6638743 回収装置、分解装置、回収方法及び分解方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6638743

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年1月29日

(54)【発明の名称】回収装置、分解装置、回収方法及び分解方法

(51)【国際特許分類】

   C25C 1/22 20060101AFI20200120BHJP

   C22B 26/10 20060101ALI20200120BHJP

   C25C 7/00 20060101ALI20200120BHJP

   C25C 7/02 20060101ALI20200120BHJP

   C25C 7/06 20060101ALI20200120BHJP

【ＦＩ】

   C25C1/22

   C22B26/10

   C25C7/00 301

   C25C7/02 306

   C25C7/06 301A

【請求項の数】13

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-8833(P2018-8833)

(22)【出願日】2018年1月23日

(65)【公開番号】特開2019-127614(P2019-127614A)

(43)【公開日】2019年8月1日

【審査請求日】2019年3月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003609

【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】特許業務法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】志賀 亨

(72)【発明者】

【氏名】長谷 陽子

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１５７６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００８−５４３００２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００２／００８８７１９（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２６９８３４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１０／０８４７０１（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２５Ｃ １／００ − ７／０８

Ｃ２２Ｂ ２６／００ − ２６／２２

Ｈ０１Ｍ １０／００ − １０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １０／３６ − １０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属フッ化物からアルカリ金属を得るアルカリ金属の回収装置であって、
アルカリ金属を回収する回収極と、
前記回収極に対向する対極と、
非水系溶媒を含み前記回収極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、
少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記回収極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記アルカリ金属フッ化物を分解させ、前記回収極で前記アルカリ金属を回収する、回収装置。

【請求項2】

前記ハロゲン間化合物は、ＩＢｒ、ＩＣｌ及びＩＣｌ₃のうち１以上である、請求項１に記載の回収装置。

【請求項3】

前記イオン伝導媒体は、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル及びイオン液体のうち１以上の前記非水系溶媒を含む、請求項１又は２に記載の回収装置。

【請求項4】

前記回収極は、金属アルカリ電極、炭素質材料電極及びチタン酸アルカリ電極のうち１以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の回収装置。

【請求項5】

前記アルカリ金属フッ化物は、ＬｉＦ、ＮａＦ及びＫＦのうち１以上である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の回収装置。

【請求項6】

請求項１〜５のいずれか１項に記載のアルカリ金属の回収装置であって、
前記イオン伝導媒体を１００℃以下の範囲で加熱する加熱部、を備えた回収装置。

【請求項7】

アルカリ金属フッ化物を分解するアルカリ金属フッ化物の分解装置であって、
アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、
前記分解極に対向する対極と、
非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、
少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させる、分解装置。

【請求項8】

アルカリ金属を回収する回収極と、前記回収極に対向する対極と、非水系溶媒を含み前記回収極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物からアルカリ金属を回収する回収方法であって、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記回収極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させ、前記回収極で前記アルカリ金属を回収する電圧印加工程、
を含む回収方法。

【請求項9】

前記電圧印加工程では、前記イオン伝導媒体を２５℃以上１００℃以下の範囲で加熱して電圧を印加する、請求項８に記載の回収方法。

【請求項10】

前記電圧印加工程では、前記ハロゲン間化合物としてＩＢｒ、ＩＣｌ及びＩＣｌ₃のうち１以上を用いる、請求項８又は９に記載の回収方法。

【請求項11】

アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、前記分解極に対向する対極と、非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物を分解するアルカリ金属フッ化物の分解方法であって、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物が含まれ、少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させる電圧印加工程、
を含む分解方法。

【請求項12】

前記電圧印加工程では、前記イオン伝導媒体を２５℃以上１００℃以下の範囲で加熱して電圧を印加する、請求項１１に記載の分解方法。

【請求項13】

前記電圧印加工程では、前記ハロゲン間化合物としてＩＢｒ、ＩＣｌ及びＩＣｌ₃のうち１以上を用いる、請求項１１又は１２に記載の分解方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本明細書では、回収装置、分解装置、回収方法及び分解方法を開示する。

【背景技術】

【0002】

金属リチウムの製造には、古くから、安価な炭酸リチウムをリチウム源とした溶融塩電解法を利用する試みがなさられている。例えば、金属リチウムは、５５％の塩化リチウムと４５％の塩化カリウムの混合物を４５０℃で溶融塩として電解する溶融電解法によって生産される。また、無水塩化リチウムの製造では、炭酸リチウムと塩素ガスとを乾式法で接触反応させる工程がとられている。無水塩化リチウムを用いて溶融塩電解を行う場合に、炭酸リチウム及び炭素源として木炭等を同時に陽極室に添加し、２Ｌｉ₂ＣＯ₃＋２Ｃｌ₂＋Ｃ→４ＬｉＣｌ＋３ＣＯ₂の反応を起こし、陽極を消耗させない方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

