特許 6639281 インク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインク

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6639281

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】インク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインク

(51)【国際特許分類】

   C09D 11/106 20140101AFI20200127BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   C09D11/106

   C08F220/18

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-48871(P2016-48871)

(22)【出願日】2016年3月11日

(65)【公開番号】特開2017-160400(P2017-160400A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2018年11月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004592

【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】竹田 佳靖

(72)【発明者】

【氏名】狩野 肇

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０９５９１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−０３１３２０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｄ １／００−２０１／１０

Ｃ０８Ｆ ２２０／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率が、全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率の合計が、全構成単位に対して１０モル％以上であり、かつ、前記構成単位Ｂの少なくとも１種が、ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_ｎＨ 〔ｎ≒２〕で表される構成単位（Ｂ−１）である（メタ）アクリル系重合体と、
前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する含有量が２質量部以上２０質量部以下である金属キレート化合物と、
を含むインク用バインダー組成物。

【請求項2】

前記構成単位Ｂにおける、前記構成単位（Ｂ−１）の含有率が、モル基準で３０％以上１００％以下である請求項１に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項3】

前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ｃの含有比率が、モル基準で０．５以上２．０以下である請求項１又は請求項２に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項4】

前記金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項5】

前記アルミニウムキレート化合物が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である請求項４に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項6】

前記カルボキシ基以外の極性基を有する単量体の少なくとも一種が、アミノ基を有する単量体である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項7】

前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が、６０℃以下である請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のインク用バインダー組成物。

【請求項8】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率が、全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率の合計が、全構成単位に対して１０モル％以上であり、かつ、前記構成単位Ｂの少なくとも１種が、ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_ｎＨ 〔ｎ≒２〕で表される構成単位（Ｂ−１）である（メタ）アクリル系重合体を含む第１の材料と、
前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する比率が２質量部以上２０質量部以下である金属キレート化合物を含む第２の材料と、
を含むインク用材料セット。

【請求項9】

請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のインク用バインダー組成物と、有機溶媒と、を含むインク。

【請求項10】

更に、着色剤を含む請求項９に記載のインク。

【請求項11】

射出成形用のフィルムに用いられる請求項９又は請求項１０に記載のインク。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、インク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインクに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車、電化製品、スマートフォンなどの携帯電話、携帯端末等の部材には加飾された射出成形品が使用されている。加飾された射出成形品は、例えば、透明フィルムの裏面に樹脂を含むインクを印刷することでインク層を形成して加飾フィルムとし、加飾フィルムを圧縮成形にて曲面、凸凹又は平面を有する形状に加工した後に金型に装着し、加飾フィルムのインク層の表面に向けて溶融した樹脂を射出して、樹脂の表面と加飾フィルムとを一体化させることにより製造される。

【0003】

また、加飾フィルムのインク層は、射出成形の際、溶融した高温の樹脂と接触したり、２００℃〜３００℃程度の高温に加温された金型に保持されたりするなど、過酷な環境に曝される。そのため、加飾フィルムのインク層形成に使用されるインクは、高温下に曝されたとしても、インク層が流動化することによりインクが流れる現象、すなわちインク流れが生じることのない高い耐熱性を有することが要求される。

【0004】

インクの耐熱性は、インクに使用される樹脂の耐熱性に左右されるため、耐熱性に優れるポリカーボネート樹脂を用いたインクが開発されている。例えば、ポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂として用いる耐熱性印刷インキが知られている（例えば、特許文献１参照）。
ところが、ポリカーボネート樹脂は耐候性に劣るという問題があるため、耐候性に優れたアクリル樹脂を用いたインクが開発されている。例えば、結合剤として少なくとも１１５℃のビカー軟化温度ＶＳＴ（ＩＳＯ３０６Ｂ）を有するポリ（メタ）アクリレートを使用するインクが知られている（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００４−６７８３８号公報

【特許文献2】特表２００５−５０１１６１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献２に記載のインクでは、耐熱性を高める観点から、高い軟化温度を有するアクリル樹脂が使用されているが、高い軟化温度を有するアクリル樹脂は、硬く、脆くなりやすい傾向がある。そのため、インクを用いてインク層が形成されたフィルムは、圧縮成形により加工する際、屈曲、延伸されることによって、インク層にクラックが生じる場合がある。つまり、耐熱性を有しても、加工性に劣る課題がある。

【0007】

また、射出成形を行う場合、成形前にあらかじめインク層の表面に付着した異物等を取り除くため、アルコールを染み込ませた布でインク層の表面を拭く作業が行われることがある。この場合、インク層は、アルコールによって溶解しない耐アルコール性をそなえていることが要求される。

【0008】

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、耐熱性が高く、圧縮成形時の加工性及び耐アルコール性に優れたインク層が形成されるインク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインクを提供することを目的とし、この目的を達成することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率が、全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率の合計が、全構成単位に対して１０モル％以上であり、かつ、前記構成単位Ｂの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）である、（メタ）アクリル系重合体と、
前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する含有量が２質量部以上２０質量部以下である金属キレート化合物と、
を含むインク用バインダー組成物である。

【0010】

なお、下記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つで構成される２価の連結基を表す。

【0011】

【化1】

【0012】

＜２＞ 前記構成単位Ｂにおける、前記構成単位（Ｂ−１）の含有率が、モル基準で３０％以上１００％以下である前記＜１＞に記載のインク用バインダー組成物である。
＜３＞ 前記構成単位Ｂに対する前記構成単位Ｃの含有比率が、モル基準で０．５以上２．０以下である前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のインク用バインダー組成物である。
＜４＞ 前記一般式（１）におけるＬが、下記一般式（２）で表される２価の連結基である前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物である。
下記一般式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を表す。ｎは、０〜１０の数を表す。

【0013】

【化2】

【0014】

＜５＞ 前記金属キレート化合物が、アルミニウムキレート化合物である前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物である。
＜６＞ 前記アルミニウムキレート化合物が、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）である前記＜５＞に記載のインク用バインダー組成物である。
＜７＞ 前記カルボキシ基以外の極性基を有する単量体の少なくとも一種が、アミノ基を有する単量体である前記＜１＞〜前記＜６＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物である。
＜８＞ 前記（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度が、６０℃以下である前記＜１＞〜前記＜７＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物である。

