特許 6636319 プロトン伝導性セラミックス及びプロトン伝導性セラミックスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6636319

(24)【登録日】2019年12月27日

(45)【発行日】2020年1月29日

(54)【発明の名称】プロトン伝導性セラミックス及びプロトン伝導性セラミックスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/01 20060101AFI20200120BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20200120BHJP

   H01B 1/06 20060101ALI20200120BHJP

   H01B 13/00 20060101ALI20200120BHJP

   G01N 27/406 20060101ALI20200120BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/01

   C01G45/00

   H01B1/06 A

   H01B13/00 Z

   G01N27/406

【請求項の数】2

【全頁数】8

(21)【出願番号】特願2015-253447(P2015-253447)

(22)【出願日】2015年12月25日

(65)【公開番号】特開2017-114738(P2017-114738A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220767

【氏名又は名称】東京窯業株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504224153

【氏名又は名称】国立大学法人 宮崎大学

(74)【代理人】

【識別番号】100098224

【弁理士】

【氏名又は名称】前田 勘次

(74)【代理人】

【識別番号】100140671

【弁理士】

【氏名又は名称】大矢 正代

(72)【発明者】

【氏名】常吉 孝治

(72)【発明者】

【氏名】木股 幸司

(72)【発明者】

【氏名】高橋 総子

(72)【発明者】

【氏名】奥山 勇治

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−０９７０２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−３０７５４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／００−３５／８４

Ｃ０１Ｇ ４５／００

Ｇ０１Ｎ ２７／４０６

Ｈ０１Ｂ １／０６

Ｈ０１Ｂ １３／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であり、金属Ｍとしてマンガンを含むマトリックスが、
金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を含有している
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックス。

【請求項2】

金属Ａ、金属Ｂ、及び、マンガンを含む金属Ｍを含有する原料を成形した成形体を、酸化雰囲気で焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体を得るものであり、
前記原料に、ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αにおいて金属Ｂに置換してマンガンが固溶できる固溶可能量と、焼成中にマンガンが失われる消失量との和を超える過剰量のマンガンを含有させ、前記焼結体においてＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αのマトリックス中に金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させる
ことを特徴とするプロトン伝導性セラミックスの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ペロブスカイト構造を有するプロトン伝導性セラミックス、及び、該プロトン伝導性セラミックスの製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

化学式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型の金属複酸化物において、金属Ｂの一部を、それより低い原子価の金属Ｍで置換することにより、プロトン伝導性を発現するプロトン伝導性セラミックスＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αが知られており、これを使用した水素センサ等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

しかしながら、本発明者らは、金属Ｂの一部を置換する金属Ｍとしてマンガン（Ｍｎ）を使用した場合、同一組成の原料から製造したとしても、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性に、ばらつきが大きいことに気付いた。そのため、例えば、プロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合、同一組成の原料から製造した複数のセンサ素子は、個々については水素分圧と起電力との間で一定の関係を示すことによりセンサ素子として使用することが可能であるものの、同一の水素分圧に対する起電力がセンサ素子ごとに異なることがある、という問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特許第３０２９４７３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

そこで、本発明は、上記の実情に鑑み、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックス、及び、該プロトン伝導性セラミックスの製造方法の提供を、課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の課題を解決するため、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスは、
「化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であり、金属Ｍとしてマンガンを含むマトリックスが、
金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を含有している」ものである。

【0007】

本構成のプロトン伝導性セラミックスは、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物をマトリックスとする。ここで、金属Ａとしては、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）など、アルカリ土類金属を例示することができる。金属Ｂは、ジルコニウム（Ｚｒ）、セリウム（Ｃｅ）など、＋４価の金属とすることができる。金属Ｍは、金属Ｂより低い価数を取り得る金属であり、マンガンの他、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）などの遷移金属を例示することができる。金属Ａ、金属Ｂ及び金属Ｍの何れも、単一の元素からなるものであっても、複数の元素からなるものであってもよいが、金属Ｍが単一の元素からなる場合はマンガンである。なお、αは酸素欠陥であり、Ａ，Ｂ，Ｍそれぞれの原子種、ｂ値、環境の温度と酸素分圧等に応じて変化する値である。

