望の崩壊性が得られない。平均圧縮強度は０．１〜０．７ｋｇｆ／ｍｍ^２が好ましく、０．１〜０．４ｋｇｆ／ｍｍ^２がより好ましい。

【0016】

また、ナトリウム含有量は１０ｐｐｍ以下である。ナトリウムは粒子を融着させる要因となるため、多孔質シリカ粒子に含まれないことが望ましい。多孔質シリカ粒子を構成する粒子同士が融着すると、多孔質シリカ粒子が崩壊しにくくなり、平均圧縮強度が高くなる。ナトリウム含有量は、５ｐｐｍ以下が好ましい。

【0017】

さらに、多孔質シリカ粒子の比表面積は、３０〜４００ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積がこの範囲にあれば、易崩壊性と真球度を併せ持った粒子が得られやすい。５０〜３００ｍ^２／ｇがより好ましく、７０〜２００ｍ^２／ｇがさらに好ましい。

【0018】

さらに、多孔質シリカ粒子の空隙率は、５０〜９２％が好ましい。空隙率がこの範囲にあれば、良好な崩壊性が得られる。空隙率は５５〜９０％がより好ましく、６０〜８８％がさらに好ましい。
上述した各特性値の測定法については、実施例で説明する。

【0019】

本発明の多孔質シリカ粒子は、一次粒子（シリカ微粒子）が複数結合した非球状粒子の集合体であることが好ましい。すなわち、多孔質粒子の網目構造を形成している粒子が非球状粒子を含んでおり、この非球状粒子は球状の一次粒子が複数結合した粒子である。非球状粒子の平均粒子径（平均二次粒子径ｄ_２）は、５０〜５００ｎｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあると、非球状粒子が密に充填しないため、所望の細孔容積が得られやすい。平均二次粒子径は５０〜３００ｎｍがより好ましい。ここで、平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡で粒子を観察し、任意の１００個の粒子を選択する。それぞれの粒子について、最長となる径を測定し、その平均値を平均二次粒子径とする。

【0020】

非球状粒子を構成する一次粒子の平均粒子径（平均一次粒子径ｄ_１）は５〜５０ｎｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあれば、多孔質シリカ粒子は、微細な細孔が多く形成されると共に、良好な崩壊性が得られる。平均一次粒子径は、５〜４０ｎｍがより好ましい。なお、平均一次粒子径ｄ_１は、等価球換算式「ｄ＝６０００／（２．２×ＳＡ）」で求められる。ここで、ＳＡは、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた非球状粒子の比表面積[ｍ^２／ｇ]、６０００は換算係数であり、シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３とした。

【0021】

平均二次粒子径ｄ_２と平均一次粒子径ｄ_１の比（ｄ_２／ｄ_１）は１．６〜１００が好ましい。この範囲にあると、適度な３次元の網目構造が形成されるため、良好な崩壊性が得られやすい。この比は３〜７０がより好ましく、４〜４０がさらに好ましい。

【0022】

非球状粒子としては、一次粒子が複数連結した鎖状粒子、繊維状粒子、非球状の異形粒子等が挙げられる。一次粒子は、球状（真球、楕円体）でも異形状でもよい。非球状粒子は鎖状粒子を含むことが好ましい。鎖状粒子が絡み合って、３次元の網目構造の多孔質シリカ粒子が得られやすい。ここで、鎖状粒子には、一次粒子が特定の方向に伸びるように連結した直鎖状粒子と、複数の方向（２次元、３次元を問わない）に伸びて連結した非直鎖状粒子がある。直鎖状粒子の場合、粒子のアスペクト比（長径／短径）は、１．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、１．８〜１０がさらに好ましい。電子顕微鏡写真を用い、任意の１００個についてアスペクト比を測定し、その平均値を平均アスペクト比とした。