【0015】

＜９＞ （メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率が、全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率の合計が、全構成単位に対して１０モル％以上であり、かつ、前記構成単位Ｂの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）である、（メタ）アクリル系重合体を含む第１の材料と、
前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する比率が２質量部以上２０質量部以下である金属キレート化合物を含む第２の材料と、
を含むインク用材料セットである。

【0016】

下記一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つで構成される２価の連結基を表す。

【0017】

【化3】

【0018】

＜１０＞ 前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のインク用バインダー組成物と、有機溶媒と、を含むインクである。
＜１１＞ 更に、着色剤を含む前記＜１０＞に記載のインクである。
＜１２＞ 射出成形用のフィルムに用いられる前記＜１０＞又は前記＜１１＞に記載のインクである。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、耐熱性が高く、圧縮成形時の加工性及び耐アルコール性に優れたインク層が形成されるインク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインクが提供される。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明のインク用バインダー組成物、インク用材料セット及びインクについて詳細に説明する。

【0021】

本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
また、本明細書において、組成物中に含まれる各成分の量は、各々の成分について複数種を併用する場合は、特に断らない限り、いずれも複数種の成分の合計量を指す。

【0022】

本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方が包含されることを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方が包含されることを意味する。

【0023】

インク用バインダー組成物とは、（メタ）アクリル系重合体と金属キレート化合物との架橋反応が終了する前の組成物であり、例えば、液状、ペースト状、又は粉末状の組成物を指す。
また、インク層とは、（メタ）アクリル系重合体と金属キレート化合物との架橋反応が終了した後の層であり、例えば固形状の層を指し、インク層は着色剤（例えば顔料及び染料等）を含む着色された層でもよく、非着色の層であってもよい。

【0024】

＜インク用バインダー組成物＞
本発明のインク用バインダー組成物は、少なくとも、（メタ）アクリル系重合体と、金属キレート化合物と、を含み、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する金属キレート化合物の含有量が２質量部以上２０質量部以下の範囲である。
また、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａと、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂと、カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃと、を含み、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率は、重合体中の全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計は、重合体の全構成単位に対して１０モル％以上であり、かつ、構成単位Ｂの少なくとも１種は、後述する一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）である。

【0025】

本発明のインク用バインダー組成物は、好ましくは射出成形に用いられるものであり、例えば、自動車、電化製品、スマートフォン等の携帯電話、携帯端末等の部材として用いられる射出成形品を製造する際に用いられる。射出成形品は、具体的には以下のようにして製造される。すなわち、
まず、透明フィルムの裏面にインク用バインダー組成物を含有するインクを付与（例えば印刷）し、透明フィルムの裏面にインク層を形成することで加飾フィルムとする。加飾フィルムを圧縮成形にて曲面、凸凹又は平面を有する形状に加工し、加工後の加飾フィルムを金型に装着する。そして、加飾フィルムのインク層の表面に向けて溶融した樹脂を射出し、樹脂と加飾フィルムとを一体化させる射出成形を行う。これにより、射出成形品が製造される。

【0026】

従来より、アクリル樹脂を用いたインクは知られており、耐熱性を有し、インク流れが生じにくい点で有利とされている。しかし、アクリル樹脂は耐熱性が高いがゆえに硬くて脆い性質を有しており、インク層とした場合にひび割れ（クラックともいう。）が生じやすい。そのため、アクリル樹脂を用いた組成では、クラックが生じ難い加工適性が得られ難く、しかも異物除去作業に用いられるアルコールに対する耐溶解性（耐アルコール性）にも劣る傾向にあった。
このような状況に鑑み、本発明のインク用バインダー組成物では、（メタ）アクリル系重合体を用いつつも、架橋剤として選択的に金属キレート化合物を適用して架橋を行うことにより、高温時の弾性と粘性とが上がり、耐熱性と加工性との両立が可能である。インク用バインダー組成物に金属キレート化合物を用いるため、金属キレート化合物以外の架橋剤を用いた組成に比べ、粘性と弾性とのバランスが良好となり、耐熱性と加工性とを両立しやすい。
本発明のインク用バインダー組成物は、（メタ）アクリル系重合体に対する金属キレート化合物の割合が２質量％〜２０質量％であるので、架橋密度を適切な範囲に調整することができ、インク流れが生じて耐熱性が悪化したり、クラックが生じて加工性が悪化するのを防ぐことができる。
更に、本発明のインク用バインダー組成物では、金属キレート化合物との反応点であるカルボキシ基を有する単量体の量と、カルボキシ基よりも反応性が低い又は反応性を有しない極性基を有する単量体の量と、の間のバランスを図ることによって、高温時の弾性と粘性をともに高めることができる。この点も、耐熱性と加工性との両立に寄与している。
上記に加えて、カルボキシ基を有する単量体として、側鎖の末端に結合されたカルボキシ基を有する特定の単量体を含むので、（メタ）アクリル系重合体の疎水性が高められ、耐アルコール性が向上する。

【0027】

［（メタ）アクリル系重合体］
本発明のインク用バインダー組成物は、（メタ）アクリル系重合体の少なくとも一種を含有する。特定の（メタ）アクリル系重合体を含むことにより、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることができ、耐熱性と加工性とを両立できる。

【0028】

本発明における（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａと、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂと、カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃと、を含み、かつ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂの含有率は３モル％以上であり、カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃの含有率は３モル％以上であり、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計は１０モル％以上である。更に、構成単位Ｂの少なくとも１種として、後記の一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）を含む。
このように、反応点であるカルボキシ基を有する単量体と、カルボキシ基よりも低反応性又は非反応性の極性基を有する単量体と、の量的バランスを図ることにより、高温時の弾性と粘性とが高められ、耐熱性と加工性とが両立される。そして、特定構造を有する疎水的な構成単位（Ｂ−１）を含むことで、（メタ）アクリル系重合体の疎水性の向上が図られ、耐アルコール性が付与される。
また、（メタ）アクリル系重合体は、上記に加えて、必要に応じて、更に他の単量体に由来の構成単位を含んでいてもよい。

