特許 6640043 テトラフルオロプロペンをベースにした超臨界熱伝達流体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6640043

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】テトラフルオロプロペンをベースにした超臨界熱伝達流体

(51)【国際特許分類】

   F25B 1/00 20060101AFI20200127BHJP

   C09K 5/04 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   F25B1/00 396Z

   F25B1/00 396U

   C09K5/04 E

   C09K5/04 F

【請求項の数】17

【外国語出願】

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-131348(P2016-131348)

(22)【出願日】2016年7月1日

(62)【分割の表示】特願2014-527716(P2014-527716)の分割

【原出願日】2012年7月12日

(65)【公開番号】特開2016-217697(P2016-217697A)

(43)【公開日】2016年12月22日

【審査請求日】2016年7月26日

【審判番号】不服2018-9905(P2018-9905/J1)

【審判請求日】2018年7月19日

(31)【優先権主張番号】1157622

(32)【優先日】2011年8月30日

(33)【優先権主張国】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】ラシェッド， ウィサム

【合議体】

【審判長】 山崎 勝司

【審判官】 紀本 孝

【審判官】 塚本 英隆

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−１２６５２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０９９０５８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００８−５４４０７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０４３２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０３７０７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００９−３０００２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−３８０５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１０／０６１０８４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第６０６５３０５（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１２６５２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７５１６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５０４６４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Ｙｕｋｉｈｉｒｏ Ｈｉｇａｓｈｉ、”ＴＨＥＲＭＯＰＨＹＳＩＣＡＬ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＨＦＯ−１２３４ｙｆ ＡＮＤ ＨＦＯ−１２３４ｚｅ（Ｅ）”、２０１０ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｎｅｘｔ−ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ Ａｉｒ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ ａｎｄ Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、２０１０年２月１７日、ｐ．１−８

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

F25B 1/00

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも５０％の１，３，３，３−または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体を収容した蒸気圧縮回路によって、流体または物体を加熱する方法であって、蒸気圧縮回路における最大圧力が２５から８５バールであり、熱伝達流体の蒸発と、熱伝達流体の圧縮と、熱伝達流体の冷却と、熱伝達流体の膨張とを順次かつ周期的に行うことを含み、熱伝達流体が、圧縮の終了時に超臨界状態にあり、加熱される流体または物体が、１２０℃以上の温度で加熱される、方法。

【請求項2】

加熱される流体または物体が、１３０℃以上の温度で加熱される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

冷却中に、熱伝達流体が、加熱される流体もしくは物体または熱交換流体と熱を交換し、熱交換中の加熱される流体もしくは物体または熱交換流体の温度の上昇は、１０℃以上である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

熱伝達流体が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

熱伝達流体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

熱伝達流体が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される、一または複数のハイドロフルオロカーボンも含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

熱伝達流体が、潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、付臭剤、可溶化剤、およびそれらの混合物から選択される一または複数の添加剤と組み合わせられる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

蒸発器と、圧縮機と、膨張弁と、冷却装置とを備える蒸気圧縮回路を具備し、蒸気圧縮回路内に少なくとも５０％の１，３，３，３−または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体も収容し、蒸気圧縮回路における最大圧力が２５から８５バールであり、熱伝達流体が、前記回路の少なくとも一部において超臨界状態にあり、流体または物体を、１２０℃以上の温度で加熱するのに好適な、ヒートポンプ装置。

【請求項9】

熱伝達流体が、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項８に記載のヒートポンプ装置。

【請求項10】

熱伝達流体が、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる、請求項８に記載のヒートポンプ装置。

【請求項11】

熱伝達流体が、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される１つまたは複数のハイドロフルオロカーボンも含む、請求項８に記載のヒートポンプ装置。

