特許 6632016 炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6632016

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月15日

(54)【発明の名称】炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体

(51)【国際特許分類】

   D06M 13/256 20060101AFI20200106BHJP

   D06M 13/262 20060101ALI20200106BHJP

   D06M 13/282 20060101ALI20200106BHJP

   D06M 13/46 20060101ALI20200106BHJP

   D06M 15/643 20060101ALI20200106BHJP

   D06M 15/647 20060101ALI20200106BHJP

【ＦＩ】

   D06M13/256

   D06M13/262

   D06M13/282

   D06M13/46

   D06M15/643

   D06M15/647

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2019-126390(P2019-126390)

(22)【出願日】2019年7月5日

【審査請求日】2019年7月5日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000210654

【氏名又は名称】竹本油脂株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(72)【発明者】

【氏名】前田 基樹

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 洋平

(72)【発明者】

【氏名】大島 啓一郎

【審査官】 鶴 剛史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０１−０９２４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１８−１９３６６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０４６８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０１−０９２４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−８４６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１７１８７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｍ１３／００−１５／７１５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アミノ変性シリコーンを含む平滑剤と、
有機硫酸ホスホニウム塩、有機スルホン酸ホスホニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一つのオニウム塩と、
非イオン界面活性剤とを含有する炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項2】

前記オニウム塩は、有機硫酸ホスホニウム塩及び有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含む請求項１に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項3】

前記オニウム塩は、分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機硫酸ホスホニウム塩、及び分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含む請求項２に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項4】

前記平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項5】

前記平滑剤及び前記オニウム塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記オニウム塩を０．０１〜２０質量部の割合で含有する請求項３又は請求項４に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項6】

前記非イオン界面活性剤は、炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、炭素繊維前駆体用処理剤、及び炭素繊維前駆体用処理剤が付着している炭素繊維前駆体に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、炭素繊維は、例えば、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂と組み合わせた炭素繊維複合材料として、建材、輸送機器等の各分野において広く利用されている。炭素繊維は、例えば、アクリル繊維を紡糸する紡糸工程、繊維を延伸する延伸工程を行うことにより炭素繊維前駆体を製造し、炭素繊維前駆体に対して耐炎化処理工程、及び炭素化処理工程を行うことにより製造される。炭素繊維前駆体には、炭素繊維の製造工程において生ずる繊維間の膠着又は融着を抑制するために、炭素繊維前駆体用処理剤が用いられることがある。

【0003】

特許文献１には、炭素繊維前駆体用処理剤に、窒素原子を含む変性基を持つ変性シリコーンと、酸性リン酸エステルとを含有させることにより、処理剤の溶液安定性の向上、炭素繊維前駆体を紡糸する際のガムアップの抑制、及び焼成処理における炭素繊維の融着の抑制を図る技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１３−１２９１１５号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

従来の炭素繊維前駆体用処理剤は、炭素繊維前駆体に耐炎化処理工程における集束性を付与する効果が不十分であった。
本発明が解決しようとする課題は、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性を向上させることにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決する炭素繊維前駆体用処理剤は、アミノ変性シリコーンを含む平滑剤と、有機硫酸ホスホニウム塩、有機スルホン酸ホスホニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一つのオニウム塩と、非イオン界面活性剤とを含有する。

【0007】

前記オニウム塩は、有機硫酸ホスホニウム塩及び有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
前記オニウム塩は、分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機硫酸ホスホニウム塩、及び分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。

【0008】

前記平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むことが好ましい。

【0009】

前記平滑剤及び前記オニウム塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、前記オニウム塩を０．０１〜２０質量部の割合で含有することが好ましい。
前記非イオン界面活性剤は、炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含むことが好ましい。

【0010】

上記課題を解決する炭素繊維前駆体は、上記炭素繊維前駆体用処理剤が付着している。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性を向上させることができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（第１実施形態）
以下、本発明の炭素繊維前駆体用処理剤（以下、単に処理剤という）を具体化した第１実施形態を説明する。

【0013】

本実施形態の処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のオニウム塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。以下、本実施形態の処理剤に含有される各成分の詳細について記載する。

