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特許6640098金属錯体

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6640098

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】金属錯体

(51)【国際特許分類】

C07F 15/00 20060101AFI20200127BHJP

H01L 51/50 20060101ALI20200127BHJP

C09K 11/06 20060101ALI20200127BHJP

C08K 5/34 20060101ALI20200127BHJP

C08L 101/02 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

C07F15/00 ECSP

H05B33/14 B

H05B33/22 D

C09K11/06 660

C09K11/06 680

C09K11/06 690

C08K5/34

C08L101/02

【請求項の数】18

【全頁数】204

(21)【出願番号】特願2016-550250(P2016-550250)

(86)(22)【出願日】2015年1月13日

(65)【公表番号】特表2017-507129(P2017-507129A)

(43)【公表日】2017年3月16日

(86)【国際出願番号】EP2015000043

(87)【国際公開番号】WO2015117718

(87)【国際公開日】20150813

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】14000417.7

(32)【優先日】2014年2月5日

(33)【優先権主張国】EP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】506427679

【氏名又は名称】メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング

【氏名又は名称原語表記】ＭｅｒｃｋＰａｔｅｎｔＧｍｂＨ

(74)【代理人】

【識別番号】100091982

【弁理士】

【氏名又は名称】永井浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100091487

【弁理士】

【氏名又は名称】中村行孝

(74)【代理人】

【識別番号】100105153

【弁理士】

【氏名又は名称】朝倉悟

(74)【代理人】

【識別番号】100187159

【弁理士】

【氏名又は名称】前川英明

(74)【代理人】

【識別番号】100206265

【弁理士】

【氏名又は名称】遠藤逸子

(72)【発明者】

【氏名】フィリップ、ステッセル

(72)【発明者】

【氏名】ニルス、ケーネン

【審査官】西澤龍彦

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７−２６９７３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／００８９８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１３−５３１６５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８−０７５０４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４−０５５１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６−５０７４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６−５０７４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６−５０８１２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LEE KUM HEE，HIGHLY EFFICIENT GREEN-EMITTING ELECTROPHOSPHORESCENT IRIDIUM COMPLEXES WITH 以下備考，JOURNAL OF NANOSCIENCE AND NANOTECHNOLOGY，AMERICAN SCIENTIFIC PUBLISHERS，２００９年，VOL:9, NR:12,，PAGE(S):7099 - 7103，ENHANCED STERIC HINDRANCE，ＵＲＬ，http://dx.doi.org/10.1166/jnn.2009.1659

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

Ｃ０７Ｄ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１）の化合物。
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ式（１）
これは、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）_ｎを含み：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される：
Ｍは、イリジウムまたは白金であり；
ＣｙＣは、５〜１８の芳香族原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、このそれぞれはＭに炭素原子を介して配位し、このそれぞれは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、このそれぞれはＣｙＤに共有結合を介して結合されており；
ＣｙＤは、５〜１８の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子を介してＭに配位されており、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、これは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
Ｒは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐または環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^１によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよい）、または５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；
Ｒ^２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；
Ｌ’は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、Ｍに結合される二座配位子であり；
ｎは、Ｍ＝イリジウムのとき、１、２または３であり、Ｍ＝白金のとき、１または２であり；
ｍは、Ｍ＝イリジウムのとき、０、１または２であり、Ｍ＝白金のとき、０または１であり；
ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、互いに、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＯまたはＳから選択される基を介して、結合されていてもよく；
ここで、複数の配位子Ｌは、互いに結合されていてもよく、またはＬが、単結合、２価もしくは３価のブリッジを介して、Ｌ’に結合され、四座もしくは六座配位子系を形成してもよく；
ＣｙＤまたはＣｙＣが、２つの隣接する炭素原子（このそれぞれは、ラジカルＲによって置換されていて、それぞれのラジカルＲは、Ｃ原子とともに、以下の式（３）の環を形成する）を含むことを特徴とする：

【化2】

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後掲のＲ^１およびＲ^２は、上記の意味を有し、式中の破線は、配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり、ただし、基−（Ａ）_ｐ−中の２つのヘテロ原子は、互いに直接結合されておらず；
Ｒ^３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、ここで１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；ここで、同一の炭素原子に結合される２つのラジカルＲ^３が、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３が、隣接するラジカルＲまたはＲ^１とともに、脂肪族環系を形成してもよく；
ｐは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３である。

【請求項2】

基ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造から選択されることを特徴とし、ここで基ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、ＣｙＤに、♯で示される位置で結合し、Ｍに、＊で示される位置で配位し、

【化3】

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かつ、ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−４）および（ＣｙＤ−７）〜（ＣｙＤ−１０）の構造から選択されることを特徴とし、ここで基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、ＣｙＣに、♯で示される位置で結合し、Ｍに、＊で示される位置で配位し、

【化4】

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式中、Ｒは請求項１で記載の意味を有し、使用されるその他の記号は以下が適用される：
Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｗは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳであり；
ＣｙＣまたはＣｙＤ中の２つの隣接する基ＸはＣＲを意味し、これらの炭素原子に結合されるラジカルＲとともに、式（３）の基を形成する、請求項１に記載の化合物。

【請求項3】

基ＣｙＣが、式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）から選択されることを特徴とし、ここで、基ＣｙＣは、それぞれのケースにおいて、ＣｙＤに、♯で示される位置で結合し、Ｍに、＊で示される位置で配位し、

【化5-1】

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【化5-2】

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かつ、基ＣｙＤが、式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−４ａ）および（ＣｙＤ−７ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）から選択されることを特徴とし、ここで、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、ＣｙＣに、♯で示される位置で結合し、Ｍに、＊で示される位置で配位し、

【化6】

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式中、使用される記号は、請求項１および２に記載の意味を有し、かつ基ＣｙＣまたはＣｙＤの１つにおける、２つの隣接するラジカルＲは、それらが結合する炭素原子とともに、式（３）の環を形成する、請求項１または２に記載の化合物。

【請求項4】

ＣｙＣが、基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）から選択され、および／またはＣｙＤが基（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−４−３）および（ＣｙＤ−７−１）〜（ＣｙＤ−１０−４）から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。

【化7-1】

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【化7-2】

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（式中、使用される記号および添え字は、請求項１および２に記載の意味を有し、かつ、それぞれのケースにおいて、ｏは、ＣＲを表す位置を示し、ここで、それぞれのラジカルＲが、それらが結合するＣ原子とともに、式（３）の環を形成する）

【請求項5】

式（３）の基が、ｐ＝２である場合に、式（４−Ａ）および（４−Ｂ）の構造から選択され、ｐ＝３である場合に、式（５−Ａ）、（５−Ｂ）および（５−Ｃ）の構造から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物。

【化8】

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（式中、Ｒ^１およびＲ^３は、請求項１に記載の意味を有し、かつＡは、ＯまたはＮＲ^３を意味する）

【請求項6】

式（３）、（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（５−Ａ）、（５−Ｂ）および（５−Ｃ）中のＲ^１が、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜５のＣ原子を有するアルキル基（ここで、さらに１以上のＨ原子がＦによって置換されていてもよい）であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項7】

式（６）〜（１１）の化合物から選択される、請求項１〜６に記載の化合物。

【化9】

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（式中、使用される記号および添え字は、請求項１に記載の意味を有し、かつＶは、単結合、または第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族の１〜８０の原子を含む架橋単位、または３〜６員同素環もしくは複素環（これは、サブ配位子Ｌを互いに共有結合するか、またはＬをＬ’に共有結合する）

【請求項8】

Ｌ’が、電荷を有さない窒素原子およびマイナスの電荷を有する炭素原子、または電荷を有さない炭素原子およびマイナスの電荷を有する炭素原子を介して、Ｍに結合されるモノアニオン性二座配位子である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の化合物。

【請求項9】

Ｌ’が、式（２７）〜（５０）の２つの基の組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の化合物。

【化10】

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（式中、２つの基は、それぞれのケースにおいて、互いに、♯で示される位置で結合され、かつ＊で示される位置でＭに配位されており；Ｗは、請求項２に記載の意味を有し；Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味し；Ｒは、請求項１に記載の意味を有し、ここで、式（２７）〜（４７）の２つの異なる環に結合される、２つのラジカルＲは、互いに芳香族環系を形成してもよい）

【請求項10】

自由配位子Ｌおよび所望によりＬ’が、式（６７）の金属アルコキサイド、式（６８）の金属ケトケトネート、式（６９）のハロゲン化金属、式（７０）の二量体金属錯体、または式（７１）の金属錯体と、

【化11】

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またはアルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシおよびケトケトネートラジカルの両方を有する金属化合物との反応による、請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物の調製方法。
（式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、請求項１に記載の意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’はアルコールまたはニトリルを意味し、かつ（アニオン）は非配位アニオンである）

【請求項11】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１以上の化合物を含む、オリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーであって、その化合物から、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの、１以上の結合が存在する、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー。

【請求項12】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の１以上の化合物、または請求項１１に記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物。

【請求項13】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの、電子素子における、使用。

【請求項14】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの、一重項酸素発生のための、使用。

【請求項15】

請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物、または請求項１１に記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーの、光触媒反応における、使用。

【請求項16】

少なくとも１つの層に、請求項１〜９のいずれか一項に記載の少なくとも１つの化合物、または請求項１１に記載のオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機集積回路、有機電界効果トランジスタ、有機薄膜トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機太陽電池、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子、発光電子化学電池または有機レーザーダイオードからなる群から選択される、電子素子。

【請求項17】

請求項１６に記載の電子素子が、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、かつ請求項１〜９のいずれか一項に記載の化合物または請求項１１に記載のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーが、１以上の発光層において発光化合物として使用されることを特徴とする、請求項１６に記載の電子素子。

【請求項18】

前記発光層が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、ジアザシロール、トリアジン、亜鉛錯体、ジベンゾフランおよび架橋カルバゾールからなる群から選択される１以上のマトリックス材料を含んでなることを特徴とする、請求項１７に記載の電子素子。

【発明の詳細な説明】

【0001】

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光体としての使用に適する金属錯体に関するものである。

【0002】

有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）において、使用される発光材料は、蛍光よりも燐光を示す有機金属錯体が使用されることが増えている（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ等、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９９、７５、４−６）。量子力学的な理由で、燐光発光性発光体として有機金属化合物を使用すると、最大４倍のエネルギー効率と出力効率が可能である。しかしながら、一般的にはまだ、三重項発光を示すＯＬＥＤにおける、特に効率、動作電圧および寿命に関する改善が必要とされている。これは、特に、比較的短波長領域、すなわち緑色および特定の青色、において発光するＯＬＥＤに適用される。

【0003】

従来技術によると、燐光ＯＬＥＤに使用される三重項発光体は、特にイリジウムおよび白金錯体である。使用されるイリジウム錯体は、特に、ビス‐およびトリス−オルト−金属化錯体であり、配位子は、負に帯電した炭素原子および電荷を持たない窒素原子、または負に帯電した炭素原子および電荷を持たないカルベン炭素原子を介して金属に結合される。そのような錯体の例としては、トリス（フェニルピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）およびそれらの誘導体（例えば、ＵＳ２００２／００３４６５６またはＷＯ２０１０／０２７５８３）が挙げられる。文献には、多数の関連する配位子およびイリジウムまたは白金錯体が開示され、例えば、１−または３−フェニルイソキノリン配位子（例えば、ＥＰ１３４８７１１またはＷＯ２０１１／０２８４７３）、２−フェニルキノリン（例えば、ＷＯ２００２／０６４７００またはＷＯ２００６／０９５９４３）、またはフェニルカルベン（例えば、ＷＯ２００５／０１９３７３）との錯体である。白金錯体は、例えばＷＯ２００３／０４０２５７で知られている。この種の金属錯体で良好な結果がすでに得られてきたが、ここでは、さらなる改良が求められている。