【請求項12】

流体または物体を、１３０℃以上の温度で加熱するのに好適な、請求項８から１１のいずれか一項に記載のヒートポンプ装置。

【請求項13】

流体または物体を加熱するための、少なくとも５０％の１，３，３，３−または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、超臨界状態にあるテトラフルオロプロペンの熱伝達流体としての使用であって、蒸気圧縮回路における最大圧力が２５から８５バールであり、流体または物体が、１２０℃以上の温度で加熱される、使用。

【請求項14】

流体または物体が、１３０℃以上の温度で加熱される、請求項１３に記載の使用。

【請求項15】

テトラフルオロプロペンが、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである、請求項１３または１４のいずれかに記載の使用。

【請求項16】

テトラフルオロプロペンが、別の熱伝達化合物と組み合わせられることなく使用される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項17】

テトラフルオロプロペンが、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される一または複数の他のハイドロフルオロカーボン熱伝達化合物と組み合わせて使用される、請求項１３から１５のいずれか一項に記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ヒートポンプ装置との関連での、超臨界状況におけるテトラフルオロプロペンをベースにした熱伝達流体の使用に関する。

【背景技術】

【0002】

フッ化炭素化合物をベースとする流体は、蒸気圧縮熱伝達システム、特に、空気調節、ヒートポンプ、冷蔵または冷凍装置において広く使用されている。これらの装置の共通の特色は、低圧での流体の気化（流体が熱を吸収する）；高圧まででの気化流体の圧縮；高圧での気化流体から液体への凝縮（流体が熱を放出する）；およびサイクルを完了するための流体の膨張を含む、熱力学サイクルをベースとしていることである。

【0003】

熱伝達流体（純粋化合物であっても化合物の混合物であってもよい）の選択は、第一に流体の熱力学的特性によって、第二に付加的制約によって左右される。故に、特に重要な基準は、検討中の流体の環境影響のものである。特に、塩素付加化合物（クロロフルオロカーボンおよびハイドロクロロフルオロカーボン）は、オゾン層を損傷するという不利点を有する。したがって、現在は、ハイドロフルオロカーボン、フルオロエーテルおよびフルオロオレフィン等の非塩素付加化合物が概して好ましい。

【0004】

現在使用されている熱伝達流体よりも低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を有し、同等のまたは改善された性能レベルを呈する他の熱伝達流体を開発することも依然として必要である。

【0005】

慣習的に、高温ヒートポンプに使用される熱伝達流体はＣＦＣ−１１４（１，２−ジクロロテトラフルオロエタン）であった。この用途において提案されているもう１つの塩素付加熱伝達流体は、ＨＣＦＣ−１２３（２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン）であった。

【0006】

上記で想起した環境的制約を考慮して、高温ヒートポンプのためのＣＦＣ−１１４またはＨＣＦＣ−１２３の代わりとして、種々のハイドロフルオロカーボンをベースとする熱伝達流体、例えばＨＦＣ−２４５ｆａ（１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）を他の化合物との混合物として含有する流体が提案されてきた。これに関しては、米国特許第６８１４８８４号明細書、国際公開第２０１０／０８１９９０号パンフレット、国際公開第２０１１／０１５７３７号パンフレットおよび国際公開第２０１１／０３３２００号パンフレットを挙げることができる。

【0007】

しかしながら、より低いＧＷＰを有し、より良好なエネルギー性能レベルを呈する流体で動作する高温ヒートポンプを提供することが必要である。

【0008】

その上、超臨界状況において熱伝達流体を使用することは、公知の慣習である。

【0009】

特に、ＣＯ_２が超臨界状況において使用される自動車用空調システムについて記述している文献、国際公開第２００８／０３４８２８号パンフレットを挙げることができる。

【0010】

他の文献では、電流を発生させるための超臨界状況（ランキンサイクル）において熱伝達流体を使用している。これは、使用される化合物が、ＣＯ_２、ｎ−ペンタンおよびいくつかのハイドロフルオロカーボンである文献、国際公開第２００７／１３１２８１号パンフレットにおいて当てはまる。また、使用される化合物がハイドロフルオロカーボンまたはアンモニアである文献、米国特許第６９６４１６８号明細書においても当てはまる。加えて、使用される化合物が、ハイドロフルオロカーボンもしくはアンモニアまたはその他のハイドロクロロフルオロカーボンでもある文献、国際公開第９６／２７７３９号パンフレットにおいても当てはまる。