【0014】

（Ａ）平滑剤
本実施形態の処理剤に含有される平滑剤としては、例えば、シリコーン、エステル等が挙げられる。

【0015】

平滑剤として使用されるシリコーンとしては、特に制限はなく、例えば、ジメチルシリコーン、フェニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキルアラルキル変性シリコーン、アルキルポリエーテル変性シリコーン、エステル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、カルビノール変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン等が挙げられる。

【0016】

平滑剤として使用されるエステルとしては、特に制限はなく、例えば、（１）オクチルパルミテート、オレイルラウレート、オレイルオレート、イソテトラコシルオレート等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（２）１，６−ヘキサンジオールジデカネート、グリセリントリオレート、トリメチロールプロパントリラウレート、ペンタエリスリトールテトラオクタネート等の、脂肪族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（３）ジオレイルアゼレート、チオジプロピオン酸ジオレイル、チオジプロピオン酸ジイソセチル、チオジプロピオン酸ジイソステアリル等の、脂肪族モノアルコールと脂肪族多価カルボン酸とのエステル化合物、（４）ベンジルオレート、ベンジルラウレート等の、芳香族モノアルコールと脂肪族モノカルボン酸とのエステル化合物、（５）ビスフェノールＡジラウレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジラウレート等の、芳香族多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸との完全エステル化合物、（６）ビス２−エチルヘキシルフタレート、ジイソステアリルイソフタレート、トリオクチルトリメリテート等の、脂肪族モノアルコールと芳香族多価カルボン酸との完全エステル化合物、（７）ヤシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、大豆油、ヒマシ油、ゴマ油、魚油及び牛脂等の天然油脂等が挙げられる。その他、合成繊維用処理剤に採用されている公知の平滑剤等を使用してもよい。

【0017】

平滑剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、平滑剤は、アミノ変性シリコーンを含む。アミノ変性シリコーンのアミノ当量は、例えば、５００〜１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。平滑剤がアミノ変性シリコーンを含む場合には、処理剤が付与された炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度が向上する。また、平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含むことがより好ましい。この場合には、後述する紡糸工程における集束性が向上するとともに、後述する耐炎化処理工程における集束性が更に向上する。

【0018】

平滑剤の動粘度は、例えば、２５℃において１０ｍｍ^２／ｓ〜１０００００ｍｍ^２／ｓであることが好ましい。
（Ｂ）特定のオニウム塩
本実施形態の処理剤に含有される特定のオニウム塩は、有機硫酸ホスホニウム塩、有機スルホン酸ホスホニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一つである。

【0019】

上記アルキル基の炭素数は、４以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。また、上記アルキル基の炭素数は、２０以下であることが好ましい。上記アルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。

【0020】

有機硫酸ホスホニウム塩を構成する有機硫酸としては、例えば、（１）エチル硫酸、オクチル硫酸、ラウリル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸等のアルキル硫酸エステル、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）が挙げられる。

【0021】

分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩を構成する有機硫酸としては、例えば、（１）オクチル硫酸、ラウリル硫酸、テトラデシル硫酸、ヘキサデシル硫酸、オクタデシル硫酸、イソオクタデシル硫酸等のアルキル硫酸エステル、（２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンテトラデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンオクタデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソオクタデシルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸（ポリオキシアルキレンの平均付加モル数は、例えば、１〜２５）が挙げられる。

【0022】

有機スルホン酸ホスホニウム塩を構成する有機スルホン酸としては、例えば、（１）メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、（２）ｐ−トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、（３）ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のジフェニルエーテルスルホン酸、（４）ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジブチルスルホコハク酸エステル、ドデシルスルホ酢酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル等のエステルスルホン酸等が挙げられる。

