特許 6636947 プレポリマー及び鎖延長剤から得られたポリアミドポリマーから作製された熱可塑性組成物と製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6636947

(24)【登録日】2019年12月27日

(45)【発行日】2020年1月29日

(54)【発明の名称】プレポリマー及び鎖延長剤から得られたポリアミドポリマーから作製された熱可塑性組成物と製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/46 20060101AFI20200120BHJP

   C08G 69/48 20060101ALI20200120BHJP

   C08L 77/00 20060101ALI20200120BHJP

   C08K 5/34 20060101ALI20200120BHJP

   C08K 5/1515 20060101ALI20200120BHJP

   C08K 5/1539 20060101ALI20200120BHJP

【ＦＩ】

   C08G69/46

   C08G69/48

   C08L77/00

   C08K5/34

   C08K5/1515

   C08K5/1539

【請求項の数】41

【全頁数】36

(21)【出願番号】特願2016-562845(P2016-562845)

(86)(22)【出願日】2015年4月14日

(65)【公表番号】特表2017-511420(P2017-511420A)

(43)【公表日】2017年4月20日

(86)【国際出願番号】FR2015050999

(87)【国際公開番号】WO2015159016

(87)【国際公開日】20151022

【審査請求日】2018年1月5日

(31)【優先権主張番号】1453359

(32)【優先日】2014年4月15日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ブリフォー， ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】オックステッテル， ジル

(72)【発明者】

【氏名】カペロ， マチュー

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１３／０６０９７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１７８９５５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表平１０−５０２０９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２１１９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２３４３７３（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００１／００１６６３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開昭６０−２４８７３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第９６／０３４９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開平０８−０２７３７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００１−５２１５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 CHALAMET Y. et al.，Carboxyl terminated polyamide 12 chain extension by reactive extrusion using a dioxazoline coupling agent. Part II: Effects of extrusion conditions，Polymer Engineering and Science，２００２年，Vol.42(12)，p.2317-2327

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｌ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）の、前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための使用であって、
前記ポリアミドポリマーは、ＩＳＯ規格１１３５７−３及び１１３５７−２によりそれぞれ決定される前記ポリマーの温度Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製され、且つサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される平均分子量Ｍｎ_１を有し、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はＴ_２からＴ_３に含まれ、Ｔ_２及びＴ_３はＴ_１よりも高く、
温度Ｔ_２又はＴ_３でそれぞれ観察される前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）の溶融粘度η’_２又はη’_３は、ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）の溶融粘度η_２又はη_３未満であり、
前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）は、鎖延長剤を含まず、
前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）は、同じ温度Ｔ_２又はＴ_３で観察される同じ平均分子量Ｍｎ_１を有し、
Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃のとき、Ｔ_３は最高３５０℃であり、
Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃のとき、Ｔ_２は最高３６０℃であり、
前記ポリアミドポリマーは：
ａ１） ＮＨ_２及び−ＣＯ_２Ｈから選択され、ｎが１から３である、ｎ個の反応性末端官能基Ｘ_１を保持する、熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーと、
ａ２） Ａ’が、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘと重付加により反応する２個の同一の末端反応性官能基Ｙ_１を保持する非ポリマー構造の炭化水素ベースのビラジカルである少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１と
の反応生成物の重合に由来することを特徴とし、
このとき：
前記組成物は、ポリマーであり且つ下記の通り選択される式Ａ／（Ｂ）_ｒ／（Ｃ）_ｓ：
− Ａは、ラクタム又はＣ_６−Ｃ_１４のアミノ酸から選択される繰り返しアミド単位、アミド単位Ｘ．Ｙであり、式中、Ｘは少なくとも１種のジアミンを表し、前記ジアミンは、直鎖状若しくは分枝状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン又はこれらの混合物から選択され、Ｙは少なくとも１種のジカルボン酸であり、この二酸は：
脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミン及び前記二酸は、４から３６個の炭素原子を含むものであり；
− Ｂ及びＣは、Ａとは異なる繰り返しアミド単位であり、ｒ及びｓの値に応じて任意選択的に存在し、ｒ＝０又は１、ｓ＝０又は１であり、前記アミド単位Ｂ及びＣは、Ａの場合と同じ構成要素から選択され、ただしｒ及びｓ＝１のときはＢとＣが異なっており、
単位Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量％に等しいもの
の異なるアミド単位を含むランダム又はブロックコポリアミドを含む１又は複数種のポリアミドを含むか又はこれらからなり、
前記組成物は、前記ポリアミドポリマーを含むか又はこれらからなり、かつ
前記組成物は、強化繊維を含まず且つポリマー性鎖延長剤も含まない、使用。

【請求項2】

温度Ｔ_３で観察される溶融粘度の比η’_３／η_３が、温度Ｔ_２（Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃）で観察される溶融粘度の比η’_２／η_２よりも低いことを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

温度Ｔ_３で観察される溶融粘度の比η’_３／η_３が、温度Ｔ_２（Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃）で観察される溶融粘度の比η’_２／η_２よりも高いことを特徴とする、請求項１に記載の使用。

【請求項4】

Ａが、１００％のモル含有量で存在するアミド単位であり、ラクタム又はアミノ酸から得られる脂肪族繰り返し単位であることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。

【請求項5】

Ａが、ＰＡ６、ＰＡ１１、及びＰＡ１２から選択される、ことを特徴とする、請求項４に記載の使用。

【請求項6】

Ａが、１００％のモル含有量で存在するアミド単位であり、繰り返しアミド単位Ｘ．Ｙを表すことを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。

【請求項7】

Ａが、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、及び１０．１２から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。

【請求項8】

Ａが１％から９９％に及ぶモル含有量で存在するアミド単位であり、ＢがＡとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、１％から９９％に及ぶモル含有量で存在し、Ｃは、Ａ及びＢと異なり、且つ上記にて定義されたような任意選択的なアミド単位であることを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の使用。

【請求項9】

− Ａがｘ．Ｔ単位（ここで、ｘはＣ_４からＣ_１８の直鎖状脂肪族ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）から選択され、５５％から９５％に及ぶモル含有量で存在する主要なアミド単位であり、
− ＢがＡとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％に及ぶモル含有量で存在し、前記アミド単位Ｂは、ラクタム又はアミノ酸から得られる脂肪族繰り返し単位又は繰り返しアミド単位Ｘ．Ｙから選択される
ことを特徴とする、請求項８に記載の使用。

【請求項10】

前記アミド単位Ｂが、ＰＡ６、ＰＡ１１、及びＰＡ１２から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。

【請求項11】

前記アミド単位Ｂが、ＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、及び１０．１２から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の使用。

【請求項12】

− Ａがｘ．Ｔ単位（ここで、ｘは、Ｃ_４からＣ_１８の直鎖状脂肪族ジアミンであり、Ｔがテレフタル酸である）から選択される、５５％から９５％に及ぶモル含有量で存在する主要なアミド単位であり、
− ＢがＡとは異なるアミド単位であって、前記単位Ｂは、単位ＡをベースとするポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％に及ぶモル含有量で存在し、且つ前記アミド単位Ｂはｘ’．Ｔ単位から選択され、ここで、ｘ’は：
○ Ｂ１） 単一のメチル若しくはエチル分枝（又はブランチング）を保持し、且つ前記関連する単位Ａのジアミンｘの主鎖長に比べて少なくとも炭素原子２個分だけ異なる主鎖長を有する分枝状脂肪族ジアミン、又は
○ Ｂ２） ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、又は
○ Ｂ３） Ｃ_４からＣ_１８の直鎖状脂肪族ジアミン
から選択され、
− Ｃ： Ａ及びＢと異なる任意選択的なアミド単位であって、脂環式及び／若しくは芳香族構造をベースとするか、又はＢに関して上に定義されているｘ’Ｔであるが単位Ｂについてのｘ’とは異なるｘ’を有するｘ’．Ｔをベースとするアミド単位から選択されるアミド単位であって、
Ａ＋Ｂ＋Ｃのモル含有量の合計が１００％に等しい条件下にある
ことを特徴とする、請求項８に記載の使用。

【請求項13】

Ｂが、ｘ’が２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）若しくはｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、又はＣ_４からＣ_１８の直鎖状脂肪族ジアミンから選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の使用。

【請求項14】

前記アミド単位Ｃが前記ポリアミドポリマーの総モル含有量に対して最大３０％に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項１から３及び８から１３の何れか一項に記載の使用。

【請求項15】

前記アミド単位Ａが、前記ポリマーの単位の全てに対して５５％から８０％に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項１から３及び８から１３の何れか一項に記載の使用。

【請求項16】

前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’は選択肢Ｂ１）により選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。

【請求項17】

前記単位Ｂが、ｘ’がＭＰＭＤであるｘ’Ｔに相当することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。

【請求項18】

前記単位Ｂがｘ’Ｔに相当し、ｘ’は選択肢Ｂ２）により選択されることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。

【請求項19】

前記単位Ｂが、ｘ’がＭＸＤであるｘ’Ｔに相当することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。

【請求項20】

前記単位Ｂが選択肢Ｂ３）による直鎖状脂肪族ジアミンに相当することを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の使用。

【請求項21】

単位Ａ及びＢが、下記：
− ６Ｔである単位Ａに関しては、前記単位Ｂが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及び
− ９Ｔである単位Ａに関しては、前記単位Ｂが６Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が３０％から４５％に及び、
− １０Ｔである単位Ａに関しては、前記単位Ｂが６Ｔ、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２５％から４５％に及び、
− １１Ｔである単位Ａに関しては、前記単位Ｂが６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及び、
− １２Ｔである単位Ａに関しては、前記単位Ｂが６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及ぶ
ように選択されることを特徴とする、請求項１から３及び８から１３の何れか一項に記載の使用。

【請求項22】

単位Ａが単位６Ｔであり、前記単位Ｂが９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及ぶことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。

【請求項23】

単位Ａが単位９Ｔであり、単位Ｂが１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が３０％から４５％に及ぶことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。

【請求項24】

単位Ａが単位１０Ｔであり、単位Ｂが９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２５％から４５％に及ぶことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。

【請求項25】

単位Ａが単位１１Ｔであり、単位Ｂが９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及ぶことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。

【請求項26】

単位Ａが単位１２Ｔであり、単位Ｂが１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ及びＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及ぶことを特徴とする、請求項２１に記載の使用。

【請求項27】

− 単位Ａが、ｘがＣ_４からＣ_１８直鎖状脂肪族ジアミンであるｘ．Ｔであり、
− 単位Ｂが、ｘ’がＢ３）のＣ_４からＣ_１８の直鎖状脂肪族ジアミンであるｘ’．Ｔに相当し、且つ
− 単位Ｃが存在する
ことを特徴とする、請求項１から３及び８から１３の何れか一項に記載の使用。

