特許 6633846 付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6633846

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月22日

(54)【発明の名称】付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/07 20060101AFI20200109BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20200109BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20200109BHJP

   C09K 3/10 20060101ALI20200109BHJP

   H01L 33/56 20100101ALI20200109BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/07

   C08L83/05

   C08K5/3477

   C09K3/10 G

   H01L33/56

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2015-129566(P2015-129566)

(22)【出願日】2015年6月29日

(65)【公開番号】特開2017-14327(P2017-14327A)

(43)【公開日】2017年1月19日

【審査請求日】2018年4月18日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000100698

【氏名又は名称】アイカ工業株式会社

(72)【発明者】

【氏名】間下 琢史

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／００５２４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１７６２３８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１０９０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３０７０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１０６９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｃ０８Ｋ

Ｈ０１Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する有機環状化合物としてイソシアヌル酸誘導体（Ａ）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、少なくとも１個の珪素結合アリール基を有すると共に、シロキサン単位として少なくともＳｉＯ_３／２単位又はＳｉＯ_４／２単位のいずれか一つを有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）とを含み、
有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であり、
有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００重量部に対して有機環状化合物（Ａ）は３．１〜５０重量部であることを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物。

【請求項2】

イソシアヌル酸誘導体（Ａ）が、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びモノメチルジアリルイソシアヌレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物。

【請求項3】

分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は珪素原子に結合した有機置換基全体の０〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の付加反応硬化型樹脂組成物。

【請求項4】

オルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）は珪素原子に結合している水素原子の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物。

【請求項5】

請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸素透過率が低く、硫黄から生じるガス等のガスバリア性が良好で、高い屈折率を有し、高温環境下でも透過率が落ちることなく、変色しづらい性能を有する付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＬＥＤなどの光半導体封止用の組成物として、シリコーン樹脂組成物が使用されており、一般的にはジメチルシロキサンを含む付加反応硬化型シリコーン樹脂組成物が使用されている。特に最近では高い透明性と屈折率を得ることを目的として、フェニル変性したオルガノポリシロキサンが光半導体封止用のシリコーン樹脂組成物として提案されている（特許文献１乃至特許文献５）。

【0003】

特許文献１に係る光学用硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）両末端にビニル基を有し、他の有機基がメチル基とフェニル基とからなる線状オルガノポリシロキサン、（Ｂ）ＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５、（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５、ＰｈＳｉＯ_１．５（ただし、Ｐｈはフェニル基である）とＳｉＯ_２シロキサン単位とからなり、ＳｉＯ_２単位に対するＣＨ_２＝ＣＨ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_０．５単位と（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_０．５単位との合計のモル比が０．５〜２．０であり、分子中のケイ素原子に結合した全有機基の９モル％以上はフェニル基である分岐したオルガノポリシロキサン共重合体、（Ｃ）有機基がメチル基またはフェニル基であり、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と相溶性を有するオルガノハイドロジエンポリシロキサン、および（Ｄ）白金系触媒を含有してなる光学用硬化性シリコーン組成物である。

【0004】

また特許文献２に係る硬化性シリコーンゴム及び半導体装置は、（Ａ）該文献に示される一般式（１）で表され、２５℃において１０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ−１）、または、前記オルガノポリシロキサン（Ａ−１）と、レジン構造のオルガノポリシロキサン（Ａ−２）であって、ＳｉＯ_２単位、Ｒ^３kＲ^４pＳｉＯ_０．５単位及びＲ^３qＲ^４rＳｉＯ_０．５単位からなる（但し、上記式において、Ｒ^３はビニル基又はアリル基、Ｒ^４は脂肪族不飽和結合を含まない一価炭化水素基、ｋは２又は３、ｐは０又は１で、ｋ＋ｐ＝３、ｑは０又は１、ｒは２又は３で、ｑ＋ｒ＝３である。）オルガノポリシロキサンとの組み合わせ、（Ｂ）一分子中にＳｉＨ基を２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）金属系縮合反応触媒、（Ｄ）白金族金属系付加反応触媒、及び（Ｅ）アルケニル基、アルコキシ基、及びエポキシ基から選ばれる官能性基を少なくとも２種含有するオルガノポリシロキサン接着付与成分を含有して成り、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分の何れもが芳香族基を含有し、（Ａ）成分、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合物、及び（Ｅ）成分各々の屈折率のうちの最大値と最小値の差が０．０３以下であることを特徴とする硬化性シリコーンゴム組成物である。