【0023】

分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する有機スルホン酸としては、例えば、（１）ヘキシルスルホン酸、ヘプチルスルホン酸、２−エチルヘキシルスルホン酸、オクチルスルホン酸、ノニルスルホン酸、デシルスルホン酸、ウンデシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、トリデシルスルホン酸等のアルキルスルホン酸、（２）デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、トリデシルベンゼンスルホン酸、テトラデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸等のアルキルアリールスルホン酸、（３）ヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のジフェニルエーテルスルホン酸、（４）ジオクチルスルホコハク酸エステル、ジブチルスルホコハク酸エステル、ドデシルスルホ酢酸エステル、ノニルフェノキシポリエチレングリコールスルホ酢酸エステル等のエステルスルホン酸等が挙げられる。

【0024】

有機硫酸ホスホニウム塩及び有機スルホン酸ホスホニウム塩を構成するホスホニウムとしては、例えば、テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、ジブチルジヘキシルホスホニウム、トリヘキシルテトラデシルホスホニウム、トリエチルオクチルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム等の４級ホスホニウムが挙げられる。

【0025】

分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩及び分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩を構成する４級アンモニウムとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム、トリヘキシルテトラデシルアンモニウムが挙げられる。

【0026】

特定のオニウム塩は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、特定のオニウム塩は、有機硫酸ホスホニウム塩及び有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。また、特定のオニウム塩は、分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である硫酸ホスホニウム塩、及び分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含むことがより好ましい。この場合には、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与できる。

【0027】

（Ｃ）非イオン界面活性剤
本実施形態の処理剤に含有される非イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、アルコール類又はカルボン酸類にアルキレンオキサイドを付加させたものが挙げられる。

【0028】

非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルコール類の具体例としては、例えば、（１）メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖アルキルアルコール、（２）イソプロパノール、イソブタノール、イソヘキサノール、２−エチルヘキサノール、イソノナノール、イソデカノール、イソドデカノール、イソトリデカノール、イソテトラデカノール、イソトリアコンタノール、イソヘキサデカノール、イソヘプタデカノール、イソオクタデカノール、イソノナデカノール、イソエイコサノール、イソヘンエイコサノール、イソドコサノール、イソトリコサノール、イソテトラコサノール、イソペンタコサノール、イソヘキサコサノール、イソヘプタコサノール、イソオクタコサノール、イソノナコサノール、イソペンタデカノール等の分岐アルキルアルコール、（３）テトラデセノール、ヘキサデセノール、ヘプタデセノール、オクタデセノール、ノナデセノール等の直鎖アルケニルアルコール、（４）イソヘキサデセノール、イソオクタデセノール等の分岐アルケニルアルコール、（５）シクロペンタノール、シクロヘキサノール等の環状アルキルアルコール、（６）フェノール、ノニルフェノール、ベンジルアルコール、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等の芳香族系アルコール等が挙げられる。

【0029】

非イオン界面活性剤の原料として用いられるカルボン酸類の具体例としては、例えば、（１）オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸等の直鎖アルキルカルボン酸、（２）２−エチルヘキサン酸、イソドデカン酸、イソトリデカン酸、イソテトラデカン酸、イソヘキサデカン酸、イソオクタデカン酸等の分岐アルキルカルボン酸、（３）オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸等の直鎖アルケニルカルボン酸、（４）安息香酸等の芳香族系カルボン酸等が挙げられる。

【0030】

非イオン界面活性剤の原料として用いられるアルキレンオキサイドの具体例としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
非イオン界面活性剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0031】

なお、非イオン界面活性剤は、直鎖アルキルアルコール等の炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含むことが好ましい。この場合には、処理剤の安定性が向上する。

【0032】

（Ｄ）その他成分
本実施形態の処理剤は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、通常処理剤に用いられるその他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば、つなぎ剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の処理剤の品質保持のための安定化剤や制電剤が挙げられる。その他成分は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

次に、本実施形態の処理剤における各成分の含有割合について記載する。本実施形態の処理剤における各成分の含有割合は、特に制限されるものではないが、以下の含有割合であることが好ましい。

【0034】

（Ａ）平滑剤の含有割合は、（Ａ）平滑剤、（Ｂ）特定のオニウム塩、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤の含有割合の合計（以下、主成分合計という。）を１００質量部とすると、２９．９〜９５質量部であることが好ましく、６０〜９０質量部であることがより好ましい。