【請求項28】

単位Ｃが、Ｃ_６からＣ_１２アミノ酸若しくはラクタム又はこれらの混合物から、あるいはＣ_６からＣ_１８直鎖状脂肪族二酸と、Ｃ_６からＣ_１８直鎖状脂肪族ジアミンとの反応から誘導される単位から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の使用。

【請求項29】

単位Ａ及びＢはそれぞれ、請求項１から３に記載のジアミンｘ及びｘ’をベースにしていることを特徴とする、請求項２７に記載の使用。

【請求項30】

前記アミド単位Ｃが最大４０％に及ぶモル含有量で存在することを特徴とする、請求項２７から２９の何れか一項に記載の使用。

【請求項31】

単位Ｃがポリアミドの総モル含有量に対して４０％未満のモル含有量であることを特徴とする、請求項３０に記載の使用。

【請求項32】

単位Ａ、Ｂ、及びＣがそれぞれ１０．Ｔ／６．Ｔ／１１であることを特徴とする、請求項３０又は３１に記載の使用。

【請求項33】

前記組成物ａ）の前記反応性プレポリマーが、５００から１００００に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有することを特徴とする、請求項１から３２の何れか一項に記載の使用。

【請求項34】

前記ポリアミドポリマーが、前記ポリアミドポリマーが供される温度に従い調節され得る数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１から３３の何れか一項に記載の使用。

【請求項35】

前記鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１が、５００未満の分子量を有することを特徴とする、請求項１から３４の何れか一項に記載の使用。

【請求項36】

Ｙ_１が、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、マレイミド、環状無水物から選択されることを特徴とする、請求項１から３４の何れか一項に記載の使用。

【請求項37】

Ｘ_１がＣＯ_２Ｈであり且つＹ_１がエポキシ及びオキサゾリンから選択されることを特徴とする、請求項１から３４の何れか一項に記載の使用。

【請求項38】

前記鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１が、フェニレン−ビスオキサゾリンから選択されることを特徴とする、請求項１から３４の何れか一項に記載の使用。

【請求項39】

前記鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１が１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）又は１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）であることを特徴とする、請求項１から３４の何れか一項に記載の使用。

【請求項40】

前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度及び前記ポリアミドポリマーの平均分子量を調節するための、請求項１から３９の何れか一項に記載の使用。

【請求項41】

ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための方法であって、
少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）を、前記組成物に含ませることを含み、
前記ポリアミドポリマーは、ＩＳＯ規格１１３５７−３及び１１３５７−２によりそれぞれ決定される前記ポリマーの温度Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製され、且つサイズ排除クロマトグラフィーによって決定される平均分子量Ｍｎ_１を有し、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はＴ_２からＴ_３に含まれ、Ｔ_２及びＴ_３はＴ_１よりも高く、
温度Ｔ_２又はＴ_３でそれぞれ観察される前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）の溶融粘度η’_２又はη’_３は、ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）の溶融粘度η_２又はη_３未満であり、
前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）は、鎖延長剤を含まず、
前記ポリアミドポリマー（ＰＡ_１）は、同じ温度Ｔ_２又はＴ_３で観察される同じ平均分子量Ｍｎ_１を有し、
Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃のとき、Ｔ_３は最高３５０℃であり、
Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃のとき、Ｔ_２は最高３６０℃であり、
前記ポリアミドポリマーは：
ａ１） ＮＨ_２及び−ＣＯ_２Ｈから選択され、ｎが１から３である、ｎ個の反応性末端官能基Ｘ_１を保持する、熱可塑性ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーと、
ａ２） Ａ’が、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘと重付加により反応する２個の同一の末端反応性官能基Ｙ_１を保持する非ポリマー構造の炭化水素ベースのビラジカルである少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１と
の反応生成物の重合に由来することを特徴とし、
このとき：
前記組成物は、ポリマーであり且つ下記の通り選択される式Ａ／（Ｂ）_ｒ／（Ｃ）_ｓ：
− Ａは、ラクタム又はＣ_６−Ｃ_１４のアミノ酸から選択される繰り返しアミド単位、アミド単位Ｘ．Ｙであり、式中、Ｘは少なくとも１種のジアミンを表し、前記ジアミンは、直鎖状若しくは分枝状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン又はこれらの混合物から選択され、Ｙは少なくとも１種のジカルボン酸であり、この二酸は：
脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミン及び前記二酸は、４から３６個の炭素原子を含むものであり；
− Ｂ及びＣは、Ａとは異なる繰り返しアミド単位であり、ｒ及びｓの値に応じて任意選択的に存在し、ｒ＝０又は１、ｓ＝０又は１であり、前記アミド単位Ｂ及びＣは、Ａの場合と同じ構成要素から選択され、ただしｒ及びｓ＝１のときはＢとＣが異なっており、
単位Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量％に等しいもの
の異なるアミド単位を含むランダム又はブロックコポリアミドを含む１又は複数種のポリアミドを含むか又はこれらからなり、
前記組成物は、前記ポリアミドポリマーを含むか又はこれらからなり、かつ
前記組成物は、強化繊維を含まず且つポリマー性鎖延長剤も含まない、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも１つの鎖延長剤を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマーを含む組成物であって、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有する前記組成物に関する。

【0002】

本発明は、鎖延長剤と共に前記ポリアミドプレポリマーから誘導されたポリアミドポリマーも包含する。

【0003】

本発明は、前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための、前記鎖延長剤共に前記プレポリマーから誘導されたポリアミドポリマーの使用と、押出し、射出成型、又は成型のための、特に複合体を製造するための強化繊維のより容易な含浸のための、前記組成物の使用も包含する。

【0004】

本発明は、前記組成物を製造するための方法と、前記組成物を用いて、複合材料、特に前記材料をベースにした機械部品又は構造部品を製造するための方法と、複合材料部品に関する本発明の組成物の使用と、そこから得られ且つ自動車両、電気及びエレクトロニクス、鉄道、船舶、道路輸送、風力、スポーツ、航空宇宙、建設、パネル、並びにレジャー分野での適用例に向けた複合部品も包含する。

【背景技術】

【0005】

ＥＰ０２６１０２０は、引抜き方法を用いて熱可塑性複合体を製造するための、ＰＡ６、１１、及び１２をベースにした反応性半結晶質プレポリマーの使用について記述する。記述される脂肪族構造のプレポリマーは、不十分な高温機械性能レベルを有し、且つ鎖延長剤を含まない。

【0006】

ＥＰ１９８８１１３は：
− １０Ｔが４０から９５ｍｏｌ％
− ６Ｔが５から４０ｍｏｌ％
の１０Ｔ／６Ｔコポリアミドをベースにした鎖延長剤のない成型組成物について記述する。

【0007】

ＥＰ０５８１６４２は、ビスオキサジン又はビスオキサゾリンへのジカルボキシ末端オリゴマーの付加から得られるポリマーであって、それを０．５ｇ／ｄｌの濃度で３０℃のメタ−クレゾールに溶かした所与の溶液の粘度が０．５ｄｌ／ｇ^−１未満であるポリマーについて記述しているが、いかなる溶融粘度も指定していない。

【0008】

米国特許出願第２０１１３０６７１８号は、いくつかの（実際には２個よりも多い）無水物又はエポキシド基を保持するポリマー構造を有する鎖延長剤と組み合わせた低Ｔｇ反応性脂肪族ポリアミドの引抜きのための方法について記述する。この文書は、非ポリマー系延長剤がない状態について記述している。鎖延長剤は、繊維の含浸中に添加される。

【0009】

ＣＮ１０２２３４３７３は、鎖延長によって生分解性ポリエステルアミドを調製するための方法について記述する。

【0010】

ＫＲ２００８００３２３５７は、鎖延長剤としてブロック型ジイソシアネートを使用してナイロンの分子量を増加させるための方法について記述する。

【0011】

ＥＰ２５８６５８５は、合成繊維で強化された、８０℃以上のＴｇを有する熱可塑性複合材料について記述する。

【0012】

良好な機械的性質を得るための組成物の使用は、利用可能なポリマー、特に、高い平均分子量Ｍｎを持つポリアミドを有することを要する。しかし、成型の文脈において、前記ポリマーの使用は、高い流動性、即ち、より低い粘度も要する。したがって、流動性を増大させるために加工温度を上昇させる必要があり、それによって前記ポリマーの分解が引き起こされる。

【発明の概要】

【0013】

従来技術の欠点は、より短い生成サイクル時間でのより低い温度で機械性能レベルと加工能力（変形のし易さ）との間に良好な妥協点がない場合、少なくとも１つの鎖延長剤を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）であって、前記ポリマーの温度Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製され且つ平均分子量Ｍｎ_１を有する前記ポリアミドポリマーを含む組成物を目標とする、本発明の解決策によって克服され、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はＴ_２からＴ_３に含まれ、Ｔ_２及びＴ_３はＴ_１よりも高く、
且つ温度Ｔ_２又はＴ_３でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’_２又はη’_３は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η_２又はη_３未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度Ｔ_２又はＴ_３で観察される同じ平均分子量Ｍｎ_１（ＰＡ_１）を有することを特徴とし、
前記ポリアミドポリマーの高速結晶化の能力を通して、且つ前記最終材料の機械性能レベルを高レベルで維持しながら、加工方法の全体的なエネルギーバランスに関する節約、より短い生成サイクル時間、及び改善された生産性で、同じ平均分子量のポリマーに関してより低い温度でより容易な加工が可能になり、また前記ポリアミドポリマーに望まれる使用及び適用例に応じて少なくとも１つの鎖延長剤を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された同じポリアミドポリマーの加工温度の調節が可能になる。

【0014】

その結果、本発明の第１の対象は、少なくとも１つの鎖延長剤を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）であって、前記ポリマーの温度Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製され且つ平均分子量Ｍｎ_１を有する前記ポリアミドポリマーを含む組成物に関し、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はＴ_２からＴ_３に含まれ、Ｔ_２及びＴ_３はＴ_１よりも高く、
且つ温度Ｔ_２又はＴ_３でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’_２又はη’_３は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η_２又はη_３未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度Ｔ_２又はＴ_３で観察される同じ平均分子量Ｍｎ_１（ＰＡ_１）を有することを特徴とする。

【0015】

前記組成物は、アミドＡの少なくとも１つの単位と、任意選択的な存在で、Ａとは異なるアミドＢの少なくとも１つの第２の単位及び任意選択的に少なくとも１つの第３（Ｃ）のアミド単位（これらの単位は互いに異なっている）と、少なくとも１つの鎖延長剤とを含む又はこれらからなる、少なくとも１種のポリアミドプレポリマーから誘導されたポリアミドポリマーをベースとする。

【0016】

本発明の第２の対象は、鎖延長剤が添加された前記ポリアミドプレポリマーから誘導された、即ち前記鎖延長剤が添加された前記ポリアミドプレポリマーの重合から得られる、ポリアミドポリマーに関する。