【0005】

また特許文献３に係る硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び半導体装置は、(Ａ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン、(Ｂ)一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも１個のケイ素原子結合アリール基を有し、一般式：ＲＳiＯ_３/２（式中、Ｒは置換または非置換の一価炭化水素基である。）で表されるシロキサン単位を有する分岐鎖状のオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分に対する本成分の含有量の比が重量単位で１／９９〜９９／１となる量｝、(Ｃ)一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して１〜２００重量部｝、および(Ｄ)ヒドロシリル化反応用触媒（本組成物の硬化を促進する量）からなる硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。

【0006】

また特許文献４に係る付加硬化型シリコーン組成物は、（Ａ）１分子中に少なくとも１個のケイ素原子に結合するアルケニル基を有し、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２ 単位（ただし、Ｐｈはフェニル基である）を２０〜６０モル％含有する直鎖状オルガノポリシロキサン；１００重量部、（Ｂ）ＶｉＲ^１ＳｉＯ_２／２単位２〜２０モル％、ＰｈＳｉＯ_３／２単位１０〜８０モル％、Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２単位１０〜８０モル％およびＲ^１_２ＳｉＯ_２／２単位０〜３０モル％からなり、残存水酸基をＲ^２_３ＳｉＯ_１／２単位で封鎖してなる分岐状オルガノポリシロキサン；１０〜３００重量部（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒ^１は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基、Ｒ^２はメチル基またはフェニル基である）、（Ｃ）Ｒ^３_２ＨＳｉＯ_１／２単位およびＳｉＯ_２単位からなり、１分子中におけるＳｉＯ_２単位数が１〜１０個の割合が７０％以上であるオルガノハイドロジェンシロキサン；（Ａ）、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対してＳｉＨ結合が０．４〜３モルとなる量（式中、Ｒ^３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基である）、（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒を含有してなる付加硬化型シリコーン組成物である。

【0007】

また特許文献５に係る付加硬化型シリコーン組成物、及び該組成物の硬化物により半導体素子が被覆された半導体装置は、少なくとも、（Ａ）下記平均単位式（１）で表されるオルガノポリシロキサン：１００質量部、（Ｒ^１ＳｉＯ_３／２）_ａ１（Ｒ^１_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ１（Ｒ^１_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ１（Ｘ^１Ｏ_１／２）_ｄ１ （１）、｛式中、Ｒ １ は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ^１の０．１〜５０モル％はアルケニル基であり、Ｒ １ の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ^１は水素原子又はアルキル基である。ａ１は０．２５〜１、ｂ１は０〜０．７５、ｃ１は０〜０．３、ｄ１は０〜０．１であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は１である。｝、（Ｂ）下記平均単位式（２）で表されるオルガノポリシロキサン：１〜９９質量部、 （Ｒ^２ＳｉＯ_３／２）_ａ２（Ｒ^２_２ＳｉＯ_２／２）_ｂ２（Ｒ^２_３ＳｉＯ_１／２）_ｃ２（Ｘ^２Ｏ_１／２）_ｄ２ （２）、｛式中、Ｒ^２は同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基（但し、Ｒ^２の０．００１〜２０モル％はアルケニル基であり、Ｒ^２の１０モル％以上はアリール基である）であり、Ｘ^２は水素原子又はアルキル基である。ａ２は０．００５〜０．１、ｂ２は０．５〜０．９５、ｃ２は０．００５〜０．１、ｄ２は０〜０．１であり、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２は１である。｝、（Ｃ）下記平均組成式（３）で表される、１分子中に少なくとも２個のＳｉ−Ｈ結合を有し、ケイ素原子に結合したＲ’とＨの合計の５モル％以上がフェニル基であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ａ）＋（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して１〜２００質量部となる量、Ｒ’_ａ’Ｈ_ｂ’ＳｉＯ_{［（４−ａ’−ｂ’）／２］} （３）、（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素基を除く、同一又は異なっていても良い、置換又は非置換の一価炭化水素基である。ａ’，ｂ’は０．７≦ａ’≦２．１、０．０１≦ｂ’≦１．０、かつ０．８≦ａ’＋ｂ’≦２．７を満たす正数である。）及び（Ｄ）ヒドロシリル化反応用触媒：本組成物の硬化を促進する量を含有することを特徴とする付加硬化型シリコーン組成物である。

