特許 6633651 高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6633651

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月22日

(54)【発明の名称】高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料

(51)【国際特許分類】

   C03C 13/00 20060101AFI20200109BHJP

   C03C 3/112 20060101ALI20200109BHJP

【ＦＩ】

   C03C13/00

   C03C3/112

【請求項の数】5

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-557047(P2017-557047)

(86)(22)【出願日】2015年10月15日

(65)【公表番号】特表2018-516835(P2018-516835A)

(43)【公表日】2018年6月28日

(86)【国際出願番号】CN2015091987

(87)【国際公開番号】WO2017063167

(87)【国際公開日】20170420

【審査請求日】2017年12月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】517101366

【氏名又は名称】ジュシ グループ カンパニー リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000578

【氏名又は名称】名古屋国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ザング リン

(72)【発明者】

【氏名】カオ グロング

(72)【発明者】

【氏名】シング ウェンゾング

(72)【発明者】

【氏名】グ グイジアング

【審査官】 吉川 潤

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２４４８５８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０２０３５８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０４１９９３６４（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００３−０５４９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８４９９５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２８４９９５６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１６２６４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０００２２１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０３Ｃ １３／００ − １３／０６

Ｃ０３Ｃ ３／０７６ − ３／０９３

Ｃ０３Ｃ ３／１１ − ３／１１８

ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高性能ガラス繊維組成物であって、前記ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８−６２％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１８％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．２５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ ０．０５％以上１％未満
Ｂ_２Ｏ_３ ０．０８％以下
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．６以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．３−３．８６であることを特徴とする高性能ガラス繊維組成物。

【請求項2】

重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．４−３．８６であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。

【請求項3】

各成分の含有量は重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８．５−６１％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１７％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．２５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ ０．０５％以上１％未満
Ｂ_２Ｏ_３ ０．０８％以下
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．４以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．４−３．８６であることを特徴とする請求項１に記載の高性能ガラス繊維組成物。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維組成物で製造されることを特徴とするガラス繊維。

【請求項5】

請求項４に記載のガラス繊維を含むことを特徴とする複合材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ガラス繊維組成物に関し、特に、先進複合材料補強基材とすることができる高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料に関する。

【背景技術】

【0002】

ガラス繊維は、無機繊維材料に属し、それを用いて樹脂を補強すれば、性能に優れた複合材料が得られる。高性能ガラス繊維は、先進複合材料の補強基材として、最初に主に航空、宇宙飛行、兵器などの国防軍需産業分野に適用される。科学技術の進歩と経済の発展に伴って、高性能ガラス繊維は、モータ、風車翼、圧力容器、海上石油パイプライン、スポーツ用品、自動車業界などの民間、工業分野において広く適用されている。

【0003】

米国オーウェンス・コーニング社（ＯＣ社と略称する）によりＳ−２ガラス繊維が開発されてから、各国は、相次いで各種の成分の高性能ガラス繊維を開発して生産し、例えば、フランスサンゴバン社により開発されたＲガラス繊維、米国ＯＣ社により開発されたＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラス繊維、中国南京ガラス繊維研究設計院により開発された高強度２＃ガラス繊維などが挙げられる。最初の高性能ガラス成分は、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を主体とし、典型的な提案は、米国ＯＣ社のＳ−２ガラスが挙げられるが、その生産難度が高く、成形温度が１５７１℃程度に高く、液相線温度が１４７０℃に達し、工業上の大規模の生産を実現し難い。ＯＣ社は、Ｓ−２ガラス繊維の生産を自ら諦め、その特許権を米国ＡＧＹ社に譲渡し、後者は、Ｓ型ガラス繊維及びその改良製品の小規模生産に力を尽くしている。