【0004】

それゆえ、本発明の目的は、ＯＬＥＤに使用される発光体として適切な新規な金属錯体を提供することである。特に、効率、作動電圧、寿命、カラーコーディネート、および／または色純度（つまり、発光バンドの幅）に関して、改良された特性を示す発光体を提供することである。本発明のさらなる目的は、特に溶液中で、酸化安定性が増した金属錯体を提供することである。それゆえ、特に、オルト−金属化錯体は一重項酸素の発生にとても鋭敏である（これは、同様に金属錯体自体を攻撃することができる非常に攻撃的な酸化剤である）ことが知られているので、好ましい。

【0005】

さらに、昇華性および溶解性に関する従来技術による多くの金属錯体のケースにおいて、いまだ改良が求められている。特に、トリス−オルト−金属化錯体は、高分子量ゆえ、高い昇華温度を有し、これが、昇華の間に熱蒸着されてもよい。さらに、従来技術による多くの金属錯体は、通常の有機溶媒から溶液のプロセスを可能にするのに十分な溶解性を有していない。

【0006】

驚くべきことに、以下に非常に詳細に開示する、ベンジルプロトンを有さない、少なくとも１つの縮合脂肪族６または７員環を含む、特定の金属キレート錯体がこの目的を達成し、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用に非常に高く適していることがわかってきた。それゆえ、本願発明は、これらの金属錯体、およびこれらの錯体を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

【0007】

ＥＰ１１９１６１３は、フェニルピリジン配位子の配位フェニル基に縮合される脂肪族環を含むイリジウム錯体を開示する。しかしながら、この文献で開示される錯体は、特に溶液中で、高い酸化感受性を有し、さらなる改良が望まれるであろうことを意味している。さらに、有機エレクトロルミネッセンス素子における使用の際の錯体の特性に関して、改良が、いまだ望まれている。

【0008】

ＵＳ２００７／０２３１６００は、それぞれ２つの配位アリールまたはヘテロアリール基に縮合される６員環を含むイリジウム錯体を開示する。しかしながら、ベンジルプロトンを含まず、純粋に、脂肪族６員環を含む化合物は開示されていない。

【0009】

Ｋ．Ｈ．Ｌｅｅら（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅおよびＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ２００９、９、７０９９−７１０３）は、縮合テトラメチルシクロヘキサン環を含むヘテロレプティックＩｒ（ｐｐｙ）_２（ａｃａｃ）錯体を開示する。共配位子としてアセチルアセトナートを含むヘテロレプティック錯体のしばしば短い寿命のために、トリス−オルト−金属化錯体が好まれる。なぜなら、これらは、一般に長い寿命を有するからである。しかしながら、トリス−オルト−金属化錯体は、高分子量のため、アセチルアセトナート錯体と比較すると、より高温で昇華するという欠点を有する。このことは、錯体の正確な構造にも依存し、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造中の、昇華の間または蒸着の間の、熱分解を引き起こすかもしれない。それゆえ、ここでもさらなる改良が望まれている。

【0010】

本発明は、式（１）の化合物に関するものである。
Ｍ（Ｌ）_ｎ（Ｌ’）_ｍ式（１）
これは、式（２）の部分Ｍ（Ｌ）_ｎを含み：

【化1】

[この文献は図面を表示できません]

式中、使用される記号および添え字には、以下が適用される：
Ｍは、イリジウムまたは白金であり；
ＣｙＣは、５〜１８の芳香族原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基、またはフルオレン基であり、このそれぞれはＭに炭素原子を介して配位し、このそれぞれは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、このそれぞれはＣｙＤに共有結合を介して結合されており；
ＣｙＤは、５〜１８の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子またはカルベン炭素原子を介してＭに配位されており、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、これは共有結合を介してＣｙＣに結合されており；
Ｒは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^１、ＯＳＯ_２Ｒ^１、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐または環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ＝ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^１、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^１によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子が、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮによって置換されていてもよい）、または５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、または５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）であり；ここで、２つの隣接するラジカルＲが、互いに、単もしくは多環、脂肪族、芳香族またはヘテロ芳香族環系を形成してもよく；
Ｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｓｉ（Ｒ^２）_３、Ｂ（ＯＲ^２）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^２）_２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ^２、Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ^２、ＯＳＯ_２Ｒ^２、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または２〜２０のＣ原子を有する、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ^２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ_２によって置き換えられていてもよい）、５〜６０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜４０の芳香族環原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^１は、互いに、単もしくは多環、脂肪族環系を形成してもよく；
Ｒ^２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、または１〜２０のＣ原子を有する、脂肪族、芳香族および／またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル（これは、さらに、１以上のＨ原子がＦによって置き換えられていてもよい）であり；ここで、２以上の置換基Ｒ^２が、互いに、単もしくは多環、脂肪族環系を形成してもよく；
Ｌ’は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１つの炭素原子および１つの窒素原子を介して、または２つの炭素原子を介して、Ｍに結合される二座配位子であり；
ｎは、Ｍ＝イリジウムのとき、１、２または３であり、Ｍ＝白金のとき、１または２であり；
ｍは、Ｍ＝イリジウムのとき、０、１または２であり、Ｍ＝白金のとき、０または１であり；
ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、互いに、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（Ｒ^１）_２−Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＯまたはＳから選択される基を介して、結合されていてもよく；
ここで、複数の配位子Ｌは、互いに結合されていてもよく、またはＬが、単結合、２価もしくは３価のブリッジを介して、Ｌ’に結合され、四座もしくは六座配位子系を形成してもよく；
ＣｙＤおよび／またはＣｙＣが、２つの隣接する炭素原子（このそれぞれは、ラジカルＲによって置換されていて、それぞれのラジカルＲは、Ｃ原子とともに、以下の式（３）の環を形成する）を含むことを特徴とする：

【化2】

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式中、Ｒ^１およびＲ^２は、上記の意味を有し、破線は、配位子中の２つの炭素原子の結合を示し、さらに：
Ａは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ^３またはＣ（＝Ｏ）であり、ただし、基−（Ａ）_ｐ−中の２つのヘテロ原子は、互いに直接結合されておらず；
Ｒ^３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１〜２０のＣ原子を有する直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ＝Ｏ、ＮＲ_２、Ｏ、ＳまたはＣＯＮＲ^２によって置き換えられていてもよく、ここで１以上のＨ原子は、ＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースおいて、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、アリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５〜２４の芳香族原子を有する、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；ここで、同一の炭素原子に結合される２つのラジカルＲ^３が、互いに、脂肪族または芳香族環系を形成し、よってスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３が、隣接するラジカルＲまたはＲ^１とともに、脂肪族環系を形成してもよく；
ｐは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、２または３である。

【0011】

式（３）の部分の存在、つまり縮合脂肪族６または７員環、は、本発明にとって、最も重要である。上述の式（３）から明らかなように、４つのＣ原子および基Ａによって形成される、６または７員環は、ベンジルプロトンを含まない。なぜなら、Ｒ^３は、水素ではないからである。上記で描かれる式（３）の構造、および好ましいと言及されるこの構造のさらなる形態において、２重結合は、形式上、２つの炭素原子の間に描かれる。これは、化学構造を単純化したものを示している。なぜなら、これらの２つの炭素原子は、配位子の芳香族またはヘテロ芳香族環中に結合されており、これらの２つの炭素原子の間の結合は、形式上、単結合の結合次数と二重結合の結合次数の間であるからである。よって、形式的な二重結合の描写は、構造の限定として解釈されるべきではなく、代わりに、当業者であればこれが芳香族結合を意味することが明確である。

【0012】

ここで、「隣接する炭素原子」は、互いに直接結合された炭素原子を意味する。さらに、ラジカルの定義において「隣接するラジカル」は、これらのラジカルが、同一の炭素原子または隣接する炭素原子のどちらかに結合されていることを意味する。

【0013】

本発明による構造において、隣接するラジカルが脂肪族環系を形成する場合に、この脂肪族環系は、ベンジルプロトンを含まないことが好ましい。アリールまたはヘテロアリール基に直接結合された脂肪族環系の炭素原子が、完全に置換され、かついかなる結合された水素原子を含まないことによって、達成されうる。これは、さらに、アリールまたはヘテロアリール基に直接結合される脂肪族環系の炭素原子が、二または多環構造の橋頭（ｂｒｉｄｇｅｈｅａｄ）であることによっても、達成されうる。橋頭炭素原子に結合されるプロトンは、二または多環の空間構造のおかげで、二または多環構造に結合されていない炭素原子上のベンジルプロトンよりも、顕著に酸性度が低く、そして、本発明の目的のために、非酸性プロトンとみなされる。

【0014】

本発明の意味でのアリール基は、６〜４０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜４０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子およびヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単一の芳香族環（すなわちベンゼン）もしくは単一のヘテロ芳香族環（例えば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等）、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基（例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等）を意味するものと解される。

【0015】

本発明の意味での芳香族環系は、環系内に６〜６０のＣ原子を含む。本発明の意味でのヘテロ芳香族環系は、環系内に１〜６０のＣ原子および少なくとも１つのヘテロ原子を含み、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族またはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基のみを含む系ではなく、代わりに、さらに複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％より少ない）、例えばＣ、ＮもしくはＯ原子、またはカルボニル基、に介在されていてもよい。例えば、９，９’−スピロビフルオレン、９，９’−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の系は、また本発明の意味において、芳香族環系を意味するものと解される。２以上のアリール基が、例えば、直鎖もしくは環状アルキル基、またはシリル基によって介在されている系も、同様である。さらに、２以上のアリールまたはヘテロアリール基が互いに直接結合されている系（例えば、ビフェニル、テルフェニル）も、同様に、芳香族またはヘテロ芳香族環系を意味するものと解される。

【0016】

本発明の意味での、環状アルキル、アルコキシまたはチオアルコキシ基は、単環、二環、または多環基であると解される。

【0017】

本発明の目的において、Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルキル基（さらに、これらの個々の水素原子またはＣＨ_２基は、上記した基によって置換されていてよい）は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｔｅｒｔ−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、１−メチルシクロペンチル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、４−ヘプチル、シクロヘプチル、１−メチルシクロヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、シクロオクチル、１−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−ビシクロ［２．２．２］オクチル、２−（２，６−ジメチル）オクチル、３−（３，７−ジメチル）オクチル、アダマンチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジメチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘプタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−デカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ドデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−テトラデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−ヘキサデカ−１−イル、１，１−ジエチル−ｎ−オクタデカ−１−イル、１−（ｎ−プロピル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ブチル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−ヘキシル）シクロヘキサ−１−イル、１−（ｎ−オクチル）シクロヘキサ−１−イル−および１−（ｎ−デシル）シクロヘキサ−１−イルラジカルを意味するものと解される。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニルを意味するものと解される。アルキニル基は、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、へプチニルまたはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ_１−〜Ｃ_４０−アルコキシ基は、例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシまたは２−メチルブトキシを意味するものと解される。