【0023】

一方、非直鎖状粒子は分岐構造や屈曲構造を持つ粒子である。このような分岐を持つ鎖状粒子（分岐状粒子）や屈曲した鎖状粒子（屈曲状粒子）が存在することが好ましい。実際には、分岐構造と屈曲構造を併せ持つ粒子も存在する。このような粒子の一例の電子顕微鏡写真を図１に示す。ここでは、このような粒子も分岐状粒子として扱う。非球状粒子が分岐状粒子や屈曲状粒子を含むことにより、多孔質シリカ粒子を構成する非球状粒子同士の空隙が大きくなる。そのため、多孔質シリカ粒子は、より崩壊しやすくなる。多孔質シリカ粒子に含まれる分岐状粒子と屈曲状粒子の合計の含有量は、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましい。

【0024】

また、多孔質シリカ粒子はバインダー成分を含まないことが好ましい。これにより、より崩壊しやすい粒子が得られる。
さらに、多孔質シリカ粒子には、融着要因（高強度の要因）となるナトリウム、カリウム等のアルカリ金属や、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の不純物が含まれないことが好ましい。それぞれの元素の含有量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。また、多孔質シリカ粒子には、α線放射性物質であるウランやトリウムが含まれないことが好ましい。ウラン含有量及びトリウム含有量はそれぞれ０．５ｐｐｂ以下が好ましく、０．３ｐｐｂ以下がより好ましい。

【0025】

上述したような多孔質シリカ粒子は、例えば、工業製品等を研磨するための研磨剤や、化粧料のスクラブ材として用いることができる。研磨剤として用いる場合、多孔質シリカ粒子は特定の負荷がかかると崩壊するため、基板（研磨対象）に傷がつきにくい。また、崩壊後の非球状粒子の平均粒子径や一次粒子の平均粒子径が小さいため、基板表面の微細な凹凸を磨くことができる。特に、仕上げの乾式研磨に好適であるが、湿式研磨にも用いることができる。具体的には、半導体基板、ディスプレイ用基板、金属板、ガラス板等の研磨に好適に用いることができる。実際の研磨では、他の成分と一緒に成型し、砥石として用いたり、粉末のまま、あるいは液体に分散させたスラリーの状態で、布やパッドと共に用いたりする。

【0026】

化粧料に用いる場合、多孔質シリカ粒子は高い多孔性を有しているため、高い吸収性能を発揮する。そのため、ファンデーションの吸油剤や有効成分の担体として使用することができる。崩壊しやすい粒子であるため、むしろスクラブ材に好適である。

【0027】

次に、多孔質シリカ粒子の製造方法について説明する。
まず、非球状のシリカ粒子を水に分散させて、非球状粒子の分散液を調製する（分散液調製工程）。この分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えながら８〜１００ｍＰａ・ｓの粘度を維持して噴霧乾燥機に投入する（乾燥工程）。つまり、噴霧乾燥機に投入される分散液の粘度はこの範囲内にある。このとき、この分散液を乾燥させて得られた固形分に含まれるナトリウムは１０ｐｐｍ以下である。そして、噴霧乾燥機によって分散液中の非球状粒子から多孔性のシリカ粒子が球状に造粒される。このようにして、乾燥した球状のシリカ粒子が得られる。そして、この球状のシリカ粒子を焼成して多孔質シリカ粒子を得る（焼成工程）。

【0028】

ここで、上述の工程以外の工程を備えていてもよい。例えば、乾燥工程と焼成工程との間に分級工程を設けてもよい。
このような製造方法により、本発明の多孔質シリカ粒子を得ることができる。