【0008】

本発明者らは、金属Ｍとしてマンガンを使用した場合、得られるプロトン伝導性セラミックスのプロトン伝導性にばらつきが生じる理由は、焼成中にマンガンが蒸散（飛散）することにあると考察した。原料に含まれていたマンガンの一部が失われると、原料が同一組成であっても、得られるプロトン伝導性セラミックスにおいて、金属Ｂに置換して固溶しているマンガンの量にばらつきが生じ、その結果としてプロトン濃度にばらつきが生じる。

【0009】

そこで、原料の中に、金属Ｂに置換して固溶できるマンガンの固溶可能量と、焼成中に失われるマンガンの消失量との和を超える過剰量のマンガンを含有させておけば、金属Ｂに置換して固溶できる上限量でマンガンを含むプロトン伝導性セラミックスが得られるのではないかと、本発明者らは想到した。異なる製造単位で製造されたプロトン伝導性セラミックスの何れにおいても、金属Ｂのサイトにほぼ上限値でマンガンが固溶していれば、個々のプロトン伝導性セラミックスが示すプロトン伝導性は、ほぼ等しいものとなるはずである。

【0010】

ところが、焼成中のマンガンの消失量は一定ではないため、見積もることが困難である。また、マンガンの固溶可能量も、金属Ｂの種類、金属Ｍとしてマンガンに加えて他の金属を使用する場合のその種類、等によって変動する。そのため、マンガンについて固溶可能量と消失量との和を超える過剰量を、計算によって設定することは難しい。

【0011】

そこで、本願発明では、プロトン伝導性セラミックスに、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表される金属複酸化物の主結晶相（マトリックス）に加えて、金属Ａとマンガンとの複酸化物を含有させるという構成を採用した。固溶可能量と消失量との和を超える過剰量のマンガンが原料に含有されていれば、最終的に得られるプロトン伝導性セラミックスには、金属Ｂのサイトに固溶しきれず残った過剰分のマンガンが、金属Ａと結びついて生成した複酸化物が存在するはずである。換言すれば、プロトン伝導性セラミックスのマトリックス中に金属Ａとマンガンとの複酸化物が存在していれば、そのプロトン伝導性セラミックスは、金属Ｂに置換して固溶できる上限量で、マンガンを含んでいると判断することができる。

【0012】

従って、本構成によれば、焼成中に失われ易いマンガンを金属Ｍとして含んでいても、プロトン伝導性のばらつきが従来に比べて大幅に低減されているプロトン伝導性セラミックス（化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−α）を、提供することができる。

【0013】

次に、本発明にかかるプロトン伝導性セラミックスの製造方法（以下、単に「製造方法」と称することがある）は、
「金属Ａ、金属Ｂ、及び、マンガンを含む金属Ｍを含有する原料を成形した成形体を、酸化雰囲気で焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物の焼結体を得るものであり、
前記原料に、ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αにおいて金属Ｂに置換してマンガンが固溶できる固溶可能量と、焼成中にマンガンが失われる消失量との和を超える過剰量のマンガンを含有させ、前記焼結体においてＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αのマトリックス中に金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させる」ものである。

【0014】

本構成の製造方法では、ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αのマトリックス中に金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させることによって、固溶可能量と消失量との和を超える過剰量のマンガンが原料に含有されていたことを確認することができる。この製造方法により、上記のように、金属Ｂに置換して固溶できる上限量に近い量でマンガンを含んでおり、プロトン伝導性のばらつきが従来に比べて大幅に低減されているプロトン伝導性セラミックスを、製造することができる。

