特許 6634437 ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6634437

(24)【登録日】2019年12月20日

(45)【発行日】2020年1月22日

(54)【発明の名称】ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 39/04 20060101AFI20200109BHJP

   B01D 71/02 20060101ALI20200109BHJP

   B01D 69/10 20060101ALI20200109BHJP

   B01D 69/12 20060101ALI20200109BHJP

【ＦＩ】

   C01B39/04

   B01D71/02

   B01D69/10

   B01D69/12

【請求項の数】3

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2017-509832(P2017-509832)

(86)(22)【出願日】2016年3月22日

(86)【国際出願番号】JP2016059044

(87)【国際公開番号】WO2016158580

(87)【国際公開日】20161006

【審査請求日】2018年10月12日

(31)【優先権主張番号】特願2015-71569(P2015-71569)

(32)【優先日】2015年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】新樹グローバル・アイピー特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】柴田 宏之

(72)【発明者】

【氏名】市川 明昌

(72)【発明者】

【氏名】木下 直人

(72)【発明者】

【氏名】萩尾 健史

【審査官】 手島 理

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／１４７３２７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／１０５４０７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００７／０５８３８７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｄ ６１／００−７１／８２

Ｃ０２Ｆ １／４４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒子径が０．２μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．３以下である、
ＤＤＲ型ゼオライト種結晶。

【請求項2】

結晶性指数が６０以上である、
請求項１に記載のＤＤＲ型ゼオライト種結晶。

【請求項3】

ＤＤＲ型ゼオライト結晶を含む核を含有し、かつ、前記核の濃度が０．４質量％以上である原料溶液を１１０℃以上１５０℃以下で２４時間以上加熱することによって、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．３以下のＤＤＲ型ゼオライト種結晶を形成する工程と、
前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を含有するスラリーを支持体の表面に塗布する工程と、
前記ＤＤＲ型ゼオライト種結晶を結晶成長させることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する工程と、
を備えるＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）を用いて支持体の表面にＤＤＲ型ゼオライト膜を形成する手法が知られている（例えば、特許文献１，２参照）。支持体の表面に塗布された種結晶が膜状に結晶成長することによってＤＤＲ型ゼオライト膜は形成される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００４−８２００８号公報

【特許文献2】特開２００８−７４６９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ここで、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性は緻密性が高いほど向上し、ＤＤＲ型ゼオライト膜の透過性は膜厚が薄いほど向上する傾向がある。しかしながら、緻密性を向上させるために種結晶どうしの隙間がなくなるように結晶成長させると膜厚が厚くなってしまうため、分離性と透過性を両立させることは容易ではない。

【0005】

本発明は、上述の状況に鑑みてなされたものであり、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性と透過性を向上可能なＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明に係るＤＤＲ型ゼオライト種結晶は、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、平均アスペクト比が１．３以下である。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性と透過性を向上可能なＤＤＲ型ゼオライト種結晶及びＤＤＲ型ゼオライト膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】分離膜構造体の断面図

【図2(a)】比較例に係る種結晶の塗布状態を説明するための模式図

【図2(b)】比較例に係る種結晶の塗布状態を説明するための模式図

【図2(c)】実施例に係る種結晶の塗布状態を説明するための模式図

【発明を実施するための形態】

【0009】

（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶）
本実施形態に係るＤＤＲ型ゼオライト種結晶（以下、「種結晶」という。）の平均粒子径は、０．２μｍ以下である。平均粒子径を０．２μｍ以下とすることによって、支持体の表面に塗布される種結晶の隙間を小さくすることができる。

【0010】

種結晶の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径を０．０５μｍ以上とすることによって、種結晶が支持体の細孔内に拡散することを抑制するために支持体の細孔径を過剰に小さくしなくてもよいため、分離膜構造体の透過量が減少することを抑制できる。

【0011】

本実施形態において、種結晶の平均粒子径とは、体積ベースでの粒子径の中央値のことであり、動的光散乱法によって測定することができる。具体的には、種結晶を水に分散させた分散液を測定可能な濃度となるよう水に滴下した後に超音波で分散させて得られる懸濁液の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置で測定する。測定された粒度分布から求められるメジアン径（Ｄ５０）が種結晶の平均粒子径である。