【0029】

以下、各工程について詳細に説明する。
［分散液調製工程］
本工程では、原料として非球状のシリカ粒子を用いて、水分散液を調製する。非球状のシリカ粒子は、例えば、球状のシリカ微粒子を結合して得ることができる。この分散液には、シリカ粒子が５〜３０ｗｔ％含まれることが好ましい。これにより、造粒と乾燥をより効率的に行うことができる。濃度が低すぎると、乾燥工程で造粒が進みにくく粒子径が小さくなる傾向にある。濃度が高すぎると、粒子径が大きくなり乾燥が不十分となるおそれがある。また、粒子径が大きいと、十分に粒子が締まらないうちに乾燥するため機械的強度が低くなりすぎて、製造時に粒子が破損するおそれがある。特に、本発明の多孔質シリカ粒子は崩壊しやいすので、分散液のシリカ濃度が重要となる。
この濃度は、１０〜２０ｗｔ％がより好ましく、１０〜１５ｗｔ％がさらに好ましい。この濃度範囲によれば、低ずり速度では高粘度となり、高ずり速度では低粘度となる。つまり、非ニュートン性の特性を持つ分散液とすることができる。この非ニュートン性の分散液を高ずり速度で粘度を下げた状態のまま噴霧乾燥する。分散液は流動性よくノズルから噴霧（スプレー）される。噴霧された液滴は、低ずり速度となり高粘度化する（凝集構造をとる）ため、きれいな球状の多孔質シリカ粒子が得られる。

【0030】

また、多孔質シリカ粒子に含まれるナトリウムなどの元素の含有量をそれぞれ１０ｐｐｍ以下にするために、非球状粒子の分散液はこれらの元素を不純物として含有しないことが好ましい。そのため、分散液を乾燥させた固形分における各元素の含有量が、それぞれ１０ｐｐｍ以下になることが好ましい。

【0031】

非球状粒子の分散液には、メタノール、エタノール等のアルコールが含まれてもよい。アルコールを含有することにより、乾燥時の収縮を防ぐことができ、多孔度の高い粒子が得られる。
非球状粒子には、湿式法で調製される鎖状シリカゾルや、乾式法で調製されるフュームドシリカを用いることができる。具体的に、アエロジル−９０、アエロジル−１３０、アエロジル−２００（以上、日本アエロジル株式会社）、特開２００３−１３３２６７号公報、特開２０１３−０３２２７６号公報等に記載の製法により製造されたシリカ粒子を例示することができる。

【0032】

なお、本工程では分散液に、無機酸化物のゲル（例えば、特許文献２に記載の無機酸化物）を添加しないことが好ましい。また、バインダーとして機能し得る小さい（例えば、３ｎｍ以下の）モノマーや、融着の原因となるナトリウム等の元素を、次の乾燥工程の前まで（すなわち、造粒前）に分散液から除去することが好ましい。除去手段としては、イオン交換樹脂を用いた処理、イオン交換膜を用いた処理、限外膜を用いた濾過、遠心機を用いた分離、デカンテーション等が例示できる。なお、乾燥前の除去処理だけでなく、乾燥工程後にも除去処理してもよい。あるいは、乾燥前の除去処理を行わず、乾燥工程後に除去処理を行ってもよい。乾燥工程後の除去方法には、乾燥粒子を水に懸濁して乾燥前と同様の処理をする方法、フィルターに温水を掛けて洗浄する方法が挙げられる。

【0033】

［乾燥工程］
乾燥工程では、非球状粒子の分散液を噴霧乾燥機に投入して、造粒・乾燥させる。（本工程により得られる粒子を、ここでは乾燥シリカ粒子と称す。）このとき、噴霧乾燥機に投入される分散液の粘度を一定範囲（８〜１００ｍＰａ・ｓ）に保持する必要がある。できる限り低くすることが好ましい。ここが製造方法の重要なポイントとなる。分散液の粘度は１０〜９０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０〜８０ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。

【0034】

非球状粒子の分散液は、通常チキソトロピー性を有する。そのため、分散液に連続的又は断続的にせん断力を加えて、粘度をこの範囲に制御する。さらに、分散液の粘度の変化を小さくすることが好ましい。具体的には、分散液を噴霧乾燥機へ投入開始する時点から投入終了する時点までの粘度の変化を±３０ｍＰａ・ｓ以内に制御することが好ましい。例えば、噴霧乾燥機へ投入開始する時点の分散液の粘度が５０ｍＰａ・ｓの場合、分散液の粘度を２０〜８０ｍＰａ・ｓに維持して噴霧乾燥機に投入する。噴霧乾燥機へ投入開始する時点の分散液の粘度が８０ｍＰａ・ｓの場合は、分散液の粘度が１００ｍＰａ・ｓを越えないように５０〜１００ｍＰａ・ｓに維持して噴霧乾燥機に投入する。すなわち、噴霧乾燥機の投入直前には、粘度が上述の範囲になるように、連続的又は断続的にせん断力を加える。粘度変化の範囲は±２５ｍＰａ・ｓ以内がより好ましく、±２０ｍＰａ・ｓ以内がさらに好ましい。
ちなみに、特許文献３では、連続粉砕によりスラリーの粘度を調製して噴霧乾燥を行っている。連続的又は断続的にせん断力を加えているわけではないので、当初は粘度が上述の範囲にあったとしても、経時的にこの範囲からはずれてしまい、結果として、本発明のような多孔質シリカ粒子を得ることはできない。