【0018】

５〜６０個の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合に、上記のラジカルによって置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族またはヘテロ芳香族系に連結していてもよいが、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオラセン、ベンゾフルオラセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−またはトランス−インデノフルオレン、シス−またはトランス−モノベンゾインデノフルオレン、シス−またはトランス−ジベンゾインデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジオゾール、１，３，４−オキサジオゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアゾールから誘導される基を意味するものと解される。

【0019】

式（１）の好ましい化合物は、電荷を有さない、つまり電気的に中性である、ことを特徴とする。このことは、配位子ＬおよびＬ’の電荷が、錯体を形成する金属原子Ｍの電荷を補うように、選択されることによる単純な方法で、達成される。

【0020】

本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、５〜１４の芳香族環原子、特に好ましくは６〜１３の芳香族環原子、さらに特に好ましくは６〜１０の芳香族環原子、特別に好ましくは６の芳香族環原子、を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、これは、Ｍに炭素原子を介して配位しており、１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、ＣｙＤに共有結合を介して結合している。

【0021】

基ＣｙＣの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）の構造であり、基ＣｙＣはそれぞれのケースにおいて、ＣｙＤに、＃で印した位置で結合しており、金属Ｍに、＊で印した位置で配位している。

【化3】

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式中、Ｒは上記に記載の意味を有し、使用される他の記号には以下が適用される：
Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｗは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＮＲ、ＯまたはＳである。

【0022】

式（３）の基がＣｙＣに結合している場合に、ＣｙＣ中の２つの隣接する基Ｘは、ＣＲを意味し、これらの炭素原子に結合されたラジカルＲとともに、上述または以下により詳細に記載する式（３）の基を形成する。

【0023】

好ましくは、ＣｙＣにおいて最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくは、ＣｙＣにおいて最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは、ＣｙＣにおいて最大１つの記号ＸがＮを意味する。特別に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲを意味する。

【0024】

特に好ましい基ＣｙＣは、以下の式（ＣｙＣ−１ａ）〜（ＣｙＣ−１９ａ）の基である。

【化4】

[この文献は図面を表示できません]

式中、使用される記号は上記に記載された意味を有する。式（３）の基がＣｙＣ上に存在する場合に、２つの隣接するラジカルＲは、それらが結合される炭素原子とともに、式（３）の環を形成する。

【0025】

基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）のうちの好ましい基は、基（ＣｙＣ−１）、（ＣｙＣ−３）、（ＣｙＣ−８）、（ＣｙＣ−１０）、（ＣｙＣ−１２）、（ＣｙＣ−１３）および（ＣｙＣ−１６）であり、特に好ましくは、基（ＣｙＣ−１ａ）、（ＣｙＣ−３ａ）、（ＣｙＣ−８ａ）、（ＣｙＣ−１０ａ）、（ＣｙＣ−１２ａ）、（ＣｙＣ−１３ａ）および（ＣｙＣ−１６ａ）である。

【0026】

本発明のさらに好ましい形態において、ＣｙＤは、５〜１３の芳香族環原子、特に好ましくは５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基であり、これは電荷を有さない窒素原子またはカルベン炭素原子を介して、Ｍに配位し、これは１以上のラジカルＲによって置換されていてもよく、かつこれはＣｙＣに共有結合を介して結合する。

【0027】

基ＣｙＤの好ましい形態は、以下の式（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）の構造であり、基ＣｙＤは、それぞれのケースにおいて、＃の印の位置でＣｙＣに結合し、＊の印の位置でＭに配位する。

【化5】

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式中、Ｘ、ＷおよびＲは、上述で記載の意味を有する。

【0028】

式（３）の基がＣｙＤに結合する場合に、ＣｙＤにおける２つの隣接する基Ｘは、ＣＲを意味し、これらの炭素原子に結合するラジカルＲとともに、上記または以下により詳細に記載される式（３）の基を形成する。

【0029】

好ましくは、ＣｙＤにおいて最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくはＣｙＤにおいて最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくはＣｙＤにおいて最大１つの記号ＸがＮを意味する。特別に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲを意味する

【0030】

特に好ましい基ＣｙＤは、以下の式（ＣｙＤ−１ａ）〜（ＣｙＤ−１０ａ）の基である。

【化6】

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式中、使用される記号は上記で記載の意味を有する。式（３）の基がＣｙＤ上に存在する場合に、２つの隣接するラジカルＲは、それらが結合される炭素原子とともに、式（３）の環を形成する。

【0031】

基（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１０）のうちで好ましい基は、基（ＣｙＤ−１）、（ＣｙＤ−３）、（ＣｙＤ−４）、（ＣｙＤ−５）および（ＣｙＤ−６）、特に好ましくは、基（ＣｙＤ−１ａ）、（ＣｙＤ−３ａ）、（ＣｙＤ−４ａ）、（ＣｙＤ−５ａ）および（ＣｙＤ−６ａ）である。

【0032】

本発明の好ましい形態において、ＣｙＣは、５〜１４の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、かつ同時にＣｙＤが５〜１３の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。特に好ましくは、ＣｙＣが６〜１３の芳香族環原子を有する、より好ましくは６〜１０の芳香族環原子を有する、特に好ましくは６の芳香族環原子を有する、アリールもしくはヘテロアリール基であり、かつ同時にＣｙＤが５〜１０の芳香族環原子を有するヘテロアリール基である。ここで、ＣｙＣおよびＣｙＤは、１以上のラジカルＲで置換されていてもよい。

【0033】

上述された好ましい基ＣｙＣおよびＣｙＤは、所望により互いに組み合わせられる。以下のＣｙＣおよびＣｙＤの組み合わせは、配位子Ｌにおいて、適切である。

【化7-1】

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【化7-2】

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【0034】

特に好ましくは、上記で特に好ましいと記載の基ＣｙＣおよびＣｙＤが互いに組み合わせることである。したがって、以下のＣｙＣおよびＣｙＤの組み合わせは、配位子Ｌにおいて好ましい。

【化8-1】

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【化8-2】

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【0035】

上記したように、本発明にとって、ＣｙＤおよび／またはＣｙＣ、または上記の好ましい形態が、２つの隣接する炭素原子を有し、これらのそれぞれがラジカルＲによって置換され、ここで、それぞれのラジカルＲが、Ｃ原子とともに、上述の式（３）の環を形成することが重要である。

【0036】

本発明の好ましい形態において、配位子Ｌは、式（３）の基をちょうど１つ含むか、式（３）の基を２つ含み、そのうち一方がＣｙＣに結合され、もう一方がＣｙＤに結合される。特に好ましい形態において、配位子Ｌは、式（３）の基をちょうど１つ含む。ここで、式（３）の基は、ＣｙＣ上またはＣｙＤ上のどちらかに存在していてもよく、式（３）の基は、ＣｙＣまたはＣｙＤの任意のとりうる位置で結合されうる。

【0037】

以下の基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−１）において、ＣＲを意味する隣接する基Ｘの好ましい位置は、それぞれのケースにおいて描かれ、ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合されるＣ原子とともに、上述の式（３）の環を形成する。

【化9-1】

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【化9-2】

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式中、使用される記号および添え字は、上述で記載された意味を有し、それぞれのケースにおいてｏは、ＣＲを表す位置を示す。ここで、それぞれのラジカルＲは、それらが結合するＣ原子とともに、上述の式（３）の環を形成する。

【0038】

上記の２つの表にそれぞれ示される基（ＣｙＣ−１−１）〜（ＣｙＣ−１９−１）および（ＣｙＤ−１−１）〜（ＣｙＤ−１０−４）は、表に示される基（ＣｙＣ−１）〜（ＣｙＣ−１９）および（ＣｙＤ−１）〜（ＣｙＤ−１９）のかわりに、同様に好ましい。

【0039】

式（３）の基の好ましい形態は、以下に示される。式（３）の基のケースにおいて、酸性ベンジルプロトンを含まないことが重要である。

【0040】

添え字ｐ＝２である場合に、式（３）の基は、以下の式（４）の６員環構造であり、ｐ＝３である場合に、式（３）の基は、以下の式（５）の７員環構造である。

【化10】

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式中、使用される記号は、上記で記載された意味を有する。

【0041】

本発明の好ましい形態において、ｐ＝２である。つまり、好ましくは式（４）の構造である。

【0042】

式（３）、（４）および（５）の好ましい形態において、基Ａの最大１つがヘテロ原子、特にＯまたはＮＲ^３、であり、そして、ｐ＝２であるとき他の基Ａ、またはｐ＝３であるときの他の２つの基Ａは、Ｃ（Ｒ^１）_２を意味する。本発明の特に好ましい形態において、Ａは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２である。

【0043】

式（４）の好ましい形態は、よって、式（４−Ａ）および（４−Ｂ）の構造であり、式（４−Ａ）の構造が特に好ましい。

【化11】

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式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記に記載の意味を有し、Ａは、ＯまたはＮＲ^３を意味する。

【0044】

式（５）の好ましい形態は、式（５−Ａ）、（５−Ｂ）および（５−Ｃ）の構造であり、式（５−Ａ）の構造が特に好ましい。

【化12】

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式中、Ｒ^１およびＲ^３は、上記に記載の意味を有し、Ａは、ＯまたはＮＲ^３を意味する。

【0045】

式（４−Ａ）、（４−Ｂ）、（５−Ａ）、（５−Ｂ）および（５−Ｃ）の好ましい形態において、Ｒ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄまたは１〜５のＣ原子を有するアルキル基、特に好ましくはメチル、（ここで、さらに１以上のＨ原子がＦによって置換されていてもよい）であり、２以上の隣接するラジカルＲ^１は、互いに脂肪族環系を形成してもよい。Ｒ^１は、特に好ましくは水素である。

【0046】

本発明の好ましい形態において、式（３）の基および好ましい形態におけるＲ^３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１〜１０のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上の隣接しないＣＨ_２基が、Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^２に置き換えられていてもよく、かつ１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置きかえられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケ−スにおいて、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよい）を意味し；ここで同一の炭素原子に結合される２つの隣接するＲ^３が、脂肪族または芳香族環を形成し、そしてスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲまたはＲ^１と脂肪族環系を形成してもよい。

【0047】

本発明の特に好ましい形態において、式（３）の基におけるおよび好ましい形態におけるＲ^３は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、１〜３のＣ原子を有する、直鎖の、アルキルもしくはアルコキシ基、特にメチル、または３〜５のＣ原子を有する、分岐もしくは環状の、アルキルもしくはアルコキシ基、６〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環原子（ここで、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^２で置換されていてもよいが、好ましくは非置換である）を意味し；ここで同一の炭素原子に結合される２つの隣接するＲ^３が、脂肪族または芳香族環を形成し、そしてスピロ系を形成してもよく；さらに、Ｒ^３は、隣接するラジカルＲまたはＲ^１と脂肪族環系を形成してもよい。

【0048】

式（４）の適切な基の例は、以下に示される基（４−１）〜（４−１６）である：

【化13】

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式（５）の適切な基の例は、以下に示される基（５−１）〜（５−１１）である：

【化14】

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【0049】

ラジカルＲが式（２）の部分に結合される場合に、これらのラジカルＲは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基、または３〜２０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、５〜３０の芳香族環原子を有する、芳香族またはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲが、またはＲがＲ^１とともに、互いに、単もしくは多環、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。これらのラジカルＲは、特に好ましくは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^１）_２、１〜６のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（ここで、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、５〜２４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで２つの隣接するラジカルＲが、またはＲがＲ^１とともに、互いに、単もしくは多環、脂肪族または芳香族環系を形成していてもよい。