【0012】

種結晶の平均アスペクト比は、１．３以下である。種結晶の平均アスペクト比を１．３以下とすることによって、塗布された種結晶の密集度を向上させることができる。種結晶の平均アスペクト比の下限値は、１．０である。

【0013】

本実施形態において、種結晶のアスペクト比とは、最大フェレー径を最小フェレー径で除した値（最大フェレー径／最小フェレー径）である。最大フェレー径とは、種結晶のＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）画像上において種結晶を挟む２本の平行な直線の最大距離である。最小フェレー径とは、種結晶のＦＥ−ＳＥＭ画像において種結晶を挟む２本の平行な直線の最小距離である。最大フェレー径と最小フェレー径は、インレンズ式ＦＥ−ＳＥＭを用いて測定することができる。種結晶の平均アスペクト比とは、ＦＥ−ＳＥＭ画像上において任意に選択した２０個の種結晶のアスペクト比を算術平均した値である。なお、種結晶の平均アスペクト比を求める際、１枚のＦＥ−ＳＥＭ画像内に２０個の種結晶が存在しない場合には、複数枚のＦＥ−ＳＥＭ画像から任意に２０個の種結晶を選択すればよい。

【0014】

種結晶の結晶性指数は６０以上であることが好ましい。結晶性指数とは、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスの存在比を示す代表値である。種結晶の結晶性指数を６０以上とすることによって残存するアモルファスを低減することができるため、ＤＤＲ型ゼオライト膜の成膜性を向上させることができる。

【0015】

本実施形態において、結晶性指数とは、ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）測定によって求められる（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度をＡとし、（０２４）面と（１１６）面のピーク間における回折強度の最低値をＢとし、（０２４）面と（２０２）面のピーク間における回折強度の最低値をＣとしたときの（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）の値である。

【0016】

（ＤＤＲ型ゼオライト種結晶の製造方法）
種結晶の製造方法の一例について説明する。
まず、ＤＤＲ型ゼオライトを含む核（以下、「核」という。）を準備する。核は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶、又は、ＤＤＲ型ゼオライト結晶とアモルファスシリカとの混合物であることが好ましい。核の平均粒子径は、０．１００〜０．２００μｍとすることができる。核の平均粒子径は、動的光散乱法によって測定することができる。核の製造方法は特に限定されない。

【0017】

次に、核、シリカ及び構造規定剤としての１−アダマンタンアミンを含有する原料溶液（原料ゾル）を調製する。原料溶液は、水、エチレンジアミンなどを含有していてもよい。原料溶液における核の濃度は０．４質量％以上とすることができ、０．５質量％以上であることが好ましい。

【0018】

次に、原料溶液を１１０〜１５０℃で４時間以上加熱（水熱合成）することによって種結晶を生成する。この際、加熱温度を低くするほど種結晶のアスペクト比を小さくすることができ、加熱時間を長くするほど種結晶のアスペクト比を小さくすることができる。原料溶液の加熱時間は２４時間以上が好ましい。

【0019】

次に、種結晶を分散媒（水、アルコール類など）に分散させてｐＨ７．５以上に調整した分散液を振とう法や超音波法で洗浄する。

【0020】

以上により、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．３以下の種結晶が製造される。

【0021】

なお、上記製造方法では機械的処理（例えば、粉砕や割断）が行われないため、結晶性指数が５７以上の種結晶を得ることができる。

【0022】

（分離膜構造体１０の構成）
図１は、分離膜構造体１０の構成を示す断面図である。分離膜構造体１０は、支持体２０とＤＤＲ型ゼオライト膜３０を備える。

【0023】

支持体２０は、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０を支持する。支持体２０は、表面にＤＤＲ型ゼオライト膜３０を膜状に形成（結晶化、塗布、あるいは析出）できるような化学的安定性を有する。支持体２０は、分離対象である混合流体をＤＤＲ型ゼオライト膜３０に供給できるような形状であればよい。支持体２０の形状としては、例えばハニカム状、モノリス状、平板状、管状、円筒状、円柱状、及び角柱状などが挙げられる。本実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有している。

【0024】

基体２１は、多孔質材料によって構成される。多孔質材料としては、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、或いはカーボンなどを用いることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素などが挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、銀、ステンレスなどが挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミドなどが挙げられる。