【0035】

なお、粘度の一定化は、液滴サイズの一定化につながり、結果として、シャープな粒子径分布を得ることができる。また、粘度の変化を上記範囲に調整することによって、粒子径分布の再現性が良くなる。そのため、同等な粒子径分布を持つ多孔質シリカ粒子を安定して製造することができる。また、分散液の粘度を一定範囲に保持して噴霧乾燥機に投入することによって、分散液を噴霧乾燥機まで供給する配管や、噴霧乾燥機のノズル等に分散液が詰まることを防ぐことができ、生産効率が向上する。

【0036】

分散液にせん断力を加える際に、非球状粒子が一次粒子まで粉砕されないことが好ましい。一次粒子まで粉砕されると一次粒子が密に充填されて、造粒により得られる乾燥シリカ粒子の細孔容積が小さくなり、多孔質シリカ粒子の平均圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える場合がある。また、一次粒子まで粉砕されると分散液中に含まれる粒子の比表面積が増え、それにより粒子表面の水酸基も増える。そのため、一次粒子同士の結合が強まり、多孔質シリカ粒子の平均圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える場合がある。

【0037】

分散液にせん断力を加える装置は、例えば、ディスパーミル、ボールミル、ホモジナイザー、振動ミル、アトライター等がある。これらの装置を用いて、分散液の粘度を特定の範囲に維持し、非球状粒子が一次粒子まで粉砕されないように、必要に応じてせん断力を加える条件（回転速度、粉砕メディア等）を設定すればよい。ここで、せん断力を加える装置に由来するナトリウムが分散液に混入することは好ましくない。例えば、硝子製の粉砕メディアを持った装置でせん断力を加えると、粉砕メディアの破片が分散液に混入したり、粉砕メディアに含まれるナトリウムが溶出したりして、分散液のナトリウム含有量が上昇してしまう。その結果、多孔質シリカ粒子を構成する非球状粒子同士が融着しやすくなり、平均圧縮強度が１．０ｋｇｆ／ｍｍ^２を超える場合がある。従って、せん断力を加えた分散液を乾燥させた固形分に含まれるナトリウムは１０ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。

【0038】

また、噴霧乾燥機に投入する際の分散液の温度は、１０〜３０℃が好ましく、１５〜２５℃がより好ましい。すなわち、液温は粘度にも影響するため、上記範囲内に常に保持することが好ましい。

【0039】

乾燥工程では、乾燥シリカ粒子の含水率を１〜１０ｗｔ％まで乾燥させることが好ましい。これにより、急激な乾燥による乾燥工程での粒子の崩壊や、真球状でない粒子の発生を防ぐことができる。また、焼成工程での粒子同士の融着をより有効に防止することができる。このように、乾燥工程において、噴霧乾燥を行なえば、乾燥シリカ粒子をより真球に近い形状にすることができる。

【0040】

噴霧乾燥の方法としては、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等、公知の方法を採用でき、特に、２流体ノズル法が好ましい。乾燥工程における乾燥温度は、出口熱風温度で３０〜１５０℃が好ましく、４０〜１００℃がより好ましい。この範囲で乾燥することにより、十分な乾燥が得られると共に、焼成工程での粒子同士の合着や融着を低減することができる。