【0008】

しかしながら、これらの付加反応硬化型シリコーン組成物では、空気中に存在する酸性成分である、例えば硫黄から生じるガス等の腐食性ガスによりＬＥＤ等の光反射板として用いられている銀メッキ表面の腐食が生じ、点灯時または外部高温環境下では上記銀メッキ表面の腐食が促進されることがあり、結果としてＬＥＤの輝度が低下する場合があるという課題がある。

【0009】

これに対して、オルガノポリシロキサン系組成物を封止剤として用いてなる光学デバイスであって、該組成物の硬化後の透湿度が３０ｇ／ｍ^２／２４ｈ以下であり、該組成物が、（Ａ）アルケニル基を含有する多面体構造ポリシロキサン系化合物（ａ）に対して、ヒドロシリル基を有する化合物（ｂ）を変性して得られた多面体構造ポリシロキサン変性体、（Ｂ）１分子中にアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）１分子中にアルケニル基またはヒドロシリル基を１個有する有機ケイ素化合物、から成るオルガノポリシロキサン系組成物であることを特徴とする光学デバイスが提案されている（特許文献６）。

【0010】

しかしながら、該特許文献６に示されるオルガノポリシロキサン系組成物を用いた光学デバイスは、特別の構造を有する化合物又はオルガノポリシロキサンを使用しなければならず、該化合物等を得るために時間と手間を有し、製造時に触媒として使用する白金錯体を十分除去しないと、保存時安定性が悪くなるという課題があると共に、該文献にはオルガノポリシロキサン系組成物の硬化後の透湿度が示されているのみであって、上記銀メッキ表面の腐食保護の観点から求められる評価項目である酸素透過率が高い場合がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開平８−１３４３５８号公報

【特許文献2】特許第５１３６９６３号公報

【特許文献3】特許第４４０９１６０号公報

【特許文献4】特許第４１８０４７４号公報

【特許文献5】特許第５５２４０１７号公報

【特許文献6】特開２０１２−１２５５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明が解決しようとする課題は、特許文献６に示されるような特別の構造を有する化合物やオルガノポリシロキサンを使用することなく、酸素透過率が低く、また硫黄から生じるガス等のガスバリア性が良好で、ＬＥＤ等の光反射板に用いられている銀メッキ表面が腐食されることが無く、さらにはＬＥＤ封止剤として使用した際の高温環境下でも光の透過率が落ちることなく、変色が少ない付加反応硬化型樹脂組成物及び光半導体装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0013】

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、
ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する有機環状化合物としてイソシアヌル酸誘導体（Ａ）と、
１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、少なくとも１個の珪素結合アリール基を有すると共に、シロキサン単位として少なくともＳｉＯ_３／２単位又はＳｉＯ_４／２単位のいずれか一つを有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）と、
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）とを含み、
有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の珪素原子結合水素基のモル比が０．１〜４．０であり、
有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００重量部に対して有機環状化合物（Ａ）は３．１〜５０重量部であることを特徴とする付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

【0014】

また、請求項２記載の発明は、イソシアヌル酸誘導体（Ａ）が、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及びモノメチルジアリルイソシアヌレートからなる群より選択されることを特徴とする請求項１記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

【0015】

また、請求項３記載の発明は、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は珪素原子に結合した有機置換基全体の０〜７０モル％がフェニル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

【0016】

また、請求項４記載の発明は、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）は珪素原子に結合している水素原子の含有量が１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物を提供する。

【0017】

また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物で光半導体素子が封止されていることを特徴とする光半導体装置を提供する。