【0011】

その上、ハイドロフルオロオレフィン、特にＨＦＯ−１２３４ｙｆ（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン）およびＨＦＯ−１２３４ｚｅ（１，３，３，３−テトラフルオロプロペン）は、熱伝達用途等に使用され得る低ＧＷＰを持つ化合物であることも公知である。文献米国特許第２００４／０２５６５９４号明細書、国際公開第２００５／１０５９４７号パンフレットおよび国際公開第２００７／００２６２５号パンフレットは、清掃、生物学的物質の抽出、または触媒の堆積等、非常に特定の用途のための超臨界状況におけるハイドロフルオロオレフィンの使用に言及している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【特許文献1】米国特許第６８１４８８４号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１０／０８１９９０号パンフレット

【特許文献3】国際公開第２０１１／０１５７３７号パンフレット

【特許文献4】国際公開第２０１１／０３３２００号パンフレット

【特許文献5】国際公開第２００８／０３４８２８号パンフレット

【特許文献6】国際公開第２００７／１３１２８１号パンフレット

【特許文献7】米国特許第６９６４１６８号明細書

【特許文献8】国際公開第９６／２７７３９号パンフレット

【特許文献9】米国特許第２００４／０２５６５９４号明細書

【特許文献10】国際公開第２００５／１０５９４７号パンフレット

【特許文献11】国際公開第２００７／００２６２５号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、上記で強調した通り、より低いＧＷＰを有し、より良好なエネルギー性能レベルを呈する流体で動作する高温ヒートポンプを提供することが依然として必要である。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明は、第一に、テトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体を収容した蒸気圧縮回路によって、流体または物体を加熱する方法であって、熱伝達流体の蒸発と、熱伝達流体の圧縮と、熱伝達流体の冷却と、熱伝達流体の膨張とを順次かつ周期的に行うことを含み、熱伝達流体は、圧縮の終了時に超臨界状態にある、方法に関する。

【0015】

一実施形態によれば、加熱される流体または物体は、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より詳細には１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の温度で加熱される。

【0016】

一実施形態によれば、冷却中に、熱伝達流体は、加熱される流体もしくは物体または熱交換流体と熱を交換し、好ましくは、熱交換中の加熱される流体もしくは物体または熱交換流体の温度の上昇は、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より詳細には３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。

【0017】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、または１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。

【0018】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。

【0019】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、少なくとも５０％のテトラフルオロプロペン、好ましくは少なくとも７５％、より詳細には少なくとも９０％のテトラフルオロプロペンを含む。

【0020】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される１つまたは複数のハイドロフルオロカーボンも含む。

【0021】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、付臭剤、可溶化剤、およびそれらの混合物から選択される１つまたは複数の添加剤と組み合わせられる。

【0022】

その上、本発明は、蒸発器と、圧縮機と、膨張弁と、冷却装置とを備える蒸気圧縮回路を具備し、および蒸気圧縮回路内にテトラフルオロプロペンを含む熱伝達流体も収容し、熱伝達流体は、前記回路の少なくとも一部において超臨界状態にある、ヒートポンプ装置に関する。

【0023】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、または１，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。

【0024】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む、または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンからなる。

【0025】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、少なくとも５０％のテトラフルオロプロペン、好ましくは少なくとも７５％、より詳細には少なくとも９０％のテトラフルオロプロペンを含む。

【0026】

一実施形態によれば、熱伝達流体は、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される１つまたは複数のハイドロフルオロカーボンも含む。

【0027】

一実施形態によれば、上述の装置は、流体または物体を、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より詳細には１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の温度で加熱するのに好適である。