【0003】

また、リチウム源としては、フッ化リチウムなどのアルカリ金属フッ化物などが挙げられる。フッ化リチウムを溶解するものとして、例えば、ボロンエステルをフッ化リチウムに配位させてフッ化リチウムを溶解する報告がある（例えば、非特許文献１，２参照）。また、ＢＦ₃やＢＦ₄錯体を用いてＬｉＦを溶解する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭５９−２００７３１号公報

【特許文献2】特開２０００−３０７４０号公報

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】J. American Chemical Society, 2010,132,3055-3062

【非特許文献2】J. Power Sources, 2014,247,813-820

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

例えば、フッ化リチウムは、例えば、リチウム二次電池の充放電により副次的に生成することがあるが、化学的に安定であり、溶解すること自体も困難であり、電解することも困難であった。上述した特許文献１や非特許文献１，２では、ホウ素系の化合物を用いてフッ化リチウムを溶解することができるが、ホウ素系化合物とフッ化リチウムとは、１：１で反応するため、アルカリ金属フッ化物を効率よく処理することができなかった。

【0007】

本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、より容易にアルカリ金属フッ化物を分解し、アルカリ金属を回収することができる回収装置、分解装置、回収方法及び分解方法を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、フッ素以外を含むハロゲン間化合物を用いてアルカリ金属フッ化物に電圧を印加することによって、アルカリ金属フッ化物を分解すると共にアルカリ金属を回収することができることを見いだし、本明細書で開示する発明を完成するに至った。

【0009】

即ち、本明細書で開示する回収装置は、
アルカリ金属フッ化物からアルカリ金属を得るアルカリ金属の回収装置であって、
アルカリ金属を回収する回収極と、
前記回収極に対向する対極と、
非水系溶媒を含み前記回収極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、
少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記回収極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記アルカリ金属フッ化物を分解させ、前記回収極で前記アルカリ金属を回収するものである。

【0010】

本明細書で開示する分解装置は、
アルカリ金属フッ化物を分解するアルカリ金属フッ化物の分解装置であって、
アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、
前記分解極に対向する対極と、
非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体を収容する収容部と、を備え、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、
少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させるものである。

【0011】

本明細書で開示する回収方法は、
アルカリ金属を回収する回収極と、前記回収極に対向する対極と、非水系溶媒を含み前記回収極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物からアルカリ金属を回収する回収方法であって、
前記対極及び前記対極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、少なくとも前記対極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記回収極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記対極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させ、前記回収極で前記アルカリ金属を回収する電圧印加工程、を含むものである。

【0012】

本明細書で開示する分解方法は、
アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、前記分解極に対向する対極と、非水系溶媒を含み前記分解極と前記対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物を分解するアルカリ金属フッ化物の分解方法であって、
前記分解極及び前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物が含まれ、少なくとも前記分解極が接触している前記イオン伝導媒体にはハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）が含まれており、
前記分解極と前記対極との間に電圧を印加することにより前記分解極側で前記アルカリ金属フッ化物を分解させる電圧印加工程、を含むものである。

【発明の効果】

【0013】

本開示は、より容易にアルカリ金属フッ化物を分解し、アルカリ金属を回収することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、カーボンを含む対極と、アルカリ金属の回収極と、ハロゲン間化合物を含む非水系電解液を有するセルにおいて、非水電解液の溶媒とハロゲン間化合物とが錯体を形成し、ハロゲン間化合物のハロゲン原子の間に電荷の偏りが生じ、これによりアルカリ金属フッ化物が分解されるものと推察される。そして、アルカリ金属フッ化物とハロゲン間化合物とが電圧の印加によって触媒サイクルのように作用することにより、等モル量を超えた範囲でアルカリ金属フッ化物を分解し続けるものと推察される（図１参照）。図１は、アルカリ金属フッ化物の分解の一例を示すスキームである。このように、アルカリ金属フッ化物が対極やイオン伝導媒体に存在し、非水系溶媒及びハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体を用いたセルを充電することにより、室温近傍（例えば、２０℃〜６０℃）において正極側でアルカリ金属フッ化物を分解し、負極側でアルカリ金属を析出あるいは回収することができるものと推察される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】アルカリ金属フッ化物の分解の一例を示すスキーム。

【図2】アルカリ金属回収装置２０の一例を模式的に示す説明図。

【図3】別のアルカリ金属回収装置２０Ｂの一例を模式的に示す説明図。

【図4】別のアルカリ金属回収装置２０Ｃの一例を模式的に示す説明図。

【図5】実施例１、比較例１のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図6】実施例２、比較例２のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図7】実施例３のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図8】実施例４のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図9】実施例５のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図10】実施例６のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図11】実施例７のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図12】比較例３のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図13】実施例８のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図14】実施例９のＮａＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図15】実施例１０のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図16】実施例１１のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図。