【0004】

その後、タンク窯による規模化生産の要求をより好適に満たすように、ガラスの溶融温度及び成形温度を低下させるために、海外の各大手会社は、相次いでＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系を主体とする高性能ガラスを開発し、典型的な提案は、例えば、フランスサンゴバン社のＲガラスと米国ＯＣ社のＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラスが挙げられ、これは、一部のガラス性能を犠牲して生産規模を交換する折衷案であり、しかし、設計案が余りにも保守的で、特に、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を２０％以上、好ましくは２５％に維持することで、生産難度が依然として高く、タンク窯による小規模の生産が実現されたが、生産効率が低く、製品のコストパフォーマンスが高くない。したがって、ＯＣ社はＨｉＰｅｒ−ｔｅｘガラス繊維の生産を諦め、その特許権をヨーロッパの３Ｂ社に譲渡した。２００７年前後、ＯＣ社とサンゴバン社のガラス繊維業務の合併によってＯＣＶ社が創立され、Ｒガラス繊維のコア技術もそれに応じてＯＣＶ社に譲渡された。従来のＲガラスのカルシウムとマグネシウムの割合が低すぎるため、成形し難く、結晶化リスクが高く、且つ、ガラス液の表面張力が大きく、清澄難度が高く、成形温度が１４１０℃に達し、液相線温度が１３３０℃に達し、それで、ガラス繊維延伸上の困難をもたらし、同様に工業上の大規模生産を実現し難い。

【0005】

更に、ＰＰＧ工業会社により他のＲガラス繊維が公開され、このようなガラス繊維の機械的性質が、従来のＲガラス繊維よりやや低く、溶融と成形性能が従来のＲガラスより明らかに優れているが、ケイ素とカルシウムの割合と、カルシウムとマグネシウムの割合の組み合わせが合理的ではないため、このガラスの結晶化リストが依然として大きく、また、多すぎたＬｉ_２Ｏが導入され、ガラスの化学的安定性に影響を与えるだけでなく、原料のコストが高くなり、工業上の大規模生産に不利である。

【0006】

高強度２＃ガラス繊維の主な成分もＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯを含み、また、一部のＬｉ_２Ｏ、Ｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２及びＦｅ_２Ｏ_３が導入され、それも高い強度及び係数を有し、その成形温度が１２４５℃程度だけであり、液相線温度が１３２０℃であり、両者の温度がいずれもＳガラス繊維より遥かに低いが、その成形温度が液相線温度より低いため、ガラス繊維の良好な延伸に不利であり、伸線プロセスにガラス失透現象が発生することを防止するように、伸線温度を高め、特殊の形のノズルを採用しなければならず、これは温度制御上の困難をもたらし、同じく工業上の大規模生産を実現し難い。

【0007】

以上から分かるように、現段階のさまざまな高性能ガラス繊維は実際の生産において、全てガラスの液相線温度が高く、結晶化リスクが大きく、成形温度が高く、表面張力が大きく、清澄難度が高いという普遍的な問題が存在している。現在、主流となっているＥガラスは、液相線温度が一般的に１２００℃より低く、成形温度が１３００℃より低いが、上記高性能ガラスは、液相線温度が普遍的に１３００℃より高く、成形温度が１３５０℃より高く、これらの要因は生産プロセスにガラス結晶化現象、ガラス液の粘度が均一でなく清澄が不良であるなどの現象が発生することを非常に招きやすく、それで、ガラス繊維の生産効率、製品の品質が大幅に低下し、耐火材料、白金ブッシングプレートの使用寿命が大幅に減少する。

【発明の概要】

【0008】

本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。本発明の目的は、高性能ガラス繊維組成物を提供することである。
本発明の一態様によれば、高性能ガラス繊維組成物を提供し、前記ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８−６２％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１８％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ １％未満
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．６以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．３−４．３である。

【0009】

好ましくは、Ｆ_２の含有量は重量百分率で０．０１％以上０．３％未満である。
好ましくは、Ｌｉ_２Ｏの含有量は重量百分率で０．０１％以上０．１％未満である。
また、更にＢ_２Ｏ_３を含んでもよく、その含有量は重量百分率で０％超０．１％未満である。

【0010】

本発明の別の態様によれば、ガラス繊維を提供し、前記ガラス繊維は上記ガラス繊維組成物で製造される。
本発明の別の態様によれば、複合材料を提供し、前記複合材料は上記ガラス繊維を含む。