【0025】

基体２１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。

【0026】

基体２１の平均細孔径は、例えば５μｍ〜２５μｍとすることができる。基体２１の平均細孔径は、水銀ポロシメーターによって測定できる。基体２１の気孔率は、例えば２５％〜５０％とすることができる。基体２１を構成する多孔質材料の平均粒径は、例えば５μｍ〜１００μｍとすることができる。基体２１の平均粒径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いた断面微構造観察によって測定される３０個の測定対象粒子の最大直径を算術平均した値である。

【0027】

中間層２２は、基体２１上に形成される。中間層２２は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。中間層２２の平均細孔径は、基体２１の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００５μｍ〜２μｍとすることができる。中間層２２の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。中間層２２の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。中間層２２の厚みは、例えば３０μｍ〜３００μｍとすることができる。

【0028】

表層２３は、中間層２２上に形成される。表層２３は、基体２１に用いることのできる上記多孔質材料によって構成することができる。表層２３の平均細孔径は、中間層２２の平均細孔径より小さくてもよく、例えば０．００１μｍ〜０．５μｍとすることができる。表層２３の平均細孔径は、パームポロメーターによって測定することができる。表層２３の気孔率は、例えば２０％〜６０％とすることができる。表層２３の厚みは、例えば１μｍ〜５０μｍとすることができる。

【0029】

ＤＤＲ型ゼオライト膜３０は、上述した種結晶を用いて形成される。そのため、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０は良好な分離性と透過性を有している。ＤＤＲ型ゼオライト膜３０の製造方法については後述する。

【0030】

ＤＤＲ型ゼオライト膜３０は、ＤＤＲ型ゼオライトを主成分として含有する。ゼオライト膜３０は、無機バインダ（シリカやアルミナなど）、有機バインダ（ポリマーなど）及びシリル化剤などを含有していてもよい。本実施形態において、組成物Ｘが物質Ｙを「主成分として含む」とは、組成物Ｘ全体のうち、物質Ｙが６０重量％以上を占めることを意味する。

【0031】

（分離膜構造体の製造方法）
分離膜構造体１０の製造方法について説明する。

【0032】

まず、押出成形法、プレス成形法や鋳込み成形法などによって、所望の形状の基体２１の成形体を形成する。次に、基体２１の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して基体２１を形成する。

【0033】

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した中間層用スラリーを基体２１の表面に成膜することによって中間層２２の成形体を形成する。次に、中間層２２の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して中間層２２を形成する。

【0034】

次に、所望の粒径のセラミックス原料を用いて調製した表層用スラリーを中間層２２の表面に成膜することによって表層２３の成形体を形成する。次に、表層２３の成形体を焼成（例えば、９００℃〜１４５０℃）して表層２３を形成する。

【0035】

次に、上記手法にて製造された種結晶を準備する。

【0036】

次に、流下法やディップ法などによって、種結晶をアルコールに分散させたスラリーを表層２３の表面に塗布する。この際、種結晶の平均粒子径は０．２μｍ以下であり、アスペクト比は１．３以下であるため、種結晶による表層２３の表面のパッキング性（被覆率）を高めることができる。

【0037】

種結晶の付着量はスラリーにおける種結晶の含有率により制御することができ、種結晶の含有率は０．００１質量％〜０．５質量％であることが好ましい。種結晶の含有率を０．００１質量％以上とすることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜が生成し難くなることを抑制できる。種結晶の含有率を０．５質量％以下とすることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の厚さが不均一になることを抑制できる。種結晶の含有率は、０．０１質量％〜０．４質量％であることがより好ましく、０．０５〜０．３質量％であることが特に好ましい。

【0038】

次に、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水などを含む原料溶液が入った耐圧容器に支持体２０を浸漬させる。原料溶液には有機テンプレートが含まれていてもよい。

【0039】

次に、耐圧容器を乾燥器に入れ、１００〜２００℃で１〜２４０時間ほど加熱（水熱合成）することによって、種結晶を膜状に結晶成長させる。表層２３の表面における種結晶のパッキング性が高いため、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜３０が形成される。

【0040】

次に、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０が形成された支持体２０を洗浄して、８０〜１００℃で乾燥する。