【0017】

第３の対象は、前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための、前記鎖延長剤を含む前記プレポリマーから誘導された、鎖延長剤を含むポリアミドポリマーの使用と、押出し、射出成型、又は成型のための、特に複合体を製造するための強化繊維のより容易な含浸のための、前記組成物の使用にも関する。

【0018】

本発明の第４の対象は、前記組成物を製造するための方法に関する。

【0019】

本発明の別の対象は、熱可塑性複合材料を製造するための、より詳細には前記複合材料をベースにした機械部品又は構造部品を製造するための、方法に関する。

【0020】

本発明の別の対象は、同じ組成物の熱可塑性複合材料、より詳細にはこの材料をベースにした機械又は構造部品を製造するための、本発明のＰＡの特定の組成物の使用に関する。

【0021】

本発明の別の対象は、複合材料用の前記組成物から得られる熱可塑性複合材料に関する。

【0022】

最後に、本発明は、本発明の特定の方法を用いて得られた、又は本発明のＰＡの特定の組成物の使用から得られた、複合材料をベースにした機械部品又は構造部品を包含する。

【0023】

その結果、第１の対象は、少なくとも１つの鎖延長剤を含む少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導された少なくとも１種のポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）であって、前記ポリマーの温度Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製され且つ平均分子量Ｍｎ_１を有する前記ポリアミドポリマーを含む組成物に関し、
前記組成物は、前記組成物が供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有し、
前記温度はＴ_２からＴ_３に含まれ、Ｔ_２及びＴ_３はＴ_１よりも高く、
且つ温度Ｔ_２又はＴ_３でそれぞれ観察される前記溶融粘度のη’_２又はη’_３は、前記ポリアミドポリマーの溶融粘度η_２又はη_３未満であり、鎖延長剤を含まず、同じ温度Ｔ_２又はＴ_３で観察される同じ平均分子量Ｍｎ_１（ＰＡ_１）を有し、
このとき：
前記組成物は、ポリマーであり、且つ下記の通り選択される式Ａ／（Ｂ）_ｒ／（Ｃ）_ｓ：
− Ａは、ラクタム又はＣ_６−Ｃ_１４のアミノ酸から選択される繰り返しアミド単位、アミド単位Ｘ．Ｙであり、式中、Ｘは少なくとも１種のジアミンを表し、前記ジアミンは、直鎖状若しくは分枝状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及び芳香族ジアミン、又はこれらの混合物から選択され、Ｙは少なくとも１種のジカルボン酸であり、この二酸は：
脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され、
前記ジアミン及び前記二酸は、４から３６個の炭素原子を含み、有利には６から１８個の炭素原子を含み；
− Ｂ及びＣは、Ａとは異なる繰り返しアミド単位であり、ｒ及びｓの値に応じて任意選択的に存在し、ｒ＝０又は１、ｓ＝０又は１であり、前記アミド単位Ｂ及びＣは、Ａの場合と同じ構成要素から選択され、ただしｒ及びｓ＝１のときはＢ及びＣが異なっており、
単位Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計は１００重量％に等しいものである
異なるアミド単位を含む、ランダム又はブロックコポリアミドを含む１又は複数種のポリアミドを含む又はこれらからなることを特徴とする。

【0024】

Ｃが存在しない状態でのモル含有量の合計は、Ａ＋Ｂ＝１００％になり、このときＡ及びＢは最大１００％を構成する。

【0025】

Ｂ及びＣが存在しない状態で、Ａのモル含有量は１００％である。

【0026】

前記組成物は、強化繊維を含まず、ポリマー性鎖延長剤も含まない。

【0027】

温度Ｔ_ｍは半結晶質ポリアミドの溶融温度を示し、Ｔ_ｇは非晶質ポリアミドのガラス転移温度を示す。

【0028】

「平均分子量Ｍｎ」という表現は、特にサイズ排除クロマトグラフィーによって決定された、数平均分子量Ｍｎを意味するものとする。

【0029】

（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）は、少なくとも１つの鎖延長剤を含む反応性ポリアミドプレポリマーを含むポリアミドポリマーを示す。前記ポリアミドポリマーは、式（Ａｌｌ_１−ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１−Ａｌｌ_１）又は（Ａｌｌ_１−ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）のものであってもよく、即ち少なくとも１つの鎖延長剤を末端位置に有していてもよい。

【0030】

有利には、温度Ｔ_３で観察された溶融粘度比η’_３／η_３は、温度Ｔ_２（Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃）で観察された溶融比η’_２／η_２未満である。

【0031】

有利には、温度Ｔ_３で観察された溶融粘度比η’_３／η_３は、温度Ｔ_２（Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃）で観察された溶融比η’_２／η_２よりも大きい。

【0032】

有利には、本発明の組成物は、少なくとも１つの鎖延長剤を含むポリアミドプレポリマーから誘導された、少なくとも１種のポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる。

【0033】

有利には、少なくとも１種のプレポリマーが存在し、単一の鎖延長剤が存在する。

【0034】

有利には、単一のプレポリマーが存在し、少なくとも１つの鎖延長剤が存在する。

【0035】

有利には、単一のプレポリマーが存在し、単一の鎖延長剤が存在する。

【0036】

有利には、前記ポリアミドポリマーは、１種のみが存在する場合、単一のプレポリマー及び単一の鎖延長剤を含む又はこれらからなる。

【0037】

「調節することができる〜」という用語は、組成物の溶融粘度が、前記組成物が供される温度に応じて変えることができることを意味する。

【0038】

したがって本発明者らは、意外にも、
少なくとも１つの鎖延長剤が存在している少なくとも１種の反応性ポリアミドプレポリマーから誘導されたポリアミドポリマー（本記述では、鎖延長剤を持つポリアミドポリマー又は延長剤を持つポリアミドポリマーとも呼ぶ）、即ち、少なくとも１つの鎖延長剤が存在している前記少なくとも１種のポリアミドプレポリマーの重合から得られたポリアミドポリマー
を含む又はこれらからなる組成物が、
供される温度に応じて調節することができる溶融粘度を有するだけでなく、同じ分子量を有するが鎖延長剤を含んでいない同じポリアミドポリマー（本記述では、鎖延長剤を含まないポリアミドポリマー又は延長剤を含まないポリアミドポリマーとも呼ぶ）の溶融粘度と比較してより低い溶融粘度も有することを見出した。

【0039】

言い換えれば：
− Ｍｎ_１に等しい平均Ｍｎを有する鎖延長剤を持つポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）、又は
− 同じＭｎ_１を有する鎖延長剤を持たないポリアミドポリマー（ＰＡ_１）
の何れかであって、
前記ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１及びＰＡ_１は、Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の任意の温度Ｔで調製され、
前記ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１及びＰＡ_１が２つの異なる温度Ｔ_２及びＴ_３に供され、且つＴ_２及びＴ_３がＴ_１よりも大きい場合、
それぞれの温度Ｔ_２及びＴ_３に関して得られたＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１の溶融粘度η’_２及びＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１のη’_３がそうなるように、それぞれの温度Ｔ_２及びＴ_３に関して得られたＰＡ_１の溶融粘度η_２及びＰＡ_２のη_３は異なることになることが、当業者に周知である。

【0040】

しかし、完全に予期せぬことであるが、本発明者らは、平均Ｍｎ_１は同一であるがη’_３はη_３未満であるのと同様に、η’_２もη_２未満であることを見出した。

【0041】

言い換えれば、ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１の粘度はＰＡ_１の粘度と同一であるが、より低い温度においてである。

【0042】

「ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１」という表現は、鎖延長剤を、ポリアミドポリマーの鎖に共有結合によって組み込むことが必要であり、これはポリアミドポリマーの末端位置にではないことを意味する。

【0043】

さらに本発明者らは、２つの異なる温度で、鎖延長剤を含まないポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物と、鎖延長剤を含むポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物との間で得られた粘度の比が、一定ではないことも見出した。

【0044】

言い換えれば、η’_２／η_２≠η’_３／η_３であり温度に依存する。したがって、Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃ではη’_２／η_２＞η’_３／η_３であり、Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃ではη’_２／η_２＜η’_３／η_３である。

【0045】

図１は、これらの様々な性質をまとめる。

【0046】

有利には、Ｔ_３≧Ｔ_２＋１０℃のとき、Ｔ_３は最高３５０℃であり、詳細には最高３２０℃であり、特に最高３００℃である。

【0047】

Ｔ_３≦Ｔ_２−１０℃のとき、Ｔ_２は最高３６０℃であり、詳細には最高３３０℃であり、特に最高３１０℃である。

【0048】

同じ温度で鎖延長剤を含み又は含まない前記ポリアミドポリマーの間で得られたこの粘度の差には、下記の利点がある：
１） 特に、同じ平均Ｍｎを有する鎖延長剤のないポリアミドの加工温度よりも低い温度で、延長剤のないポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物の使用よりも容易な、延長剤を有するポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物の使用；
２） 様々な適用例に関し、延長剤を有するが異なる溶融粘度を有し且つ押出し、射出成型、又は成型に関して区別なく使用することができる、同じポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる組成物であって、特に、複合材料、特に前記材料をベースにした機械又は構造部品の製造のために強化繊維のより容易な含浸を可能にする組成物を得る可能性。

【0049】

構成成分（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）に関し：
脂肪族繰り返しアミド単位：
本発明の第１の変形例において、脂肪族アミド単位Ａ、Ｂ、又はＣは、６から１４個の炭素原子を含むアミノカルボン酸から得られる。したがって単位は、９−アミノノナン酸（９と示される）、１０−アミノデカン酸（１０と示される。）、１１−アミノウンデカン酸（１１と示される）、及び１２−アミノドデカン酸（１２と示される）から選択することができ、有利には、アミノカルボン酸は１１−アミノウンデカン酸である。

【0050】

本発明の第２の変形例では、脂肪族繰り返し単位Ａ、Ｂ、又はＣは、６から１４個の炭素原子を含むラクタムから得られる。したがって、カプロラクタム（６と示される）、デカノラクタム（１０と示される）、ウンデカノラクタム（１１と示される）、及びラウロラクタム、又はラウリルラクタム（１２と示される）から選択することができ、有利には、ラクタムがウンデカノラクタムである。

【0051】

より詳細には、好ましくは、繰り返し単位Ａは、単一のアミノカルボン酸又は単一のラクタムから得られる。

【0052】

それにも関わらず、この同じ単位Ａを得るために、２種以上のアミノカルボン酸の混合物、２種以上のラクタムの混合物、しかし１種、２種、又はそれ以上のラクタムを有する１種、２種、又はそれ以上のアミノカルボン酸の混合物も使用することを考えることが、完全に可能である。

【0053】

Ｘ．Ｙ型の繰り返し単位Ａ、Ｂ、又はＣ
繰り返し単位Ｘ．Ｙは、少なくとも１種の直鎖状脂肪族ジアミンの、又は少なくとも１種の脂環式ジアミンの、又は少なくとも１種の芳香族ジアミンの、又はこれらの２種以上の混合物の、及び少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸の、又は少なくとも１種の脂環式ジカルボン酸の、又は少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸の、重縮合から得られる単位である。