【図17】濾液に溶け出したリチウム量の検出結果。

【図18】ＩＣｌ−ＤＭＳＯ濾液の⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトル。

【図19】ＩＣｌ−ＤＭＳＯ濾液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトル。

【発明を実施するための形態】

【0015】

（アルカリ金属回収装置）
本実施形態で説明するアルカリ金属回収装置は、アルカリ金属フッ化物からアルカリ金属を得るアルカリ金属の回収装置である。この回収装置は、アルカリ金属元素の金属を回収するものとしてもよいし、アルカリ金属元素のイオンを回収するものとしてもよい。このアルカリ金属回収装置は、アルカリ金属フッ化物を分解させるアルカリ金属フッ化物の分解装置としても機能する。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。本実施形態では、説明の便宜のため、リチウムを主として説明する。アルカリ金属回収装置は、収容部と、回収極と、対極と、イオン伝導媒体と、加熱部とを備える。このアルカリ金属回収装置は、回収極と対極との間に電圧を印加することによりアルカリ金属フッ化物を分解させ、回収極でアルカリ金属を回収する装置である。また、この回収装置は、アルカリ金属フッ化物を分解するアルカリ金属フッ化物の分解装置としてみた場合、対極（分解極）と回収極（対極）との間に電圧を印加することにより分解極側でアルカリ金属フッ化物を分解させる装置である。

【0016】

収容部は、回収極と対極とイオン伝導媒体とを収容する収容容器である。この収容部は、絶縁性を有し、アルカリ金属フッ化物の分解時の温度や電位などにおいて安定な材料、例えば樹脂やセラミックなどで形成されている。

【0017】

回収極は、アルカリ金属を回収する電極である。この回収極は、この装置を二次電池の構成でみたときに負極に相当する。回収極は、導電性を有しアルカリ金属に対して安定な部材であればよい。この回収極は、アルカリ金属元素の金属や合金で形成されているものとしてもよい。回収極としては、例えば、金属リチウムや金属ナトリウム、金属カリウム、銅、チタン、アルミニウムなどが挙げられる。金属の回収極では、アルカリ金属元素を金属として回収することができる。また、回収極は、例えば、負極活物質と集電体とを密着させて形成したものとしてもよいし、負極活物質と導電材と結着材とを混合した負極合材を、集電体の表面に密着させるか、適当な溶剤を加えてペースト状としたものを塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、アルカリ金属イオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物などが挙げられる。

【0018】

導電材は、回収極の性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。回収極の材料を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。

【0019】

集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、ＰｔやＡｕなどの貴金属、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

【0020】

対極は、回収極に対向する電極である。この対極は、この装置を二次電池の構成でみたときに正極に相当する。また、この対極は、アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極としてもよい。対極は、炭素を含む炭素電極であるものとしてもよい。この対極には、分解対象であるアルカリ金属フッ化物が含まれているものとしてもよいし、含まれていないものとしてもよい。対極にアルカリ金属フッ化物が含まれていない場合は、アルカリ金属フッ化物は、対極側のイオン伝導媒体内に含まれているものとすればよい。また、アルカリ金属フッ化物が含まれていない対極は、例えば、導電材としての炭素材料と結着材とを混合して集電体上に塗布又は圧着して形成したものとしてもよい。また、この対極は、カーボンペーパーなどとしてもよい。アルカリ金属フッ化物を含む対極は、導電材としての炭素材料とアルカリ金属フッ化物と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の電極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成して用いてもよい。導電材や結着材などは、回収極で挙げたものと同様のものを用いることができる。また、集電体の材質及び形状についても上述した回収極と同様のものを用いることができる。

【0021】

イオン伝導媒体は、非水系溶媒を含み回収極と対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するものである。このイオン伝導媒体は、非水系溶媒と、ハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）と、支持塩とを含む非水系電解液としてもよい。また、このイオン伝導媒体は、対極が接触しているところにアルカリ金属フッ化物とハロゲン間化合物とが少なくとも含まれるものとしてもよい。この非水系溶媒は、例えば、ハロゲン間化合物に含まれるハロゲンと分子錯体を形成するものとしてもよい。この分子錯体とは、同種又は２種以上の安定な分子が一定の割合で直接に結合してできる化合物をいい、分子化合物とも称することができる。なお、ハロゲンと分子錯体を形成するか否かは、ラマンスペクトルにおける、酸素とその他の原子との結合など所定の結合の伸縮に起因するピークが、ハロゲンを添加した際に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。例えば、ハロゲンがヨウ素である場合には、低波数側に移動するか否かにより判断するものとしてもよい。

【0022】

非水系溶媒としては、例えば、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル及びイオン液体のうち１以上が挙げられる。このうち、非水系溶媒としては、含硫黄有機化合物がより好ましい。アルカリ金属フッ化物を繰り返し分解することができるためである。含硫黄有機化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド及びスルホランなどのうち１以上が挙げられる。また、カーボネート系溶媒としては、例えば、環状カーボネート類や、鎖状カーボネート類などが挙げられる。環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどが挙げられる。鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどが挙げられる。フッ素化リン酸エステルとしては、例えば、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェートなどが挙げられる。イオン液体としては、例えば、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジエチル−メチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム−テトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチル−プロピルアンモニウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチル−プロピルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチル−メチルピロリジウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレート、ブチルピリジニウム−トリフルオロメタンスルホナート、１−エチルピリジニウムヘキサフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムヘキサフルオロホスフェートなどが挙げられる。