【0029】

なお、（メタ）アクリル系重合体において、各構成単位の含有比率は、構成単位ごとにモル％の値にて表記する。

【0030】

−（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ−
（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ（以下、単に「構成単位Ａ」ともいう。）を含む。なお、構成単位Ａは、カルボキシ基を含む極性基を含まない単位であり、後述する構成単位Ｂ及び構成単位Ｃを含まない。

【0031】

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。本明細書中において、環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルには、飽和環構造であるシクロアルキル基（シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基、イソボルニル基等の脂環基）を有する（メタ）アクリル酸エステルに加え、不飽和環基（フェニル基、ビフェニル基等の芳香環基）を有する（メタ）アクリル酸エステルも包含される。

【0032】

アルキル基が直鎖状又は分枝状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜２０である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数が１〜１２である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルがより好ましい。

【0033】

アルキル基が直鎖状又は分枝状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

【0034】

アルキル基が環状である（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性クレゾール、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボルニルが挙げられる。

【0035】

また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、単独重合体（ホモポリマー）としたときのガラス転移温度が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び単独重合体としたときのガラス転移温度が５０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましい。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位を（メタ）アクリル系重合体が含むことにより、インク層を形成した際の耐熱性と加工性とのバランスが良好となるように、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度を調整できる。単独重合体としたときのガラス転移温度が−４０℃以下の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル（−５７℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（−７６℃）が挙げられ、単独重合体としたときのガラス転移温度が５０℃以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル（１０３℃）が挙げられる。

【0036】

（メタ）アクリル系重合体における構成単位Ａの含有率は、特に限定されないが、インク層を形成した際の耐熱性と加工性とのバランスをとる点から、全構成単位に対して５０モル％〜９０モル％であることが好ましく、５５モル％〜８０モル％であることが好ましい。

【0037】

（メタ）アクリル系重合体における、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。例えば、構成単位Ａは、前述した（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選択される少なくとも１つに由来の構成単位であってもよい。

【0038】

−カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ−
（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ（以下、単に「構成単位Ｂ」ともいう。）を含み、構成単位Ｂの含有率は、重合体中の全構成単位に対して３モル％以上である。カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂの含有率が３モル％以上であると、金属キレート化合物との反応点が保て、架橋密度が高められる。そのため、インク流れの発生が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。
なお、構成単位Ｂには、上記の構成単位Ａ及び構成単位Ｃは含まれない。

【0039】

カルボキシ基を有する単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フマル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，２−ジカルボキシシクロヘキサンモノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0040】

（メタ）アクリル系重合体における、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂの含有率は、インク層を形成した際の耐熱性をより高める点から、重合体中の全構成単位に対して、４モル％以上であることが好ましく、７モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、構成単位Ｂの含有率は３モル％以上であれば特に制限はないが、インク層を形成した際の加工性を好適に維持し、かつ、他の構成単位、特に後述する構成単位Ｃとのバランスをとる観点から、３０モル％以下であることが好ましく、２６モル％以下であることがより好ましい。
（メタ）アクリル系重合体における、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。

【0041】

構成単位Ｂは、下記一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）を少なくとも含む。
カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位として、疎水化のためにアルキル鎖の長い構造を配するのではなく、重合体主鎖から分岐した側鎖の末端にカルボキシ基を有する構造の構成単位を有していることで、（メタ）アクリル系重合体の疎水性の向上を図り、耐アルコール性を付与することができる。

【0042】

【化4】

【0043】

一般式（１）において、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌは、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、及び酸素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つで構成される２価の連結基を表す。
但し、Ｌが酸素原子を含む場合、酸素原子は、アルキレン基、アリーレン基及びカルボニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種と結合した基が形成され、−ＣＯＯ−及び−ＣＯ−と結合する。

【0044】

Ｌにおけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよい。Ｌにおけるアルキレン基が直鎖状又は分岐状の場合、アルキレン基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましく、２〜６であることが更に好ましい。

【0045】

また、Ｌにおけるアルキレン基が環状の場合、Ｌとしては脂環基（シクロ環基）が挙げられる。環状のアルキレン基は、炭素数３〜５のシクロ環基であってもよく、具体例としてシクロへキシレンなどが好適である。

【0046】

Ｌにおけるアリーレン基は、炭素数が６〜１０であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。アリーレン基における結合位置は特に制限されない。例えばアリーレン基がフェニレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位であることが好ましい。

【0047】

Ｌにおけるアルキレン基及びアリーレン基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、ニトロ基、フェニル基などが挙げられる。

【0048】

一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、耐アルコール性をより高める観点から、下記の一般式（２）又は一般式（３）で表される２価の連結基であることが好ましい。

【0049】

【化5】

【0050】

一般式（２）及び（３）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基を示す。ｎは０〜１０の数を示し、ｍは１〜１０の数を示す。

【0051】

Ｒ^２１〜Ｒ^２４におけるアルキレン基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状であることが好ましく、直鎖状であることがより好ましい。環状のアルキレンとしては、シクロアルキレンが好ましく、例えばシクロへキシレンがより好ましい。
Ｒ^２１〜Ｒ^２４における、アリーレン基及びシクロアルキレン基における結合位置は特に制限されない。アリーレン基が例えばフェニレン基である場合又はシクロアルキレン基が例えばシクロヘキシレン基の場合、結合位置は１位と４位、１位と２位、及び１位と３位のいずれであってもよく、１位と２位であることが好ましい。

【0052】

一般式（２）において、Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、各々独立に、炭素数が２〜１０であることが好ましく、炭素数が２〜６であることがより好ましい。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアルキレン基は、同一であっても異なっていてもよい。
また、Ｒ^２１及びＲ^２２におけるアリーレン基は、各々独立に、フェニレン基又はナフチレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