【0028】

本発明は、流体または物体を加熱するための、超臨界状態でのテトラフルオロプロペンの使用にも関する。

【0029】

一実施形態によれば、流体または物体は、１００℃以上、好ましくは１１０℃以上、より詳細には１２０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上の温度で加熱される。

【0030】

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンおよび／または２，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。

【0031】

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは、別の熱伝達化合物と組み合わせられることなく使用される。

【0032】

一実施形態によれば、テトラフルオロプロペンは、好ましくは１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、１，１−ジフルオロエタンおよび１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンから選択される１つまたは複数の他のハイドロフルオロカーボン熱伝達化合物と組み合わせて使用される。

【0033】

本発明は、先行技術において感じられていた必要性を満たすことを可能にする。本発明は、より詳細には、先行技術のものよりも低いＧＷＰを有し、良好なエネルギー性能レベルを呈する流体で動作する高温ヒートポンプを提供する。

【0034】

本発明は、ＣＦＣ−１１４、ＨＣＦＣ−１２３またはＨＦＣ−２４５ｆａで動作する高温ヒートポンプの、特に有利な代替を提供する。

【0035】

本発明は、特に、先行技術の公知の類似用途よりも低いＧＷＰ、高い性能係数および高い容積を得ることを可能にする。

【0036】

ＣＯ_２等、熱伝達のための超臨界状況において慣習的に使用される流体と比較して、本発明は、はるかに低い圧力で動作することを可能にし、これは、装置に使用される材料への極めて低い応力を暗示している。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】亜臨界状況においてＨＣＦＣ−１２３で動作するヒートポンプ（ｘ軸に沿ってエンタルピーｋＪ／ｋｇ、ｙ軸に沿って温度℃）の熱力学サイクルを表す。

【図2】超臨界状況においてＨＦＯ−１２３４ｙｆで動作する、本発明によるヒートポンプ（ｘ軸に沿ってエンタルピーｋＪ／ｋｇ、ｙ軸に沿って温度℃）の熱力学サイクルを表す。

【発明を実施するための形態】

【0038】

ここで、次の記述において、本発明をさらに詳細にかつ非限定的な様式で記述する。

【0039】

別段の言及がない限り、本願全体を通して、指示されている化合物の割合は、重量百分率として記される。

【0040】

本特許出願によれば、地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、「Ｔｈｅ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｏｚｏｎｅ ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ，２００２，ａ ｒｅｐｏｒｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｗｏｒｌｄ Ｍｅｔｅｏｒｏｌｏｇｉｃａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ’ｓ Ｇｌｏｂａｌ Ｏｚｏｎｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ Ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ Ｐｒｏｊｅｃｔ」において指示されている方法に従って、二酸化炭素に対しておよび１００年の期間に対して定義される。

【0041】

用語「熱伝達化合物」またはそれぞれ「熱伝達流体」（または冷却剤流体）は、蒸気圧縮回路において、低温および低圧で蒸発させることによって熱を吸収すること、ならびに高温および高圧で凝縮させることによって熱を放出することができる化合物またはそれぞれ流体を意味するように意図されている。概して、熱伝達流体は、１つのみ、２つ、３つまたは３つ超の熱伝達化合物を含んでもよい。

【0042】

用語「熱伝達組成物」は、熱伝達流体と、場合により意図されている用途のための熱伝達化合物ではない１つまたは複数の添加剤とを含む組成物を意味する。

【0043】

添加剤は、特に、潤滑剤、安定剤、界面活性剤、トレーサ、蛍光剤、付臭剤および可溶化剤から選択することができる。

【0044】

安定剤（複数可）は、存在する場合、好ましくは、熱伝達組成物中５質量％以下に相当する。安定剤の中でも、特に、ニトロメタン、アスコルビン酸、テレフタル酸、トルトリアゾールまたはベンゾトリアゾール等のアゾール、トコフェロール等のフェノール化合物、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはブチルフェニルグリシジルエーテル等のエポキシド（場合によりフッ素化もしくは過フッ素化アルキル、またはアルケニルもしくは芳香族）、亜リン酸塩、ホスホン酸塩、チオールおよびラクトンを挙げることができる。