【0023】

ハロゲン間化合物としては、例えば、ＩＢｒ、ＩＣｌ及びＩＣｌ₃のうち１以上が挙げられる。ハロゲン間化合物の添加量としては、例えば、非水電解液の容量に対し０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲であることが好ましい。ハロゲン間化合物の添加量がこの範囲では、ハロゲン間化合物の触媒作用によってアルカリ金属フッ化物を分解しやすい。

【0024】

支持塩は、リチウム塩を例として挙げると、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いるものとしてもよい。なお、ＮａＦの分解の際には、上記塩のアニオンとのナトリウム塩とすればよいし、ＫＦの分解の際には、上記塩のアニオンとのカリウム塩とすればよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分なイオン伝導を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、イオン伝導媒体をより安定させることができる。

【0025】

加熱部は、イオン伝導媒体を１００℃以下の範囲で加熱するものである。この加熱部は、収容部の外側に配設されたヒーターとしてもよい。この加熱部により、アルカリ金属フッ化物の分解温度を調整することができる。この加熱部により調整される分解温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上としてもよい。また、分解温度はできるだけ低い方が消費エネルギーの観点からは好ましく、例えば、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。なお、アルカリ金属フッ化物を常温などで分解するものとして、この加熱部を省略してもよい。

【0026】

このように構成されたアルカリ金属回収装置では、回収極と対極との間に電圧を印加することにより対極側でアルカリ金属フッ化物を分解させ、回収極でアルカリ金属を回収する。電圧の印加は、例えば、この装置を二次電池の構成でみたときに、対極を正極、回収極を負極とすると、充電するものとすればよい。印加する電圧は、アルカリ金属フッ化物の分解電位以上であればよく、例えば、フッ化リチウムの分解の場合、リチウム基準電位で、３．０Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上とすることがより好ましく、４．２Ｖ以上とすることが更に好ましい。また、非水系溶媒の電気分解を抑制する観点から、この電圧は、５．５Ｖ以下が好ましく、５．０Ｖ以下がより好ましい。

【0027】

次に、アルカリ金属回収装置の具体例を図面を用いて説明する。図２は、本開示のアルカリ金属回収装置２０の一例を模式的に示す説明図である。図３は、別のアルカリ金属回収装置２０Ｂの一例を模式的に示す説明図である。図４は、別のアルカリ金属回収装置２０Ｃの一例を模式的に示す説明図である。図２に示すように、アルカリ金属回収装置２０は、収容部２１と、回収極２２と、対極２４と、イオン伝導媒体２６と、加熱部２９とを備えている。なお、それぞれの構成は上述したいずれかを採用すればよい。対極２４には、分解対象物であるアルカリ金属フッ化物２５が含まれている。また、回収極２２は、金属からなるものとしてもよく、この回収極２２の表面には、アルカリ金属フッ化物２５の分解に応じて生じたアルカリ金属２３が析出している。イオン伝導媒体２６には、非水系溶媒とハロゲン間化合物（フッ素を含むものを除く）と支持塩とが含まれている。あるいは、図３に示すように、イオン伝導媒体２６にアルカリ金属フッ化物２５を含むアルカリ金属回収装置２０Ｂとしてもよい。このとき、対極２４は、アルカリ金属フッ化物２５を含んでいてもよいし、アルカリ金属フッ化物２５を含まないものとしてもよい。また、図４に示すように、アルカリ金属を吸蔵放出する負極活物質を含む回収極２２Ｃを備えたアルカリ金属回収装置２０Ｃとしてもよい。このアルカリ金属回収装置２０Ｃでは、アルカリ金属の回収極上への析出ではなく、アルカリ金属イオンの吸蔵によりアルカリ金属を回収する。

【0028】

（アルカリ金属の回収方法）
本実施形態で説明するアルカリ金属の回収方法は、上述したアルカリ金属回収装置を用いて行うものとしてもよい。このアルカリ金属の回収方法は、アルカリ金属を回収する回収極と、回収極に対向する対極と、非水系溶媒を含み回収極と対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物を分解しアルカリ金属を回収するものである。この回収方法において、対極及び対極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、少なくとも対極が接触しているイオン伝導媒体にはハロゲン間化合物が含まれているものとする。この回収方法は、回収極と対極との間に電圧を印加することにより対極側でアルカリ金属フッ化物を分解させ、回収極でアルカリ金属を回収する電圧印加工程を含む。