【0050】

Ｒに結合されるラジカルＲ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｎ（Ｒ^２）_２、ＣＮ、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキルもしくはアルコキシ基、または２〜１０のＣ原子を有するアルケニル基、３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキルもしくはアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基がＲ^２Ｃ＝ＣＲ^２またはＯによって置き換えられていてもよく、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜２０の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、１０〜４０の芳香族環原子を有する、ジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基（これは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^１が、互いに単もしくは多環、脂肪族環系を形成していてもよい。特に好ましいＲに結合されるラジカルＲ^１は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、１〜５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または３〜５のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）、または５〜１３の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これはそれぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^２によって置換されていてもよい）であり；ここで、２以上の隣接するラジカルＲ^１が、互いに、単もしくは多環、脂肪族環系を形成していてもよい。

【0051】

好ましいラジカルＲ^２は、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、１〜５のＣ原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、または６〜１２のＣ原子を有する芳香族炭化水素ラジカルであり；ここで、２以上の置換基Ｒ^２が、互いに、単もしくは多環、脂肪族環系を形成していてもよい。

【0052】

上述のように、この配位子Ｌを１以上のさらなる配位子ＬまたはＬ’に結合する架橋単位は、ラジカルＲのうちの１つの代わりに存在していてもよい。本発明の好ましい形態において、架橋単位は、ラジカルＲのうちの１つの代わりに、特に配位原子にオルトまたはメタ位に存在するラジカルＲの代わりに、存在し、そのため、配位子は、三座もしくは多座または多脚（ｐｏｌｙｐｏｄａｌ）特性を有する。２つがそのような架橋単位として存在することも可能である。これによって、大環状配位子またはクリプテートが形成される。

【0053】

多座配位子を含む好ましい構造は、以下の式（６）〜（１１）の金属錯体である。

【化15】

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式中、使用される記号および添え字は、上記の意味を有する。

【0054】

式（６）〜（１１）の構造において、Ｖは、好ましくは、単結合、または第ＩＩＩ族、第ＩＶ族、第Ｖ族および／または第ＶＩ族（ＩＵＰＡＣによる１３、１４、１５または１６族）の１〜８０の原子を含む架橋単位、または３〜６員同素環もしくは複素環（これは、配位子Ｌの部分を互いに、またはＬをＬ’に共有結合する）を表す。ここで、架橋単位Ｖは、非対称な構造を有していてもよく、つまりＶのＬおよびＬ’への結合が同一でなくてよい。架橋単位Ｖは、電荷を有していなくてもよく、一価、二価、三価のマイナスの電荷を有していてもよく、一価、二価、三価のプラスの電荷を有していてもよい。好ましくは、Ｖは電荷を有していないか、一価のプラスもしくはマイナスの電荷を有しており、特に好ましくは電荷を有さない。この場合、Ｖの電荷は、錯体全体が電荷を有さないように選択される。ＭＬ_ｎの部分の上記の好ましい形態は、配位子に適用され、ｎは好ましくは少なくとも２である。

【0055】

基Ｖの厳密な構造および化学組成は、錯体の電気的な特性に重要な影響を与えない。なぜなら、この基の役割は、基本的に、Ｌを互いに、またはＬ’に架橋することによって、錯体の化学的および熱的安定性を向上させることであるからである。

【0056】

Ｖが三価基、つまり３つの配位子Ｌが互いに、または２つの配位子ＬがＬ’に、または１つの配位子Ｌが２つの配位子Ｌ’に架橋する場合に、Ｖは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、Ｂ、Ｂ（Ｒ^１）⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３⁻、Ｂ（Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｂ（Ｏ）_３⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３⁻、Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｂ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｏ）_３⁻、Ｂ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｂ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３⁻、Ｃ（Ｒ^１）、ＣＯ⁻、ＣＮ（Ｒ^１）_２、（Ｒ^１）Ｃ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｃ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｃ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、Ｓｉ（Ｒ^１）、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｏ）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｓｉ（Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｓｉ（Ｒ^１）_２）_３、Ｎ、ＮＯ、Ｎ（Ｒ^１）＋、Ｎ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｎ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３^＋、Ｎ（Ｃ＝Ｏ）_３、Ｎ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、（Ｒ^１）Ｎ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）^＋、Ｐ、Ｐ（Ｒ^１）^＋、ＰＯ、ＰＳ、Ｐ（Ｏ）_３、ＰＯ（Ｏ）_３、Ｐ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３、ＰＯ（ＯＣ（Ｒ^１）_２）_３、Ｐ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、Ｐ（Ｒ^１）（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３^＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、Ｐ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、Ｐ（Ｒ^１）（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）２）_３^＋、ＰＯ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３、Ｓ^＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ^１）_２）_３^＋、Ｓ（Ｃ（Ｒ^１）_２Ｃ（Ｒ^１）_２）_３^＋、または式（１２）〜（１６）の単位からなる群から選択される。

【化16】

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式中、それぞれのケースにおいて、破線は、配位子ＬまたはＬ’の部分との結合を示し、Ｚは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）、Ｓ（＝Ｏ）_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝ＮＲ^１）、Ｃ（＝Ｃ（Ｒ^１）_２）、Ｓｉ（Ｒ^１）_２またはＢＲ^１からなる群から選択される。使用されるその他の記号は上記に記載の意味を有する。

【0057】

Ｖが基ＣＲ_２を意味する場合に、２つのラジカルＲは互いに結合していてもよく、そして結果として、例えば９，９−フルオレンのような構造もまた適切な基Ｖである。

【0058】

Ｖが二価基、つまり２つの配位子Ｌが互いにまたは１つの配位子ＬがＬ’に架橋する場合に、Ｖは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、好ましくは、ＢＲ^１、Ｂ（Ｒ^１）_２⁻、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、ＰＲ^１、Ｐ（Ｒ^１）_２^＋、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）、Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ^１）、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、または式（１７）〜（２６）の単位からなる群から選択される。

【化17】

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式中、それぞれのケースにおいて、破線は、配位子ＬまたはＬ’の部分との結合を示し、Ｙは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｎ（Ｒ^１）、ＯまたはＳを意味し、かつ使用されるその他の記号は上記に記載の意味を有する。

【0059】

式（１）に表される好ましい配位子Ｌ’は、以下に示される。配位基Ｌ’は、それらが架橋基Ｖを介してＬに結合される場合に、式（６）、（８）および（１０）に示されるように、選択される。

【0060】

配位子Ｌ’は、好ましくは、電荷を有さない窒素原子およびマイナスの電荷を有する炭素原子を介して、または電荷を有さない炭素原子およびマイナスの電荷を有する炭素原子を介して、Ｍに結合されるモノアニオン性二座配位子である。ここで、好ましくは、配位子Ｌ’が、金属とともに、シクロメタル化５員環または６員環を形成する。上述のように、配位子Ｌ’は、架橋基Ｖを介して、Ｌに結合されていてもよい。配位子Ｌ’は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の燐光金属錯体において通常使用される配位子、すなわちフェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン型等（それぞれは１以上のＲ^１ラジカルによって置換されていてもよい）の配位子である。燐光エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に、この種の多くの配位子が知られており、発明的な技術を行使することなく、さらなるこの種の配位子を式（１）の化合物の配位子Ｌ’として選択することができるであろう。以下の式（２７）〜（５０）（式中、１つの基は好ましくは電荷を有さない窒素原子もしくはカルベン原子を介して、もう一方の基は好ましくはマイナスの電荷を有する炭素原子を介して、結合される）に表される２つの基の組み合わせが、一般に、この目的に特に適切である。配位子Ｌ’は、＃によって示される位置で互いに結合するこれらの基に基づき、式（２７）〜（５０）の基から形成されうる。それらの基が金属Ｍに配位する位置は、＊によって示される。これらの基は、配位子Ｌに、１または２の架橋単位Ｖを介して、結合されていてもよい。

【化18】

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【0061】

ここで、Ｗは、上記に記載の意味を有し、Ｘは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、ＣＲまたはＮを意味する。少なくとも２つの隣接する基ＸがＣＲを意味し、かつラジカルＲが式（３）の環を形成するという上述の制限は、ここでは適用されない。Ｒは、上記に記載の意味を有し、ここで、上述の式（２７）〜（５０）の２つの異なる環の基に結合される２つのラジカルＲは、互いに芳香族環系を形成していてもよい。好ましくは、それぞれの基において最大３つの記号ＸがＮを意味し、特に好ましくは、それぞれの基において最大２つの記号ＸがＮを意味し、さらに特に好ましくは、それぞれの基において最大１つの記号ＸがＮを意味する。特に好ましくは、全ての記号ＸがＣＲである。

【0062】

上記の式（２７）〜（５０）の２つの異なる環に結合される配位子Ｌ’中の２つのラジカルＲが、互いに芳香族環系を形成する場合に、配位子が現れてもよく、例えば、これ全体が、単一のヘテロアリール基、例えばベンゾ［ｈ］キノリン、である。異なる環上に、２つのラジカルＲの環形成を通して現れる好ましい配位子は、以下に示される式（５１）〜（５５）の構造である：

【化19】

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式中、使用される記号は、上記で記載された意味を有する。

【0063】

上記で示されるＬ’の構造中の好ましいラジカルＲは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、Ｎ（Ｒ^１）_２、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ^１）_２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ^１、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ^１）_２、１〜１０のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、または２〜１０のＣ原子を有する直鎖の、アルケニルもしくはアルキニル基、または３〜１０のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよく、１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１４の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２以上の隣接するラジカルＲは、単または多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を、互いに形成してもよい。特に好ましいラジカルＲは、出現毎に、同一であるかまたは異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｂ（ＯＲ^１）_２、１〜５のＣ原子を有する直鎖のアルキル基、特にメチル、または３〜５のＣ原子を有する、分岐もしくは環状のアルキル基、特にイソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル（１以上のＨ原子がＤまたはＦによって置き換えられていてもよい）、または５〜１２の芳香族環原子を有する、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これは、それぞれのケースにおいて、１以上のラジカルＲ^１によって置換されていてもよい）からなる群から選択され；ここで、２以上のラジカルＲは、単もしくは多環、脂肪族、芳香族および／またはベンゾ縮合環系を、互いに形成していてもよい。

【0064】

上記に示されるＬ’の構造における好ましいラジカルＲ^１は、上記に示される好ましいラジカルＲ^１と同様に定義される。

【0065】

本発明による錯体は、フェイシャル体（ｆａｃｉａｌ）もしくは疑似フェイシャル体（ｐｓｅｕｄｏｆａｃｉａｌ）であることが可能であり、または、それらは、メリジオナル体（ｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）もしくは疑似メリジオナル体（ｐｓｅｕｄｏｍｅｒｉｄｉｏｎａｌ）であることが可能である。

【0066】

配位子Ｌおよび／またはＬ’は、構造により、キラルであってよい。特に、例えば、それらが、１以上のステレオ中心を有する置換基（例えばアルキル、アルコキシ、ジアルキルアミノもしくはアラルキル基）を含む場合がそのケースである。錯体の基本構造がキラル構造であってよいので、ジアステレオマーの形成および複数のエナンチオマーのペアが可能である。本発明による錯体は、さまざまなジアステレオマーもしくは対応するラセミ体の混合物、およびそれぞれ分離されたジアステレオマーもしくはエナンチオマーを包含する。