【0054】

ジアミンの及びジカルボン酸のモル割合は、優先的には化学量論的である。

【0055】

ジアミンと、ジカルボン酸も同様に、それぞれ４から３６個の炭素原子を含み、有利には６から１８個の炭素原子を含む。

【0056】

この繰り返し単位Ｘ．Ｙを得るのに使用される脂肪族ジアミンは、少なくとも４個の炭素原子を含む直鎖状主鎖を有する脂肪族ジアミンである。

【0057】

この直鎖状主鎖は、適切な場合、１個又は複数のメチル及び／又はエチル置換基を含み、前記構成では「分枝状脂肪族ジアミン」という用語が使用される。主鎖が置換を含まない場合、脂肪族ジアミンを「直鎖状脂肪族ジアミン」と呼ぶ。

【0058】

メチル及び／又はエチル置換基を主鎖上に含んでいてもいなくても、この繰り返し単位Ｘ．Ｙを得るのに使用される脂肪族ジアミンは、４から３６個の炭素原子、有利には４から１８個の炭素原子、有利には６から１８個の炭素原子、有利には６から１４個の炭素原子を含む。

【0059】

このジアミンが直鎖状脂肪族ジアミンである場合、式Ｈ_２Ｎ−（ＣＨ_２）_ｘ−ＮＨ_２に相当し、例えば、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、オクタデカンジアミン、及びオクタデセンジアミンから選択することができる。直前に述べた直鎖状脂肪族ジアミンは、全て、ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６の意味の範囲内で、生物を原料としてもよい。

【0060】

ジアミンが分枝状脂肪族ジアミンである場合、特に、メチル−２ペンタンジアミン又は２−メチル−１，８−オクタンジアミンとすることができる。

【0061】

脂環式ジアミンは、例えば、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）エタン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３，５−ジアルキル−４−アミノシクロヘキシル）ブタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、又は３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンであって「ＢＭＡＣＭ」又は「ＭＡＣＭ」と通常呼ばれるもの（以後、Ｂと示される）、「ＰＡＣＭ」と通常呼ばれるｐ−ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（以後、Ｐと示される）、通常「ＰＡＣＰ」と呼ばれるイソプロピリデンジ（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン（以後、ＩＰＤと示される）、及び「ＢＡＭＮ」と通常呼ばれる２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルナンから選択することができる。

【0062】

これらの脂環式ジアミンの非包括的リストは、刊行物「Cycloaliphatic Amines」（Encyclopaedia of Chemical Technology、Kirk-Othmer、第4版（1992）、p. 386-405）に示されている。

【0063】

芳香族ジアミンは、１，３−キシリレンジアミン及び１，４−キシリレンジアミンから選択することができる。

【0064】

ジカルボン酸は、直鎖状又は分枝状脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、及び芳香族ジカルボン酸から選択することができる。

【0065】

ジカルボン酸が脂肪族であり且つ直鎖状であるとき、コハク酸（４）、ペンタン二酸（５）、アジピン酸（６）、ヘプタン二酸（７）、オクタン二酸（８）、アゼライン酸（９）、セバシン酸（１０）、ウンデカン二酸（１１）、ドデカン二酸（１２）、ブラシル酸（１３）、テトラデカン二酸（１４）、ヘキサデカン二酸（１６）、オクタデカン二酸（１８）、オクタデセン二酸（１８）、エイコサン二酸（２０）、ドコサン二酸（２２）、及び３６個の炭素を含有する脂肪酸ダイマーから選択することができる。

【0066】

上述の脂肪酸ダイマーは、特に文書ＥＰ０４７１５６６に記載されるような、長い炭化水素ベースの鎖を保持する不飽和一塩基脂肪酸（リノール酸及びオレイン酸など）の、オリゴマー化又は重合によって得られる二量体化された脂肪酸である。

【0067】

ジカルボン酸が脂環式であるとき、下記の炭素主鎖：ノルボルニルメタン、シクロヘキサン、シクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルメタン、ジシクロヘキシルプロパン、ジ（メチルシクロヘキシル）、又はジ（メチルシクロヘキシル）プロパンを含んでいてもよい。

【0068】

ジカルボン酸が芳香族であるとき、テレフタル酸（Ｔと示される）、イソフタル酸（Ｉと示される）、及びナフタレン酸から選択することができる。

【0069】

本発明の、１つの有利な実施態様によれば、Ａは、１００％のモル含有量で存在するアミド単位であり、ラクタム又はアミノ酸から得られる脂肪族繰り返し単位を表し、特にＰＡ６、ＰＡ１１、及びＰＡ１２から選択されるものである。

【0070】

本発明の１つの有利な実施態様によれば、Ａは、１００％のモル含有量で存在するアミド単位であり、繰り返しアミド単位Ｘ．Ｙを表し、特にＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、及び１０．１２から選択されるものである。

【0071】

本発明の１つの有利な実施態様によれば、Ａは、１％から９９％に及ぶモル含有量で存在するアミド単位であり、Ｂは、Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは１％から９９％に及ぶモル含有量で存在し、Ｃは、Ａ及びＢとは異なる且つ上記にて定義されたような、任意選択的なアミド単位である。

【0072】

有利には：
− Ａは、ｘ．Ｔ単位（式中、ｘは直鎖状脂肪族Ｃ_４からＣ_１８ジアミンであり、好ましくはＣ_６、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、及びＣ_１２から選択され、Ｔはテレフタル酸である）から選択される、５５％から９５％、好ましくは５５％から８５％、より優先的には５５％から８０％に及ぶモル含有量で存在する主要アミド単位であり、
− Ｂは、Ａとは異なるアミド単位であり、前記単位Ｂは、単位ＡをベースにしたポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％、好ましくは１５％から４５％、より優先的には２０％から４５％に及ぶモル含有量で存在し、前記アミド単位Ｂは、ラクタム又はアミノ酸から得られた脂肪族繰り返し単位から選択され、特にＰＡ６、ＰＡ１１、及びＰＡ１２、又は繰り返しアミド単位Ｘ．Ｙから選択され、特にＰＡ６．６、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ１０．１０、及び１０．１２から選択される。

【0073】

より有利には、
− Ａは、ｘ．Ｔ単位（式中、ｘは直鎖状脂肪族Ｃ_４からＣ_１８、好ましくはＣ_６、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、又はＣ_１２ジアミンであり、Ｔはテレフタル酸である）から選択される、５５％から９５％、好ましくは５５％から８５％、より優先的には５５％から８０％、さらにより優先的には５５％から７５％、特に５６％から７０％に及ぶモル含有量で存在する主要アミド単位であり、
− Ｂは、Ａとは異なるアミド単位であって、前記単位Ｂは、単位ＡをベースにしたポリアミドのＴｍに応じて、５％から４５％、好ましくは１５％から４５％、より優先的には２０％から４５％、さらにより優先的には２５％から４５％、特に３０％から４５％に及ぶモル含有量で存在するアミド単位であり、前記アミド単位Ｂはｘ’．Ｔ単位から選択され、式中、ｘ’は：
○ Ｂ１） 単一のメチル若しくはエチル、好ましくはメチル分枝（枝分かれは同じものを意味する）、特に２−メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＭＤ）若しくは２−メチルオクタメチレンジアミン（ＭＯＭＤ）を保持し、且つ前記関連付けられた単位Ａのジアミンｘの主鎖長に比べて少なくとも２個の炭素原子だけ異なる主鎖長を有し、好ましくはｘ’（ Ｂ１）による）はＭＰＭＤである分枝状脂肪族ジアミン、又は
○ Ｂ２） ｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤ）、又は
○ Ｂ３） 直鎖状脂肪族Ｃ_４からＣ_１８ジアミンであり、好ましくは、前記単位Ａのジアミンｘの鎖と前記単位Ｂのジアミンｘ’の鎖との間で少なくとも２個の炭素原子が異なっているジアミン
から選択され、
好ましくは、前記単位Ｂは、ｘ’が選択肢Ｂ１）によるＭＰＭＤ又は選択肢Ｂ２）によるＭＸＤであり、又は選択肢Ｂ３）により上記にて定義された直鎖状脂肪族ジアミンであり、より優先的にはｘ’がＢ１）によるＭＰＭＤ又はＢ２）によるＭＸＤであり、さらにより優先的にはｘ’がＢ２）によるＭＸＤである、ｘ’．Ｔ単位から選択され、
− Ｃは、上記にて定義されたＡ及びＢとは異なる任意選択的なアミド単位であり、
モル含有量の合計Ａ＋Ｂ＋Ｃは１００％に等しい条件下にある。

【0074】

第１の可能性によれば、本発明の前記組成物において、前記ポリアミドポリマーは、Ａ及びＢとは異なる、Ｃによる前記アミド単位を含み、上記にて定義された単位Ｃが存在する。Ｃは、ポリアミドの全モル含有量に対して最大３０％、好ましくは最大２５％、好ましくは最大２０％、より優先的には最大１５％に及ぶモル含有量で存在することができる。

【0075】

単位Ｃが存在し且つ単位Ｂに関して上記にて定義されたｘ’を持つｘ’Ｔに相当するとき、この場合にＣはその定義がＢとは異なるものであるが、前記単位Ｃは、Ｂ１により定義されたｘ’をベースにすることができ、この場合、前記単位Ｂは、Ｂ２又はＢ３の何れかにより定義されたｘ’を有していてもよい。ＣがＢ２によるｘ’をベースにする場合、この場合に単位Ｂは、Ｂ１又はＢ３によるｘ’をベースにしてもよい。ＣがＢ３によるｘ’をベースにする場合、この場合に単位Ｂは、Ｂ１又はＢ２により定義されるｘ’をベースにしてもよい。

【0076】

より詳細には、前記組成物のこの単位Ｃにおいて、前記芳香族構造は、例えばイソフタル及び／又はナフタレン構造から選択されてもよい。テレフタル構造は、ジアミンが脂環式である場合、二酸成分に関して特に可能である。前記脂環式構造は、シクロヘキサン環をベースにした構造又はデカヒドロナフタレン環をベースにした構造（水素化ナフタレン構造）から選択されてもよい。

【0077】

好ましくはＣの構造は、例えば上記にて定義された、脂肪族ジアミンから並びに脂環式及び／若しくは芳香族二酸から、又は例えば上記にて定義された、二酸から及び脂環式ジアミンから誘導される。より詳細には、前記単位Ｃは：
− 脂環式ジアミンから及びテレフタル酸から、あるいは
− イソフタル酸及びナフタレン酸から選択される、又はシクロヘキサンと単位Ａ及びＢに関してそれぞれ上記にて定義されたジアミンｘ若しくはｘ’をベースとする二酸から
誘導された単位から選択される。