【0035】

（Ｂ）特定のオニウム塩の含有割合は、主成分合計を１００質量部とすると、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．５〜２５質量部であることがより好ましい。また、（Ｂ）特定のオニウム塩の含有割合は、平滑剤及び特定のオニウム塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、０．０１〜２０質量部であることが好ましい。この場合には、制電性を付与する効果、及び炭素繊維の強度を向上させる効果が得られやすい。

【0036】

（Ｃ）非イオン界面活性剤は、主成分合計を１００質量部とすると、１〜７０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。
また、本実施形態の処理剤における不揮発成分の含有割合を１００質量部とすると、（Ａ）平滑剤、（Ｂ）特定のオニウム塩、及び（Ｃ）非イオン界面活性剤の含有割合の合計は、５０質量部以上であることが好ましく、７５質量部以上であることがより好ましい。

【0037】

（第２実施形態）
次に、本発明の炭素繊維前駆体（以下、前駆体という）を具体化した第２実施形態について説明する。

【0038】

本実施形態の前駆体は、原料繊維を紡糸してなる繊維部分と、繊維部分に付着する第１実施形態の処理剤とを備える。本実施形態の前駆体に対して、２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２７０℃の酸化性雰囲気中で耐炎化繊維に転換する耐炎化処理工程、及び耐炎化繊維をさらに３００〜２０００℃、好ましくは３００〜１３００℃の不活性雰囲気中で炭化させる炭素化処理工程を行うことにより炭素繊維が製造される。

【0039】

原料繊維としては、例えば、アクリル繊維等が挙げられる。アクリル繊維は、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリルと、１０モル％以下の耐炎化促進成分とを共重合させて得られるポリアクリロニトリルを主成分とする繊維から構成されることが好ましい。耐炎化促進成分としては、例えば、アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル基含有化合物が好適に使用できる。

【0040】

炭素繊維前駆体における第１実施形態の処理剤の付着量は、特に制限されないが、炭素繊維前駆体に対し、０．１〜２質量％となるように付着させることが好ましく、０．３〜１．２質量％となるように付着させることがより好ましい。なお、上記濃度は、溶媒を含まない固形分濃度である。

【0041】

炭素繊維前駆体の単繊維繊度は、特に制限されないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは０．１〜２．０ｄＴｅｘである。また、炭素繊維前駆体の繊維束を構成する単繊維の本数は、特に制限されないが、性能及び製造コストのバランスの観点から、好ましくは１，０００〜９６，０００本である。

【0042】

炭素繊維前駆体は、原料繊維を紡糸及び延伸する製糸工程により製造できる。製糸工程においては、例えば、原料繊維を紡糸する紡糸工程、紡糸された繊維に第１実施形態の処理剤を付着させる付着処理工程、及び紡糸された繊維を延伸する延伸工程が順に行われる。なお、原料繊維は紡糸直後から延伸されるが、付着処理工程後の高倍率延伸を特に「延伸工程」と呼ぶ。

【0043】

付着処理工程は、原料繊維を紡糸した後、第１実施形態の処理剤を付着させる工程である。つまり、付着処理工程で原料繊維に第１実施形態の処理剤を付着させる。
付着処理工程における第１実施形態の処理剤の付着方法は公知の方法を適用できる。公知の付着方法としては、例えば、スプレー給油法、浸漬給油法、ローラー給油法、計量ポンプを用いたガイド給油法等が挙げられる。第１実施形態の処理剤を繊維に付着させる際の形態としては、例えば、有機溶媒溶液、水性液等が挙げられる。

【0044】

延伸工程における延伸方法は公知の方法を適用できる。公知の延伸方法としては、例えば、高温水蒸気を用いた湿熱延伸法、熱ローラーを用いた乾熱延伸法等が挙げられる。
製糸工程において、第１実施形態の処理剤を付着させるタイミング及び第１実施形態の処理剤を付着させる回数は特に制限されるものではない。例えば、紡糸工程前の原料繊維に付着させてもよいし、延伸工程後に付着させてもよい。延伸工程後に付着させるタイミングとしては、例えば、延伸工程の直後、延伸工程後の巻取り段階、耐炎化処理工程の直前が挙げられる。なお、第１実施形態の処理剤は、延伸工程前に一度付着させておくことが好ましく、延伸工程前に一度付着させておき、延伸工程直後に再度付着させることがより好ましい。