【発明の効果】

【0015】

以上のように、本発明の効果として、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型のプロトン伝導性セラミックスであって、金属Ｂの一部を置換している金属Ｍとしてマンガンを含み、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックス、及び、該プロトン伝導性セラミックスの製造方法を、提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】（ａ），（ｂ）はそれぞれ試料Ｒ１及び試料Ｓ１のＸ線回折パターンである。

【図2】（ａ），（ｂ）はそれぞれ試料Ｒ１及び試料Ｓ１におけるプロトン伝導性のばらつきを示すグラフである。

【図3】（ａ），（ｂ）はそれぞれ試料Ｒ２及び試料Ｓ２のＸ線回折パターンである。

【図4】試料Ｓ３のＸ線回折パターンである。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の一実施形態であるプロトン伝導性セラミックス、及び、その製造方法について説明する。本実施形態のプロトン伝導性セラミックスは、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表されるペロブスカイト型の結晶構造を有する金属複酸化物であり金属Ｍとしてマンガンを含むマトリックスが、金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を含有しているものである。このプロトン伝導性セラミックスは、金属Ｂに置換して固溶できる量を超えるマンガンを含んでおり、固溶しきれなかった過剰分のマンガンが、金属Ａと結びつくことにより複酸化物が生成しているものである。

【0018】

このような構成のプロトン伝導性セラミックスは、金属Ｂに置換して固溶できる固溶可能量のマンガンと焼成中に失われるマンガンの消失量との和を超える過剰量のマンガンを含有する原料を、酸化雰囲気で焼成する製造方法により製造することができる。ここで、原料に含有させるマンガンについて、固溶可能量と消失量との和を超える過剰量を計算により設定することは難しいが、焼成により得られる化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αで表される金属複酸化物のマトリックス中に、金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させることができれば、原料中に固溶可能量と消失量との和を超える過剰量のマンガンが含有されていたこととなる。

【0019】

すなわち、本実施形態の製造方法は、金属Ａ、金属Ｂ、及び金属Ｍをモル比Ａ：Ｂ：Ｍが１：１−ｘ：ｘとなるように含有し、且つ、金属Ｍとしてマンガンを含む原料を、酸化雰囲気で焼成することにより、化学式ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−α（ｂ＜ｘ）で表される金属複酸化物のマトリックス中に、金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させるものである。

【0020】

具体的には、金属Ａ、金属Ｂ、及びマンガンを含む金属Ｍの化合物を、モル比Ａ：Ｂ：Ｍ＝１：１−ｘ：ｘとなるように混合し、調製した原料を、成形した後、酸化雰囲気で焼成する。成形の前に原料をか焼し、か焼後の粉末を粉砕した後、成形してもよい。

【実施例】

【0021】

金属Ａとしてカルシウムを、金属Ｂとしてジルコニウムを、金属Ｍとしてマンガンを使用して原料を調製し、ペレット形状に成形した成形体を酸化雰囲気で焼成し、焼結体を得た。モル比Ａ：Ｂ：Ｍ＝１：０．９５：０．０５（すなわち、ｘ＝０．０５）とした試料Ｒ１、及び、モル比Ａ：Ｂ：Ｍ＝１：０．９０：０．１０（すなわち、ｘ＝０．１０）をとした試料Ｓ１について、Ｘ線回折による結晶相の同定を行った。測定されたＸ線回折パターンを、それぞれ図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。

【0022】

ここで、Ｘ線回折は、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＲＩＮＴ２０００）を使用し、電圧４０ｋＶ、電流１００ｍＡ、スキャン速度２θについて１．２度／ｍｉｎの条件で測定した。

【0023】

図１（ａ）に示すように、試料Ｒ１のＸ線回折パターンには、ＣａＺｒＯ_３のピークと一致するピークのみが認められ、ジルコニウムの一部がマンガンに置換したＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−αの単相であると考えられた。一方、図１（ｂ）に示すように、試料Ｓ１のＸ線回折パターンには、ＣａＺｒＯ_３のピークと一致するピークに加えて、カルシウムとマンガンの複酸化物であるＣａＭｎＯ_３のピークが認められた。