【0011】

本発明のガラス繊維組成物によれば、ＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ_２Ｏ及びＦ_２の含有量の範囲を合理的に設定することにより、ＣａＯ／ＭｇＯ及びＳｉＯ_２／ＣａＯの比の範囲を厳しく制御し、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ及びＬｉ_２Ｏの三成分混合アルカリ効果を利用し、更に少量のＢ_２Ｏ_３を選択的に導入することができる。上記設計案は、高い力学的性質を確保する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、結晶化速度が速く、成形温度が高く、冷却しにくく、ガラス液の表面張力が大きく、清澄しにくく、効率的な大規模生産を行いにくいという問題を克服することができ、高性能ガラスの成形温度、液相線温度及び表面張力を明らかに下げ、同等の条件でガラスの成形難度、結晶化程度及び気泡率を低減させ、また、ガラス繊維は優れた機械的強度を有する。更に、高含有量のＴｉＯ_２を導入する場合、本発明は更に非常に優れた耐熱性能を有する。

【0012】

具体的には、本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８−６２％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１８％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ １％未満
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、Ｃ１が２超２．６以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．３−４．３である。

【0013】

このガラス繊維組成物中の各成分の作用及び含有量についての説明は以下のとおりである。
ＳｉＯ_２は、ガラス骨格を形成する主な酸化物であり、且つ、各成分を安定化させる作用を発揮する。本発明のガラス繊維組成物において、ＳｉＯ_２の重量百分率含有量の範囲を５８−６２％に限定し、その含有量が低すぎると、ガラスの機械的性質に影響を及ぼすが、その含有量が高すぎると、ガラスの粘度が余りにも高くなり、溶融してしまい、清澄しにくくなる。好ましくは、ＳｉＯ_２の含有量の範囲は、５８．５−６１％に限定可能である。更に好ましくは、ＳｉＯ_２の含有量の範囲は、５８．５−６０．４％に限定可能である。

【0014】

Ａｌ_２Ｏ_３も、ガラス骨格を形成する酸化物であり、ＳｉＯ_２と結合する時に、ガラスの機械的性質に対して実質的な作用を発揮することができ、また、ガラスの分相の阻止と耐水性の面において重要な作用を発揮する。本発明のガラス繊維組成物において、Ａｌ_２Ｏ_３の重量百分率含有量の範囲を１４−１８％に限定し、その含有量が低いと、十分に高いガラス機械的性質を得ることができないが、その含有量が高すぎると、ガラスの粘度が余りにも高くなり、溶融してしまい、清澄しにくくなる。好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の範囲は、１４．５−１７％に限定可能である。更に好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量の範囲は、１４．５−１６．５％に限定可能である。

【0015】

ＣａＯは、重要な網目修飾酸化物として、ガラスの高温粘度を低下させる面で特に効果的であるが、その含有量が高すぎると、ガラスの結晶化傾向を増やし、ガラスからアノーサイト、ウォラストナイトなどの結晶が析出されるリスクがある。ＭｇＯのガラスでの作用はＣａＯと大体同じであるが、Ｍｇ^２＋の電界強度がより高く、ガラスの係数を高めるには重要な作用を発揮する。不利な点は、ＭｇＯの含有量が高すぎると、ガラスの結晶化傾向と結晶化速度を増やし、ガラスから透輝石などの結晶が析出されるリスクがある。本発明のガラス繊維組成物は、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２の含有量の割合を合理的に設計し、アノーサイト（ＣａＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）、透輝石（ＣａＭｇＳｉ_２Ｏ_６）又はウォラストナイト（ＣａＳｉＯ_３）結晶の間の競合成長を導入することにより、この三種類の結晶の成長を遅延し、ガラスの失透リスクを低減する目的を達成する。本発明において、ＣａＯ＋ＭｇＯの重量百分率合計含有量の範囲が２０−２４．５％に限定され、また、Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの割合範囲が２超２．６以下であり、Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの割合範囲が３．３−４．３であるように規定されている。よって、Ｍｇ^２＋イオン、Ｃａ^２＋イオン及びＳｉ^４＋イオンのガラスでのアニオングループに対する争奪作用により、ガラスの結晶化状態を調節して制御することで、液相線温度と結晶化程度を低下させる。明らかに、ＣａＯ／ＭｇＯが低すぎる場合、Ｍｇ^２＋イオンが多すぎて、透輝石の結晶化がひどくなる。ＣａＯ／ＭｇＯが高すぎる場合、Ｃａ^２＋イオンが多すぎて、アノーサイトの結晶化がひどくなる。ＳｉＯ_２／ＣａＯが高すぎると、ガラス粘度が大きすぎる。ＳｉＯ_２／ＣａＯが低すぎると、ウォラストナイトの結晶化がひどくなる。好ましくは、Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの比の範囲は、２超２．４以下に限定可能であり、Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの比の範囲は、３．４−４．２である。更に好ましくは、Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの比の範囲は、３．５−４．０である。