【0053】

一般式（２）におけるＲ^２１及びＲ^２２は、耐アルコール性の観点から、各々独立に、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基がより好ましく、炭素数２〜６であって直鎖状又は分岐状のアルキレン基であることが更に好ましい。

【0054】

一般式（２）において、ｎは０〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系重合体が、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｎは整数であり、２種以上含む場合には、ｎは平均値である有理数となる。ｎは０〜４であることが好ましく、０〜２であることがより好ましい。

【0055】

一般式（３）において、Ｒ^２３は、炭素数１〜１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基であることが更に好ましい。

【0056】

Ｒ^２４は、炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数４〜８の環状アルキレン基（２価のシクロ環基）、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であることが好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、炭素数５〜６の環状アルキレン基、又はフェニレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、又はフェニレン基であることが更に好ましい。

【0057】

一般式（３）において、ｍは１〜１０の数を表す。特定（メタ）アクリル系重合体が、一般式（１）で表される構成単位を１種類のみ含む場合には、ｍは整数であり、２種以上含む場合には、ｍは平均値である有理数となる。ｍは１〜４であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。

【0058】

上記の中でも、一般式（１）におけるＬで表される２価の連結基は、一般式（２）で表される連結基が特に好ましい。Ｌとして一般式（２）で表される連結基を有していることで、耐アルコール性がより良好なインク層が得られる。

【0059】

一般式（１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（１ａ）で表される単量体を、（メタ）アクリル系重合体を構成する他の単量体と共重合することにより、（メタ）アクリル系重合体に導入することができる。

【0060】

【化6】

【0061】

一般式（１ａ）中、Ｒ^１及びＬは、一般式（１）におけるＲ^１及びＬとそれぞれ同義である。

【0062】

一般式（１ａ）で表される単量体は、常法により製造したものであっても、市販の単量体から適宜選択したものであってもよい。一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（２）で表される単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ダイマー（好ましくは、一般式（２）におけるｎの平均値が約０．４のもの）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート（好ましくは、一般式（２）におけるｎの平均値が約２．０のもの）が挙げられる。これらの単量体は、例えば、「アロニックスＭ−５６００」、「アロニックスＭ−５３００」（以上、東亞合成株式会社製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0063】

また、一般式（１ａ）で表される単量体のうちＬが一般式（３）で表される単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフマル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸が挙げられる。これらの単量体は例えば「ライトエステルＨＯ−ＭＳ」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＳ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＨＨ（Ｎ）」、「ライトアクリレートＨＯＡ−ＭＰＬ（Ｎ）」（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）として市販されているものを用いることができる。

【0064】

カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂにおける、一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）の含有比率は、モル基準で３０％以上１００％以下が好ましい。構成単位（Ｂ−１）の含有比率が上記範囲内であると、耐熱性、加工性、及び耐アルコール性をバランス良く具えたインク層が得られる。中でも、上記と同様の理由から、構成単位（Ｂ−１）の含有比率は、モル基準で５０％以上１００％以下の範囲がより好ましい。

【0065】

また、（メタ）アクリル系重合体における一般式（１）で表される構成単位の含有率は、全構成単位に対して、３モル％以上が好ましく、６モル％以上がより好ましく、８モル％以上が更に好ましい。（メタ）アクリル系重合体における一般式（１）で表される構成単位の含有率が３質量％以上であると、耐アルコール性がより優れる。
また、（メタ）アクリル系重合体における一般式（１）で表される構成単位の含有率は、耐アルコール性の観点から、全構成単位に対して、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２５モル％以下が更に好ましい。

【0066】

−カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃ−
（メタ）アクリル系重合体は、カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃ（以下、単に「構成単位Ｃ」ともいう。）を含み、構成単位Ｃの含有率は、重合体中の全構成単位に対して３モル％以上である。カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃが３モル％以上であると、金属キレート化合物との反応点が保て、架橋密度が高められる。そのため、インク流れの発生が抑えられ、耐熱性を向上させることができる。
なお、構成単位Ｃには、上記の構成単位Ａ及び構成単位Ｂは含まれない。

【0067】

カルボキシ基以外の極性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、グリシジル基、アミド基等が含まれる。
カルボキシ基以外の極性基を有する単量体としては、例えば、水酸基を有する単量体、アミノ基又はアミド基を有する単量体、グリシジル基を有する単量体が挙げられる。中でも、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体、アミノ基又 はアミド基を有する（メタ）アクリル系単量体、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体が好ましい。

【0068】

水酸基を有する単量体としては、例えば、他の単量体との相溶性及び共重合性が良好である点、並びに透明フィルムなどの被印刷基材との密着性が良好である点から、炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましく、炭素数２〜５のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがより好ましく、炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルがさらに好ましい。

【0069】

水酸基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、メタリルアルコールが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。

【0070】

アミノ基又はアミド基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチル，Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。

【0071】

アミノ基又はアミド基を有する単量体の中でも、インク層を形成した際、被印刷基材に対する密着性がより高まる点から、アミノ基を有する単量体が好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＤＥＭＡ）、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピルが挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチルが好ましい。

【0072】

グリシジル基を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸グリシジルが挙げられる。

【0073】

（メタ）アクリル系重合体における、カルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃの含有率は、インク層と、透明フィルムなどの被印刷基材との密着性を高める点から、全構成単位に対して５モル％以上であることが好ましく、８モル％以上であることがより好ましく、１０モル％以上であることがさらに好ましい。また、構成単位Ｃの含有率は、３モル％以上であれば特に限定されないが、他の構成単位、特に構成単位Ｂとのバランスをとる点から、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