【0045】

潤滑剤としては、特に、鉱物由来の油、シリコーン油、天然由来のパラフィン、ナフテン、合成パラフィン、アルキルベンゼン、ポリ−アルファ−オレフィン、ポリアルケングリコール、ポリオールエステルおよび／またはポリビニルエーテルを使用することができる。

【0046】

トレーサ（検出できるもの）としては、重水素化または非重水素化ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、ペルフルオロカーボン、フルオロエーテル、ブロモ化合物、ヨード化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素およびそれらの組み合わせを挙げることができる。トレーサは、熱伝達流体を構成している熱伝達化合物（複数可）とは異なる。

【0047】

言及され得る可溶化剤の例は、炭化水素、ジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンエーテル、アミド、ケトン、ニトリル、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテルおよび１，１，１−トリフルオロアルカンを包含する。可溶化剤は、熱伝達流体を構成している熱伝達化合物（複数可）とは異なる。

【0048】

言及され得る蛍光剤は、ナフタルイミド、ペリレン、クマリン、アントラセン、フェナントラセン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテンおよびフルオレセイン、ならびにそれらの誘導体および組み合わせを包含する。

【0049】

言及され得る付臭剤は、アクリル酸アルキル、アクリル酸アリル、アクリル酸、アクリル酸エステル、アルキルエーテル、アルキルエステル、アルキン、アルデヒド、チオール、チオエーテル、ジスルフィド、アリルイソチオシアネート、アルカン酸、アミン、ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、シクロヘキセン、複素環式芳香族化合物、アスカリドールおよびｏ−メトキシ（メチル）フェノール、ならびにそれらの組み合わせを包含する。

【0050】

本発明による熱伝達方法は、上記で定義した通りの熱伝達組成物を含有する蒸気圧縮回路を備える装置の使用をベースとしている。

【0051】

蒸気圧縮回路は、少なくとも１つの蒸発器、圧縮機、凝縮器（超臨界状況における冷却装置としても公知である）および膨張弁、ならびに、これらの構成要素間で熱伝達流体を輸送するためのラインも備える。蒸発器および凝縮器（または冷却装置）は、熱伝達流体と別の流体または物体との間で熱を交換するための熱交換器を備える。

【0052】

本発明は、より具体的には、加熱方法に関する。故に、熱は、熱伝達流体から（直接的にまたは熱交換流体を介して間接的に）、後者の凝縮中に、加熱されている流体または物体へ産出され、これは、環境に対して比較的高い温度で起こる。故に、熱を伝導するための装置は、「ヒートポンプ」として公知である。

【0053】

圧縮機としては、特に、単段もしくは多段遠心圧縮機または遠心小型圧縮機を使用することができる。回転、ピストンまたはスクリュー圧縮機も使用することができる。圧縮機は、電気モーターによって、またはガスタービンによって、またはギアによって駆動することができる。

【0054】

本発明の文脈において、熱伝達流体は、蒸気圧縮回路内で超臨界状況において使用される、すなわち、超臨界状態を少なくとも１回、特に圧縮の終わり／圧縮機から出る際に経験する。超臨界状態は、流体がその臨界温度を上回る温度およびその臨界圧力を上回る圧力の場合に得られる。超臨界状態の流体は、気体状態と液体状態との間の中間の物理的特性を有する。

【0055】

図１を参照すると、ヒートポンプ用の蒸気圧縮回路における慣習的なサイクル（亜臨界、逆ヒルンサイクル（ｒｅｖｅｒｓｅ Ｈｉｒｎ ｃｙｃｌｅ）と称される）は、比較的低い圧力における液相（または液体／蒸気二相系）から気相への熱伝達流体の状態の変化（蒸発）、続いて比較的高い圧力までの気相における流体の圧縮、比較的高い圧力における気相から液相への熱伝達流体の状態の変化（凝縮）、およびサイクルを再開するための圧力の低減（膨張）を含む。