【0041】

［焼成工程］
焼成は、通常空気雰囲気下で行う。焼成温度は、２５０〜８００℃が好ましく、３００〜６００℃がより好ましく、３１０〜４１０℃がさらに好ましい。この範囲で焼成することにより、多孔質シリカ粒子の水分の残存が少なくなる。そのため、品質の安定性が向上する。また、多孔質シリカ粒子を形成する非球状粒子同士の熱による融着を防ぐことができる。すなわち、強度が高くなることを防げる。

【0042】

［分級工程］
乾燥工程と焼成工程との間に分級工程を設けてもよい。上述の分散液調製工程と乾燥工程を経て製造されたシリカ粒子は、分級工程で崩壊することがない。
分級工程では、粗大粒子が除去される。具体的には、平均粒子径の４倍以上の粒径をもつ粗大粒子を除去する。平均粒子径の４倍以上の粒径をもつ粗大粒子の割合を５ｗｔ％以下とすることが好ましく、２ｗｔ％以下とすることがより好ましい。ここで、分級装置として、ドナルドソン社製のドレセレック、セイシン企業社製のスピンエアシーブ、日清エンジニアリング社製のエアロファインクラシファイア、パウダーシステムズ社製のハイプレック分級機、ホソカワミクロン社製のツインターボプレックス等が使用できる。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
［実施例１］
内容積１５０Ｌのタンクに水６０Ｌを入れ、アエロジル−９０Ｇ（日本アエロジル株式会社）８．６ｋｇを撹拌しながら徐々に加えて、良く混合した。これにより、非球状粒子の分散液（シリカ粒子濃度１２．５ｗｔ％）を得た。このとき分散液の粘度は１３６ｍＰａ・ｓであった。分散液をディスパーミル（ホソカワミクロン社製）に通し、噴霧乾燥機の対向式２流体ノズルに供給した。処理量６０Ｌ／Ｈｒ、空気／液比＝２，１００、空気流速マッハ１．１、乾燥雰囲気温度１２０℃、湿度７．２ｖｏｌ％の条件の下で噴霧乾燥し、乾燥シリカ粒子（水分含量２ｗｔ％）を製造した。なお、噴霧乾燥機に投入開始した時点での分散液の粘度は７２ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機に投入終了した時点に残っている分散液の粘度は６７ｍＰａ・ｓであった。また、この残っている分散液を５０ｇ採取し、１１０℃で５時間乾燥させて固形分を得た。この固形分に含まれていたナトリウムは５ｐｐｍ以下であった。乾燥シリカ粒子から粗粒を取り除いた後、４００℃で３時間静置することにより焼成した。これにより多孔質シリカ粒子が得られた。なお、原料として用いたアエロジル−９０Ｇは、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径２００ｎｍの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は３０ｎｍであった。

【0044】

得られた多孔質シリカ粒子の平均粒子径、細孔容積、細孔径の最頻値、平均形状係数、平均圧縮強度、ナトリウム含有量、ウラン含有量、トリウム含有量、比表面積、細孔容積率、及び空隙率を測定した。結果を表１に示す。各特性値の測定方法は以下のとおりである。

【0045】

（１）平均粒子径（Ｄ）
ベックマン・コールター社製の粒度分布測定装置（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３）を用いて、粒度分布を測定した。測定結果である個数統計値から平均粒子径（Ｄ）を算出した。
（２）細孔容積（Ｖ） 及び細孔径の最頻値
細孔容積及び細孔径の最頻値は、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製ＰＭ−３３Ｐ−ＧＴを用いて水銀圧入法にて測定した。水銀圧入法は、水銀を細孔内へ圧入し、その時加えた圧力と、孔内に侵入した水銀容積の関係を測定する方法で、圧力（Ｐ）と細孔径（Ｄ_Ｐ）の関係は、以下のＷａｓｈｂｕｒｎの式により導かれる。
Ｄ_Ｐ＝−４γｃｏｓθ／Ｐ
（Ｄ_Ｐ；細孔直径、γ；水銀の表面張力、θ；水銀と細孔壁面の接触角、Ｐ；圧力）
圧力と細孔径の関係と、侵入した水銀の容積に基づいて、細孔分布が得られる。
まず、５ｎｍ〜１０μｍの細孔径分布を確認した。１００ｎｍよりも大きい細孔径は、主に多孔質シリカ粒子間の空隙の容積に対応するものと考え、１００ｎｍ以下の細孔径が多孔質シリカ粒子の内部の細孔と見なして細孔容積（Ｖ）を算出した。同様に、細孔径の最頻値も１００ｎｍ以下の細孔径に対する細孔容積の積分値を微分し、メインピークとなった細孔径である。