【発明の効果】

【0019】

本発明の付加反応硬化型樹脂組成物は、特別の構造を有する化合物やオルガノポリシロキサンを使用することなく、酸素透過率が低く、また硫黄から生じるガス等のガスバリア性が良好であるという効果があり、ＬＥＤ等の光反射板に用いられている銀メッキ表面が腐食されることが無い、という効果がある。また、実際のＬＥＤの使用で高温になった時でも光の透過率が低下しにくく、変色が少ないという効果があり、ＬＥＤなどの光半導体を封止するのに適しているという効果がある。

【0020】

また、請求項６記載の光半導体装置は、酸素透過率が低く、また硫黄から生じるガス等のガスバリア性が良好な付加反応硬化型樹脂組成物によって光半導体素子が封止されているため、反射板や電極部に用いられることのある銀メッキが腐食することがないという効果があり、このため輝度の低下が生じないという効果がある。また、実際のＬＥＤの使用時の高温環境下でも樹脂の劣化が少なく、輝度の低下が生じにくいという効果がある。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明に係る付加反応硬化型樹脂組成物について具体的に説明する。

【0022】

＜有機環状化合物（Ａ）＞
有機環状化合物（Ａ）は、ヒドロシリル化反応によりＳｉＨ基と反応する官能基を１分子中に２個以上有する有機環状化合物（Ａ）であって、本発明に係る付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物の酸素透過率を低減させ硫黄から生じるガス等のガスバリア性を良好とすることを目的として配合され、例えば下記一般式（１）で示される化合物である。

【0023】

【化1】

【0024】

上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜５０の一価の有機基であって、３個のＲ^１は同一であっても異なっていてもよく、３個のＲ^１のうち少なくとも２個はＳｉＨ基と反応する炭素−炭素二重結合を含む基である。これらに該当する有機環状化合物としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノメチルジアリルイソシアヌレートがある。

【0025】

該有機環状化合物（Ａ）の配合量は、該有機環状化合物（Ａ）と以下に示す直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０重量部である。１重量部未満では酸素透過率が高くなると共に硫黄から生じるガス等のガスバリア性が低下する。５０重量部超では硬化不良が起こりやすくなり、十分な硬度を得ることが出来なくなる。５重量部未満では酸素透過率が高くなると共に硫黄から生じるガス等のガスバリア性が低下する傾向にあり、３０重量部超では硬化物の硬度が低下する傾向がある。

【0026】

＜分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）＞
分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、１分子中にＳｉＨ基と反応する珪素結合アルケニル基を少なくとも２個有し、少なくとも１個の珪素結合アリール基を有すると共に、シロキサン単位として少なくともＳｉＯ_３／２単位又はＳｉＯ_４／２単位のいずれか一つを有する分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）であって、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ヘキセニル基などの炭素−炭素二重結合を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノポリシロキサンであり、末端や繰り返し単位中のケイ素に結合した他のオルガノ基として、フェニル基、ベンジル基、トリル基等のアリール基などが結合している。また、シロキサン単位として、少なくともＳｉＯ_３／２単位又はＳｉＯ_４／２単位のいずれか一つを有し、具体例としては、分岐鎖状のメチルフェニルビニルポリシロキサンが挙げられる。珪素原子に結合したアリール基がフェニル基である場合は、珪素原子に結合した有機置換基全体の０〜７０モル％がフェニル基であることが好ましい。本発明においてはフェニル基が０％モルであっても、分岐鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）を使用することで硫黄から生じるガス等に対するガスバリア性は良好となるが、７０モル％超では耐熱性が不十分となり硬化物が黄変し易く成る。

【0027】

＜オルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）＞
オルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）であり、少なくと末端又は繰返し構造中において、２個以上のＳｉＨ基を含有する。珪素原子に結合している水素原子の含有量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ〜２０．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上であると硬化性がよくなり、硬さも得やすくなる。水素原子の含有量が２０．０ｍｍｏｌ／ｇ超であると、硬化物表面にタックが生じやすくなる。良好な硬さを得るためには水素原子含有比率を１.５ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。タックを生じ難くするためには水素原子含有量は１０．０ｍｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。珪素原子に結合するオルガノ基としては、メチル基、エチル基、フェニル基などが例示される。該オルガノ水素ポリシロキサンは、例えば直鎖状または分岐鎖状、であってもよく、具体例としては、メチルフェニル水素ポリシロキサンが挙げられる。