【0056】

そのようなサイクルにおいて、熱伝達流体は、臨界温度を下回る温度および／または臨界圧力を下回る圧力のままである。故に、流体は、サイクル全体を通して液体状態および／または蒸気状態である。

【0057】

図２を参照すると、本発明の文脈において使用される超臨界サイクルは、圧縮の終わりにおいて熱伝達流体が超臨界（液体でも蒸気でもない）状態である点で異なる。該流体は、冷却装置として公知の熱交換器において、冷却ステップ中に液体状態に戻る。膨張の、および蒸発の終わりに、亜臨界サイクルの場合と同じく液体が（部分的に）気体状態に移行する。したがって、流体蒸発温度は、臨界温度を下回る。

【0058】

本発明による装置は、場合により、熱伝達流体回路と加熱される流体または物体との間に、熱を（状態変化を伴ってまたは伴わずに）伝送するために使用される少なくとも１つの熱交換流体回路も備えてもよい。

【0059】

装置は、場合により、同一のまたは異なる熱伝達流体を含有する２つ（以上）の蒸気圧縮回路も備えてもよい。例えば、蒸気圧縮回路を一緒に連結してもよい。

【0060】

本発明による熱伝達流体の実装のための任意の種類の熱交換器、特に、並流熱交換器または好ましくは向流熱交換器を使用することが可能である。

【0061】

本発明の文脈において使用される熱伝達流体は、テトラフルオロプロペンを含む組成物である。

【0062】

テトラフルオロプロペンは、ＨＦＯ−１２３４ｙｆもしくはＨＦＯ−１２３４ｚｅまたはそれらの混合物であってもよい。ＨＦＯ−１２３４ｚｅに関しては、シスまたはトランス形態であってもよいし、これら２つの形態の混合物の形態であってもよい。

【0063】

ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、３４バールの臨界圧力で９５℃の臨界温度を有する。ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、３６バールの臨界圧力で１１０℃の臨界温度を有する。したがって、これらの化合物は、高温ヒートポンプ内で超臨界状況において使用するのに非常に好適である。

【0064】

一実施形態によれば、本発明において使用される熱伝達流体は、１つまたは複数の補助熱伝達化合物を含んでもよい。

【0065】

これらの付加的な熱伝達化合物は、特に、炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、エーテル、ハイドロフルオロエーテルおよびフルオロオレフィンから選択され得る。

【0066】

特定の実施形態によれば、本発明による熱伝達流体は、上記で定義した通りの熱伝達組成物を形成するために潤滑油と組み合わせた、三元組成物（３つの熱伝達化合物からなる）または四元組成物（４つの熱伝達化合物からなる）であってもよい。

【0067】

補助熱伝達化合物が存在する場合、上記の熱伝達流体中におけるそれらの合計割合は、５０％、または４５％、または４０％、または３５％、または３０％、または２５％、または２０％、または１５％、または１０％、または５％、または２％以下であるのが好ましい。

【0068】

考えられる補助熱伝達化合物の例としては、ＨＦＣ−１３４ａ（１，１，１，２−テトラフルオロエタン）、ＨＦＣ−１５２ａ（１，１−ジフルオロエタン）、ＨＦＣ−１２５（１，１，１，２，２−ペンタフルオロエタン）およびＨＦＣ−３２（ジフルオロメタン）を挙げることができる。故に、熱伝達流体としては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１３４ａの；またはＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１３４ａの；またはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−３２の；またはＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−３２の；またはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１５２ａの；またはＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１５２ａの；またはＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびＨＦＣ−１２５の；またはＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびＨＦＣ−１２５の混合物を（好ましくは二元混合物で）使用することができる。