【0045】

第１実施形態及び第２実施形態の効果について説明する。
（１）第１実施形態の処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のオニウム塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。第２実施形態の炭素繊維前駆体は、第１実施形態の処理剤が付着されている。

【0046】

上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体から炭素繊維を製造する際の耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性が向上する。更に、上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与すること、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度を向上させること、及び炭素繊維前駆体を製造する際の紡糸工程における集束性を向上させることができる。

【0047】

（２）（Ｂ）特定のオニウム塩は、有機硫酸ホスホニウム塩及び有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含む。
上記構成によれば、上記（１）の効果がより顕著に得られる。

【0048】

（３）（Ｂ）特定のオニウム塩は、分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である硫酸ホスホニウム塩、及び分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機スルホン酸ホスホニウム塩から選ばれる少なくとも一つを含む。

【0049】

上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体に制電性を付与する効果が向上する。これにより、炭素繊維前駆体を走行させる際や巻き取る際に発生する電気が少なくなり、炭素繊維前駆体が扱いやすくなる。

【0050】

（４）（Ａ）平滑剤は、アミノ変性シリコーンを含む。
上記構成によれば、処理剤を付着させた炭素繊維前駆体から得られた炭素繊維の強度が向上する。

【0051】

（５）（Ａ）平滑剤は、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含む。
上記構成によれば、上記（４）の効果に加えて、炭素繊維前駆体を製造する際の紡糸工程における集束性が向上するとともに、耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性が更に向上する。

【0052】

（６）（Ａ）平滑剤及び（Ｂ）特定のオニウム塩の含有割合の合計を１００質量部とすると、（Ｂ）特定のオニウム塩を０．０１〜２０質量部の割合で含有する。
上記構成によれば、上記（３）の効果及び上記（４）の効果が得られやすい。

【0053】

（７）（Ｃ）非イオン界面活性剤は、炭素数４〜２０の脂肪族飽和アルコール１モルに対し、エチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものを含む。
上記構成によれば、処理剤の安定性が向上する。

【実施例】

【0054】

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。なお、以下の実施例、参考例、及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

【0055】

試験区分１（炭素繊維前駆体用処理剤の調製）
（実施例１）
表１に示される各成分を使用し、平滑剤（Ａ−１）を１２０ｇ、平滑剤（Ａ−４）を４０ｇ、特定のオニウム塩（Ｂ−１）を１０ｇ、非イオン界面活性剤（Ｃ−１）を２０ｇ、非イオン界面活性剤（Ｃ−２）を１０ｇ、ビーカーに加えて撹拌してよく混合した。撹拌を続けながら固形分濃度が２５％となるようにイオン交換水を徐々に添加することで実施例１の炭素繊維前駆体用処理剤の２５％水性液を調製した。

【0056】

（実施例２〜５、実施例９〜１３、参考例１〜３、及び比較例１〜６）
実施例２〜５、実施例９〜１３、参考例１〜３、及び比較例１〜５の各炭素繊維前駆体用処理剤は、表１に示される各成分を使用し、実施例１と同様の方法にて調製した。