【0016】

Ｋ_２Ｏ及びＮａ_２Ｏは、いずれもガラスの粘度を低下させることができ、良好なフラックス剤であり、ガラスの粘度を低下させ、ガラスの結晶化性能を改良することができるが、ガラスの強度の低下を回避するように、導入量が多くない方が良い。本発明のガラス繊維組成物において、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏの重量百分率含有量の範囲が２％未満に限定される。

【0017】

ＴｉＯ_２は、高温時のガラスの粘度を低下させることができるだけでなく、一定のフラックス作用を有する。更に、高含有量のＴｉＯ_２は、更にガラスの耐熱性能を大幅に高めることができる。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、ＴｉＯ_２の重量百分率含有量の範囲が３．５％未満に限定される。発明者は、ＴｉＯ_２の含有量の範囲が２％超３．５％未満である場合、本発明のガラスが非常に優れた耐熱性能を有することを発見した。

【0018】

Ｆｅ_２Ｏ_３は、ガラスの溶製に寄与し、ガラスの結晶化性能を改良することもできるが、鉄イオンと第一鉄イオンが着色作用を有するため、導入量が多くない方が良い。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｆｅ_２Ｏ_３の重量百分率含有量の範囲が１％未満に限定される。

【0019】

Ｎａ_２Ｏ及びＫ_２Ｏに比べて、Ｌｉ_２Ｏは、ガラスの粘度を明らかに低下させて、ガラスの溶製性能を改善することができるだけでなく、ガラスの力学的性質の向上にも明らかに寄与する。また、少量のＬｉ_２Ｏだけで、相当な遊離酸素を提供することができ、より多くのアルミニウムイオンが四面体配位を形成して、ガラス体系の網目構造を補強することに寄与し、ガラスの結晶化能力を更に低下させることができるが、Ｌｉ_２Ｏの含有量が余りにも高くない方が良く、多すぎたＬｉ^＋は、明らかな網目破壊作用を示し、ガラス構造の安定性を破壊し、逆にガラスの結晶化傾向を加速する。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｌｉ_２Ｏの重量百分率含有量の範囲が０．０１−０．５％に限定される。発明者は、Ｌｉ_２Ｏの含有量を０．０１％以上０．１％未満といった低い範囲に制御した場合でも、その技術効果が依然として優れていることを発見した。

【0020】

本発明のガラス繊維組成物において、少量のフッ素（Ｆ_２）を含有してもよい。大量の研究により、少量のフッ素を採用すれば、排ガスへの処理難度が小さいわりに、ガラスのフラックス、成形温度と液相線温度の低下の面で明らかな作用を有し、例えば、０．２％のＦ_２だけで、４−６℃の成形温度と液相線温度を低下させることができ、これは、高性能ガラスの伸線成形に対して非常に有利である。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｆ_２の重量百分率含有量の範囲が１％未満に限定される。低含有量のＦ_２の技術効果が依然として顕著であることを考慮し、一般的に、Ｆ_２の含有量の範囲が０．０１％以上０．３％未満に制御される。

【0021】

また、本発明のガラス繊維組成物に、更に少量のＢ_２Ｏ_３を選択的に導入してもよく、良好なフラックス作用を発揮することができ、更にガラスの粘度と結晶化のリスクを低減することができる。発明者は、本発明の高性能ガラス体系において、少量のＢ_２Ｏ_３を導入してＬｉ_２Ｏと共存する場合、Ｂ_２Ｏ_３が、上記作用以外に、更にガラスの強度、係数及びその他の物理性能を高めることができることを意外に発見した。少量のＢ_２Ｏ_３が全てガラス構造に積極的に入り、逆にガラスの各性能の補強に寄与するという可能性が考えられる。したがって、本発明のガラス繊維組成物において、Ｂ_２Ｏ_３の重量百分率含有量の範囲が０％超０．１％未満に限定される。