【0078】

本発明の組成物の別の変形例によれば、前記単位Ｃは、ポリアミドの全モル含有量に対して最大７０％、特に最大４０％、特に最大３０％、好ましくは最大２０％に及ぶことができるモル含有量で存在する。したがって、この変形例によれば、前記組成物は、上記にて定義された、特に、Ｃ_６からＣ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１、及びＣ_１２アミノ酸若しくはラクタム、又はこれらの混合物から選択される前記単位Ｃ、又はＣ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１２直鎖状脂肪族二酸、及びＣ_６からＣ_１８、好ましくはＣ_６からＣ_１２直鎖状脂肪族ジアミンの反応から誘導された単位であって、単位Ａ及びＢがそれぞれ上記にて定義されたジアミンｘ及びｘ’をベースとする単位を含む。

【0079】

好ましくは単位Ｃは、存在する場合、本発明により定義されたポリアミドの全モル含有量に対して４０％未満のモル含有量にある。

【0080】

好ましくは、上記及び下記で本発明により定義された前記アミド単位Ａは、本発明により上記にて定義された前記ポリアミドポリマーの単位の全てに対して５５％から８０％、より優先的には５５％から７５％、さらにより優先的には５５％から７０％に及ぶモル含有量で存在する。

【0081】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0082】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0083】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0084】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0085】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0086】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0087】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0088】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0089】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0090】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0091】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0092】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0093】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0094】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0095】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0096】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0097】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0098】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0099】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0100】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0101】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0102】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、１５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0103】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、２０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0104】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、２５％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0105】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、３０％から４５％の割合でＢを含む又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0106】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、及び５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0107】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、及び１５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0108】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、及び２０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0109】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、及び２５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0110】

有利には、組成物は、５５％から９５％の割合で単位Ａを、及び３０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0111】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、及び５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0112】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、及び１５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0113】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、及び２０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0114】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、及び２５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0115】

有利には、組成物は、５５％から８５％の割合で単位Ａを、及び３０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0116】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、及び５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0117】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、及び１５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0118】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、及び２０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0119】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、及び２５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0120】

有利には、組成物は、５５％から８０％の割合で単位Ａを、及び３０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0121】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、及び５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0122】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、及び１５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0123】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、及び２０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0124】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、及び２５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0125】

有利には、組成物は、５５％から７５％の割合で単位Ａを、及び３０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0126】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、及び５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0127】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、及び１５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0128】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、及び２０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0129】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、及び２５％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0130】

有利には、組成物は、５５％から７０％の割合で単位Ａを、及び３０％から４５％の割合でＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しい。

【0131】

有利には組成物は、上記にて定義されたように、単位Ａ及びＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しく、前記ポリマーの単位の全てに対して最大３０％に及ぶモル含有量で単位Ｃも含む。

【0132】

有利には組成物は、上記にて定義されたように、単位Ａ及びＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しく、前記ポリマーの単位の全てに対して最大２５％に及ぶモル含有量で単位Ｃも含む。

【0133】

有利には組成物は、上記にて定義されたように、単位Ａ及びＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しく、前記ポリマーの単位の全てに対して最大２０％に及ぶモル含有量で単位Ｃも含む。

【0134】

有利には組成物は、上記にて定義されたように、単位Ａ及びＢを含み又はこれらからなり、Ａ＋Ｂのモル含有量の合計は１００％に等しく、前記ポリマーの単位の全てに対して最大１５％に及ぶモル含有量で単位Ｃも含む。

【0135】

上述の本発明による組成物の、第１の好ましい選択肢によれば、前記組成物は、ｘ’が上述の選択肢Ｂ１により定義された単位Ｂを有し、特にＭＰＭＤが、前記単位Ｂにはより好ましいジアミンである。単位Ａは、上記にて定義されたままであり、即ち、ｘ．Ｔである（ｘは、Ｃ_４からＣ_１８、好ましくはＣ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、又はＣ_１２直鎖状脂肪族ジアミンである）。

【0136】

前記組成物の第２の好ましい選択肢によれば、前記組成物は、単位Ｂを有する（但し、ｘ’は、上記にて定義された選択肢Ｂ２によるＭＸＤである）。単位Ａは、記述した第１の選択肢に関して定義されたままである。この第２の選択肢は、上述の第１の選択肢と一緒になって、本発明の最も好ましい選択肢を構成し、特にこの第２の選択肢は、本発明の最も好ましいものである。

【0137】

第３の好ましい選択肢は、Ｂが、上記にて定義されたような選択肢Ｂ１又はＢ２又はＢ３により定義され、上記にて定義された単位Ｃの存在は、Ｂを置き換えた状態として且つ最大２５ｍｏｌ％、好ましくは最大２０ｍｏｌ％、より優先的には最大１５ｍｏｌ％であり、特にＢは、上記にて定義された第１又は第２の選択肢により定義される。

【0138】

有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含有量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含有量は前記単位Ｂに対して最大２５％に及ぶ。

【0139】

有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含有量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含有量は前記単位Ｂに対して最大２０％に及ぶ。

【0140】

有利には、上記にて定義されたようにＡ＋Ｂのモル含有量の合計が１００％に等しい、単位Ａ及びＢを含む又はこれらからなる組成物は、Ｂが部分的に置き換えられた状態で単位Ｃも含み、モル含有量は前記単位Ｂに対して最大１５％に及ぶ。

【0141】

さらにより優先的には、前記ポリアミド組成物が、下記：
− ６Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔであり、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及び、
− ９Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、６Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が３０％から４５％に及び
− １０Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、６Ｔ、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２５％から４５％に及び
− １１Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及び
− １２Ｔである単位Ａの場合、前記単位Ｂは、６Ｔ、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量が２０％から４５％に及ぶ
から選択される単位Ａ及びＢをベースにする。

【0142】

この選択によれば、本発明の第１のより詳細な組成物は、単位６Ｔである単位Ａと、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択される、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択される、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択される単位Ｂとで定義することができ、Ｂのモル含有量は２０％から４５％に及ぶ。

【0143】

第２の特定の組成物は、単位９Ｔである単位Ａに対応し、単位Ｂは、１０Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量は３０％から４５％に及ぶものである。第３の特定の組成物は、単位１０Ｔである単位Ａに対応し、単位Ｂは、９Ｔ、１１Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量は２５％から４５％に及ぶものである。第４の特定の組成物は、単位１１Ｔである単位Ａに対応し、単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１２Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１３Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量は２０％から４５％に及ぶものである。最後に、別の特定の組成物は、単位１２Ｔである単位Ａに対応し、単位Ｂは、９Ｔ、１０Ｔ、１１Ｔ、１３Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、好ましくは９Ｔ、１０Ｔ、１４Ｔ、１５Ｔ、１６Ｔ、１７Ｔ、及び１８Ｔ、ＭＰＭＤ．Ｔ、及びＭＸＤ．Ｔから選択され、より優先的にはＭＰＭＤ．Ｔ又はＭＸＤ．Ｔから選択され、Ｂのモル含有量は２０％から４５％に及ぶものである。

【0144】

好ましい第５の選択肢によれば、単位Ａは上記にて定義された通りであり、即ち、ｘが直鎖状脂肪族Ｃ_４からＣ_１８、好ましくはＣ_６、Ｃ_９、Ｃ_１０、Ｃ_１１、又はＣ_１２アミンであるｘ．Ｔであり、単位Ｂは、ｘ’がＢ３）直鎖状脂肪族Ｃ_４からＣ_１８ジアミンであるｘ’．Ｔに相当し、単位Ｃは、存在し且つ特にＣ_６からＣ_１２、好ましくはＣ_６、Ｃ_１１、及びＣ_１２ラクタム若しくはアミノ酸、又はこれらの混合物から選択され、又は、直鎖状脂肪族Ｃ_６からＣ_１２ジアミンであって単位Ａ及びＢがそれぞれ上記にて定義されたジアミンｘ及びｘ’をベースにしたジアミンの反応から得られる単位である。

【0145】

好ましくは、単位Ｃは、この第５の選択肢において、本発明により定義されるポリアミドの全モル含有量に対して４０％未満、特に３０％未満、特に２０％未満のモル含有量にある。

【0146】

有利には、この第４の選択肢の好ましい化合物の１種は、１０．Ｔ／６．Ｔ／１１である。

【0147】

前記組成物は：
ａ１） 上記にて既に定義された前記ポリアミドポリマーの少なくとも１種のプレポリマーであって、−ＮＨ_２（アミン）、−ＣＯ_２Ｈ（カルボキシ）、及び−ＯＨ（ヒドロキシ）、好ましくは−ＮＨ_２（アミン）、及び−ＣＯ_２Ｈ（カルボキシ）から選択される、ｎ個の同一の末端反応性官能基Ｘ_１（ｎは１から３であり、好ましくは１から２であり、より優先的には１又は２であり、より詳細には２である）を保持するプレポリマーと
ａ２） 少なくとも１つの鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１であって、Ａ’は、前記プレポリマーａ１）の少なくとも１個の官能基Ｘ_１との重付加により反応性のある（反応副生成物の排除はない）２個の同一の末端反応性官能基Ｙ_１を保持する、非ポリマー構造（ポリマーでもオリゴマーでもプレポリマーでもない）の炭化水素ベースのビラジカルであり、好ましくは分子量が５００未満、より優先的には４００未満であり、
特にＹ_１は、オキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、イソシアネート、マレイミド、環状無水物、特にオキサジン、オキサゾリン、オキサゾリノン、オキサジノン、イミダゾリン、エポキシ、マレイミド、環状無水物から選択され、優先的にはＸ_１がＣＯ_２ＨでありＹ_１がエポキシ及びオキサゾリンから選択される延長剤と
の反応生成物の重合から得られるポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる。

【0148】

ＮＨ_２（アミン）は、第１級及び第２級アミンを示す。

【0149】

前記半結晶質ポリアミドプレポリマーａ１）により保持される官能基Ｘ_１に応じて適切な延長剤ａ２）の例として、下記の：
− Ｘ_１がＮＨ_２又はＯＨ、好ましくはＮＨ_２である場合、
○ 鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１は、
・ 下記の基：マレイミド、任意選択的にブロックされたイソシアネート、オキサジノン、及びオキサゾリノン、及び環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノン、特にマレイミド、オキサジノン、及びオキサゾリノン、及び環状無水物、好ましくはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択されるＹ_１、
並びに
・ Ａ’は、
・ Ｙ_１＝オキサジノン及びオキサゾリノンの場合には、２個の官能基（基）Ｙの間の共有結合、あるいは
・ 脂肪族炭化水素ベース鎖、又は芳香族及び／又は脂環式炭化水素ベース鎖であって、後者の２つは、５又は６個の炭素原子の少なくとも１個の置換されていてもよい環を含んでおり、任意選択的に前記脂肪族炭化水素ベース鎖は任意選択的に１４から２００ｇ／ｍｏｌ_−１の分子量を有するもの
から選択される、反応性官能基又は基Ｙ_１を保持する炭素ベースのスペーサー又は炭素ベースの基
に対応し、
○ あるいは鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１は、カプロラクタム基であるＹ、及びカルボニル基にすることができるＡ’、例えばカルボニルビスカプロラクタム、又はテレフタロイル若しくはイソフタロイルにすることができるＡ’に対応し
○ あるいは前記鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１は、環状無水物基Ｙを保持し、好ましくはこの延長剤は、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸二無水物から選択され、より優先的には、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフタル酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、又はそれらの混合物から選択され、
且つ
− Ｘ_１がＣＯＯＨである場合：
○ 前記鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１は：
・ 基：オキサゾリン、オキサジン、イミダゾリン、アジリジン、例えば１，１’−イソ−若しくはテレフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）又はエポキシから選択されるＹ_１
・上記にて定義された炭素ベースのスペーサー（基）であるＡ’
に対応するもの
を挙げることができる。