【0067】

上記の好ましい形態は、所望により、互いに組み合わせることができる。本発明の好ましい形態において、上記の好ましい形態は、同時に適用する。

【0068】

式（１）の適切な化合物の例は、以下の表に示される構造である。

【化20-1】

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【化20-2】

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【化20-3】

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【0069】

本発明による金属錯体は、基本的に、さまざまなプロセスによって調製されうる。しかしながら、以下に記載するプロセスは、特に適していることがわかっている。

【0070】

それゆえ、本発明は、さらに、対応する自由配位子Ｌおよび所望によりＬ’が、式（６７）の金属アルコキサイド、式（６８）の金属ケトケトネート、式（６９）のハロゲン化金属、式（７０）の二量体金属錯体、または式（７１）の金属錯体と反応によって、式（１）の金属錯体化合物を調製する方法に関するものである。

【化21】

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式中、記号Ｍ、ｍ、ｎおよびＲは、上記で示された意味を有し、Ｈａｌ＝Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｌ’’は、アルコール（特に、１〜４のＣ原子を有するアルコール）、またはニトリル（特に、アセトニトリルまたはベンゾニトリル）、かつ（アニオン）は、非配位性アニオン、例えばトリフレートを意味する。

【0071】

同様に、ケトケトネートラジカルと同様に、アルコキシドおよび／またはハロゲン化物および／またはヒドロキシラジカルの両方を有する、金属化合物、特にイリジウム化合物、を用いることができる。これらの化合物は、電荷を有していてもよい。出発物質として特に適したイリジウム化合物に相当するものが、ＷＯ２００４／０８５４４９に開示されている。特に適したものは、［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］⁻、例えばＮａ［ＩｒＣｌ_２（ａｃａｃ）_２］、である。配位子としてアセチルアセトナート誘導体との金属錯体、例えばＩｒ（ａｃａｃ）_３またはトリス（２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオネート）イリジウム、およびＩｒＣｌ_３・ｘＨ_２Ｏ（式中、ｘは典型的には２〜４の数である）である。

【0072】

適切な白金出発物質としては、例えばＰｔＣｌ_２、Ｋ_２［ＰｔＣｌ_４］、ＰｔＣｌ_２（ＤＭＳＯ）_２、Ｐｔ（Ｍｅ）_２（ＤＭＳＯ）_２またはＰｔＣｌ_２（ベンゾニトリル）_２である。

【0073】

合成は、式［Ｉｒ（Ｌ’）_２（ＨＯＭｅ）_２］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ’）_２（ＮＣＭｅ）_２］Ａのイリジウム錯体との配位子Ｌの反応によって、または式［Ｉｒ（Ｌ）_２（ＨＯＭｅ）_２］Ａまたは［Ｉｒ（Ｌ）_２（ＮＣＭｅ）_２］Ａのイリジウム錯体の配位子Ｌ’の反応によって、行われうる。ここで、それぞれのケースにおいて、Ａは、双極性プロトン性溶媒（例えば、エチレンクリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等）中の非配位アニオン（例えば、トリフレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスファート等）示す。

【0074】

錯体の合成は、ＷＯ２００２／０６０９１０およびＷＯ２００４／０８５４４９に開示されているように行われることが好ましい。ヘテロレプティック錯体は、同様に例えばＷＯ２００５／０４２５４８に開示されるように、合成されうる。この場合、その合成は、例えば、熱的もしくは光化学的方法および／またはマイクロ波放射によって、活性化される。さらに、合成は、オートクレーブ中で、増圧および／または昇温で、行われてもよい。

【0075】

反応は、対応のｏ−メタル化される配位子の溶融物中で、溶媒もしくは溶融助剤を加えずに行うことができる。必要に応じて、溶媒もしくは溶融助剤を加えることもできる。適当な溶媒は、脂肪族および／または芳香族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ‐ブタノール等）、オリゴアルコールおよびポリアルコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオールまたはグリセロール等）、アルコールエーテル（例えば、エトキシエタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等）、エーテル（例えば、ジ−およびトリエチレングリコールジメチルエーテル、ジフェニルエーテル等）、芳香族、ヘテロ芳香族および／または脂肪族炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ピリジン、ルチジン、キノリン、イソキノリン、トリデカン、ヘキサデカン等）、アミド（例えば、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ等）、ラクタム（例えば、ＮＭＰ等）、スルホキシド（例えば、ＤＭＳＯ）、またはスルホン（例えば、ジメチルスルホン、スルホラン等）のようなプロトン性または非プロトン性溶媒である。適当な溶融助剤は、室温で固体であるが、均質な溶融を形成するために反応混合物が過熱され反応物質を溶解する時に溶融される化合物である。特に適当な溶融助剤は、ビフェニル、ｍ−ターフェニル、トリフェニル、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキシド、１８−クラウン−６、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等である。

【0076】

所望により続いて精製（例えば、再結晶化または昇華）される、これらのプロセスによって、本発明による式（Ｉ）の化合物が、高純度、好ましくは９９％より高い純度（^１Ｈ−ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される）、で得られることを可能にする。

【0077】

本発明に係る化合物は、例えば、比較的長鎖のアルキル基（約４〜２０のＣ原子）、特に分岐のアルキル基、または必要に応じて置換されたアリール基（例えば、キシリル、メシチル、または分枝状の、テルフェニルもしくはクォーターフェニル基）による適当な置換によって可溶化することもできる。この種の化合物は、通常の有機溶媒（例えば、トルエンまたはキシレン）に、室温で、十分な濃度で可溶であり、溶液からの錯体の処理が可能である。これらの可溶性化合物は、特に、溶液からの処理、例えば印刷法による、に適切である。

【0078】

本発明による化合物はポリマーと混合することもできる。同様に、これらの化合物をポリマーに共有結合により組み込むこともできる。これは特に、臭素、ヨウ素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステルのような反応性離脱基、またはオレフィンもしくはオキセタンのような反応性重合性基によって置換された化合物の場合に可能である。これらは、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとして利用してもよい。ここで、オリゴマー化またはポリマー化は、ハロゲン官能性もしくはボロン酸官能性により、または重合可能な基により、達成されることが好ましい。さらに、ポリマーをこの種の基を介して架橋させることもできる。本発明による化合物およびポリマーは、架橋された、または架橋されていない層の形で使用されてもよい。

【0079】

それゆえ、本発明はさらに、上述の本発明による化合物を１以上含む、オリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマーに関するものであり、ここで、本発明による化合物から、ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーに、１以上の結合が存在するものである。本発明による化合物の結合により、それらはオリゴマーもしくはポリマーの側鎖を形成するか、または主鎖に結合される。ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーは共役化されていても、部分的に共役化されていても、共役化されてなくてもよい。オリゴマーまたはポリマーは、直鎖状、分岐状、または樹枝状であってもよい。オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーにおける本発明の化合物の繰り返し単位のために、同様の好ましいことが上述のように適用される。

【0080】

オリゴマーまたはポリマーを調製するために、本発明のモノマーは単独重合されるか、またはさらなるモノマーと共重合される。式（１）の単位または上述の好ましい形態が、０．０１〜９９．９ｍｏｌ％、好ましくは５〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは２０〜８０ｍｏｌ％、の範囲で存在するコポリマーであることが好ましい。適切で好ましい、ポリマー骨格を形成するコモノマーは、フルオレン（例えば、ＥＰ８４２２０８またはＷＯ２０００／０２２０２６）、スピロビフルオレン（例えば、ＥＰ７０７０２０、ＥＰ８９４１０７またはＷＯ２００６／０６１１８１）、パラフェニレン（例えばＷＯ９２／１８５５２）、カルバゾール（例えばＷＯ２００４／０７０７７２またはＷＯ２００４／１１３４６８）、チオフェン（例えばＥＰ１０２８１３６）、ジヒドロフェナントレン（例えばＷＯ２００５／０１４６８９）、シス−およびトランス−インデノフルオレン（例えばＷＯ２００４／０４１９０１またはＷＯ２００４／１１３４１２）、ケトン（例えばＷＯ２００５／０４０３０２）、フェナントレン（例えばＷＯ２００５／１０４２６４またはＷＯ２００７／０１７０６６）または他、これらの単位の複数から選択される。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、例えば正孔輸送単位、特にトリアリールアミン、および／または電子輸送単位、を含んでいてもよい。

【0081】

本発明による化合物の配合物は、例えば、スピンコートまたは印刷法によって、液相から本発明による化合物を調製することが必要である。これらの配合物は、例えば溶液、分散液またはエマルジョンでありうる。この目的で、２以上の溶剤の混合物を使用することが好ましい可能性がある。適切かつ好ましい溶剤は、例えば、トルエン、アニソール、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−キシレン、安息香酸メチル、メシチレン、テトラリン、ベラトロール、ＴＨＦ、メチル−ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特に３−フェノキシトルエン、（−）−フェンコン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、１−メチルナフタレン、２−メチルベンゾチアゾール、２−フェノキシエタノール、２−ピロリジノン、３−メチルアニソール、４−メチルアニソール、３，４−ジメチルアニソール、３，５−ジメチルアニソール、アセトフェノン、α−テルピネオール、ベンゾチアゾール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、ＮＭＰ、ｐ−シメン、フェネト−ル、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、２−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、１，１−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エタンまたはそれらの溶剤の混合物である。

【0082】

本発明は、さらに、本発明による化合物または本発明によるオリゴマー、ポリマーもしくはデンドリマー、および少なくとも１つのさらなる化合物を含んでなる配合物に関するものである。さらなる化合物は、例えば、溶剤であり、特に上述の溶剤またはそれらの溶媒の混合物である。しかしながら、さらなる化合物は、同様に素子に使用される、さらなる有機もしくは無機化合物、例えばマトリックス材料、とすることもできる。このさらなる化合物は、重合体であってよい。

【0083】

上記の式（１）の化合物または上記で示される好ましい形態は、電子素子において活性成分として使用されうる。よって、本発明は、さらに電子素子における本発明による化合物の使用に関するものである。さらに、本発明は、本発明による化合物を少なくとも１つ含んでなる電子素子に関するものである。

【0084】

電子素子は、アノード、カソード、および少なくとも１層（この層は少なくとも１つの有機または有機金属化合物を含んでなる）を具備してなる素子をも意味するものと解される。このように、本発明による電子素子は、アノード、カソード、および上記の少なくとも１つの式（Ｉ）の化合物を含む１つの層を具備してなるものである。ここで、好ましい電子素子は、少なくとも１つの層に式（Ｉ）の化合物を含んでなる、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および／または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）からなる群から選択される。特に好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子である。活性成分は、通常アノードとカソードの間に導入された有機または無機材料、例えば電荷注入、電荷輸送もしくは電荷ブロック材料、特には発光材料およびマトリックス材料、である。本発明の化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子中の発光材料として、特に良好な特性を示す。それゆえ、本発明の好ましい形態は、有機エレクトロルミネッセンス素子である。さらに、本発明の化合物は、一重項酸素の生成のために、または光触媒反応において使用される。

【0085】

有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも１つの発光層を具備してなる。これらの層とは別に、さらなる層、例えばそれぞれの場合において、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層、電荷発生層および／または有機もしくは無機ｐ／ｎ結合、を具備してなっていてもよい。ここで、１以上の正孔輸送層が、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３のような金属酸化物または（パー）フルオロ化電子欠損芳香族系によって、ｐドープされることも可能であり、および／または、１以上の電子輸送層がｎドープされることも可能である。例えば励起子−ブロック機能を有する、および／またはエレクトロルミネッセンス素子中の電荷バランスを制御する、２つの発光層の間に導入される中間層にとっても同様に可能である。しかしながら、これらの層の必ずしも全てが存在する必要がないことに留意すべきである。