【0069】

概して、検討中の熱伝達流体の臨界温度は、検討中の流体または物体を加熱するための所望温度を下回るべきである。

【0070】

しかしながら、低すぎる熱伝達流体臨界温度は、高い加熱温度を実現するために非常に高い圧力で作業しなくてはならないことを意味し、これは実装を極めて複雑にする。例えば、３１℃の臨界温度（ＣＯ_２の臨界温度）において、物体または流体を１００℃に加熱することは、極めて高い圧力を使用することを意味する。

【0071】

結果として、熱伝達流体の臨界温度は、好ましくは７５から１６０℃まで、より特に好ましくは９０から１２０℃まで、理想的には９５から１１０℃までである。

【0072】

上記で言及した二元熱伝達流体の事例において、好ましい配合は、下記である：
− ５０から６５％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび３５から５０％までのＨＦＣ−１３４ａ、好ましくは５３から５８％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４２から４７％までのＨＦＣ−１３４ａ（例えば、およそ５６％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび４４％のＨＦＣ−１３４ａ）；
− １５から９０％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび１０から８５％までのＨＦＣ−３２；
− ９０から９９％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび１から１０％までのＨＦＣ−１５２ａ、好ましくは９３から９７％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび３から７％までのＨＦＣ−１５２ａ（例えば、およそ９５％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびおよそ５％のＨＦＣ−１５２ａ）；
− ９０から９９％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび１から１０％までのＨＦＣ−１２５、好ましくは９３から９７％までのＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび３から７％までのＨＦＣ−１２５（例えば、およそ９５％のＨＦＯ−１２３４ｙｆおよびおよそ５％のＨＦＣ−１２５）；
− ６５から８５％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび１５から３５％までのＨＦＣ−１３４ａ、好ましくは７０から８０％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび２０から３０％までのＨＦＣ−１３４ａ（例えば、およそ７５％のＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび２５％のＨＦＣ−１３４ａ）；
− ８０から９８％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび２から２０％までのＨＦＣ−３２、好ましくは８５から９５％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび５から１５％までのＨＦＣ−３２（例えば、およそ９０％のＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび１０％のＨＦＣ−３２）；
− ９０から９９％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび１から１０％までのＨＦＣ−１５２ａ、好ましくは９３から９７％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび３から７％までのＨＦＣ−１５２ａ（例えば、およそ９５％のＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびおよそ５％のＨＦＣ−１５２ａ）；
− ９０から９９％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび１から１０％までのＨＦＣ−１２５、好ましくは９３から９７％までのＨＦＯ−１２３４ｚｅおよび３から７％までのＨＦＣ−１２５（例えば、およそ９５％のＨＦＯ−１２３４ｚｅおよびおよそ５％のＨＦＣ−１２５）。

【0073】

別の実施形態によれば、熱伝達流体は、ＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅから本質的になる、あるいはさらにＨＦＯ−１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＯ−１２３４ｚｅからなる。

【0074】

そのような熱伝達流体中には、不純物が、１％未満、好ましくは０．５％未満、好ましくは０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、好ましくは０．０１％未満の割合で存在し得る。

【0075】

特定の実施形態によれば、熱伝達流体中におけるＨＦＯ−１２３４ｙｆの割合は、０．１から５％まで；または５から１０％まで；または１０から１５％まで；または１５から２０％まで；または２０から２５％まで；または２５から３０％まで；または３０から３５％まで；または３５から４０％まで；または４０から４５％まで；または４５から５０％まで；または５０から５５％まで；または５５から６０％まで；または６０から６５％まで；または６５から７０％まで；または７０から７５％まで；または７５から８０％まで；または８０から８５％まで；または８５から９０％まで；または９０から９５％まで；または９５から９９．９％までであってもよい。