【0057】

【表1】

表１の記号欄に記載するＡ−１〜Ａ−６、Ｂ１〜Ｂ８、ｒｂ１〜ｒｂ５、及びＣ−１〜Ｃ−５の各成分の詳細は以下のとおりである。

【0058】

（平滑剤）
Ａ−１：２５℃における動粘度が６５０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が１８００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−２：２５℃における動粘度が９０ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が５０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−３：２５℃における動粘度が１４００ｍｍ^２／ｓ、アミノ当量が２０００ｇ／ｍｏｌであるアミノ変性シリコーン
Ａ−４：２５℃における動粘度が１７００ｍｍ^２／ｓ、シリコーン主鎖／ポリエーテル側鎖＝２０／８０（質量比）、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝５０／５０（モル比）のポリエーテル変性シリコーン
Ａ−５：２５℃における動粘度が１７０００ｍｍ^２／ｓ、エポキシ当量：３８００ｇ／ｍｏｌであるエポキシ変性シリコーン
Ａ−６：チオジプロピオン酸ジ（ｎ−ドデシル）エステル
（特定のオニウム塩）
Ｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸のテトラブチルホスホニウム塩
Ｂ−２：エチレンオキサイド５モル付加のラウリルエーテル硫酸のテトラオクチルホスホニウム塩
Ｂ−３：エタンスルホン酸のジブチルジヘキシルホスホニウム塩
Ｂ−４：オクタデシル硫酸のトリヘキシルテトラデシルホスホニウム塩
Ｂ−５：ドデシルスルホン酸のトリエチルオクチルホスホニウム塩
Ｂ−６：ヘキシルスルホン酸のトリフェニルメチルホスホニウム塩
Ｂ−７：ドデシルベンゼンスルホン酸のテトラブチルアンモニウム塩
Ｂ−８：オクチル硫酸のトリヘキシルテトラデシルアンモニウム塩
（その他のイオン性成分）
ｒｂ−１：ドデシルベンゼンスルホン酸
ｒｂ−２：エチル硫酸のテトラエチルアンモニウム塩
ｒｂ−３：２−エチルヘキシルリン酸エステル
ｒｂ−４：硫酸ナトリウム
ｒｂ−５：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
（非イオン界面活性剤）
Ｃ−１：イソドデシルアルコールのエチレンオキサイド１０モル付加物
Ｃ−２：イソオクタデシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｃ−３：ヘキシルアルコールのエチレンオキサイド５モル付加物
Ｃ−４：テトラデシルアルコールのエチレンオキサイド１８モル付加物
Ｃ−５：ノニルフェノールのエチレンオキサイド７モル付加物
試験区分２（炭素繊維前駆体及び炭素繊維の製造）
試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を用いて、炭素繊維前駆体及び炭素繊維を製造した。

【0059】

アクリロニトリル９５質量％、アクリル酸メチル３．５質量％、メタクリル酸１．５質量％からなる極限粘度１．８０の共重合体を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解してポリマー濃度が２１．０質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を作成した。紡糸原液は、紡浴温度３５℃に保たれたＤＭＡＣの７０質量％水溶液の凝固浴中に孔径（内径）０．０７５ｍｍ、ホール数１２，０００の紡糸口金よりドラフト比０．８で吐出した。

【0060】

凝固糸を水洗槽の中で脱溶媒と同時に５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維ストランド（原料繊維）を作成した。このアクリル繊維ストランドに対して、固形分付着量が１質量％（溶媒を含まない）となるように、試験区分１で調製した炭素繊維前駆体用処理剤を給油した。炭素繊維前駆体用処理剤の給油は、炭素繊維前駆体用処理剤の４％イオン交換水溶液を用いた浸漬法により実施した。

【0061】

その後、アクリル繊維ストランドに対して、１３０℃の加熱ローラーで乾燥緻密化処理を行い、更に１７０℃の加熱ローラー間で１．７倍の延伸を施した後に糸管に巻き取ることで炭素繊維前駆体を得た。

【0062】

巻き取られた炭素繊維前駆体から糸を解舒し、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉で空気雰囲気下１時間、耐炎化処理した後に糸管に巻き取ることで耐炎化糸（耐炎化繊維）を得た。更に、巻き取られた耐炎化糸から糸を解舒し、窒素雰囲気下で３００〜１，３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維に転換後、糸管に巻き取ることで炭素繊維を得た。

【0063】

試験区分３（評価）
・耐炎化集束性の評価
試験区分２の炭素繊維の製造過程において、耐炎化処理後の巻取り前の耐炎化糸の集束状態を目視で観察し、以下の基準で耐炎化集束性を評価した。結果を表１にまとめて示した。