【0029】

電圧印加工程では、印加する電圧は、アルカリ金属フッ化物の分解電位以上であればよく、例えば、フッ化リチウムを分解する場合、リチウム基準電位で３．０Ｖ以上とすることが好ましく、４．０Ｖ以上とすることがより好ましく、４．２Ｖ以上とすることが更に好ましい。また、非水系溶媒の電気分解を抑制する観点から、この電圧は、５．５Ｖ以下が好ましく、５．０Ｖ以下がより好ましい。また、この工程では、イオン伝導媒体を２５℃以上１００℃以下の範囲で加熱して電圧を印加することが好ましい。この分解温度は、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上としてもよい。また、分解温度はできるだけ低い方が消費エネルギーの観点からは好ましく、例えば、９０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。なお、アルカリ金属フッ化物を常温などで分解するものとして、この加熱処理を省略してもよい。

【0030】

この工程では、硫黄と酸素との二重結合を１以上有する含硫黄有機化合物、カーボネート系溶媒、フッ素化リン酸エステル及びイオン液体のうち１以上の非水系溶媒を含むイオン伝導媒体を用いることが好ましい。これらの非水系溶媒では、より高い電位でも安定であり好ましい。また、この工程では、少なくとも対極が接触しているイオン伝導媒体にハロゲン間化合物が０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲で含まれているイオン伝導媒体を用いることが好ましい。ハロゲン間化合物がこの範囲で含まれていると、ハロゲン間化合物の触媒作用によりアルカリ金属フッ化物を分解しやすい。また、この工程では、対極が接触しているイオン伝導媒体に少なくともアルカリ金属フッ化物を含むイオン伝導媒体を用いることが好ましい。対極側でアルカリ金属フッ化物を分解するためである。

【0031】

（アルカリ金属フッ化物分解装置）
本実施形態で説明するアルカリ金属フッ化物の分解装置は、アルカリ金属フッ化物を分解させる装置である。この分解装置は、アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、分解極に対向する対極と、イオン伝導媒体を収容する収容部と、を備えている。イオン伝導媒体は、非水系溶媒を含み分解極と対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するものである。この装置では、分解極及び分解極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、少なくとも分解極が接触しているイオン伝導媒体にはハロゲン間化合物が含まれている。この装置では、分解極と対極との間に電圧を印加することにより分解極側でアルカリ金属フッ化物を分解させる。この分解装置は、上述したアルカリ金属の回収装置の対極が分解極であり、回収極が対極であるものとすれば、上述したものと同じ構成を採用することができる。この分解装置の対極では、アルカリ金属を回収するものとしてもよい。また、分解対象のアルカリ金属フッ化物は、分解極に含まれていてもよいし、イオン伝導媒体に含まれていてもよい。

【0032】

（アルカリ金属フッ化物の分解方法）
この分解方法は、アルカリ金属フッ化物の分解を担う分解極と、分解極に対向する対極と、非水系溶媒を含み分解極と対極との間に介在しアルカリ金属イオンを伝導するイオン伝導媒体と、を利用し、アルカリ金属フッ化物を分解させるものである。この分解方法において、分解極及び分解極が接触しているイオン伝導媒体のうち少なくとも一方にはアルカリ金属フッ化物を含み、少なくとも分解極が接触しているイオン伝導媒体にはハロゲン間化合物が含まれているものとする。そして、この分解方法は、分解極と対極との間に電圧を印加することにより分解極側でアルカリ金属フッ化物を分解させる電圧印加工程を含む。この電圧印加工程は、上述したアルカリ金属の回収方法と同様の内容を採用することができる。

【0033】

以上詳述したアルカリ金属の回収装置、アルカリ金属フッ化物の分解装置、アルカリ金属の回収方法及びアルカリ金属フッ化物の分解方法では、より容易により容易にアルカリ金属フッ化物を分解し、アルカリ金属を回収することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推測される。例えば、カーボンを含む対極と、アルカリ金属の回収極と、ハロゲン間化合物を含む非水系電解液を有するセルにおいて、非水電解液の溶媒とハロゲン間化合物とが錯体を形成し、ハロゲン間化合物のハロゲン原子の間に電荷の偏りが生じ、これによりアルカリ金属フッ化物が分解されるものと推察される。そして、アルカリ金属フッ化物とハロゲン間化合物とが電圧の印加によって触媒サイクルのように作用することにより、等モル量を超えた範囲でアルカリ金属フッ化物を分解し続けるものと推察される（図１参照）。このように、アルカリ金属フッ化物が正極やイオン伝導媒体に存在し、非水系溶媒及びハロゲン間化合物を含むイオン伝導媒体を用いたセルを充電することにより、室温近傍（例えば、２０℃〜６０℃）において正極側でアルカリ金属フッ化物を分解し、負極側でアルカリ金属を析出あるいは回収することができるものと推察される。

【0034】

なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【実施例】

【0035】

以下には、本明細書で開示するアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ）の回収方法およびアルカリ金属フッ化物の分解方法を具体的に検討した例を実施例として説明する。