【0150】

より詳細には、前記延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１において前記官能基Ｙ_１がオキサジノン、オキサゾリノン、オキサジン、オキサゾリン、又はイミダゾリンから選択されるとき、特にオキサゾリンであるとき、この場合にＹ_１−Ａ’−Ｙ_１により表される鎖延長剤において、Ａ’は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（式中、ｍは１から１４に及び、好ましくは２から１０に及ぶ）などのアルキレンを表すことができ、あるいはＡ’は、置換（アルキル）又は非置換のシクロアルキレン及び／又はアリーレン、例えばベンゼン系アリーレン、例えばｏ−、ｍ−、若しくはｐ−フェニレン、又はナフタレン系アリーレンを表すことができ、好ましくはＡ’は、アリーレン及び／又はシクロアルキレンである。

【0151】

Ｙ_１がエポキシの場合、鎖延長剤は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）及びその（脂環式）水素化誘導体ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、又はヒドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、Ｍｎ＜５００のビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジカルボン酸のジグリシジルエステル、例えばテレフタル酸グリシジルエステル、又はエポキシド化ジオレフィン（ジエン）又は脂肪酸であって二重エポキシド化エチレン系不飽和１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルを有するもの；及びこれらの混合物から選択することができる。

【0152】

鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１としてカルボニル−又はテレフタロイル−又はイソフタロイル−ビスカプロラクタムの場合、好ましい条件は、前記重合中及び溶融状態で加工中の、カプロラクタムなどの副生成物の排除を回避する。

【0153】

Ｙ_１がブロック型イソシアネート官能基を表す上述の任意選択的な場合、この遮断は、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトキシム、ジメチルピラゾール、又はマロン酸ジエチルなど、イソシアネート官能基を遮断するための薬剤を使用して得ることができる。

【0154】

同様に、延長剤が、プレポリマーＰ（Ｘ_１）ｎ（式中、Ｘ_１＝ＮＨ_２である）と反応する二無水物である場合、好ましい条件は、重合中及び溶融状態で加工中、イミド環のいかなる形成も回避する。

【0155】

Ｘ_１＝ＯＨ又はＮＨ_２の場合、基Ｙ_１は、好ましくは、イソシアネート（非ブロック型）、オキサジノン、及びオキサゾリノンから選択され、より優先的にはオキサジノン及びオキサゾリノンから選択され、このときスペーサー（基）として、上記にて定義されたようなＡ’を有する。

【0156】

本発明を実施するのに適切なオキサゾリン又はオキサジン反応性官能基Ｙを保持する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４２の７頁の符号「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、及び「Ｄ」の下で記述されたものと、その中に開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。この文書における「Ａ」はビスオキサゾリンであり、「Ｂ」はビスオキサジンであり、「Ｃ」は１，３フェニレンビスオキサゾリンであり、「Ｄ」は１，４−フェニレンビスオキサゾリンである。

【0157】

例として、Ｘ_１＝ＣＯ_２Ｈであり鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１が１，４−フェニレンビスオキサゾリンである場合、得られる反応生成物は、下記の構造：
−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ_１−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ａ’−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ_１−
（式中、
Ｐは、アミド単位（Ａ）、（Ｂ）、又は（Ｃ）から得られた酸末端ポリアミドＨＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｐ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨであり、
Ｒ_１は（ＣＨ_２）_２であり、
Ａ’はフェニルである）
を有する少なくとも１種の繰り返し単位を有する。

【0158】

本発明を実施するのに適切なイミダゾリン反応性官能基Ｙを保持する鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０７３９９２４の７から８頁及び１０頁の表１に記述されたもの（「Ａ」から「Ｆ」）と、そこに開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。

【0159】

本発明を実施するのに適切な、反応性官能基Ｙ_１＝オキサジノン又はオキサゾリノンを持つ鎖延長剤の例として、出願ＥＰ０５８１６４１の７から８頁の符号「Ａ」から「Ｄ」の下で記述されたものと、その中に開示されたそれらの調製方法及びそれらの反応モードも参照することができる。

【0160】

適切なオキサジノン（６原子環）及びオキサゾリノン（５原子環）基Ｙ_１の例として、ベンズオキサジノン、オキサジノンか又はオキサゾリノンから誘導される基Ｙ_１を挙げることができ、スペーサーとして、単一の共有結合とすることができるＡ’を挙げることができ、それぞれ対応する延長剤は、ビス（ベンズオキサジノン）、ビスオキサジノン、及びビスオキサゾリノンである。

【0161】

Ａ’は、Ｃ_１からＣ_１４、好ましくはＣ_２からＣ_１０アルキレンとすることもできるが、Ａ’は好ましくはアリーレンであり、より詳細には、フェニレン（１、２、又は１、３、又は１、４位でＹ_１により置換される）若しくはナフタレン基（Ｙ_１により二置換される）若しくはフタロイル（イソ−又はテレフタロイル）とすることができ、又はＡ’は、シクロアルキレンとすることができる。

【0162】

オキサジン（６員環）、オキサゾリン（５員環）、及びイミダゾリン（５員環）などの官能基Ｙ_１の場合、基Ａ’は上述の通りとすることができ、このときＡ’は単一の共有結合とすることができ、それぞれ対応する延長剤は、ビスオキサジン、ビスオキサゾリン、及びビスイミダゾリンである。Ａ’は、Ｃ_１からＣ_１４、好ましくはＣ_２からＣ_１０アルキレンとすることもできる。基Ａ’は、好ましくはアリーレンであり、より詳細にはフェニレン（１、２、又は１、３、又は１、４位がＹ_１により置換される）若しくはナフタレン基（Ｙ_１により二置換される）若しくはフタロイル（イソ−又はテレフタロイル）とすることができ、又はＡ’はシクロアルキレンとすることができる。

【0163】

Ｙ_１＝アジリジン（−ＮＨ−によりエーテル−Ｏ−が置き換えられたエチレンオキシドに均等な３原子窒素性複素環）の場合、基Ａ’は、フタロイル（１，１−イソ−又はテレ−フタロイル）とすることができ、このタイプの延長剤の例として、１，１’−イソフタロイルビス（２−メチルアジリジン）がある。

【0164】

記述される２種の共反応物の全重量に対して０．００１％から２％に及ぶ、好ましくは０．０１％から０．５％に及ぶ含有量での、前記プレポリマーＰ（Ｘ）ｎと前記延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１との反応の触媒の存在は、（重）付加反応を加速させることができ、したがって生成サイクルを短縮させることができる。そのような触媒は、４，４’−ジメチルアミノピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ＮａＯＨ、及び任意選択的に、ＥＰ０４２５３４１、９頁、１から７行に記載された重縮合又はエステル交換反応に関して記述されたものから選択することができる。

【0165】

前記延長剤の選択の、より特定の場合によれば、Ａ’は、−（ＣＨ_２）_ｍ−（ここでｍは、１から１４に及び、好ましくは２から１０に及ぶ）などのアルキレンを表すことができ、又はベンゼン系アリーレン（ｏ−、ｍ−、又はｐ−フェニレンなど）若しくはナフタレン系アリーレン（アリーレン：ナフタレニレンを含む）などのアルキル置換若しくは非置換アリーレンを表すことができる。好ましくは、Ａ’は、置換又は非置換ベンゼン系又はナフタレン系であってもよいアリーレンである。

【0166】

既に記述したように、前記鎖延長剤（ａ２）は、非ポリマー構造を有し、好ましくは５００未満、より優先的には４００未満の分子量を有する。

【0167】

上述の、前記組成物の前記反応性プレポリマーは、溶液中の電位差滴定によって決定される末端官能基の含有量と、前記プレポリマーの官能価とに基づく計算によって特に決定される、５００から１００００に及ぶ、好ましくは１０００から６０００に及ぶ数平均分子量Ｍｎを有する。重量Ｍｎは、サイズ排除クロマトグラフィーによって又はＮＭＲによって決定することもできる。

【0168】

前記ポリアミドポリマー中の前記延長剤の含有量は、１％から２０％、特に５％から２０％、詳細には１０％から２０％に及ぶ。

【0169】

定義ａ）による本発明の反応性組成物の場合、前記反応性プレポリマーは、本発明による単位Ａ及びＢ及び任意選択的にＣの性質及び割合を考慮しつつ、ジアミンと対応する二酸成分、及び任意選択的にアミノ酸又はラクタムとの間の従来の重縮合反応によって調製される。同じ鎖上にアミン及びカルボキシ官能基Ｘ_１’及びＹ_１’を保持するプレポリマーを、例えば、合計して等しい量のアミン及びカルボキシ単位を有するモノマー（アミノ酸、ジアミン、二酸）の組合せを付加することによって、得ることができる。官能基Ｘ_１’及びＹ_１’を保持するこれらのプレポリマーを得るための別の経路は、例えば、２個の同一の官能基Ｘ_１’＝アミンを保持するプレポリマーと、Ｙ_１’：カルボキシを保持する二酸プレポリマーとを組み合わせることであり、このときの酸官能基の全モル含有量は出発時のアミン官能基Ｘ_１’の場合に等しい。

【0170】

同じ鎖上に同一の（アミノ又はカルボキシ）官能基で官能化されたプレポリマーを得るために、アミン末端官能基を有するよう過剰なジアミン（又は全アミン官能基）を有すること、又はカルボキシ末端官能基を有するよう過剰な二酸（又は全カルボキシ官能基）を有することが十分である。

【0171】

プレポリマーＰ（Ｘ_１）ｎ（ここでｎは同一の官能基Ｘ_１である。）の場合、遮断一官能性成分（Ｘ_１＝アミン又はカルボキシの性質に応じて、一酸又はモノアミン）の存在下で官能価１を得ることができる。