【0064】

◎：集束しており、トウ幅が一定である。
○：集束しているが、トウ幅が一定ではない。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。

【0065】

・電気抵抗の評価
試験区分２で得た炭素繊維前駆体を２０×６５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置し、同条件下で評価資料１０ｇを電気抵抗測定用ボックス（４０ｍｌ容量）に入れ、東亜電波工業社製の商品名ＳＭ−５Ｅ型絶縁計を用いて電気抵抗値（ｌｏｇΩ）を測定し、以下の基準で電気抵抗を評価した。結果を表１にまとめて示した。

【0066】

◎：９未満
○：９以上１０未満
×：１０以上
・炭素繊維強度の評価
ＪＩＳ Ｒ ７６０６に準じて、試験区分２で得た炭素繊維の強度を測定し、以下の基準で評価した。結果を表１にまとめて示した。

【0067】

◎：４．０ＧＰａ以上
○：３．５ＧＰａ以上４．０ＧＰａ未満
×：３．５ＧＰａ未満
・紡糸集束性の評価
試験区分２の炭素繊維前駆体の製造過程において、糸管に巻き取る直前の最終ローラー上での炭素繊維前駆体の集束状態を目視で観察し、以下の基準で紡糸集束性の評価を行った。結果を表１にまとめて示した。

【0068】

◎：集束しており、トウ幅が一定である。
○：集束しているが、トウ幅が一定ではない。
×：繊維束中に空間があり、集束していない。

【0069】

表１に示すように、（Ｂ）特定のオニウム塩を含有しない比較例１〜６の処理剤を用いた場合と比較して、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のオニウム塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する実施例１〜５、実施例９〜１３、参考例１〜３の処理剤を用いた場合には、耐炎化集束性の評価が向上した。また、実施例１〜５、実施例９〜１３、参考例１〜３の処理剤を用いた場合には、耐炎化集束性の評価に加えて、電気抵抗の評価、炭素繊維強度の評価、及び紡糸集束性の評価についても優れた結果が得られた。

【0070】

（Ｂ）特定のオニウム塩として、分子中のリン原子に結合している置換基の全てが炭素数３以上のアルキル基である有機硫酸ホスホニウム塩又は有機硫酸ホスホニウム塩が含まれる実施例１〜５、参考例１〜３の処理剤を用いた場合には、（Ｂ）特定のオニウム塩がその他の特定のオニウム塩である実施例９〜１０，１２〜１３の処理剤を用いた場合と比較して、電気抵抗の評価が大きく向上した。

【0071】

（Ａ）平滑剤として、アミノ変性シリコーンを含む実施例１〜５の処理剤を用いた場合には、アミノ変性シリコーンを含まない参考例１〜３の処理剤を用いた場合と比較して、炭素繊維強度の評価が大きく向上した。特に、（Ａ）平滑剤として、アミノ変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーンを含む実施例１〜３の処理剤を用いた場合には、炭素繊維強度の評価に加えて、耐炎化集束性の評価及び紡糸集束性の評価も大きく向上した。

【0072】

（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）特定のオニウム塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤の各成分が共通し、（Ａ）平滑剤及び（Ｂ）特定のオニウム塩の含有割合が異なる実施例５及び実施例１１の処理剤を用いた場合の結果の比較から、（Ａ）平滑剤に対する（Ｂ）特定のオニウム塩の含有割合の質量比率を低くすることにより、電気抵抗の評価及び炭素繊維強度の評価が向上しやすい傾向が確認できた。

【要約】

【課題】耐炎化処理工程における耐炎化繊維の集束性を向上させることのできる炭素繊維前駆体用処理剤を提供する。
【解決手段】炭素繊維前駆体用処理剤は、（Ａ）平滑剤と、（Ｂ）有機硫酸ホスホニウム塩、有機スルホン酸ホスホニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機硫酸の４級アンモニウム塩、分子中に炭素数が３以上のアルキル基を有する有機スルホン酸の４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも一つのオニウム塩と、（Ｃ）非イオン界面活性剤とを含有する。
【選択図】なし