【0036】

［実施例１］
ＬｉＦ（高純度化学製）と、導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）と、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ，ダイキン工業製Ｆ−１０４）とを質量比で、 ３５：５５：１０の割合でメノウ乳鉢により乾式混合して電極合材を作製し、 その合材１０．６ｍｇをチタンメッシュ（ニラコ製，８０メッシュ）に圧着したものを対極（分解極，正極）とした。 イオン伝導媒体は、支持塩としてのリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＬｉＴＦＳＡ，関東化学製）と非水系溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ，キシダ化学製）とを含む０．１５ｍｏｌ／Ｌの非水系電解液とし、電解液１５ｍＬに臭化沃素（アルドリッチ製）１４ｍｇを溶解したものを用いた。 本城金属の金属リチウムを回収極（対極，負極）として電気化学装置（図２参照）を作製した。 北斗電工の充放電装置（ＨＪ１００１ＳＭ８Ａ）を用いて２５℃にて０．０４ｍＡ（合材重量あたり１０ｍＡ／ｇ）の電流で４．８Ｖまで電圧を印加（充電）し、ＬｉＦを分解させた。

【0037】

［比較例１］
臭化沃素を含まない電解液を用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を比較例１とした。

【0038】

図５は、実施例１、比較例１のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。電気容量−セル電圧の関係図では、電気容量の増加は、電流量の増加、即ちＬｉＦの分解量が増加することを表す。また、実施例１では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、３．８３ｍＡｈである。図５に示すように、ＩＢｒのない比較例１では、ＬｉＦの分解はほとんどみられなかった。一方、ＩＢｒを加えた実施例１では、大きな電気容量を示し、フッ化リチウムの分解が確認された。なお、電気化学装置の内部を確認したところ、回収極の表面に凸部が生成しており、回収極上にＬｉが析出したことが確認された。このため、この電気化学装置の構成では、フッ化リチウムを溶解し、金属リチウムを回収することができると推察された。また、実施例１では、添加したすべてのＩＢｒが反応に関与すると、ＬｉＦ＋０．５ＩＢｒ→０．５ＬｉＩ＋０．５ＬｉＢｒ＋Ｆ^-の式から、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１４／２０６．８×２６８０００＝１．８１ｍＡｈと計算される。実施例１では、終了時の容量が０．７６ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を使い切る前に分解反応が終了したと推察された。この原因は、電解液とフッ化リチウムとの親和性が比較的低いからであると推察された。

【0039】

［実施例２］
電極合材を１２．６ｍｇとし、 臭化沃素の代わりに塩化沃素１３ｍｇを用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例２とした。

【0040】

［比較例２］
塩化沃素を含まない電解液を用いた以外は実施例２と同様の構成とした電気化学装置を比較例２とした。

【0041】

図６は、実施例２、比較例２のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例２では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、４．５５ｍＡｈである。図６に示すように、ＩＣｌのない比較例２では、ＬｉＦの分解はほとんどみられなかった。一方、ＩＣｌを加えた実施例２では、大きな電気容量を示し、ＬｉＦの分解が確認された。このため、この電気化学装置の構成では、フッ化リチウムを溶解し、金属リチウムを回収することができると推察された。また、実施例２では、添加したすべてのＩＣｌが反応に関与すると、ＬｉＦ＋０．５ＩＣｌ→０．５ＬｉＩ＋０．５ＬｉＣｌ＋Ｆ^-の式から、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１３／１６２．３５×２６８０００＝２．１５ｍＡｈと計算される。実施例２では、終了時の容量が１．２８ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を使い切る前に分解反応が終了したと推察された。

【0042】

［実施例３］
電極合材を３３．７ｍｇとし、 臭化沃素を２２．６ｍｇ、 電解液溶媒にエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒を用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例３とした。実施例３では、終止電圧を４．２Ｖとした。 図７は、実施例３のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例３では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、１２．１８ｍＡｈである。実施例３では、添加したすべてのＩＢｒが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０２２７／２０６．８×２６８０００＝２．９４ｍＡｈと計算される。実施例３では、終了時の容量が１１ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を超える分解反応が行われており、図１に示したサイクルが４回ほど繰り返されたものと推察された。

【0043】

［実施例４］
電極合材を２２．６ｍｇとし、 塩化沃素を１４．０ｍｇ、 電解液溶媒にジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いた以外は実施例２と同様の構成とした電気化学装置を実施例４とした。実施例４では、終止電圧を４．１Ｖとした。 図８は、実施例４のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例４では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、８．１７ｍＡｈである。実施例４では、添加したすべてのＩＣｌが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１４／１６２．３５×２６８０００＝２．３１ｍＡｈと計算される。実施例４では、終了時の容量が１４．３ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を超える分解反応が行われており、図１に示したサイクルが複数回、繰り返されたものと推察された。