【0086】

ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子が１つの発光層を含むか、または複数の発光層を含んでいてもよい。複数の発光層が存在する場合、好ましくは３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として白色発光が生じるものであり、言い換えれば、蛍光もしくは燐光であってよいさまざまな発光化合物が発光層中で使用されるのである。特に、好ましいのは、青色、緑色および／またはオレンジもしくは赤色発光するもの（基本構造については、例えばＷＯ２００５／０１１０１３参照）の３層構造か、または３発光層より多くの層を有する系である。この系は、１以上の層が蛍光を発し、１以上の層が燐光を発するハイブリッドの系であってもよい。

【0087】

本発明の好ましい形態において、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の発光層中に、発光化合物として、式（１）の化合物または上述の好ましい形態を含んでなる。

【0088】

式（１）の化合物が発光層中の発光化合物として使用される場合、それは好ましくは１つ以上のマトリックス材料と組み合わせて使用される。式（１）の化合物とマトリックス材料とを含んでなる混合物は、発光体とマトリックス材料とを含んでなる混合物全体に対して、１〜９９体積％、好ましくは２〜９０体積％、より好ましくは３〜４０体積％、そして特に５〜１５体積％の、式（１）の化合物を含んでなる。これに対応して、混合物は、発光体とマトリックス材料とを含んでなる混合物全体に対して、９９．９〜１体積％、好ましくは９９〜１０体積％、より好ましくは９７〜６０体積％、そして特に９５〜８５体積％の、マトリックス材料を含んでなる。

【0089】

使用されるマトリックス材料は、一般に、従来技術に従ってこの目的に対して既知の任意の材料である。マトリックス材料の三重項準位が発光体の三重項準位よりも高いことが好ましい。

【0090】

本発明の化合物のために適したマトリックス材料は、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ２００４／０１３０８０、ＷＯ２００４／０９３２０７、ＷＯ２００６／００５６２７もしくはＷＯ２０１０／００６６８０による）、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体（例えば、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、ｍ−ＣＢＰ、またはＷＯ２００５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１、ＥＰ１２０５５２７、ＷＯ２００８／０８６８５１もしくはＵＳ２００９／０１３４７８４に開示されるカルバゾール誘導体）、インドロカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、インデノカルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／１３６１０９もしくはＷＯ２０１１／０００４５５による）、アザカルバゾール誘導体（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０による）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ２００７／１３７７２５による）、シラン（例えばＷＯ２００５／１１１１７２による）、アザボロールもしくはボロン酸エステル（例えば、ＷＯ２００６／１１７０５２よる）、ジアザシロール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７２９による）、ジアザホスホール誘導体（例えばＷＯ２０１０／０５４７３０による）、トリアジン誘導体（例えば、ＷＯ２０１０／０１５３０６、ＷＯ２００７／０６３７５４もしくはＷＯ２００８／０５６７４６による）、亜鉛錯体（例えば、ＥＰ６５２２７３もしくはＷＯ２００９／０６２５７８による）、ジベンゾフラン誘導体（例えばＷＯ２００９／１４８０１５による）、架橋カルバゾール誘導体（例えば、ＵＳ２００９／０１３６７７９、ＷＯ２０１０／０５０７７８、ＷＯ２０１１／０４２１０７もしくはＷＯ２０１１／０８８８７７による）である。

【0091】

混合物として複数の異なったマトリックス材料、特に少なくとも１つの電子伝導マトリックス材料および少なくとも１つの正孔伝導マトリックス材料、を使用することも好ましい。好ましい組み合わせは、本発明による金属錯体の混合マトリクスとして、例えば、芳香族ケトン、トリアジン誘導体またはホスフィンオキシド誘導体を、トリアリールアミン誘導体またはカルバゾール誘導体と共に使用することである。同様に、電荷輸送マトリックス材料および電荷輸送においてたとえあったとしても明らかな関与がない電気的に不活性なマトリックス材料（例えばＷＯ２０１０／１０８５７９に開示される）の混合物の使用も好ましい。

【0092】

さらにこのましくは、２以上の三重項発光体とマトリックスとの混合物の使用である。この場合において、短波長発光スペクトルを有する三重項発光体は、長波長発光スペクトルを有する三重項発光体の共マトリックスとして機能する。例えば、本発明の式（１）の錯体を長波長発光三重項発光体（例えば緑色または赤色発光する三重項発光体）の共マトリックスとして使用することもできる。

【0093】

本発明による化合物は、電子素子中で他の機能で使用されうる。例えば、正孔注入もしくは輸送層における正孔輸送として、電荷発生材料として、または電子ブロック材料としてである。同様に、本発明による錯体を発光層中の他の燐光金属錯体のためのマトリックス材料として使用することもできる。

【0094】

好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは様々な金属からなる、多層構造体であり、例えばアルカリ土類金属、アルカリ金属、主族の金属もしくはランタノイド（例えば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）である。また、適しているのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀を含む合金（例えば、マグネシウムと銀を含む合金）である。多層構造体の場合には、比較的高い仕事関数を有するさらなる金属（例えば、Ａｇ）もまた、前記金属に加えて用いられてもよく、この場合、例えば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇまたはＢａ／Ａｇのような金属の組合せが、一般に用いられる。また、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体の間に導入することも、好ましいことがある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、また、対応する酸化物もしくは炭酸塩（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３等）も有用である。有機アルカリ金属錯体（例えば、Ｌｉｑ（リチウムキノリナート））も同様にこの目的に適している。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。

【0095】

好ましいアノードは、仕事関数の高い材料である。好ましくは、アノードは真空に対し４．５ｅＶよりも大きい仕事関数を有する。まず、高い酸化還元電位を有する金属はこの目的に合う。例えば、Ａｇ、ＰｔまたはＡｕである。一方、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）もまた好ましい。いくつかの用途において、少なくとも１つの電極は、透明または部分的に透明であるべきである。有機材料（Ｏ−ＳＣ）の放射または発光（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）を可能にするためである。ここで、好ましいアノード材料は、導電性の高い混合金属酸化物である。特に好ましくは、イリジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウムスズ酸化物（ＩＺＯ）である。また、好ましいものとして、伝導性のドープされた有機材料、特に導電性ドープされたポリマー、例えばＰＥＤＯＴ、ＰＡＮＩまたはこれらのポリマーの誘導体、が挙げられる。さらに好ましくは、ｐ−ドープされた正孔輸送材料が正孔注入としてアノードに適用されるとき、適切なｐ−ドーパントは、金属酸化物、例えばＭｏＯ_３もしくはＷＯ_３または（過）フッ素化電子−欠損芳香族系である。さらに適切なｐ−ドーパントは、ＨＡＴ−ＣＮ（ヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン）またはＮｏｖａｌｅｄ製の化合物ＮＰＤ９である。このような層によって、低ＨＯＭＯ、すなわち大きなＨＯＭＯ値を有する材料における正孔注入が簡単になる。

【0096】

従来技術で層に使用される任意の材料は、一般に、さらなる層に使用されうる。当業者であれば、発明的工夫なしで、電子素子において、それぞれの材料を本発明による材料と結び付けることができるであろう。

【0097】

素子は、相応に、（用途に応じて）構造化され、接続され、最終的に密封される。そのような素子の寿命は、水および／または空気の存在で、劇的に短くなるからである。

【0098】

さらに好ましくは、１以上の層が昇華法より適用され、材料は、通常、１０^−５ｍｂａｒ未満、好ましくは１０^−６ｍｂａｒ未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。しかしながら、圧力は、より低くても、例えば、１０^−７ｍｂａｒ未満でもよい。

【0099】

同様に、１つ以上の層がＯＶＰＤ（有機気相堆積）法を用いることによって、またはキャリアガス昇華を利用して塗布されることを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子が好ましい。この場合、材料は、１０^−５ミリバール〜１バールの圧力で適用される。この方法の特別な方法は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）法であり、その材料は、ノズルを介して直接適用され、構造化される（例えばＭ．Ｓ．Ａｒｎｏｌｄら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８、９２、０５３３０１）。

【0100】

同様に、１つ以上の層が、例えばスピンコーティングによって、または任意の印刷法、例えばスクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷などによって、特に好ましくはＬＩＴＩ（光誘導熱画像化、熱転写印刷）またはインクジェット印刷によって、溶液から生成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子がさらに好ましい。この目的では、可溶性化合物が必要であり、この化合物は、例えば適切な置換を介して得られる。

【0101】

有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つ以上の層を溶液から適用し、１つ以上の他の層を蒸着によって適用することによって、ハイブリッドの系として製造してもよい。例えば、式（１）の化合物およびマトリックス材料を含んでなる発光層を溶液から適用し、加えて正孔ブロック層および／または電子輸送層を減圧下で蒸着によって適用することができる。

【0102】

これらの方法は、一般に当業者に知られており、困難なく、本発明の式（１）の化合物または上述の好ましい態様を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子に、適用されうる。

【0103】

本発明による電子素子、特に有機エレクトロルミネッセンス素子、は、以下の驚くべき利点の１つ以上によって従来技術と区別される。

【0104】

１．本発明による金属錯体は、式（３）の構造単位を含まない類似化合物と比較して、低い昇華温度を有する。これによって、錯体の精製の間、および真空処理されたエレクトロルミネッセンス素子を製造する間に、顕著な利点をもたらす。昇華の間に材料が受ける熱的ストレスが、顕著に減少するからである。あるいは、高い昇華率が、高い昇華温度の使用を可能にし、これは錯体の工業的製造において有利であることを意味する。トリス−オルト−金属化金属錯体のいくつかにとって、分解のない、または実質的に分解のない昇華は、どのような場合であってもこれによってのみ可能であり、そうでなければ、高い昇華温度のせいで、不可能である。

【0105】

２．本発明による金属錯体は、式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較すると、より高い溶解性を有する。よって、式（３）の構造単位を含まないこと以外は本発明による化合物と同一の多くの化合物は、多数の通常の有機溶媒において、難溶性であるか、低濃度でわずかに溶解する。対照的に、本発明による化合物は、多数の通常の有機溶媒に、顕著により高い濃度で溶解すし、これによって、溶液からのエレクトロルミネッセンス素子のプロセスおよび製造が可能になる。さらに、高い溶解性は、合成における錯体の精製において有利である。

【0106】

３．いくつかのケースにおいて、本発明による金属錯体は、非常に狭い発光スペクトルを有し、これによって、発光中で、特にディスプレイ用途で望まれるように、高い色純度になる。

【0107】

４．発光材料として式（１）の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、非常に良好な寿命を有する。

【0108】

５．発光材料として式（１）の化合物を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子は、優れた効率を有する。特に、式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較すると、効率は、顕著に高い。

【0109】

６．本発明による化合物は、１以上の基Ｒ^３が水素を意味する式（３）の構造単位を含まない類似の化合物と比較すると、高い酸化安定性、特に溶液中で、を有する。

【0110】

上記に列挙した利点は、他の電気的特性の障害を伴わないものである。

【0111】

以下の実施例により本発明を詳細に説明するが、それらによって本発明を限定すること意図しない。当業者は、記述に基づいて、発明的工夫をなさずして、さらなる電子素子を製造することができるであろう。そして、請求された範囲の全体にわたり本発明を実施することができるであろう。