【0022】

また、本発明のガラス繊維組成物に、少量の不純物を含有してもよく、重量百分率含有量は、一般的に１％以下である。
本発明のガラス繊維組成物において、各成分の含有量の上記範囲を選択することによる有益な効果は、以下では実施例における具体的な実験データにより説明される。

【0023】

以下は、本発明に係るガラス繊維組成物に含まれる各成分の好ましい値の範囲の例である。
好ましい例１
本発明に係る高性能ガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８．５−６１％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１７％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ １％未満
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．４以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．４−４．２である。

【0024】

好ましい例２
本発明に係るガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８．５−６０．４％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５−１６．５％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ １％未満
Ｂ_２Ｏ_３ ０％超０．１％未満
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．４以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．５−４．０である。

【0025】

好ましい例３
本発明に係るガラス繊維組成物は、以下の成分を含有し、各成分の含有量が重量百分率で以下の通りである：
ＳｉＯ_２ ５８−６２％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４−１８％
ＣａＯ＋ＭｇＯ ２０−２４．５％
ＣａＯ １４％超
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１−０．５％
Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ２％未満
ＴｉＯ_２ ２％超３．５％未満
Ｆｅ_２Ｏ_３ １％未満
Ｆ_２ １％未満
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．６以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．３−４．３である。

【0026】

本発明の高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料は、高い力学的性質を確保する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、結晶化速度が速く、成形温度が高く、冷却しにくく、ガラス液の表面張力が大きく、清澄しにくく、効率的な大規模生産を行いにくいという問題を克服することができ、高性能ガラスの成形温度、液相線温度及び表面張力を明らかに下げ、同等の条件でガラスの成形難度、結晶化程度及び気泡率を低減させ、また、ガラス繊維は優れた機械的強度を有する。

【発明を実施するための形態】

【0027】

本発明の実施例の目的、技術案及び利点をより明瞭にするために、以下、本発明の実施例における図面を参照しながら、本発明の実施例における技術案を明瞭で、完全に説明し、勿論、説明される実施例は、本発明の一部の実施例に過ぎず、全ての実施例ではない。本発明における実施例に基づき、当業者が創造的な努力をすることなく得られた全ての他の実施例は、いずれも本発明の保護範囲に属する。なお、衝突しない場合、本願の実施例及び実施例における特徴は互いの任意の組み合わせが可能である。

【0028】

本発明の基本的な思想として、ガラス繊維組成物の各成分の含有量は、重量百分率で、ＳｉＯ_２が５８−６２％、Ａｌ_２Ｏ_３が１４−１８％、ＣａＯ＋ＭｇＯが２０−２４．５％、ＣａＯが１４％超、Ｌｉ_２Ｏが０．０１−０．４％、Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏが２％未満、ＴｉＯ_２が３．５％未満、Ｆｅ_２Ｏ_３が１％未満、Ｆ_２が１％未満であり、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯの範囲は、２超２．６以下であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯの範囲は、３．３−４．３である。また、更にＢ_２Ｏ_３を含有してもよく、その含有量は、重量百分率で０％超０．１％未満である。本発明に係るガラス繊維組成物は、高い力学的性質を確保する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、結晶化速度が速く、成形温度が高く、冷却しにくく、ガラス液の表面張力が大きく、清澄しにくく、効率的な大規模生産を行いにくいという問題を克服することができ、高性能ガラスの成形温度、液相線温度及び表面張力を明らかに下げ、同等の条件でガラスの成形難度、結晶化程度及び気泡率を低減させ、また、ガラス繊維は優れた機械的強度を有する。更に、高含有量のＴｉＯ_２を導入する場合、本発明は更に非常に優れた耐熱性能を有する。

【0029】

本発明のガラス繊維組成物におけるＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３の具体的な含有量の値を選択して実施例とし、従来のＥガラス、従来のＲガラス及び改良Ｒガラスの性能パラメータと比較する。性能比較時に、以下の６つの性能パラメータを選択する。

【0030】

（１）成形温度：ガラス溶融物の粘度が１０^３ポアズである時の温度に対応する。
（２）液相線温度：ガラス溶融物冷却時の結晶核形成開始温度、即ち、ガラス結晶化の上限温度に対応する。