【0044】

［実施例５］
正極にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、電解液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／ＤＭＳＯの１５ｍＬに塩化沃素２２．８ｍｇを溶解したものを用い、電解液中にＬｉＦ（高純度化学製）２３．２ｍｇ懸濁させた構成（図３参照）とした電気化学装置を実施例５とした。実施例５では、２５℃、電流０．０５ｍＡで４．１Ｖまで充電した。図９は、実施例５のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例５では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、２３．９ｍＡｈである。実施例５では、添加したすべてのＩＣｌが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０２２７／１６２．３５×２６８０００＝３．７５ｍＡｈと計算される。実施例５では、終了時の容量が１４ｍＡｈであるのでハロゲン間化合物を超える分解反応が行われており、図１に示したサイクルが複数回、繰り返されたものと推察された。

【0045】

［実施例６］
電極合材を２４．６ｍｇとし、 臭化沃素を１６．８ｍｇ、 電解液溶媒にスルホラン（アルドリッチ製）を用いた以外は実施例１と同様の構成とした電気化学装置を実施例６とした。実施例６では、終止電圧を４．８Ｖとした。 図１０は、実施例６のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例６では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、８．８９ｍＡｈである。実施例６では、添加したすべてのＩＢｒが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１６８／２０６．８×２６８０００＝２．１８ｍＡｈと計算される。実施例６では、終了時の容量が１１ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を超える分解反応が行われており、図１に示したサイクルが複数回、繰り返されたものと推察された。

【0046】

［実施例７］
正極にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、電解液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／スルホランの１５ｍＬに三塩化沃素２３．５ｍｇを溶解したものを用い、電解液中にＬｉＦを２５．２ｍｇ懸濁させた構成（図３参照）とした電気化学装置を実施例７とした。実施例７では、２５℃、電流０．０５ｍＡで４．９Ｖまで充電した。図１１は、実施例７のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例７では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、２６．０４ｍＡｈである。実施例７では、添加したすべてのＩＣｌ₃が反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０２３５／４６６．５×２６８０００＝１．３５ｍＡｈと計算される。実施例７では、終了時の容量が１４ｍＡｈであるのでハロゲン間化合物を超える分解反応が行われており、図１に示したサイクルが複数回、繰り返されたものと推察された。

【0047】

［比較例３］
沃素１３ｍｇを含む電解液を用いた以外は実施例７と同様の構成とした電気化学装置を比較例３とした。比較例３では、終止電圧を４．８Ｖとした。 図１２は、比較例３のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。比較例７では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、２６．０４ｍＡｈである。比較例３では、添加したすべてのｌ₂が反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１３／２５４×２６８０００＝１．３７ｍＡｈと計算される。比較例３では、終了時の容量が０．２ｍＡｈであり、ほとんどＬｉＦを分解することができなかった。

【0048】

［実施例８］
ＬｉＦ（高純度化学製）とカーボンブラック（東海カーホ゛ン製ＴＢ５５００）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４）とを質量比で３５：５５：１０の割合でメノウ乳鉢により乾式混合して電極合材を作製し、 その合材２２．７ｍｇをチタンメッシュ（ニラコ製８０メッシュ）に圧着したものを正極とした。 電解液はＬｉＴＦＳＡ（関東化学）とスルホランを含む０．１５ｍｏｌ／Ｌの電解液であり、電解液１５ｍＬに臭化沃素（アルドリッチ製）２６．３４ｍｇを溶解したものを用いた。負極に以下のものを用いた。チタン酸リチウム（石原産業製）とカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４）とを質量比で７７：２０：３の割合でメノウ乳鉢により乾式混合して電極合材を作製した。その合材３２．３ｍｇを白金メッシュ（ニラコ製８０メッシュ）に圧着して負極とした。２５℃、電流０．０５ｍＡで２．７Ｖまで電圧を印加（充電）し、ＬｉＦを分解させた。この実施例８では、ＬｉＦを分解したＬｉイオンが負極のチタン酸リチウムに吸蔵される。

【0049】

図１３は、実施例８のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例８では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、８．２１ｍＡｈである。実施例８では、添加したすべてのＩＢｒが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０２６３４／２０６．８×２６８０００＝３．４１ｍＡｈと計算される。実施例８では、終了時の容量が２．３ｍＡｈであるのでハロゲン間化合物と同程度の分解反応が行われたものと推察された。

【0050】

［実施例９］
ＮａＦ（高純度化学製）とカーボンブラック（東海カーボン製ＴＢ５５００）とＰＴＦＥ（ダイキン工業製Ｆ−１０４）とを質量比で３５：５５：１０の割合でメノウ乳鉢により乾式混合して電極合材を作製した。その合材１０．５ｍｇをチタンメッシュ（ニラコ製８０メッシュ）に圧着したものを正極とした。電解液は、ナトリウムヘキサフルオロホスフェート（ＮａＰＦ₆，キシダ化学製）とスルホランを含む０．３ｍｏｌ／Ｌの電解液であり、電解液１５ｍＬに臭化沃素（アルドリッチ製）３０．３ｍｇを溶解したものを用いた。実施例８と同様の負極を用いた。実施例９では、２５℃、電流０．０５ｍＡで３．３Ｖまで電圧を印加（充電）し、ＮａＦを分解させた。