【0041】

その後、原料溶液中に有機テンプレートが含まれていた場合には、支持体２０を電気炉に入れて大気中で加熱（４００〜８００℃、１〜２００時間）することによって有機テンプレートを燃焼除去する。

【0042】

（特徴）
本実施形態に係る種結晶は、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、アスペクト比が１．３以下である。従って、平均粒子径が０．２μｍより大きい場合（図２（ａ）参照）やアスペクト比が１．３より大きい場合（図２（ｂ）参照）に比べて、表層２３の表面の種結晶によるパッキング性を高めることができる（図２（ｃ）参照）。その結果、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜３０を形成できるため、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０の薄膜化と緻密化によって分離性と透過性を共に向上させることができる。

【0043】

（他の実施形態）
上記実施形態において、支持体２０は、基体２１と中間層２２と表層２３を有することとしたが、中間層２２と表層２３の一方又は両方を有していなくてもよい。

【0044】

上記実施形態において、分離膜構造体１０は、支持体２０とＤＤＲ型ゼオライト膜３０を備えることとしたが、ＤＤＲ型ゼオライト膜３０上に積層された機能膜又は保護膜をさらに備えていてもよい。このような膜としては、ゼオライト膜、炭素膜及びシリカ膜などの無機膜やポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜を用いることができる。

【実施例】

【0045】

以下において本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

【0046】

（サンプルＮｏ．１〜１１の作製）
まず、フッ素樹脂製の密閉容器に１２．６３ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後、１．９８ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて、超音波によって１−アダマンタンアミンを溶解した。

【0047】

次に、別の容器に核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶を０．９０質量％含む水溶液を１４９．４５ｇ入れ、シリカを３０質量％含むシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）を９７．９０ｇ加えて攪拌することによって核を含むシリカゾルを得た。核としてのＤＤＲ型ゼオライト結晶は、国際公開第２０１０／０９００４９Ａ１に記載の方法に基づいて、平均粒子径２．９μのＤＤＲ型ゼオライト粉末をアシザワ・ファインテック社製ビーズミル（商品名：スターミル）によって粉砕した後に遠心分離して粗粒子を取り除くことによって得た。核の平均粒子径は表１に示す通りであった。

【0048】

次に、１−アダマンタンアミンを溶解したエチレンジアミンの入った密閉容器に、先に用意した核を含むシリカゾルを加えて攪拌することによって原料溶液（原料ゾル）を得た。原料溶液中の核の濃度は表１に示す通りであった。

【0049】

次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器に原料溶液を入れて、表１に示す条件で加熱（水熱合成）した。

【0050】

次に、水熱合成後の溶液を水洗することによって、ＤＤＲ型ゼオライト種結晶が分散した分散液を得た。

【0051】

次に、種結晶分散液を超音波にさらした後、種結晶分散液をエタノール中に滴下して攪拌することによって種結晶の濃度が０．０７５質量％の種付け用スラリーを作製した。

【0052】

次に、縦置きしたモノリス状の支持体（直径３０ｍｍ×長さ１６０ｍｍ、平均細孔径０．１０μｍ）の上方から種付け用スラリーを支持体のセルに流し込んだ。

【0053】

次に、セルに風速２〜７ｍ／秒で室温の空気を１０分間流すことによって、セルの壁面に塗布された種付け用スラリーを乾燥させた。

【0054】

次に、種付け用スラリーの塗布と乾燥を上述の手法で再度繰り返した。

【0055】

次に、フッ素樹脂製容器に２．２５２ｇのエチレンジアミン（和光純薬工業社製）を入れた後に０．３５４ｇの１−アダマンタンアミン（シグマアルドリッチ社製）を加えて溶解させた。

【0056】

次に、別の容器にシリカを３０質量％含む３０．０２ｇのシリカゾル（スノーテックスＳ、日産化学工業社製）と３５．７１ｇのイオン交換水を入れて攪拌することによってシリカ分散液を調製した。

【0057】

次に、１−アダマンタンアミンを溶解させたエチレンジアミン溶液をシリカ分散液に加えて攪拌した後、イオン交換水で希釈することによって膜形成用原料溶液を調製した。

【0058】

次に、フッ素樹脂製内筒付きステンレス製耐圧容器内に種結晶が付着した支持体を配置した。

【0059】

次に、膜形成用原料溶液を容器に入れて、１２５℃にて２０時間加熱（水熱合成）することによって、１−アダマンタンアミンを含有するＤＤＲ型ゼオライト膜を支持体のセル壁面に形成した。