【0074】

（メタ）アクリル系重合体における構成単位Ｃのうち、アミノ基又はアミド基を有する単量体（好ましくは、アミノ基を有する単量体）に由来の構成単位Ｃ’の含有率は、インク層を形成した際の加工性をより高める点から、全構成単位に対して０．３モル％以上であることが好ましく、０．５モル％以上であることがより好ましい。また、アミノ基又はアミド基を有する単量体（好ましくは、アミノ基を有する単量体）に由来の構成単位Ｃ’の含有率は、重合時の作業性およびインクとした際の粘度調整の容易さの点から、１．０モル％以下であることが好ましく、０．８モル％以下であることがより好ましい。

【0075】

（メタ）アクリル系重合体における、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計は、（メタ）アクリル系重合体中の全構成単位に対して、１０モル％以上である。構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計が１０モル％を下回ると、弾性と粘性のバランスが崩れ、耐熱性と加工性が低下する。すなわち、インク層を形成した場合、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることができ、耐熱性と加工性との両立が可能になる。構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計としては、上記と同様の理由から、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。
さらに、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計は、インク層を形成した際の耐熱性及び加工性を好適に維持し、かつ、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃのバランスをとる観点から、（メタ）アクリル系重合体中の全構成単位に対して、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましい。

【0076】

また、インク用バインダー組成物における、構成単位Ｂに対する構成単位Ｃの含有比率（構成単位Ｃ／構成単位Ｂ）としては、モル基準で０．５〜２．０が好ましい。これにより、インク層を形成した場合における延伸時のインク層の追従が良好となり、耐熱性及び加工性がより高まる。中でも、上記と同様の理由から、構成単位Ｃ／構成単位Ｂの比率は、０．７〜１．７がより好ましい。

【0077】

−他の単量体に由来の構成単位−
（メタ）アクリル系重合体は、上記の構成単位Ａ〜Ｃ以外に、他の共重合性単量体に由来する構成単位を更に含んでいてもよい。
他の共重合性単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸ビニル単量体、これらの各種誘導体が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、p−クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジンが挙げられる。
シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
カルボン酸ビニル単量体としては、例えば、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、「バーサチック酸ビニル」（商品名、ネオデカン酸ビニル）が挙げられる。

【0078】

（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）には、特に制限はないが、インク層を形成した場合の耐熱性を高める観点から、５０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、５００００以上がさらに好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、インク層を形成した場合の耐熱性と加工性とのバランスを図る観点から、１００００００以下が好ましく、５０００００以下がより好ましく、３０００００以下がさらに好ましい。
重量平均分子量は、重合反応温度、時間、有機溶媒の量などにより調整することができる。

【0079】

（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記（１）〜（３）にしたがって測定される値である。
（１）（メタ）アクリル系重合体の溶液を剥離フィルムに塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の（メタ）アクリル系重合体を得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の（メタ）アクリル系重合体をテトラヒドロフランにて固形分０．２質量％になるように溶解させる。
（３）以下の条件にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレン換算値として（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
<条件>
・ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ〔東ソー株式会社製〕
・カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ４本使用
・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・カラム温度：４０℃

【0080】

（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上であることが好ましい。これにより、インク用バインダー組成物は、インク層を形成した際に、インク流れの発生が抑制され、耐熱性に優れたものとなる。加えて、後述する射出成形用のフィルムにインク用バインダー組成物を印刷、乾燥させた後、フィルムを積み重ねて保管する際、ブロッキングと呼ばれる印刷部と別のフィルムとが密着してしまう不具合を抑制できる。また、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク層を形成した際に、インク流れの発生をより好適に抑制し、耐熱性をより高める点から、３０℃以上がより好ましく、４０℃以上がさらに好ましい。

【0081】

（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、インク層を形成した際、延伸時のインク層の追従がより良好となることで加工性がより高まる点から、６０℃以下が好ましく、５０℃以下がより好ましい。

【0082】

（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式の計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算可能であり、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算可能である。

【0083】

【数1】

式中、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、・・・・・及びＴｇ_ｎは、単量体１、単量体２、・・・・・及び単量体ｎそれぞれの単量体を単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度である。ｍ_１、ｍ_２、・・・・・及びｍ_ｎは、それぞれの単量体のモル分率である。

【0084】

なお、「単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度」は、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をいう。単独重合体のガラス転移温度は、その単独重合体を、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＥＸＳＴＡＲ６０００）を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定を行い、得られたＤＳＣカーブの変曲点を、単独重合体のガラス転移温度としたものである。

【0085】

本発明で用いる（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、溶液重合、乳化重合、懸濁重合などの方法で単量体を重合して製造できる。なお、製造後に本発明におけるインク用バインダー組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単かつ短時間で行えることから、溶液重合が好ましい。

【0086】

溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる等の方法を使用することができる。なお、（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、例えば、反応温度、時間、溶媒量、触媒の種類や量を調整することにより、所望の値に調整できる。

【0087】

（メタ）アクリル系重合体の製造に用いられる重合用の有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物などが挙げられる。これらの有機溶媒はそれぞれ１種単独でも、２種以上混合して用いてもよい。また、重合開始剤としては、例えば、通常の重合方法で使用できる有機過酸化物、アゾ化合物が挙げられる。

【0088】

［金属キレート化合物］
本発明のインク用バインダー組成物は、既述の（メタ）アクリル系重合体に対して所定の量に相当する金属キレート化合物を含有する。金属キレート化合物は、一種単独で含有されてもよいし、二種以上を併用してもよい。
金属キレート化合物を含有することでアクリル系重合体を架橋することにより、高温時の弾性及び粘性を高め、耐熱性と加工性とを両立することができる。

【0089】

金属キレート化合物は、本発明の効果が奏される化合物の中から適宜選択することができる。金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。中でも、アルミニウムキレート化合物が好ましい。

【0090】

アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）が挙げられる。中でも、インク層を形成した場合の耐熱性と加工性とのバランスがより良好になる点で、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）が好ましい。

【0091】

また、アルミニウムキレート化合物としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、川研ファインケミカル株式会社製のアルミキレートＤ、アルミキレートＡ、ＡＬＣＨ−ＴＲが挙げられる。