【0046】

（３）平均形状係数
多孔質シリカ粒子の粉末試料を単一粒子が重ならないように分散させて走査型電子顕微鏡にて２０００倍に拡大した電子顕微鏡写真を撮り、これを島津製作所製のイメージアナライザーで画像解析し、単一粒子１個１個の投影面の面積と円周を測定した。この面積が真円のものと仮定して算出された相当直径をＨＤとし、この円周が真円のものと仮定して算出された相当直径をＨｄとし、これらの比（ＨＤ／Ｈｄ）を求め形状係数とした。１００個の粒子について形状係数を求め、その平均値を平均形状係数とした。

【0047】

（４）平均圧縮強度
島津製作所製の微小圧縮試験機（ＭＣＴ−Ｗ５００）を用いて、圧縮強度を測定した。試料とする粒子を圧縮して負荷（荷重）を与え、試料が破壊した際の荷重を測定し、これを圧縮強度とした。５個の試料を測定し、平均値を平均圧縮強度とした。
（５）ナトリウム含有量、ウラン含有量、及びトリウム含有量
分散液を乾燥させた固形分または多孔質シリカ粒子に硫酸と弗化水素酸を加え、硫酸白煙が発生するまで加熱する。硝酸と水を加えて加温溶解し、一定量に希釈後、ＩＣＰ質量分析装置を使用して、分散液を乾燥させた固形分のＳｉＯ_２換算の含有量（質量）に対するナトリウム含有量と、多孔質シリカ粒子のＳｉＯ_２換算の含有量（質量）に対するナトリウム含有量、ウラン含有量、及びトリウム含有量をそれぞれ求めた。

【0048】

（６）比表面積
比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法により求めた。
（７）細孔容積率
細孔容積率は、上記細孔径の最頻値の±２５％以内にある細孔の合計細孔容積（Ｖ_±25％）と、多孔質シリカ粒子の細孔容積（Ｖ）とから、次式により求めた。
細孔容積率（％）＝Ｖ_±25％／Ｖ×１００
（８）空隙率
空隙率は、シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ^３（＝０．４５４５ｃｍ^３／ｇ）として、水銀圧入法で求めた細孔容積（Ｖ）から次式により求めた。
空隙率（％）＝Ｖ／（Ｖ＋０．４５４５）×１００

【0049】

次に、本実施例で製造した多孔質シリカ粒子を砥粒とする研磨用砥石を作製した。すなわち、この多孔質シリカ粒子１００重量部と、マトリックスとしてゴム粒子（ＮＢＲ硬化ゴム、平均粒子径１２０μｍ）１００重量部とを均一に混合し、１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力でリング状に圧縮成型した。その後、１５０℃で１０分間圧縮加熱して、外径３００ｍｍ、内径１００ｍｍ、厚さ１０ｍｍの形状として研磨用砥石を得た。この研磨用砥石を用いて以下のスクラッチ評価を行った。結果を表１に示す。

【0050】

（９）スクラッチ評価
研磨用砥石と台板を接着して、研磨用砥石の平面部をガラス基板に接触させて、ガラス基板を下記の研磨条件で研磨した。そして、ガラス基板の研磨された表面を超微細欠陥可視化マクロ装置（Ｖｉｓｉｏｎ Ｐｓｙｔｅｃｈ社製ＭＩＣＲＯＭＡＸ）を用いて観察し、下記の評価基準でスクラッチの評価を行った。
研磨条件
砥石回転数：３０ｍ／ｓｅｃ（周縁部）
砥石加圧 ：１５０ｇ／ｃｍ^２
研磨液 ：水
ワーク ：ガラス基板（ホウ珪酸ガラス）
研磨時間 ：２分３０秒
スクラッチの評価基準
表面は平滑で傷は殆ど認められない ： ○
表面は平滑であるが傷が僅かに認められる ： △
表面は平滑に欠け傷が認められる ： ×