【0028】

有機環状化合物（Ａ）と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）の全アルケニル基に対するオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）の珪素原子結合水素基のモル比は０．１〜４．０であることが好ましく、該モル比が０．１未満及び４．０超では、硬化物として十分な強度を得ることが出来ない。

【0029】

＜付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）＞
付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）は、有機環状化合物（Ａ）成分と分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）成分とオルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応を促進させるために添加され、ヒドロシリル化反応の触媒活性を有する公知の金属、金属化合物、金属錯体などを用いることができる。特に白金、白金化合物、それらの錯体を用いることが好ましい。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、助触媒を併用してもよい。付加反応触媒（Ｃ）の配合量は組成物全体に対して１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満では硬化性が低下し十分な硬さが得にくくなり、５０ｐｐｍ超では硬化後の透明性が低下する要因となる。

【0030】

本組成物には、その他任意の成分として、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、エチニルシクロヘキサノール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，３ジビニルテトラメチルジシロキサン等の脂肪族不飽和結合を有する化合物、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。この反応抑制剤は硬化性を抑制しない程度の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

【0031】

また、本組成物には、その接着性を向上させるために接着性付与剤を含有してもよい。この接着性付与剤としては、エポキシ基またはアルコキシ基含有有機ケイ素化合物、またはそれらの縮合物を用いても良い。このアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基であることが好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン置換アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。またこの有機ケイ素化合物は前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応し得る基を有することが好ましく、具体的には、ケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。

【0032】

また、本組成物には、さらに耐熱性を向上させるために酸化防止剤を含有してもよい。この酸化防止剤としては一般的に使用されているものを用いる事ができる。例えばヒンダートフェノール系の他、リン系、ヒンダートアミン系、チオエーテル系酸化防止剤が挙げられる。この酸化防止剤の含有量として（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０.０００１〜１重量部の範囲内であることが好ましい。

【0033】

また本組成物には発明の目的を損なわない程度に、その他任意成分として粘度調整、硬さ調整のために炭酸カルシウム、硅砂、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、二酸化ケイ素、メラミン等の無機充填材を含有してもよく、有機充填材、硬化樹脂の補強のためにガラス繊維等の補強材、軽量化及び粘度調整などのためにシラスバルーン、ガラスバルーン等の中空体を添加できる。その他、酸化防止剤、有機顔料、蛍光顔料、腐食防止剤などを適宜使用することができる。

【0034】

本発明の請求項６に記載の光半導体装置は、上記請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の付加反応硬化型樹脂組成物の硬化物により光半導体（ＬＥＤ）等の光半導体素子が封止されている光半導体装置である。