【0092】

金属キレート化合物の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、２質量部〜２０質量部である。金属キレート化合物の含有量が上記範囲内であると、架橋密度を適切な範囲に調整できる。金属キレート化合物の含有量が２質量部を下回ると、架橋密度が上がらず、インク流れが生じて耐熱性が悪化する。また、金属キレート化合物の含有量が２０質量部を越えると、架橋密度が上がり過ぎてインク層の粘性が下がり、クラックが発生しやすくなり、加工性は低下する。
金属キレート化合物の含有量としては、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して、５質量部〜２０質量部が好ましく、７質量部〜２０質量部がより好ましい。

【0093】

［他の成分］
本発明のインク用バインダー組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲内において、（メタ）アクリル系重合体及び金属キレート化合物以外の他の成分を更に含んでもよい。
他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、金属キレート化合物以外の架橋剤、耐候性安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物などの光安定剤等が挙げられる。

【0094】

〜インク用バインダー組成物の物性〜
本発明のインク用バインダー組成物の、架橋後におけるゲル分率は、架橋時における架橋密度を高めてインク流れの発生を抑制する観点から、７３％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、８５％以上がさらに好ましい。
なお、架橋後におけるゲル分率は、酢酸エチルを抽出溶媒として用いて測定される、溶媒不溶分の割合であり、以下の実施例に記載する方法により測定される値である。

【0095】

インク用バインダー組成物では、インク層とした場合の耐熱性をより高めるため、架橋後における２５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、４．０×１０^６Ｐａ以上が好ましく、５．０×１０^６Ｐａ以上がより好ましく、６．０×１０^６Ｐａ以上がさらに好ましい。また、インク用バインダー組成物の、架橋後における２５０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）は、３．０×１０^７Ｐａ以下が好ましく、２．０×１０^７Ｐａ以下がより好ましい。

【0096】

インク用バインダー組成物の、架橋後における２５０℃の損失弾性率（Ｅ’’）は、インク層とした場合の加工性をより高めるため、３．０×１０^５Ｐａ以上が好ましく、３．５×１０^５Ｐａ以上がより好ましく、４．０×１０^５Ｐａ以上がさらに好ましい。また、インク用バインダー組成物の、架橋後における２５０℃の損失弾性率（Ｅ’’）は、９．０×１０^５Ｐａ以下が好ましく、８．０×１０^５Ｐａ以下がより好ましい。

【0097】

上記の貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）は、以下の方法で測定される値である。
インク用バインダー組成物を、剥離フィルムの離型剤処理面に塗布し、剥離フィルム上に塗布されたバインダー組成物を乾燥させ、剥離フィルム上にインク層が形成されたバインダーシートを作製する。作製したバインダーシートからバインダーを１０ｍｍ×２０ｍｍ幅でカットし、カットしたバインダーを二つ折りにして５ｍｍ幅にした試料を用い、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）にて貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定する。測定条件を以下に示す。得られた測定値から損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を求める。
<条件>
・測定長さ：１０ｍｍ
・測定モード：引っ張り
・温度条件：１０℃〜２８０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ

【0098】

インク用バインダー組成物の、架橋後における２５０℃の損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）は、インク層とした場合の耐熱性及び加工性のバランスを図る観点から、２．０×１０^−２〜２．０×１０^−１が好ましく、２．０×１０^−２〜９．５×１０^−２がより好ましい。

【0099】

＜インク用材料セット＞
本発明のインク用材料セットは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、かつ、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率が、全構成単位に対してそれぞれ３モル％以上であり、前記構成単位Ｂの含有率及び前記構成単位Ｃの含有率の合計が、全構成単位に対して１０モル％以上であり、前記構成単位Ｂの少なくとも１種が既述の一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）である（メタ）アクリル系重合体（ガラス転移温度が２０℃以上であることが好ましい）を含む第１の材料と、前記（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対する含有量が２質量部以上２０質量部以下である金属キレート化合物を含む第２の材料と、を有する。

【0100】

既述の（メタ）アクリル系重合体を含む第１の材料と、所定量の金属キレート化合物を含む第２の材料と、を用いてインク層を形成した場合、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることができ、耐熱性と加工性とを両立できる。
本発明のインク用材料セットは、（メタ）アクリル系重合体を含む材料と、金属キレート化合物を含む材料と、の２つの材料を有する点で、既述のインク用バインダー組成物と区別される。

【0101】

＜インク＞
本発明のインクは、既述のインク用バインダー組成物と、有機溶媒と、を含有する。これにより、インク層を形成した場合に、高温時の弾性及び粘性をともに高くすることができ、耐熱性と加工性とを両立できる。

【0102】

［有機溶媒］
本発明のインクは、有機溶媒を含む。有機溶媒を含むことにより、透明フィルムなどの被印刷基材に対する塗布性が向上する。
有機溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンに代表される炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、ジクロロプロパンに代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコールに代表されるアルコール系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランに代表されるエーテル系溶媒、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノンに代表されるケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸エチルに代表されるエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに代表されるポリオール系溶媒、並びにこれらの誘導体等が挙げられる。

【0103】

なお、本発明のインクは、既述の（メタ）アクリル系重合体の重合溶媒として用いられる有機溶媒を含んでいてもよい。本発明のインクが有機溶媒を含むことにより、被印刷基材に対する塗布性を向上させることができる。本発明のインクに含まれる有機溶媒は、既述の（メタ）アクリル系重合体における重合溶媒と同一であってもよいし異なっていてもよい。

【0104】

本発明のインクは、射出成形用のフィルムに用いられるものであってもよく、例えば、射出成形用のフィルムに印刷され、射出成形品を製造するために用いられるものであってもよい。

【0105】

本発明のインクは、既述のインク用バインダー組成物と同様に、他の成分を含んでいてもよい。また、インクは、着色剤を含まないクリアインクであってもよく、顔料、染料等の着色剤を含む着色インクであってもよい。