【0051】

［実施例２］
アエロジル−９０Ｇの代わりに、アエロジル−１３０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粒子を製造した。ディスパーミルを通す前の分散液の粘度は３８３ｍＰａ・ｓであり、ディスパーミルを通し、噴霧乾燥機へ投入を開始した時点の分散液の粘度は５４ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点で残った分散液の粘度は３７ｍＰａ・ｓだった。また、この残った分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは５ｐｐｍ以下であった。得られた多孔質シリカ粒子を、実施例１と同様に測定した。また、本実施例の多孔質シリカ粒子を用いて、実施例１と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表１に示す。また、得られた多孔質シリカ粒子の電子顕微鏡写真を図２に示す。なお、原料として用いたアエロジル−１３０は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径１８０ｎｍの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は２１ｎｍであった。

【0052】

［実施例３］
アエロジル−９０Ｇの代わりに、アエロジル−３８０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多孔質シリカ粒子を製造した。ディスパーミルを通す前の分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、ディスパーミルを通し、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は１５ｍＰａ・ｓであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは５ｐｐｍ以下であった。得られた多孔質シリカ粒子を実施例１と同様に測定した。また、本実施例の多孔質シリカ粒子を用いて、実施例１と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表１に示す。なお、原料として用いたアエロジル−３８０は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径１５０ｎｍの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は７ｎｍであった。

【0053】

［比較例１］
内容積１５０Ｌのタンクに水６０Ｌを加え、撹拌しながらアエロジル−２００（日本アエロジル株式会社）４０ｋｇを徐々に加えて、良く混合し、スラリー（シリカ粒子濃度４０ｗｔ％）を得た。得られたスラリーをディスパーミルに通さないこと以外は、実施例１と同様に、乾燥シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点のスラリーの粘度は１２００ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っていたスラリーの粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは５ｐｐｍ以下であった。この乾燥シリカ粒子を６００℃で３時間静置焼成し、焼成シリカ粒子を得た。なお、原料として用いたアエロジル−２００は、分岐状粒子や屈曲状粒子等を含む平均二次粒子径１７０ｎｍの鎖状粒子であり、平均一次粒子径は１４ｎｍであった。

【0054】

得られた焼成シリカ粒子を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。なお、この焼成シリカ粒子は非常に崩壊しやすく、水銀圧入法による細孔容積等の測定が正確に行えなかった。そのため、細孔容積、細孔径の最頻値、細孔容積率、及び空隙率を求めることができなかった。また、研磨用砥石を作製することもできなかった。

【0055】

［比較例２］
非球状粒子の分散液をディスパーミルに通さないこと以外は、実施例３と同様に、焼成シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は３５０ｍＰａ・ｓであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは５ｐｐｍ以下であった。得られた焼成シリカ粒子を実施例１と同様に測定した。また、この焼成シリカ粒子を用いて、実施例１と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表１に示す。

【0056】

［比較例３］
せん断を加える装置として、ディスパーミルの代わりに硝子製の粉砕メディアを持つサンドミルを用いた。これ以外は実施例３と同様に、焼成シリカ粒子を製造した。なお、噴霧乾燥機へ投入開始した時点の分散液の粘度は３５ｍＰａ・ｓであり、噴霧乾燥機へ投入終了した時点に残っている分散液の粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。また、この残っている分散液を乾燥させた固形分に含まれているナトリウムは２０ｐｐｍであった。得られた焼成シリカ粒子を実施例１と同様に測定した。また、この焼成シリカ粒子を用いて、実施例１と同様に研磨用砥石を作製し、スクラッチ評価を行った。結果を表１に示す。

【0057】

【表1】

【図1】

【図2】