【0060】

次に、容器から支持体を取り出して、水中で洗浄し、８０℃で１６時間乾燥した。

【0061】

（種結晶の平均粒子径の測定）
各サンプルの種結晶分散液を約２０ｍｌの水に測定可能な濃度となるよう滴下した後、超音波で５分以上分散させることによって種結晶の懸濁液を得た。

【0062】

次に、懸濁液の粒度分布を動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装社製、商品名：Ｎａｎｏｔｒａｃ）で測定した。

【0063】

そして、粒度分布のメジアン径（Ｄ５０）を平均粒子径として取得した。各サンプルの種結晶の平均粒子径は表１に示す通りであった。

【0064】

（種結晶のアスペクト比の測定）
各サンプルの種結晶分散液から取り出して、種結晶のＦＥ−ＳＥＭ（ＺＥＩＳＳ社製、商品名（型番）：ＵＬＴＲＡ５５）画像を取得した。

【0065】

次に、ＦＥ−ＳＥＭ画像において２０個の種結晶の平均アスペクト比（最大フェレー径／最小フェレー径の算術平均値）を算出した。各サンプルの種結晶の平均アスペクト比は表１に示す通りであった。

【0066】

（種結晶の結晶性指数の測定）
各サンプルの種結晶分散液を１２０℃で１時間乾燥した後に、メノウ製マグネット乳鉢にて粉末状とした種結晶の（０２４）面に起因する回折ピークの回折強度（Ａ）、（０２４）面と（１１６）面のピーク間における回折強度の最低値（Ｂ）、及び（０２４）面と（２０２）面のピーク間における回折強度の最低値（Ｃ）をＸ線回折装置（リガク社製、商品名（型番）：ＲＩＮＴ−２５００）で測定した。

【0067】

次に、測定された値に基づいて（Ａ−Ｃ）／（Ｂ−Ｃ）を結晶性指数として算出した。各サンプルの種結晶の結晶性指数は表１に示す通りであった。

【0068】

（ＤＤＲ型ゼオライト膜のＮ_２透過量の測定）
各サンプルのＤＤＲ型ゼオライト膜の緻密性を評価するためにＮ_２透過量を測定した。具体的には、１００ＫＰａのＮ_２ガスを支持体のセルに導入して、支持体を透過したＮ_２ガスの透過量をマスフローメーターで測定した。測定結果は表１に示す通りであった。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、アスペクト比が１．３以下の種結晶を用いたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６では、ＤＤＲ型ゼオライト膜のＮ_２透過量を十分に抑えることができた。これは、セル表面における種結晶のパッキング性を高めることによって、短時間で緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できたためである。

【0071】

一方、平均粒子径が０．２μｍより大きい種結晶やアスペクト比が１．３よりも大きい種結晶を用いたサンプルＮｏ．７〜Ｎｏ．１１では、ＤＤＲ型ゼオライト膜のＮ_２透過量を抑えることができなかった。これは、セル表面における種結晶のパッキング性が低かったため、サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．６と同じ合成条件下では緻密なＤＤＲ型ゼオライト膜を形成できなかったためである。サンプルＮｏ．７〜Ｎｏ．１１で緻密な膜を得るには、水熱合成の長時間化などの結晶成長促進が必要であり、厚膜化して透過性が低い膜になってしまうため好ましくない。

【0072】

以上より、平均粒子径が０．２μｍ以下であり、かつ、アスペクト比が１．３以下の種結晶を用いることによって、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性と透過性を向上できることが分かった。

【0073】

また、結晶性指数を６０以上としたサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．５では、ＤＤＲ型ゼオライト膜のＮ_２透過量を更に抑えることができた。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明によれば、ＤＤＲ型ゼオライト膜の分離性と透過性を向上させることができるため、分離膜分野において有用である。

【符号の説明】

【0075】

１０ 分離膜構造体
２０ 支持体
２１ 基体
２２ 中間層
２３ 表層
３０ 分離膜

【図1】

【図2(a)】

【図2(b)】

【図2(c)】