【0024】

試料Ｓ１のＸ線回折パターンをリートベルト解析した結果、ＣａＺｒＯ_３（ＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−α）の含有率は９５．４±０．５質量％であり、ＣａＭｎＯ_３の含有率は４．６±０．３質量％であった。

【0025】

このことから、試料Ｓ１では、主な結晶相であるＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−αのマトリックス中に、ＣａＺｒＯ_３の相が含有されていると考えられた。すなわち、試料Ｓ１の原料には、ジルコニウムに置換してマンガンが固溶できる固溶可能量と、焼成中にマンガン失われる消失量との和を超える過剰量のマンガンが含有されていたと考えられた。

【0026】

試料Ｒ１及び試料Ｓ１について、それぞれ上記と同一組成の原料を使用し、上記と同一条件にて複数の焼結体を製造した。製造された焼結体をそれぞれセンサ素子とした水素センサを用い、測定ガスの水素濃度（水素分圧）を変化させて、起電力の測定を行った。測定温度は６００℃とした。その結果を、それぞれ図２（ａ）及び図２（ｂ）に示す。ここでは、試料Ｒ１及び試料Ｓ１について、それぞれ３個の試料の測定結果を示している。

【0027】

図２（ａ）に示すように、試料Ｒ１の場合、個々の試料についてみれば、水素分圧と起電力との間に一定の関係を有しており、水素センサのセンサ素子として使用可能である。ところが、試料間で対比すると、同一の水素分圧のときに生じる起電力が相違している。つまり、同一組成の原料から同一条件で製造しているにも関わらず、プロトン伝導性が異なっている。これは、焼成中にマンガンが失われる量が試料ごとに異なっており、その結果、得られたプロトン伝導性セラミックスＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−αにおいて、ジルコニウムに置換しているマンガンの量、換言すれば、プロトン濃度が、試料ごとに異なっているためと考えられた。

【0028】

これに対し、固溶可能量と消失量との和を超える過剰量のマンガンが含有されている原料を使用した試料Ｓ１では、水素分圧と起電力との関係は、複数の試料間でほぼ一致している。つまり、同一組成の原料から同一条件で製造した試料は、プロトン伝導性が等しい。このことから、過剰量のマンガンが含有された原料から製造され、カルシウムとマンガンの複酸化物であるＣａＭｎＯ_３の相を含有している試料Ｓ１のプロトン伝導性セラミックスでは、固溶できる上限量に近い量でマンガンがジルコニウムに置換しており、各試料におけるプロトン濃度がほぼ等しいと考えられた。

【0029】

ここで、原料中にどの程度のマンガンを含有させれば、固溶可能量と消失量との和を超える過剰量であるかは、金属Ａや金属Ｂの種類、成形体のサイズや形状等、種々の条件によって異なる。次に、上記の試料Ｒ１及び試料Ｓ１と、金属Ａの種類が異なる場合を例示する。

【0030】

金属Ａとしてストロンチウムを使用した他は、試料Ｒ１及び試料Ｓ１と同様に、金属Ｂとしてジルコニウムを、金属Ｍとしてマンガンを使用して原料を調製し、同一サイズのペレット形状に成形した成形体を、酸化雰囲気の同一の焼成炉にて同一条件で焼成し、焼結体を得た。モル比Ａ：Ｂ：Ｍ＝１：０．８８：０．１２（すなわち、ｘ＝０．１２）とした試料Ｒ２、及び、モル比をＡ：Ｂ：Ｍ＝１：０．８５：０．１５（すなわち、ｘ＝０．１５）とした試料Ｓ２について、上記と同様にＸ線回折による結晶相の同定を行った。測定されたＸ線回折パターンを、それぞれ図３（ａ）及び図３（ｂ）に示す。