【0172】

官能価ｎ＝２は、二官能性成分：一方が過剰なジアミン及び二酸であってこの過剰に応じてＸ_１を固定する成分から得ることができる。

【0173】

ｎ＝３の場合、例えばプレポリマーＰ（Ｘ_１）ｎでは、三官能性成分の存在、例えば、二酸との反応においてはジアミンと、トリアミン（プレポリマー鎖当たり１ｍｏｌ）の存在が必要である。Ｐ（Ｘ_１）ｎに関する好ましい官能価は、ｎ＝２である。

【0174】

前記ポリアミドポリマーは、反応性前駆体組成物の重合によって、鎖延長剤を含む反応性ポリアミドプレポリマーから誘導され、この反応性プレポリマーは、前記ポリアミドポリマーの場合よりも少なくとも１／２倍のＭｎを有する。前記組成物の前記ポリアミドポリマーの数平均分子量Ｍｎは、溶液中での電位差滴定により決定された末端官能基の含有量と、前記プレポリマーの官能価とに基づく計算によって特に決定される、好ましくは１００００から４００００、好ましくは１２０００から３００００の範囲にある。

【0175】

１つの有利な実施態様によれば、前記組成物は、それが供される温度に応じて調節することができる平均分子量も有する。

【0176】

１つの有利な実施態様によれば、上記にて定義された本発明の組成物は、フェニレン−ビスオキサゾリン、好ましくは１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）、又は１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）から選択される鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１が添加された、プレポリマーから誘導されたポリアミドポリマーを含む又はこれらからなる。

【0177】

「調節することができる〜」という用語は、この場合、組成物のポリアミドポリマーの平均分子量が、前記組成物が供される温度の関数として可変であることを示す。

【0178】

言い換えれば、平均分子量Ｍｎ_１を有するＰＢＯ型鎖延長剤（ＰＡ−ＰＢＯ−ＰＡ）を持つポリアミドポリマーは、Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で調製される場合に平均分子量Ｍｎ_２を有し、この同じＰＡ−ＰＢＯ−ＰＡが今度は温度Ｔ_２に供され且つＴ_２≧Ｔ_１の場合には、Ｍｎ_２≦Ｍｎ_１であり、逆に、Ｔ_２≦Ｔ_１の場合にはＭｎ_２≧Ｍｎ_１である。

【0179】

その結果、本発明者らは、組成物の溶融粘度を調節することができるだけではなく、前記ポリアミドポリマーの平均分子量も調節することができ、したがって、調節することができる前記組成物のポリアミドポリマーの粘度及び／又は平均分子量を持つ組成物を得ることができるという利点をもたらし、したがって押出し、射出成型、又は成型のための様々な使用がと前記組成物の様々な適用例が可能になることも見出した。

【0180】

本発明による組成物は、強化繊維以外の充填剤と添加剤とを含んでいてもよい。

【0181】

適切な充填剤の中でも、例えば、無機又は有機充填剤：カーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノフィブリル、ガラスビーズ、粉末形態に粉砕したリサイクル済みポリマーを挙げることができる。

【0182】

適切な添加剤の中でも、レーザー技術（ＵＶ又はＩＲ）によって、得られる複合体の溶接が可能になるようにＵＶ又はＩＲ範囲内で吸収する添加剤と、立体障害型フェノール又は立体障害アミン型（ＨＡＬＳ）のタイプの酸化防止剤から選択される熱安定化剤を挙げることができる。これらの安定化剤の機能は、ポリアミドの熱酸化及び著しい光酸化及び分解を防止することである。

【0183】

本発明の第２の対象は、上記組成物により定義された鎖延長剤が添加されたプレポリマーから誘導された反応性ポリアミドポリマーに関する。このポリアミドポリマーは、定義によれば、本発明の熱可塑性複合材料の組成物の必須の成分の１種であり、したがって、解決される同じ技術的課題を前にして同じ共通の本発明の概念を持つ、本発明に関連した生成物としての本発明の一部である。

【0184】

ポリアミドポリマーは、顆粒又は粉末の形をとってもよい。

【0185】

本発明の第３の対象は、前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度を調節するための、上記組成物により定義されたような、少なくとも１種のポリアミドポリマーの使用に関する。

【0186】

様々な温度での前記プレポリマーの使用は、異なる粘度を有する組成物を得ることを可能にする。

【0187】

有利には、前記ポリアミドプレポリマーの使用は、前記ポリアミドポリマーを含む組成物の溶融粘度と前記ポリアミドポリマーの平均分子量とを調節することを可能にする。

【0188】

有利には、前記ポリアミドプレポリマーは、１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）又は１，４−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）である鎖延長剤Ｙ_１−Ａ’−Ｙ_１を含む。

【0189】

第３の対象は、前記複合材料をベースにした機械又は構造部品の製造のため押出し、射出成型、又は成型するための、特に、複合体を製造するため強化繊維をより容易に含浸させるための、上記にて定義された組成物の使用にも関する。

【0190】

有利には、前記複合材料の前記機械又は構造部品は、自動車両、電気又はエレクトロニクス、鉄道、船舶（海運）、及び風力分野、光電池分野、ソーラーパネル及び太陽熱発電所の構成部品を含めた太陽エネルギー分野、スポーツ分野、航空宇宙分野、道路輸送（トラックに関する）、建設、土木工学、パネル、並びにレジャー分野での適用例に関する。

【0191】

有利には、自動車両産業における適用例のための前記部品は、流体輸送用のエンジンフード下の部品、特に吸気デバイス、冷却デバイス（例えば、空気及び冷却液などによる冷却）、及び燃料又は流体（油及び水など）の輸送又は移送用デバイスにおける部品である。

【0192】

有利には、電気又はエレクトロニクス産業での適用例のための前記機械又は構造部品は、電気及び電子物品、例えばカプセル封入型ソレノイド、ポンプ、電話、コンピューター、印刷機、ファックス機、モデム、モニター、遠隔制御器、カメラ、回路遮断器、電気ケーブルジャケット、光ファイバー、スイッチ、又はマルチメディアシステムである。電気及び電子物品のこれらの要素は、そのような物品の構造部品（ケーシング及びハウジングなど）だけではなく、それらの任意選択的な関連ある付属品（イヤフォーン、接続要素、及びケーブルなど）も包含する。

【0193】

より詳細には、３つのより好ましい適用例を、本発明による複合材料で作製された前記部品が使用される温度：
− 風力産業においては、少なくとも９０℃の前記熱可塑性マトリックスポリアミドのＴｇ
− 自動車両産業においては、少なくとも１００℃の前記ポリアミドのＴｇ
− 航空産業においては、少なくとも１２０℃の前記ポリアミドのＴｇ
により、認めることができる。

【0194】

これは、少なくとも１００℃のＴｇに関し、２つの可能性ある適用例：自動車両産業及び風力産業の適用例を有することができ、Ｔｇが少なくとも１２０℃の場合には、航空産業に加えて風力及び自動車両産業において適用例を有することができることを意味する。

【0195】

したがって本発明の組成物の使用は、管、パイプ、プロファイル付き部品、織物繊維、プレート、シート、若しくはフィルムの様々な対象を、押出しによって、又は上記にて定義された適用例のための対象を、射出成型若しくは成型によって調製することを可能にする。

【0196】

本発明の第４の対象は、上述の本発明により定義された組成物を有する、熱可塑性複合材料、特に前記材料をベースにした機械部品又は構造部品を製造するための方法であって、所望の粘度ηを得るのを可能にする温度Ｔで、本発明により上記にて定義された少なくとも１種の組成物を成型する又は加工する少なくとも１つの工程を含む方法に関する。

【0197】

より詳細には、前記方法は、下記の工程：
ｉ） 追加として含浸繊維性強化材を含む本発明により定義された組成物を得るために、開放若しくは密閉鋳型内で又は鋳型の外で、繊維性強化材に本発明により上記にて定義された通りであるが前記繊維性強化材を含まない組成物を溶融含浸させる工程、
ｉｉ） 鋳型で又は別の加工システムで最終複合部品を形成するように、工程ｉ）の前記組成物を加工し又は成型する工程
を含むことができる。

【0198】

有利には、本発明の組成物のポリアミドポリマーは、７５℃以下のガラス転移温度Ｔｇと１５０℃から２５０℃未満の溶融温度、又は７５℃よりも高い、特に少なくとも８０℃の、好ましくは１００から２００℃の、より優先的には１１０から２００℃の、特に１１０℃から１８０℃未満のＴｇとを有し、前記方法は：
ｉ） バルク溶融含浸温度で２００Ｐａ・ｓを超えない、好ましくは１５０Ｐａ・ｓを超えない粘度を特に有する、上記にて定義された少なくとも１種の組成物を用いてバルク溶融含浸する工程、
ｉｉ） 繊維性予備含浸物を冷却し且つ得る工程、
ｉｉｉ） 前記複合材料を加工し且つ最終形成する工程
を含む。

【0199】

本発明による前記方法において、前記加工は、好ましくはＲＴＭ、Ｓ−ＲＩＭ、射出−圧縮成型、若しくは引抜き方法により、又は特に組成物の場合にはインフュージョン成型によって、実施することができる。

【0200】

有利には、前記加工工程は、減圧下での予備含浸物の熱圧縮によって実施される。

【0201】

強化繊維又は繊維性強化材は、繊維の、好ましくは長繊維の、即ち繊維の長さと直径（これらの繊維が円形断面を有することを意味する）との比によって定義されたアスペクト比が１０００よりも大きく、好ましくは２０００よりも大きい繊維の、アセンブリであってもよい。このアセンブリにおいて、繊維は、連続的であってもよく、又は一方向（ＵＤ）若しくは多方向（２Ｄ、３Ｄ）強化形態にあってもよい。詳細には、繊維は、布地、シート、ストリップ、又は紐の形をとってもよく、例えば不織（マット）の形に又はフェルトの形に切断されてもよい。

【0202】

これらの強化繊維は：
− 本発明の前記半結晶質ポリアミドの融解温度Ｔｍよりも高く、重合及び／又は加工温度よりも高い、高融解温度Ｔｍ’を有する鉱質繊維；
− 重合温度よりも高い、又は複合体の前記マトリックスを構成する前記結晶質ポリアミドの融解温度Ｔｍよりも高い、及び加工温度よりも高い、融解温度Ｔｍ’又はＴｍ’でない場合にはガラス転移温度Ｔｇ’を有するポリマー系繊維又はポリマー繊維；
− あるいは上述の繊維の混合物
から選択されてもよい。

【0203】

本発明に適切な鉱質繊維として、ナノチューブ若しくはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の繊維、カーボンナノファイバー、又はグラフェンを含む炭素繊維；ガラス繊維などのシリカ繊維、特にＥ、Ｒ、又はＳ２型のもの；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属及び／又はその合金をベースにした繊維又はフィラメント；金属酸化物の繊維、特にアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の繊維；金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維などの金属化繊維、又は上述の繊維の混合物を挙げることができる。