【0031】

（３）△Ｔ値：成形温度と液相線温度の差であり、伸線成形の温度範囲を表す。
（４）結晶化ピーク温度：ＤＴＡテストプロセスにおいてガラス結晶化最高ピークの温度に対応する。一般的に、この温度が高いほど、結晶核の成長に必要なエネルギーが多くなり、ガラスの結晶化傾向が小さくなることを表す。

【0032】

（５）単糸強度：ガラス繊維の原糸単位繊度の耐えられる引張力である。
（６）軟化点温度：ガラスの高温変形抵抗能力を特徴付ける。
上記した６つのパラメータ及びその測定方法は、当業者にとって熟知したものであるため、上記パラメータによって本発明のガラス繊維組成物の性能を強力に説明することができる。

【0033】

実験の具体的なプロセスとして、各成分は、適切な原料から得られ、割合に応じてさまざまな原料を混合し、各成分を最終的な所望の重量百分率にし、混合後の配合料を溶融して清澄してから、ガラス液をブッシングプレートのノズル通じて引き出すことによりガラス繊維を形成し、ガラス繊維を牽引して伸線機の回転ハンドピースに巻き取り、原糸ケーキ又は糸ボールを形成する。勿論、所望の要求を満たすように、これらのガラス繊維を通常の方法で深く加工することができる。

【0034】

以下、本発明に係るガラス繊維組成物の具体的な実施例を提供する。
実施例１
ＳｉＯ_２ ５８％
Ａｌ_２Ｏ_３ １８％
ＣａＯ １４．１％
ＭｇＯ ６．９％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１％
Ｎａ_２Ｏ ０．５１％
Ｋ_２Ｏ ０．２８％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．６９％
ＴｉＯ_２ ０．６１％
Ｆ_２ ０．９０％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．０４であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、４．１１である。

【0035】

実施例１において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７１℃
液相線温度 １１８７℃
△Ｔ値 ８４℃
結晶化ピーク温度 １０４２℃
単糸強度 ４１１５ＭＰａ
軟化点温度 ９１５℃
実施例２
ＳｉＯ_２ ６２％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４％
ＣａＯ １５．６％
ＭｇＯ ６．０％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．０５％
Ｎａ_２Ｏ ０．０１％
Ｋ_２Ｏ １．８８％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４０％
ＴｉＯ_２ ０．０４％
Ｆ_２ ０．０２％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．６０であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．９７である。

【0036】

実施例２において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７７℃
液相線温度 １１９５℃
△Ｔ値 ８２℃
結晶化ピーク温度 １０３４℃
単糸強度 ４１９５ＭＰａ
軟化点温度 ９２０℃
実施例３
ＳｉＯ_２ ５９．４％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．５％
ＣａＯ １６．５％
ＭｇＯ ６．８７５％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．０３％
Ｎａ_２Ｏ ０．１２％
Ｋ_２Ｏ １．１７５％
ＴｉＯ_２ １．２９％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０５％
Ｆ_２ ０．０６％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．４であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．６０である。

【0037】

実施例３において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２６５℃
液相線温度 １１８７℃
△Ｔ値 ７８℃
結晶化ピーク温度 １０４３℃
単糸強度 ４１４９ＭＰａ
軟化点温度 ９１６℃
実施例４
ＳｉＯ_２ ６１％
Ａｌ_２Ｏ_３ １７％
ＣａＯ １４．２％
ＭｇＯ ５．８％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１％
Ｎａ_２Ｏ ０．２１％
Ｋ_２Ｏ ０．１５％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．９９％
ＴｉＯ_２ ０．３２％
Ｆ_２ ０．３２％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．４５であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、４．３０である。