【実施例】

【0106】

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

【0107】

＜（メタ）アクリル系重合体の製造＞
（製造例１）
温度計、攪拌機、及び還流冷却管を備えた反応器内に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１１．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）７．２質量部、アクリル酸（ＡＡ）３．４質量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）、製品名：アロニックス Ｍ−５３００）７．１質量部、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル（ＤＥＭＡ）０．３質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）５．１質量部、ブチルセロソルブアセテート１００質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．０２質量部を入れて混合し、反応器内を窒素置換した。その後、得られた混合物を撹拌しながら８０℃まで昇温した。その温度を０．５時間保った後、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２１．２質量部、アクリル酸ｎ−ブチル（ＢＡ）１３．８質量部、アクリル酸（ＡＡ）６．６質量部、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート（東亞合成（株）、製品名：アロニックス Ｍ−５３００）１３．７質量部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（２ＨＥＭＡ）９．９質量部、メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル（ＤＥＭＡ）０．７質量部、ブチルセロソルブアセテート４５質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．１５質量部の混合液を２．５時間にわたって逐次滴下した。
滴下終了後、１時間重合反応を行い、さらにブチルセロソルブアセテート１５質量部、及び２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）０．３４質量部の混合液を１時間逐次滴下した。滴下終了後、さらに１．５時間重合反応を行った。重合反応終了後の反応混合物をブチルセロソルブアセテートで希釈し、重合体の固形分を３０質量％に調整した。
このようにして、（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。

【0108】

（製造例２〜製造例５、製造例６〜製造例１１）
製造例１において、（メタ）アクリル系重合体の製造に用いる単量体を下記表１に示す単量体に変更し、表１に示すガラス転移温度（Ｔｇ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）となるように重合条件を調整したこと以外は、製造例１と同様にして、（メタ）アクリル系重合体の溶液を得た。
なお、表１に記載の組成は、構成単位ごとにモル％の値を記載している。

【0109】

なお、下記表１に記載の各成分の詳細は以下の通りである。
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
・ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
・ＡＡ：アクリル酸（カルボキシ基を有する単量体）
・２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（カルボキシ基以外の極性基を有する単量体）
・ＤＥＭＡ：メタクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル（アミノ基を有する単量体）
・Ｍ−５３００：ω−カルボキシポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（東亞合成(株)、製品名：アロニックス Ｍ−５３００（カルボキシ基を有する単量体；既述の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物）
構造式 ： ＣＨ_２ＣＨＣＯＯ（Ｃ_５Ｈ_１０ＣＯＯ）_ｎＨ 〔ｎ≒２〕

【0110】

ここで、製造例１〜製造例５は、（メタ）アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来の構成単位Ａ、カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂ、及びカルボキシ基以外の極性基を有する単量体に由来の構成単位Ｃを含み、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率がそれぞれ３モル％以上であり、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計が１０モル％以上であり、ガラス転移温度が２０℃以上である。
これに対して、製造例６〜７は、構成単位Ｂとして、一般式（１）で表される構成単位（Ｂ−１）を有していない。製造例８は、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計が１０モル％未満であり、製造例９は、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率がともに３モル％未満であり、かつ、構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率の合計が１０モル％未満である。また、製造例１０は、構成単位Ｂの含有率が３モル％未満であり、製造例１１は、構成単位Ｃの含有率が３モル％未満である。

【0111】

【表1】

【0112】

（実施例１）
上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系重合体の溶液３３３質量部（重合体の固形分３０質量％（１００質量部））と、金属キレート化合物としてアルミキレートＤ（川研ファインケミカル株式会社製のアルミニウムキレート：アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）７６質量％イソプロパノール溶液）９．６質量部と、アセチルアセトン（有機溶媒）９．６質量部と、を充分に撹拌混合し、バインダー組成物を調製した。調製されたバインダー組成物に、有機溶媒を加えることで、インクとして好ましく用いられる。
なお、バインダー組成物中の金属キレート化合物の含有量は、（メタ）アクリル系重合体１００質量部に対して７．３質量部である。

【0113】

上記で得たバインダー組成物を用い、以下の手順でバインダーシートを作製した。
まず、シリコーン系離型剤で表面処理された剥離フィルムの離型剤処理面に、乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ^２になるようにバインダー組成物を塗布した。次いで、剥離フィルム上に塗布されたバインダー組成物を、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥させることにより、剥離フィルム上にインク層を形成し、バインダーシートとした。

【0114】

（実施例２〜５）
実施例１において、上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系重合体の溶液に代えて上記の製造例２〜５で得た（メタ）アクリル系重合体の溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。

【0115】

（比較例１〜２、５〜８）
実施例１において、上記の製造例１で得た（メタ）アクリル系重合体の溶液に代えて上記の製造例６〜１１で得た（メタ）アクリル系重合体の溶液をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。

【0116】

（比較例３〜４）
実施例２において、架橋剤である金属キレート化合物の添加量を７．３質量部から１．８質量部又は２２．０質量部にそれぞれ変更し、かつ、重合条件の変更により重量平均分子量（Ｍｗ）を２０００００としたこと以外は、実施例２と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。

【0117】

（比較例９〜１０）
実施例４において、架橋剤として、金属キレート化合物７．３部を下記のイソシアネート系架橋剤１０．０部（固形分換算）又はエポキシ系架橋剤２．５部（固形分換算）に代えたこと以外は、実施例４と同様にして、バインダー組成物を調製し、バインダーシートを作製した。
・イソシアネート系架橋剤：コロネートＬ−４５Ｅ、東ソー社製
・エポキシ系架橋剤：ＴＥＴＲＡＤ−ＣＳ、三菱ガス化学社製

【0118】

（評価）
上記の実施例及び比較例で得られたバインダー組成物及びバインダーシートについて、以下の測定及び評価を行った。測定及び評価の結果は、下記表２に示す。
なお、表２に記載の「質量部」は固形分換算の値であり、（メタ）アクリル系重合体のＭｗ及びＴｇは、既述の方法により求めた。