【0112】

実施例：
以下の合成は、特に断らなければ、乾燥溶剤中で、保護ガス雰囲気下に行われる。金属錯体は、さらに、光を排除して、または黄色光の下で取り扱われる。溶剤および試薬は、例えばｓｉｇｍａ−ＡＬＤＲＩＣＨまたはＡＢＣＲから購入できる。角括弧内の各数字または個別化合物に示された数字は、文献から知られる化合物のＣＡＳ番号に関する。

【0113】

Ａ：シントンＳ、ＳＰ、ＳＨ、ＳＢの合成
例ＳＰ１：ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロネート
変形１：

【化22】

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【0114】

Ａ）５−ブロモ−１，１，３，３−テトラメチルインダン［１６９６９５−２４−３］、ＳＰ１−Ｂｒ

【化23】

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０．６ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）、および光を排除して滴下される、２５．６ｍｌ（５００ｍｏｌ）の臭素および３００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、０℃に冷却された、１０００ｍｌのジクロロメタン中の、８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］溶液に、温度が＋５℃を超えないような速度で、加えられる。反応混合物は室温で１６時間撹拌され、３００ｍｌの飽和硫化ナトリウム溶液がゆっくりと加えられ、水相は分離され、有機相は、それぞれ１０００ｍｌの水で３回洗浄され、硫化ナトリウム上で乾燥され、短いシリカゲルカラムを通してろ過され、そして溶媒は除かれる。最終的に、固体は少量（約１００−１５０ｍｌ）のエタノールから１回再結晶化される。生成量：１２１．５ｇ（４８０ｍｍｏｌ）、９６％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0115】

Ｂ）ピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロネート、ＳＰ１
２５．３ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳ４−Ｂｒ、２５．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、２９．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の酢酸カリウム、無水物、５６１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィンおよび２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および４００ｍｌのジオキサンの混合物が、８０℃で１６時間撹拌される。真空中で溶媒が取り除かれた後、残留物は、５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は真空中で結晶化が始まるまで蒸留され、そして最終的に１００ｍｌのメタノールが、結晶化を完了させるために滴下される。生成量：２７．９ｇ（９３ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。油として形成されるボロン酸エステルは、さらなる精製を行わずに反応されうる。

【0116】

変形２：

【化24】

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３．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のビス［（１，２，５，６−η）−１，５−シクロオクタジエン］ジ−η−メトキシジイリジウム（Ｉ）［１２１４８−７１−９］、２．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−［２，２’］ジピリジニル［７２９１４−１９−３］および５．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランが８００ｍｌのｎ−ヘプタンに加えられ、そして混合物は、室温で１５分間撹拌される。１２７．０ｇ（５００ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボランおよび８７．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，３，３−テトラメチルインダン［４８３４−３３−７］は、続いて加えられ、そして混合物は、８０℃で１２時間温められる（ＴＬＣチェック、ヘプタン：酢酸エチル５：１）。反応混合物の冷却後、３００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、混合物はシリカゲル床を通してろ過され、ろ液は真空中で蒸留乾固される。粗生成物は、アセトン（約８００ｍｌ）から２回再結晶化される。生成量：１３６．６ｇ（４５５ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９９％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0117】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化25-1】

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【化25-2】

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【化25-3】

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【化25-4】

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【化25-5】

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【0118】

例ＳＰ８：５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン

【化26】

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１．３ｇの無水塩化鉄（ＩＩＩ）、および、光を排除して滴下される、６４．０ｍｌ（１．２５ｍｏｌ）の臭素および３００ｍｌのジクロロメタンの混合物が、２０００ｍｌのジクロロメタン中の、１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］溶液に、温度が２５℃を超えない速度で加えられる。必要に応じて、混合物は、冷水浴を利用して、カウンター冷却される。反応混合物は、室温で１６時間撹拌され、５００ｍｌの飽和硫化ナトリウム溶液が加えられ、水相は分離され、有機相は、それぞれ１０００ｍｌの水で３回洗浄され、硫化ナトリウム上で乾燥され、短いシリカゲルカラムを通してろ過され、そして溶媒は除去される。最終的に、固体は少量（約１００ｍｌ）のエタノールから１回再結晶化される。生成量：１３５．８ｇ（３７７ｍｍｏｌ）、７５％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0119】

以下の化合物は同様に調製される。

【化27】

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【0120】

例ＳＰ１０：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン

【化28】

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【0121】

Ａ：５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−テトラメチルインダン、ＳＰ１０ａ

【化29】

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３５０ｍｌの１００重量％の硝酸が、０℃に冷却され、激しく撹拌された、１０１．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン［９１３２４−９４−６］および３５０ｍｌの９５重量％硫酸の混合物に、温度が＋５℃を超えない速度で、ゆっくりと滴下される。反応混合物は、続いて、２−３時間かけてゆっくりと室温にもどされてよく、そして、激しく撹拌された６ｋｇの氷および２ｋｇの水の混合物に注がれる。ｐＨは、４０重量％ＮａＯＨの添加によって、８−９に調製され、混合物は、それぞれ１０００ｍｌの酢酸エチルで３回抽出され、混合された有機相はそれぞれ１０００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウム上で乾燥され、酢酸エチルは真空中で結晶化が始まるまで、実質的に完全に除去され、そして５００ｍｌのヘプタンの添加により結晶化が完了される。このように得られるベージュの結晶は吸引ろ過され、真空で乾燥される。生成量：１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９４％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。残留物約４％の４，６−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン。約３％の４，５−ジニトロ−１，１，３，３−テトラメチルインダン、Ｓ３５ｂ、は、母液から分離されうる。

【0122】

Ｂ：５，６−ジアミノ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５
１３６．２ｇ（４６６ｍｍｏｌ）の５，６−ジニトロ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、Ｓ３５ａ、が、室温で、１２００ｍｌのエタノール中、１０ｇのパラジウム／炭素上で、水素圧力３ｂａｒで２４時間水素化される。反応混合物は、セライト床を通して２回ろ過され、エタノールの除去後得られる茶色の固体は、バルブ−チューブ蒸留に付される（Ｔ約１６０℃、ｐ約１０^−４ｍｂａｒ）。生成量：９８．５ｇ（４２４ｍｍｏｌ）、９１％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0123】

以下の化合物は同様に調製されうる。

【化30】

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【0124】

例ＳＰ１３：Ｎ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチルベンズアミド

【化31】

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【0125】

Ａ：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、ＳＰ１３ａ

【化32】

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ｎ−ヘキサン中の２００ｍｌ（５００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、２．５Ｍが、−７８℃に冷却され、激しく撹拌された、１０００ｍｌのＴＨＦ中の１４０．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）の５−ブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン、ＳＰ２−Ｂｒの溶液に、温度が−５５℃を超えない速度で滴下される。添加が完了すると、混合物はさらに２０分間撹拌され、そして、４２．３ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）のＤＭＦおよび５０ｍｌのＴＨＦの混合物が激しく撹拌されながら加えられてもよい。混合物は、−７８℃で更に１時間撹拌され、そして室温に温められてもよく、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液を添加することにより冷却される。有機相は分離され、ＴＨＦは真空中で除去され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、３００ｍｌの５％塩酸で１回、それぞれ３００ｍｌの水で２回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は真空中で除去される。残留物は、ステップＢにおいて、さらなる精製をされることなく、使用される。生成量：１０７．１ｇ（４６５ｍｍｏｌ）、９３％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0126】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化33】

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【0127】

Ｂ：２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、ＳＰ１３ｂ

【化34】

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８０．６ｇ（３５０ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−カルボキシアルデヒド、ＳＰ１３ａ、４００ｍｌのニトロメタンおよび４．６ｇ（７０ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウム、無水物、の混合物が、出発材料が消費されるまで、還流下で２時間加熱される（ＴＬＣチェック）。冷却後、反応混合物は、１０００ｍｌの水に注がれ、それぞれ３００ｍｌのジクロロメタンで３回抽出され、混合された有機相は、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で３回、それぞれ３００ｍｌの水で３回、そして３００ｍｌの塩化ナトリウム溶液１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして溶媒は真空中で除去される。暗色の油性残留物は、１００ｍｌのＴＨＦに溶解され、そして１０００ｍｌのＴＨＦ中の３８．０ｇ（１．０ｍｏｌ）の水素化アルミニウムリチウム溶液に、氷で冷却しながら、ゆっくりと滴下される（注意：発熱反応！）。添加が完了すると、反応混合物は室温に温められてもよく、そして室温で２０時間撹拌される。反応混合物は、５００ｍｌの飽和硫酸ナトリウム溶液をゆっくりと氷で冷却しながら加えることにより、水素化される。塩は、吸引ろ過され、５００ｍｌのＴＨＦでリンスされ、ＴＨＦは、真空中で除去され、残留物は１０００ｍｌのジクロロメタンに採取され、溶液はそれぞれ３００ｍｌの水で３回、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして溶媒は真空中で除去される。精製は、バルブチューブ蒸留によって行われる（ｐ約１０^−４ｍｂａｒ、Ｔ＝２００°Ｃ）。生成量：６７．０ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、７８％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0128】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化35】

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【0129】

１００ｍｌのジクロロメタン中の１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）の塩化ベンゾイル［９８−８８−４］溶液が、０℃で激しく撹拌されながら、２４．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−インダニル）エチルアミン、ＳＰ１３ｂ、１４．１ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび１５０ｍｌのジクロロメタンの混合物に、温度が３０℃を超えない速度で滴下される。続いて、混合物は、さらに１時間室温で撹拌される。ジクロロメタンは真空で除去され、１００ｍｌのメタノールが無色固体に加えられ、無色固体は吸引ろ過され、５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：３１．１ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：約９８％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0130】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化36-1】

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【化36-2】

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【化36-3】

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【化36-4】

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【0131】

例ＳＰ１９：７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド

【化37】

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Ｌ．Ｓ．Ｃｈｅｎら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８０、１９３、２８３−２９２と同様の手順。４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、ヘキサン中に２．５Ｍ、（あらかじめ−１１０℃に冷却される）が、−１１０℃に冷却された、１０００ｍｌのＴＨＦおよび１０００ｍｌのジエチルエーテルの混合物中の３０．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の６，７−ジブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン［４２８１０−３２−２］に、温度が−１０５℃を超えない速度で加えられる。混合物は、さらに３０分撹拌され、−１１０℃にあらかじめ冷却された、９．２ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のＤＭＦおよび１００ｍｌのジエチルエーテルの混合物が滴下され、混合物はさらに２時間撹拌され、−１０℃に戻されてよく、１０００ｍｌの２ＮＨＣｌが加えられ、そして混合物は室温で２時間撹拌される。有機相は分離され、５００ｍｌの水で１回、５００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶液は真空で除去され、そして残留物はバルブ−チューブ蒸留に付される（Ｔ約９０℃、ｐ約１０^−４ｍｂａｒ）。生成量：１５．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0132】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化38-1】