【0038】

実施例４において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７８℃
液相線温度 １１９６℃
△Ｔ値 ８２℃
結晶化ピーク温度 １０３０℃
単糸強度 ４２１６ＭＰａ
軟化点温度 ９２０℃
実施例５
ＳｉＯ_２ ５８．５％
Ａｌ_２Ｏ_３ １６．５％
ＣａＯ １４．５％
ＭｇＯ ７％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．５％
Ｎａ_２Ｏ ０．５％
Ｋ_２Ｏ ０．１５％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．３５％
ＴｉＯ_２ １．８％
Ｆ_２ ０．２％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．０７であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、４．０３である。
実施例５において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２６４℃
液相線温度 １１９０℃
△Ｔ値 ７４℃
結晶化ピーク温度 １０４０℃
単糸強度 ４１４７ＭＰａ
軟化点温度 ９２２℃
実施例６
ＳｉＯ_２ ５８．６２５％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４．３７５％
ＣａＯ １６．７５％
ＭｇＯ ７．７５％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．１５％
Ｎａ_２Ｏ ０．１％
Ｋ_２Ｏ ０．０２％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．０２％
ＴｉＯ_２ ２．０６％
Ｆ_２ ０．１５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．１６であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．５０である。

【0039】

実施例６において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２６９℃
液相線温度 １１９０℃
△Ｔ値 ７９℃
結晶化ピーク温度 １０４０℃
単糸強度 ４１２４ＭＰａ
軟化点温度 ９２５℃
実施例７
ＳｉＯ_２ ６０．４％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５％
ＣａＯ １５．１％
ＭｇＯ ６．２５％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．０１％
Ｎａ_２Ｏ ０．５％
Ｋ_２Ｏ ０．８％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．２％
ＴｉＯ_２ １．２４％
Ｆ_２ ０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．４２であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、４．００である。

【0040】

実施例７において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７３℃
液相線温度 １１９６℃
△Ｔ値 ７７℃
結晶化ピーク温度 １０３０℃
単糸強度 ４１３０ＭＰａ
軟化点温度 ９１５℃
実施例８
ＳｉＯ_２ ５８．４８％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４％
ＣａＯ １７．２％
ＭｇＯ ６．２％
Ｂ_２Ｏ_３ ０．０８％
Ｌｉ_２Ｏ ０．５％
Ｎａ_２Ｏ ０．５％
Ｋ_２Ｏ ０．２５％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５％
ＴｉＯ_２ １．７９％
Ｆ_２ ０．５％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．２９であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．４０である。

【0041】

実施例８において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２６０℃
液相線温度 １１８２℃
△Ｔ値 ７８℃
結晶化ピーク温度 １０４４℃
単糸強度 ４１１０ＭＰａ
軟化点温度 ９１４℃
実施例９
ＳｉＯ_２ ５９．５％
Ａｌ_２Ｏ_３ １４％
ＣａＯ １７．５％
ＭｇＯ ７％
Ｌｉ_２Ｏ ０．０８％
Ｎａ_２Ｏ ０．４１％
Ｋ_２Ｏ ０．５１％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．５％
ＴｉＯ_２ ０．３％
Ｆ_２ ０．２％
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．５０であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．４０である。

【0042】

実施例９において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７２℃
液相線温度 １１９４℃
△Ｔ値 ７８℃
結晶化ピーク温度 １０３２℃
単糸強度 ４１３２ＭＰａ
軟化点温度 ９１２℃
実施例１０
ＳｉＯ_２ ６０．９％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５．２％
ＣａＯ １４．５％
ＭｇＯ ７．１％
Ｂ_２Ｏ_３ ０．０１％
Ｌｉ_２Ｏ ０．１４％
Ｎａ_２Ｏ ０．４１％
Ｋ_２Ｏ ０．３３％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４１％
ＴｉＯ_２ １．００％
Ｆ_２ −
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．０５であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、４．２０である。

【0043】

実施例１０において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７４℃
液相線温度 １１９４℃
△Ｔ値 ８０℃
結晶化ピーク温度 １０３４℃
単糸強度 ４１３７ＭＰａ
軟化点温度 ９２３℃
実施例１１
ＳｉＯ_２ ６０．１％
Ａｌ_２Ｏ_３ １５．２％
ＣａＯ １５．１％
ＭｇＯ ７．５％
Ｂ_２Ｏ_３ −
Ｌｉ_２Ｏ ０．５０％
Ｎａ_２Ｏ ０．４４％
Ｋ_２Ｏ ０．２８％
Ｆｅ_２Ｏ_３ ０．４２％
ＴｉＯ_２ ０．２８％
Ｆ_２ −
且つ、重量百分率の比Ｃ１＝ＣａＯ／ＭｇＯは、２．０２であり、重量百分率の比Ｃ２＝ＳｉＯ_２／ＣａＯは、３．９９である。