【0119】

−１．ゲル分率の測定−
下記（１）から（３）の操作を行ない、下記式（Ａ）からバインダー組成物のゲル分率（質量％）を算出した。
（１）バインダーシートの片面の剥離フィルムを剥離した後、バインダー約０．５ｇを精秤した２５０メッシュの金網（１００ｍｍ×１００ｍｍ）で包み、抽出用試料とした。この抽出用試料の質量（金網及びバインダーの総質量）を精密天秤にて測定した。
（２）抽出溶媒として酢酸エチル８０ｇが入ったガラス瓶の中に、抽出用試料を入れて３日間浸漬した。
（３）浸漬終了後、抽出用試料を取り出して少量の酢酸エチルで洗浄し、１２０℃で２４時間乾燥させた。この乾燥後の抽出用試料の質量（金網及びバインダーの不溶分の総質量）を精密天秤にて測定した。
ゲル分率（質量％）＝［（Ｚ−Ｘ）／（Ｙ−Ｘ）］×１００ ・・・（Ａ）
Ｘ：金網の質量（ｇ）
Ｙ：抽出用試料の質量（金網及びバインダーの総質量；ｇ）
Ｚ：浸漬後、乾燥させた抽出用試料の質量（金網及びバインダーの不溶分の総質量；ｇ）

【0120】

−２．粘弾性（Ｅ’、Ｅ’’）の測定−
バインダーシートよりバインダーを１０ｍｍ×２０ｍｍ幅でカットし、カットしたバインダーを二つ折りにして５ｍｍ幅にした試料を、動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００（株式会社ユービーエム製）にて、以下の条件で貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を測定し、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を求めた。表２には、温度２５０℃のときのＥ’、Ｅ’’及びｔａｎδを示した。
<条件>
・測定長さ：１０ｍｍ
・測定モード：引っ張り
・温度条件：１０℃〜２８０℃
・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
・周波数：１０Ｈｚ

【0121】

−３．耐アルコール性−
上記の実施例及び比較例で得られたバインダー組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに乾燥後の塗布量が３０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、ＰＥＴフィルムに塗布されたバインダー組成物を、熱風循環式乾燥機を用いて８０℃で１時間乾燥させることにより、ＰＥＴフィルム上にインク層が配置された評価用シートを作製した。次いで、評価用シートのインク層の表面を、メタノールが含浸された綿棒で２０回往復して擦り、擦ったインク層の表面のタック性を指触にて下記の評価基準にしたがって評価した。
評価基準のうち、ランクＡが許容範囲である。
なお、タック性により、アルコールに対する溶けやすさの程度を評価できる。タック性とは、インク層の擦過部に触れて指を移動させた場合の粘着感（溶けやすさ）の程度をいう。
<評価基準>
Ａ：擦過直後のタック性はみられない。
Ｂ：擦過直後はタック性がみられるが、３０秒後にはタック性が消えている。
Ｃ：擦過直後のみならず３０秒後もタック性がみられる。

【0122】

−４．耐熱性及び加工性−
上述の測定方法により得られた貯蔵弾性率（Ｅ’）及び損失弾性率（Ｅ’’）を用い、耐熱性及び加工性を以下の基準で評価した。耐熱性及び加工性のいずれも、Ａ，Ｂ，Ｃが許容範囲である。
<耐熱性の評価基準>
Ａ：２５０℃のＥ’が６．０×１０^６Ｐａ以上である。
Ｂ：２５０℃のＥ’が５．０×１０^６Ｐａ以上６．０×１０^６Ｐａ未満である。
Ｃ：２５０℃のＥ’が４．０×１０^６Ｐａ以上５．０×１０^６Ｐａ未満である。
Ｄ：２５０℃のＥ’が４．０×１０^６Ｐａ未満である。
<加工性の評価基準>
Ａ：２５０℃のＥ’’が４．０×１０^５Ｐａ以上である。
Ｂ：２５０℃のＥ’’が３．５×１０^５Ｐａ以上４．０×１０^５Ｐａ未満である。
Ｃ：２５０℃のＥ’’が３．０×１０^５Ｐａ以上３．５×１０^５Ｐａ未満である。
Ｄ：２５０℃のＥ’’が３．０×１０^５Ｐａ未満である。

【0123】

−５．ポットライフ−
各々の実施例及び比較例における調製直後のバインダー組成物を測定サンプルとし、測定サンプルの粘度（η^１）をＢ型粘度計にて測定した。その後、測定サンプルを密閉し、２３℃で２４時間静置した後、再びＢ型粘度計を用い、静置前と同様にして測定サンプルの粘度（η^２）を測定した。得られた測定値から、初期粘度（η^１）に対する２４時間静置後の粘度（η^２）の比率（η^２／η^１）を求め、下記の評価基準にしたがってポットライフを評価した。
<評価基準>
Ａ：η^２／η^１の値が１．２倍以下である。
Ｂ：η^２／η^１の値が１．２倍より大きく、かつ、２倍以下である。
Ｃ：η^２／η^１の値が２倍より大きい。

【0124】

【表2】

【0125】

表２に示すように、実施例で得られたバインダー組成物は、耐熱性が高く、圧縮成形時の加工性に優れ、耐アルコール性にも優れるものであった。
これに対して、比較例で得られたバインダー組成物は、いずれも耐熱性、圧縮成形時の加工性、及び耐アルコール性の全てを満足するものではなかった。具体的に以下に示す。
カルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位Ｂとして、一般式（１）で表される構造を有する構成単位を具えていない比較例１〜２では、耐アルコール性が著しく低下した。
架橋剤として用いた金属キレート化合物の添加量が少なくなり過ぎると、比較例３のように耐アルコール性が得られず、耐熱性も劣る。また、金属キレート化合物の添加量が多過ぎると、比較例４のように所望とする加工性を保つことができない。
構成単位Ｂの含有率及び構成単位Ｃの含有率、並びに構成単位Ｂ及び構成単位Ｃの合計含有率が低い比較例５〜８では、いずれも、耐アルコール性に劣り、かつ、耐熱性及び加工性も悪化した。
また、架橋剤として金属キレート化合物以外の化合物を用いた比較例９〜１０では、加工性、ポットライフが劣る結果となった。