【0076】

特定の実施形態によれば、熱伝達流体中におけるＨＦＯ−１２３４ｚｅの割合は、０．１から５％まで；または５から１０％まで；または１０から１５％まで；または１５から２０％まで；または２０から２５％まで；または２５から３０％まで；または３０から３５％まで；または３５から４０％まで；または４０から４５％まで；または４５から５０％まで；または５０から５５％まで；または５５から６０％まで；または６０から６５％まで；または６５から７０％まで；または７０から７５％まで；または７５から８０％まで；または８０から８５％まで；または８５から９０％まで；または９０から９５％まで；または９５から９９．９％までであってもよい。

【0077】

有利にも、本発明の文脈において使用される熱伝達流体は、ＡＳＨＲＡＥ３４−２００７規格の意義の範囲内で非可燃性であり、好ましくは１００℃ではなく６０℃の試験温度を用いる。

【0078】

本発明は、高温加熱方法、すなわち、好ましくは、加熱される流体または物体の温度が、１００℃以上、例えば、１１０℃以上または１２０℃以上または１３０℃以上であり、かつ好ましくは１６０℃以下である該方法に適用される。

【0079】

好ましくは、蒸気圧縮回路における最大圧力は、２５から８５バールまで、好ましくは２５から６０バールまでである。

【0080】

本発明は、特に、下記の分野において適用され得る：
− 好ましくは１３０から１５０℃の温度における、食品、例えば牛乳の加熱および滅菌；
− 好ましくは１０５から１３５℃の温度における加熱を伴う、特に化学工業、製紙工業、都市加熱における、加圧下での水蒸気の生成；
− 低温放出熱回収、例えば、５０から９０℃の温度での放出熱の回収により、１００から１５０℃の温度で加熱することによる、工業プロセスの文脈における熱の生成。

【0081】

一実施形態によれば、（冷却装置として公知の熱交換器における）熱伝達流体との熱の交換中に加熱される流体または物体の温度の上昇は、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、より詳細には３０℃以上、特に好ましくは４０℃以上である。加熱される流体または物体が熱伝達流体と直接的には熱を交換せず、少なくとも１つの熱交換流体を介する場合、上記の好ましい温度の上昇は、（冷却装置として公知の熱交換器における）熱交換流体の温度の上昇であると理解されたい。この実施形態は、最大効率を得ることを可能にする。

【実施例】

【0082】

例は、本発明を限定することなく例証するものである。

【0083】

レフロップ（Ｒｅｆｒｏｐ）ソフトウェアにおいて利用可能な熱伝達化合物についてのデータを使用して、エネルギー性能レベルの評価をそれぞれ行った：
（Ａ）４０℃における低温熱放出で、熱流体を７０℃の初期温度から１２０℃の最終温度に加熱するための、亜臨界状況（図１による）においてＣＦＣ−１１４、ＨＦＣ−２４５ｆａまたはＨＣＦＣ−１２３で動作するヒートポンプのもの；
（Ｂ）同じ熱流体を加熱するための、超臨界状況（図２による）においてＨＦＯ−１２３４ｙｆまたはＨＦＯ−１２３４ｚｅで動作するヒートポンプのもの。

【0084】

亜臨界サイクル（Ａ）は、８０℃の蒸発器内の温度、１４０℃の凝縮温度、１０℃の過熱、５０℃の過冷却および６０％の等エントロピー効率で動作する。

【0085】

超臨界サイクル（Ｂ）は、８０℃の蒸発器内の温度、９０℃の冷却装置を出る際の温度（５０℃の過冷却と同等）、１０℃の過熱および６０％の等エントロピー効率で動作する。

【0086】

得られた結果を下記の表に記す：

【0087】

この表において、ＣＥＴは圧縮機出口温度を示し、ＥＶＥＰは膨張弁入口圧力を示し、ＰＥは蒸発器内の圧力を示し、ＣＲは圧縮比を示し、ＣＯＰは性能係数を示し、ＣＡＰは圧縮された単位質量当たりの加熱容量を示し、％ＣＡＰは容積対ＣＦＣ−１１４の基準容積の比を示す。

【図1】

【図2】