【0044】

実施例１１において測定された６つのパラメータの値はそれぞれ以下の通りである：
成形温度 １２７４℃
液相線温度 １１９３℃
△Ｔ値 ８１℃
結晶化ピーク温度 １０３６℃
単糸強度 ４１５６ＭＰａ
軟化点温度 ９２０℃
以下、表の形で、本発明のガラス繊維組成物の上記実施例及び他の実施例と従来のＥガラス、従来のＲガラス及び改良Ｒガラスとの性能パラメータの比較を提供する。ガラス繊維組成物の含有量は、重量百分率で表される。なお、実施例の成分の合計含有量が１００％よりやや小さく、残量が微量の不純物又は分析できない少量の成分であると理解できる。

【0045】

【表1】

【0046】

【表2】

【0047】

上記表における具体的な値から分かるように、従来のＲガラス及び改良Ｒガラスに比べて、本発明のガラス繊維組成物は以下の利点を有する。（一）遥かに低い液相線温度を有し、これは、ガラスの結晶化リスクを低減し、繊維の伸線効率を高めることに寄与する。（二）高い結晶化ピーク温度を有し、これは、ガラスの結晶化プロセスにおいて結晶核の形成と成長がより多くのエネルギーを必要とし、つまり、同等の条件で本発明のガラスの結晶化リスクがより小さいことを示す。（三）低い成形温度を有する。また、改良Ｒガラスに比べて、本発明で得られたガラス繊維は、更により高い単糸強度と軟化点温度を有する。以上から分かるように、現在の主流となっている改良Ｒガラスに比べて、本発明のガラス繊維組成物は、結晶化性能、単糸強度及び耐熱性能の面で画期的な進歩を取得し、同等の条件でガラスの結晶化リスクが大幅に低下し、単糸強度と軟化点温度が明らかに高くなり、また、技術案全体のコストパフォーマンスがより高く、工業上の大規模生産を実現しやすい。

【0048】

本発明に係るガラス繊維組成物は、上記優れた性能を有するガラス繊維を製造することができる。
本発明に係るガラス繊維組成物は、一つ又は複数の有機及び／又は無機材料と組み合わせて、例えばガラス繊維補強基材のような性能に優れた複合材料を製造することができる。

【0049】

以上のように、本発明の高性能ガラス繊維組成物及びそのガラス繊維並びに複合材料は、高い力学的性質を確保する上で、従来の高性能ガラスの液相線温度が高く、結晶化速度が速く、成形温度が高く、冷却しにくく、ガラス液の表面張力が大きく、清澄しにくく、効率的な大規模生産を行いにくいという問題を克服することができ、高性能ガラスの成形温度、液相線温度及び表面張力を明らかに下げ、同等の条件でガラスの成形難度、結晶化程度及び気泡率を低減させ、また、ガラス繊維は優れた機械的強度を有する。

【0050】

なお、本明細書では、用語「含む」、「備える」又はその他の任意の変形は、非排他的に含むことを意味し、一連の要素を含むプロセス、方法、物品又は装置はそれらの要素を含むだけでなく、明らかに列挙していない他の要素も含み、又は、更にこのようなプロセス、方法、物品又は装置に固有される要素を含む。より多い限定がない場合、「一つの…を含む」のような記載に限定される要素は、前記要素を含むプロセス、方法、物品又は装置に、更に他の同じ要素が存在することを排除しない。

【0051】

以上の実施例は、本発明の技術案を説明するためのものに過ぎず、それを制限するものではない。前記実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、依然として前記各実施例に記載の技術案を変更し、又はその一部の技術的特徴に等価置換を行うことができ、これらの変更や置換によって、対応する技術案の本質が本発明の各実施例の技術案の精神と範囲から逸脱することはないことが理解できる。

【産業上の利用可能性】

【0052】

現在の主流となっている改良Ｒガラスに比べて、本発明のガラス繊維組成物は、結晶化性能、単糸強度及び耐熱性能の面で画期的な進歩を取得し、同等の条件でガラスの結晶化リスクが大幅に低下し、単糸強度と軟化点温度が明らかに高くなり、また、技術案全体のコストパフォーマンスがより高く、工業上の大規模生産を実現しやすい。