【実施例】

【0035】

次に、本発明である付加反応硬化型樹脂組成物について、実施例及び比較例により詳細に説明する。

【0036】

＜実施例及び比較例＞
有機環状化合物（Ａ）として、トリアリルイソシアヌレート（Ａ−１）、及びジアリルモノグリシジルイソシアヌレート（Ａ−２）を、分岐鎖状オルガノポリシロキサン（Ｂ）として、末端がＭ単位、Ｍ^Ｖｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位、Ｔ単位からなり、粘度２０．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００であり、有機置換基全体に対するフェニル基の含有量が５０モル％である分岐鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ｂ−１）、及び末端Ｍ単位、Ｍ^Ｖｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位、Ｑ単位を含有し、粘度１０．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００で、有機置換基全体に対するフェニル基の含有量が５０モル％である分岐鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ｂ−２）、末端Ｍ単位、Ｍ^Ｖｉ単位で封止され、Ｔ単位を含有し、粘度１８．０Ｐａ・ｓ／２５℃で質量平均分子量１，５００で、有機置換基全体に対するフェニル基の含有量が６０モル％である分岐鎖状メチルフェニルビニルオルガノポリシロキサン（Ｂ−３）を、オルガノ水素ポリシロキサン（Ｃ）として、末端Ｍ単位、Ｍ^Ｈ単位で封止され、Ｄ単位、Ｔ単位を含有し、粘度４．５Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が１，５００、珪素原子に結合した水素原子の含有量が２．０８ｍｍｏｌ／ｇである分岐鎖状メチルフェニルビニルポリシロキサン（Ｃ−１）、（Ｍ^Ｈ）₂Ｄ_１で表される粘度０．０００４Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が３３２で、珪素原子に結合した水素原子の含有量が６．０１ｍｍｏｌ／ｇである直鎖状メチルフェニル水素オルガノポリシロキサン（Ｃ−２）を、付加反応に必要な硬化触媒（Ｄ）として、白金―ビニルダイマー錯体（Ｐｔ：１２％ｗｔ）（Ｄ−１）を、この他に両末端Ｍ^Ｖｉ単位で封止され、中間単位がＤ単位、Ｄ^Ｖｉ単位を含有し、粘度７．０Ｐａ．ｓ／２５℃で質量平均分子量が８，３００であり、有機置換基全体に対するフェニル基の含有量が４２モル％である直鎖状オルガノポリシロキサン（ｂ−１）を、それぞれ使用し、表１の配合にて均一に混合し実施例又は比較例の付加反応硬化型樹脂組成物を得た。表１中の数字は重量部を示す。なお、上記略号はそれぞれ以下の構造式で表される。

【0037】

Ｍ単位：（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖｉ単位：（ＣＨ_３）_２（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２
Ｄ単位：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２ 又は（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_２／２又は（ＣＨ₃）（Ｃ_６Ｈ_５）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｖｉ単位：（ＣＨ_３）（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ単位：（ＣＨ_３）ＨＳｉＯ_２／２
Ｔ単位：（Ｃ_６Ｈ_５）_２ＳｉＯ_３／２
Ｑ単位：ＳｉＯ_４／２

【0038】

【表1】

【0039】

＜評価項目及び評価方法＞

【0040】

＜外観＞
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成し、２３℃下にて目視にて外観を評価した。

【0041】

＜デュロメータ硬さ＞
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚み６ｍｍの試験体を作成した。ＪＩＳ Ｋ６２５３−３（加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方−第３部：デュロメータ硬さ）に準拠し、タイプＡ、またはタイプＤデュロメータを用いて２３℃においてデュロメータ硬さを測定した。

【0042】

＜酸素透過度＞
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で硬化させ、厚さ１ｍｍのシート作成した。ＪＩＳ Ｋ７１２６−１ プラスチックーフィルム及びシート−ガス透過度試験方法−第１部：差圧法 に準拠し、酸素透過度（ｃｃ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ）を測定した。

【0043】

＜耐硫黄腐食性＞
底部が銀メッキされているＬＥＤパッケージ（外形寸法５０×５０ｍｍ）に各付加反応硬化型樹脂組成物を充填し、１５０℃４時間で硬化させて試験体とする。該試験体を各々３個ずつ硫黄粉末１ｇが予め充填された１００ｃｃガラスビンに封入し、８０℃２４時間放置した。その後試験体を取り出し底部の銀メッキの腐食の程度を目視にて観察し、腐食無しを○、部分的に腐食ありを△、全面腐食を×と評価した。

【0044】

＜透過率＞
各付加反応硬化型樹脂組成物を１５０℃４時間で金型により硬化させ、厚み４ｍｍの試験体を作成し、該試験体を紫外可視分光光度計（島津製作所製）を用いて４５０ｎｍの透過率（％）を測定した。

【0045】

＜耐熱試験後透過率＞
上記透過率の測定に使用した試験体をさらに１５０℃に設定した対流式オーブン内に３００時間保存した後、再度、紫外可視分光光度計（島津製作所製）を用いて４５０ｎｍの透過率（％）を測定して耐熱試験後透過率とし、上記透過率に対する変化率（％）を測定した。

【0046】

＜評価結果＞
評価結果を表２に示す。

【0047】

【表2】