【0031】

試料Ｒ２の原料は、上記の試料Ｓ１（ｘ＝０．１０）より大きなモル比でマンガンを含有しているが、図３（ａ）に示すように、Ｘ線回折パターンにはＳｒＺｒＯ_３のピークと一致するピークのみが認められ、ジルコニウムの一部がマンガンに置換したＳｒＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−αの単相であると考えられた。そして、原料におけるマンガンのモル比が更に大きい試料Ｓ２のＸ線回折パターンには、図３（ｂ）に示すように、ストロンチウムとマンガンの複酸化物であるＳｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５の相が析出している。このように、金属Ａの種類が異なれば、過剰とさせるために必要なマンガンの量が相違する。

【0032】

なお、試料Ｓ２のＸ線回折パターンをリートベルト解析した結果、ＳｒＺｒＯ_３（ＳｒＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−α）の含有率は９８．５±０．６質量％であり、Ｓｒ_７Ｍｎ_４Ｏ_１５の含有率は１．５±０．３質量％であった。

【0033】

また、原料中にどの程度のマンガンを含有させれば、固溶可能量と消失量との和を超える過剰量であるかは、成形体のサイズや形状によっても異なる。次に示す試料Ｓ３は、試料Ｓ２と同一組成の原料から成形した成形体を、同一条件で焼成しているが、成形体のサイズ及び形状が試料Ｓ２と異なっている例である。試料Ｓ２の成形体がペレット形状であったのに対し、試料Ｓ３の成形体は有底筒状である。試料Ｓ３について、上記と同様に測定したＸ線回折パターンを図４に示す。

【0034】

図４に示すように、試料Ｓ３では、ＣａＺｒＯ_３のピークと一致するＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−αのピークに加えて、カルシウムとマンガンの複酸化物であるＣａＭｎＯ_３のピークと、同じくカルシウムとマンガンの複酸化物であるＣａＭｎＯ_2.95のピークが認められた。試料Ｓ３のＸ線回折パターンをリートベルト解析した結果、ＣａＺｒＯ_３（ＣａＺｒ_１−ｂＭｎ_ｂＯ_３−α）の含有率は９４．８±０．５質量％であり、ＣａＭｎＯ_３の含有率は１．５±０．２質量％質量％であり、ＣａＭｎＯ_2.95の含有率は３．７±０．２であった。ＣａＭｎＯ_３とＣａＭｎＯ_2.95の和の含有率は、試料Ｓ２におけるＣａＭｎＯ_３の含有率より大きい。

【0035】

このことから、試料Ｓ３の原料は、試料Ｓ２の原料と同一のモル比でマンガンを含有しているものの、試料Ｓ３の方が試料Ｓ２に比べてマンガンがより過剰であったことが分かる。これは、試料Ｓ３の成形体が有底筒状であり、筒状部分の周壁で囲まれた内部側からはマンガンが蒸散しにくいため、焼成中におけるマンガンの消失量が全体として試料Ｓ２に比べて小さいためと考えられた。

【0036】

以上のように、本実施形態の製造方法によれば、原料に固溶可能量と消失量との和を超える過剰量のマンガンを含有させ、ＡＢ_１−ｂＭ_ｂＯ_３−αのマトリックス中に金属Ａとマンガンとの複酸化物の相を析出させることにより、マンガンが上限値に近い量で金属Ｂと置換しており、プロトン伝導性のばらつきが低減されているプロトン伝導性セラミックスを製造することができる。なお、金属Ａとマンガンとの複酸化物の相は、上記の試料Ｓ３のように、複数相の場合がある。

【0037】

以上、本発明について好適な実施形態を挙げて説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、以下に示すように、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の改良及び設計の変更が可能である。

【0038】

例えば、上記では、プロトン伝導性のばらつきを評価するために、実施例のプロトン伝導性セラミックスを水素センサのセンサ素子として使用した場合を例示したが、本発明のプロトン伝導性セラミックスの用途は水素センサに限定されず、燃料電池や水素濃淡電池等に使用することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】