【0051】

図１４は、実施例９のＮａＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例９では、含まれるＮａＦの量から計算される理論的な電気容量は、２．３５ｍＡｈである。実施例９では、添加したすべてのＩＢｒが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０３０３／２０６．８×２６８０００＝３．９２ｍＡｈと計算される。実施例９では、終了時の容量が２．０ｍＡｈであるのでハロゲン間化合物の半分程度の分解反応が行われたものと推察された。

【0052】

［実施例１０］
正極にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、電解液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／フッ素化リン酸エステル（東ソーエフテック製）１５ｍＬに三塩化沃素２７．１ｍｇを溶解したものを用い、電解液中にＬｉＦ（高純度化学製）２５．０ｍｇを懸濁させたものとした以外は、実施例９と同様の構成としたものを実施例１０とした。実施例１０では、６０℃、電流０．０５ｍＡで２．７Ｖまで電圧を印加（充電）し、ＬｉＦを分解させた。図１５は、実施例１０のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例１０では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、２５．８ｍＡｈである。実施例１０では、添加したすべてのＩＣｌ₃が反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０２７１／４６６．５×２６８０００＝１．５６ｍＡｈと計算される。実施例１０では、終了時の容量が１．７ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物と同程度の分解反応が行われたものと推察された。

【0053】

［実施例１１］
正極にカーボンペーパー（東レ製ＴＧＰ−Ｈ−０６０）、電解液に０．１５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ／イオン液体（関東化学製ＤＥＭＥＴＦＳＡ）の１５ｍＬに塩化沃素１９．１ｍｇを溶解したものを用い、電解液中にＬｉＦ（高純度化学製）３１．７ｍｇを懸濁させた以外は、実施例８と同様の構成としたものを実験例１１とした。実施例１１では、６０℃、電流０．０５ｍＡで２．０Ｖまで電圧を印加（充電）し、ＬｉＦを分解させた。図１６は、実施例１１のＬｉＦの分解での電気容量と電圧との関係図である。実施例１１では、含まれるＬｉＦの量から計算される理論的な電気容量は、３２．７ｍＡｈである。実施例１１では、添加したすべてのＩＣｌが反応に関与すると、理論的なハロゲン間化合物の電気容量は、０．０１９１／１６２．３５×２６８０００＝３．１５ｍＡｈと計算される。実施例１１では、終了時の容量が０．９５ｍＡｈであるので、ハロゲン間化合物を使い切る前に分解反応が終了したと推察された。

【0054】

［結果のまとめ］
実施例１〜１１、比較例１〜３の電解液組成、分解対象、分解温度、理論容量などを表１にまとめた。また、以下にハロゲン間化合物によるＬｉＦ分解の検証をおこなった。ハロゲン間化合物を０．２ｍｍｏｌ溶解したＤＭＳＯ溶液５ｍＬにＬｉＦ３５ｍｇを懸濁させ、６０℃にて７２ｈ保持し、その後、その濾液を分析した。ハロゲン間化合物として、ＩＢｒ、ＩＣｌ、ＩＣｌ₃を用い、比較例として、無添加及びＩ₂を添加したものを測定した。得られた濾液は、プラズマ発光分析（東レリサーチセンターにて実施）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ，日本電子社製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００）により評価した。図１７は、濾液に溶け出したリチウム量の検出結果である。図１８は、ＩＣｌ−ＤＭＳＯ溶液を用いたときの濾液の⁷Ｌｉ−ＮＭＲスペクトルである。図１９は、ＩＣｌ−ＤＭＳＯ溶液を用いたときの濾液の¹⁹Ｆ−ＮＭＲスペクトルである。図１７に示すように、ハロゲン間化合物を用いた溶液では、ＬｉＦからＬｉが多く溶出することがわかった。また、ＮＭＲの結果より、濾液中にＬｉとＦとが溶出していることが確認された。この理由は、例えば、電解液の非水溶媒とハロゲン間化合物とがハロゲン間化合物のハロゲン原子間に電荷の偏りが生じ、これによりＬｉＦが分解できるようになるものと推察された。

【0055】

【表1】

【0056】

なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【産業上の利用可能性】

【0057】

本明細書で開示する回収装置、分解装置、回収方法及び分解方法は、アルカリ金属の再生、アルカリ金属元素の金属を製造する技術分野に利用可能である。

【符号の説明】

【0058】

２０，２０Ｂ，２０Ｃ アルカリ金属回収装置、２１ 収容部、２２，２２Ｃ 回収極、２３ アルカリ金属、２４ 対極、２５ アルカリ金属フッ化物、２６ イオン伝導媒体、２９ 加熱部。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】