【0204】

より詳細には、これらの繊維は、下記のように選択されてもよい：
− 鉱質繊維は、炭素繊維、カーボンナノチューブ繊維、ガラス繊維、特にＥ、Ｒ、又はＳ２型のもの；ホウ素繊維；セラミック繊維、特に炭化ケイ素繊維、炭化ホウ素繊維、炭窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、窒化ホウ素繊維、玄武岩繊維；金属及び／又はその合金をベースにした繊維又はフィラメント；Ａｌ_２Ｏ_３などの金属酸化物をベースにした繊維、金属化ガラス繊維及び金属化炭素繊維などの金属化繊維、又は上述の繊維の混合物から選択されてもよく、
− ポリマー繊維又はポリマー系繊維は、上述の条件下、下記から選択される：
・ 熱硬化性ポリマー繊維、より詳細には、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂、ビニルエステル、フェノール樹脂、ポリウレタン、シアノアクリレート、及びポリアミド、例えばビスマレイミド樹脂、又はアミノプラストであって、メラミンなどのアミンとグリオキサール若しくはホルムアルデヒドなどのアルデヒドとの反応から得られるものから選択される繊維、
・ 熱可塑性ポリマー繊維、より詳細には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、高密度ポリオレフィン、例えばポリエチレン（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、及びＰＥＴ／ＰＰ、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）コポリマーから選択される繊維、
・ 式：６、１１、１２、６．１０、６．１２、６．６、及び４．６の１つに相当するポリアミドの繊維、
・ アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））及び芳香族ポリアミドの繊維、例えば式：ＰＰＤ．Ｔ、ＭＰＤ．Ｉ、ＰＡＡ、及びＰＰＡの１つに相当する繊維であり、ここでＰＰＤ及びＭＰＤはそれぞれｐ−及びｍ−フェニレンジアミンであり、ＰＡＡはポリアリールアミドでありＰＰＡはポリフタルアミドであるもの、
・ ポリアミド／ポリエーテルなどのポリアミドブロックコポリマーの繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、又はポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）の繊維。

【0205】

好ましい強化繊維は、金属化されたものを含む炭素繊維、金属化されたものをガラス繊維であって、Ｅ、Ｒ、Ｓ２型のもの、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））若しくは芳香族ポリアミドの繊維、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）繊維、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）繊維、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（ＰＥＫＥＫＫ）繊維などのポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）繊維、又はこれらの混合物から選択される長繊維（円形断面を持つ）である。

【0206】

より特別に好ましい繊維は、ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、及びアラミド繊維（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標））、又はこれらの混合物から選択される。これらの繊維は円形断面を有する。

【0207】

前記繊維は、前記複合材料の４０％から７０体積％、好ましくは５０％から６５体積％の含有量を示すことができる。

【0208】

繊維アセンブリは、ランダム（マット）、一方向（ＵＤ）、又は多方向（２Ｄ又は３Ｄなど）であってもよい。その坪量、即ちその平方メートル当たりの重量は、１００から１０００ｇ／ｍ^２、好ましくは２００から７００ｇ／ｍ^２に及ぶことができる。繊維は、織られた又は不織形態であってもよく、特に強化クロス及び布地の形であってもよい。それらは特に、最終部品の形状を既に有するプリフォームの形に集合させ連結させることができる。適切な連結剤として、ａ）又はｂ）による組成物を使用してもよく、これがない場合には、前記組成物（組成物ａ）又はｂ））に適合性のある連結剤を使用してもよい。

【0209】

本発明は、本発明により上記にて定義された、熱可塑性複合材料用の少なくとも１種の組成物使用から得られる熱可塑性複合材料も包含する。

【0210】

最後に本発明は、上記にて定義された本発明の少なくとも１種の組成物の使用から、又は本発明により定義された半結晶質ポリアミドポリマー若しくは上記にて定義された熱可塑性複合材料の使用から得られた、熱可塑性複合材料で作製された機械部品又は構造部品、あるいは本発明により上記にて定義された方法を用いて得られるその部品に関する。

【0211】

より詳細には、前記構造部品は、電気泳動によって、特に少なくとも９０℃のＴｇで後処理された、自動車両部品である。

【0212】

別の選択肢によれば、特にＴｇが少なくとも１００℃である、風力用の部品である。

【0213】

第３の特定の選択肢によれば、特にＴｇが少なくとも１２０℃である、航空産業用の部品である。

【発明を実施するための形態】

【0214】

記述される特徴を決定するための方法
− プレポリマー又は前駆体組成物の溶融粘度は、Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１レオメーターである、使用される測定機器の構築者の参照マニュアルに従って、直径５０ｍｍの２つの平行な平面間で、１００秒^−１の剪断の下、所与の温度で窒素フラッシングした状態で測定される。
− 熱可塑性ポリマー又はプレポリマーのＭｎは、電位差測定法、サイズ排除クロマトグラフィー、又はＮＭＲによって決定される。
− 固有の又は本来の粘度の測定は、ｍ−クレゾール中で実施される。方法は、当業者に周知である。ＩＳＯ規格３０７：２００７に従うが、溶媒を変更し（硫酸の代わりにｍ−クレゾールを使用）、温度を変更し（２０℃）、及び濃度を変更する（０．５重量％）。
− 使用される熱可塑性ポリマーのガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ規格１１３５７−２：２０１３により、第２の加熱パスの後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定する。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− 溶融温度Ｔｍ及び結晶化温度Ｔｃは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３により、第１の加熱後にＤＳＣにより測定される。加熱及び冷却速度は２０℃／分である。
− 前記マトリックスポリマーの結晶化のエンタルピーは、ＩＳＯ規格１１３５７−３：２０１３により、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。

【図面の簡単な説明】

【0215】

【図1】Ｔ_ｍ又はＴ_ｇ以上の温度Ｔ_１で同じ粘度η_１を有し且つ示す、同じ平均分子量Ｍｎ_１のＰＡ_１及びＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１から出発して、Ｔ_２及びＴ_３でそれぞれ得られたＰＡ_１とＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１との粘度の相違を示す図である。 ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１の粘度η’_２は、Ｔ_１よりも高い同じ温度Ｔ_２でＰＡ_１の粘度（η_２）よりも低く、ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１の粘度η’_３は、Ｔ_１よりも高い同じ温度Ｔ_３でＰＡ_１の粘度（η_３）よりも低く、比η’_３／η_３＜η’_２／η_２であることが観察される。

【図2】本発明による実施例Ｅの及び比較例ＣＥ１の、温度による粘度の変化を示す図である。本発明によるポリマーの粘度は、Ｔ＞Ｔ_１の場合、比較ポリマーの粘度よりも低いことが観察される。

【実施例】

【0216】

Ａ− 反応性プレポリマー（又はオリゴマー）の鎖延長によるポリアミドポリマーの調製
Ａ−１ 反応性プレポリマーＰ（Ｘ_１）ｎの調製
この手順は、本発明のポリアミドの全てのタイプの代表例である。

【0217】

下記の出発材料５ｋｇを、１４リットルのオートクレーブ反応器にいれる：
− 水５００ｇ、
− ジアミン、
− アミノ酸又はラクタム、
− 二酸、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
− Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）０．１ｇ。

【0218】

反応性プレポリマーポリアミドの分子単位及び構造（参照試験による）の性質及びモル比を、以下の表１に示す。

【0219】

密閉型反応器を、その残留酸素でパージし、次いで材料を２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応器で形成された加圧蒸気を、６０分間かけて徐々に減圧し、それと同時に材料の温度を徐々に上昇させて、大気圧でＴｍ＋１０℃の最小値、半結晶質ポリマーに関してはＴｍ＞２３０℃、又はその他のポリマーでは２５０℃を確立するようにする。

【0220】

次いでオリゴマー（プレポリマー）を、底部の弁から出して空にし、次いで水浴で冷却し、次いで粉砕する。

【0221】

特性を、以下の表１に提示する。

【0222】

Ａ−２ Ｙ_１−Ａ−Ｙ_１型の延長剤を用いた、鎖延長によるポリアミドポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）の調製
乾燥し粉砕された上記プレポリマー１０ｇを、化学量論量の１，３−フェニレン−ビス（２−オキサゾリン）（ＰＢＯ）と混合する。化学量論量は、ＮＭＲにより決定されたモル質量に対して決定した。

【0223】

混合物を、窒素フラッシングした状態で、本発明に定義されたようにＴ_１に予熱したＤＳＭ共回転円錐スクリュー微量押出し機（容積１５ｍｌ）内に、スクリューを１００ｒｐｍで回転させながら導入する。混合物を、微量押出し機内で再循環させたままにし、粘度の上昇を、垂直力を測定することによってモニターする。約２分後、平坦域に到達し、微量押出し機の内容物を、ロッドの形で出して空にする。空冷生成物を、顆粒に形成する。

【0224】

特性を、以下の表２に提示する。

【0225】

Ａ−３ 比較例ＰＡ_１の調製
鎖延長剤ＰＡ_１を含まない比較ポリアミドを、反応性プレポリマーＰ（Ｘ_１ｎ）に類似したプロトコルに従い合成する。この手順は、本発明のポリアミドの全てのタイプの代表例である。

【0226】

比較ポリマーＭｎ_１のモル質量を、当業者に周知の方法に従って、過剰なジアミン又は二酸に応じて調節する。

【0227】

下記の出発材料５ｋｇを、１４リットルのオートクレーブ反応器にいれる：
− 水５００ｇ、
− ジアミン、
− アミノ酸又はラクタム、
− 二酸、
− 溶液状態の次亜リン酸ナトリウム３５ｇ、
− Ｗａｃｋｅｒ ＡＫ１０００消泡剤（Ｗａｃｋｅｒ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社）０．１ｇ。

【0228】

比較ポリアミドの分子単位及び構造の性質及びモル比（参照試験による）を以下の表３に示す。

【0229】

密閉型反応器を、その残留酸素でパージし、次いで材料を２３０℃の温度に加熱する。これらの条件下で３０分間撹拌した後、反応器内で形成された加圧蒸気を、６０分間かけて徐々に減圧し、それと同時に材料の温度を徐々に上昇させて、大気圧でＴｍ＋１０℃の最小値、半結晶質ポリマーに関してはＴｍ＞２３０℃、又はその他のポリマーでは２５０℃を確立するようにする。

【0230】

次いでポリマーを、底部の弁から排出して空にし、次いで水浴中で冷却し、次いで粉砕する。

【0231】

特性を、以下の表３に提示する。

【0232】

Ａ−４ 本発明によるＰＡと比較ＰＡとの粘度の比較
本発明によるポリマー（ＰＡ_１−Ａｌｌ_１−ＰＡ_１）と鎖延長剤ＰＡ_１を含まない比較ポリアミドとの粘度を、以下の表４から７に報告する：

【0233】

これらの結果を図２に示す。

【0234】

結果は、本発明によるＰＡの溶融粘度が、温度Ｔ＞Ｔ_１の場合、比較ＰＡの粘度よりも低いことを明らかに示す。

【図1】

【図2】