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【化38-2】

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【0133】

例ＳＰ２２：７−フェニルエチニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド

【化39】

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１．６ｇ（６ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、６７４ｍｇ（３ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、５７１ｍｇ（３０ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、および１５．３ｇ（１５０ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレン［５３６−７４−３］が、２００ｍｌのＤＭＦおよび１００ｍｌのトリエチルアミンの混合物中の２５．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の７−ブロモ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、ＳＰ１９、の溶液に、一定の早さで加えられ、混合物は６５℃で４時間撹拌される。冷却後、析出したトリエチルアンモニウム塩酸塩は吸引ろ過され、３０ｍｌのＤＭＦでリンスされる。ろ液は、真空で溶媒が取り除かれる。油性の残留物は、３００ｍｌの酢酸エチルに採取され、それぞれ１００ｍｌの水で５回、飽和塩化ナトリウム溶液で１回、洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥される。真空で酢酸エチルが除去された後、油性の残留物はシリカゲルでクロマトグラフされる（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９９：１）。生成量：１９．６ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９７％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0134】

以下の誘導体は同様に調製されうる。：

【化40-1】

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【化40-2】

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【0135】

例ＳＢ１７：

【化41】

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Ｇ．Ｚｈａｎｇら、Ａｄ．Ｓｙｎｔｈ．＆Ｃａｔａｌ．、２０１１、３５３（２＋３）、２９１と同様の手順。２８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳＢ１、９．４ｇ（１０５ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）、４１．５ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、４００ｍｌのＤＭＦおよび３．６ｍｌの水の混合物が、７０℃で１０時間撹拌される。冷却後、ＤＭＦは真空で実質的に除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンで希釈され、塩はセライト床を通してろ過され、ろ液は２００ｍｌの水で３回、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫酸マグネシウムで乾燥される。ジクロロメタンを除去した後に残った油性の残留物は、バルブ−チューブで蒸留される。生成量：１１．５ｇ（６３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９７％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0136】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化42-1】

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【化42-2】

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【0137】

例ＳＨ１５：ビス−（１，１，４，４−テトラメチルテトラヒドロナフト−６−イル）エーテル

【化43】

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Ｇ．Ｃｈｅｎら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ２００７、４８、３、４７と同様の手順。激しく撹拌された、５３．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）の６−ブロモ−１，１，４，４−テトラメチルテトラヒドロナフタレン、ＳＨ１−Ｂｒ、２１２．２ｇ（８００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム三水和物、３００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、８０９ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび１０００ｍｌのジオキサンの混合物が、還流下で２０時間加熱される。冷却後、塩は吸引ろ過され、３００ｍｌのジオキサンでリンスされ、ろ液は真空中で蒸留され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、溶液はそれぞれ３００ｍｌの水で３回洗浄され、３００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫化マグネシウムで乾燥され、そして真空中で酢酸エチルが除去される。残留物は、バルブチューブ蒸留によって精製される（ｐ約１０^−４ｍｂａｒ、Ｔ約１８０℃）。生成量：２８．１ｇ（７２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９６％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0138】

例Ｓ１：２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９，９’−（６−ブロモピリジン−２−イル）キサンテン、Ｓ１

【化44】

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１２０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）のｎ−ＢｕＬｉ、ｎ−ヘキサン中に２．５Ｍ、が、室温で、１５００ｍｌのジエチルエーテル中の８４．７ｇ（３００ｍｍｏｌ）のジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エーテル［２４０８５−６５−２］溶液に加えられ、混合物は還流下で６０時間撹拌される。反応混合物が−１０℃に冷却された後、８２．１ｇ（２４０ｍｍｏｌ）のビス（６−ブロモピリジン−２−イル）メタノンが一部分加えられ、混合物は、−１０℃でさらに１．５時間撹拌される。反応混合物は、３０ｍｌのエタノールの添加によって冷やされ、溶媒はロータリーエバポレーターの真空中で完全に除去され、残留物は１０００ｍｌの氷酢酸に採取され、１５０ｍｌの無水酢酸および滴下される３０ｍｌの濃硫酸が撹拌しながら加えられ、混合物は６０℃でさらに３時間撹拌される。溶媒は、真空で除去され、残留物は１０００ｍｌのジクロロメタンに採取され、混合物は、氷で冷却しながら１０重量％のＮａＯＨ水溶液の添加によりアルカリ性にされる。有機相は分離され、それぞれ５００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、有機相は蒸発乾固され、そして残留物は５００ｍｌのメタノールに採取され、昇温で均質化され、そして生成物が結晶化する間、さらに１２時間撹拌される。吸引ろ過後に得られる固体は、１０００ｍｌのジクロロメタンに溶解され、溶液はセライト床を通してろ過され、ろ液は蒸発乾固され、残留物はトルエン：メタノール（１：１）から２回再結晶化され、真空で乾燥される。生成量：５６．３ｇ（８７ｍｍｏｌ）、３６％；純度：約９５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0139】

以下の化合物は同様に調製されうる。

【化45】

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【0140】

Ｂ：配位子ＬＰ、ＬＨおよびＬＢの合成：
例ＬＰ１：２（１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−イル）ピリジン、ＬＰ１

【化46】

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８２１ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＳ−Ｐｈｏｓおよび２４９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）のピナコリル１，１，３，３−テトラメチルインダン−５−ボロネート、Ｓ４−Ｂ、１７．４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の２−ブロモピリジン［１０９−０４−６］、４６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム１水和物、３００ｍｌのジオキサンおよび１００ｍｌの水の混合物に加えられる。混合物は、還流下で１６時間加熱される。冷却後、水相は分離され、有機相は蒸発乾固され、残留物は５００ｍｌの酢酸エチルに採取され、有機相は、それぞれ２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、乾燥剤はセライト床を通してろ過され、そしてろ液は再度蒸発乾固される。このように得られた油は、低沸点成分および不揮発性の二次成分が２回のバルブ−チューブ分別蒸留により取り除かれる。生成量：１５．３ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0141】

以下の化合物は同様に調製される。固体から、低沸点成分および不揮発性の二次成分が、再結晶および分別昇華により取り除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、クロマトグラフィーにより精製され、低沸点成分を取り除くために、バルブ−チューブ分留されるか、または真空で乾燥される。

【化47-1】

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【化47-2】

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【化47-3】

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【化47-4】

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【化47-5】

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【化47-6】

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【化47-7】

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【化47-8】

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【化47-9】

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【化47-10】

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【化47-11】

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【0142】

例ＬＰ８：５，５，７，７−テトラメチル−３−フェニル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン

【化48】

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Ａ．Ｍａｚｚａｎｔｉら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１１、６７２５と同様の手順。
４０ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキサン中に２．５Ｍ、が、−７８℃に冷却された、１０．５ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）のブロモベンゼンおよび５００ｍｌのジエチルエーテルの混合物に滴下される。混合物は、さらに３０分間撹拌される。１７．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５，７，７−テトラメチル−６，７−ジヒドロ−５Ｈ−［２］ピリジン［１５６２４１８−５３−４］が、滴下され、混合物は室温にもどされてもよく、さらに１２時間撹拌され、１００ｍｌの水を加えることにより冷やされ、有機相は分離され、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒が取り除かれた後、油性の残留物は、シリカゲル上で、ジエチルエーテル：ｎ−ヘプタン（３：７、ｖ：ｖ）で、クロマトグラフに付され、引き続き、２回バルブ−チューブ分留に付される。生成量：１２．１ｇ（４８ｍｍｏｌ）、４８％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0143】

以下の化合物も同様に調製されうる。固体は、低沸点成分および不揮発性二次成分が再結晶化および分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフィーによって精製されるか、バルブ−チューブ分留に付されるか、または真空で乾燥される。

【化49】

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【0144】

例ＬＰ９：６，６，７，７，８，８−ヘキサメチル−２−フェニル−７，８−ジヒドロ−６Ｈ−シクロペンタ［ｇ］キノキサリン

【化50】

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Ｓ．Ｖ．Ｍｏｒｅら、ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．２００５、４６、６３４５と同様の手順。
２３．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、ＳＰ１０、１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のオキソフェニルアセトアルデヒド［１０７４−１２−０］、７６７ｍｇ（３ｍｍｏｌ）のヨウ素、および７５ｍｌのアセトニトリルの混合物が、室温で１６時間撹拌される。析出した固体は吸引ろ過され２０ｍｌのアセトニトリルで１回、それぞれ７５ｍｌのｎ−ヘプタンで２回洗浄され、エタノール／酢酸エチルから２回再結晶化される。最終的に、固体の低沸点成分および非不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２２０℃）。生成量：２２．１ｇ（６７ｍｍｏｌ）、６７％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0145】

以下の化合物は同様に調製される。固体は、低沸点成分および不揮発性二次成分が再結晶化および分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフィーによって精製されるか、バルブ−チューブ分留に付されるか、または真空で乾燥される。

【化51-1】

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【化51-2】

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【0146】

例ＬＰ１１：５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，２−ジフェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール

【化52】

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Ｄ．Ｚｈａｏら、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．、２０１１、１３、２４、６５１６と同様の手順。
３６．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，６−ジブロモ−１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダンＳＰ８、２１．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）のＮ−フェニルベンズアミジン［１５２７−９１−９］、９７．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）の炭酸セシウム、１００ｇの分子篩４Ａ、１．２ｇ（２ｍｍｏｌ）のキサントホス、４４９ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）および６００ｍｌのｏ−キシレンの混合物が、還流下で、激しく撹拌されながら、２４時間加熱される。冷却後、塩は、セライト床を通して吸引ろ過され、５００ｍｌのｏ−キシレンでリンスされ、溶媒は真空で除去され、そして残留物はシクロヘキサン／酢酸エチルから３回再結晶化される。最終的に、固体の低沸点成分および非不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：２８．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0147】

以下の化合物は同様に調製される。固体の低沸点成分および不揮発性二次成分が、再結晶化または分別昇華によって取り除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約１６０−２４０℃）。油は、低沸点成分を取り除くために、クロマトグラフにより精製されるか、バルブ−チューブ蒸留に付されるか、または真空で乾燥されうる。

【化53】

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【0148】

例ＬＰ１２：１，５，５，６，６，７，７−へプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾリウムヨウ化物、ＬＰ１２

【化54】

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【0149】

Ａ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール

【化55】

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Ｚ．−Ｈ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌ．Ｃｈｅｍ．２００７、４４、６、１５０９と同様の手順。１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）のヨウ素が、激しく撹拌された、１１６．２ｇ（５００ｍｍｏｌ）の１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５，６−ジアミン、Ｓ３５、９０．９ｍｌ（５５０ｍｍｏｌ）のトリエトキシメタン［１２２−５１−０］および４００ｍｌのアセトニトリルの混合物に加えられ、混合物は室温で５時間撹拌される。析出した固体は吸引ろ過され、少量のアセトニトリルで１回、それぞれ１００ｍｌのｎ−ヘプタンで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：１０８．８ｇ（４４９ｍｍｏｌ）、９０％；純度：約９７％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0150】

Ｂ）５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］−イミダゾール

【化56】

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Ｓ．Ｚｈａｎｇら、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００８、４６、６１７０と同様の手順。
２４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）の５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ａ）、１２．６ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン［１０８−８６−１］、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、９５２ｍｇ（５ｍｍｏｌ）のヨウ化銅（Ｉ）、１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチルグリシン、２００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのＤＭＳＯの混合物が、激しく撹拌されながら、１２０℃で３６時間加熱される。冷却後、塩は吸引ろ過され、１０００ｍｌの酢酸エチルでリンスされ、混ぜ合わされた有機相それぞれ５００ｍｌの水で５回、５００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は真空で取り除かれ、そして残留物は、シクロヘキサンから２回再結晶化される。生成量：２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）、８９％；純度：約９７％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0151】

Ｃ）１，５，５，６，６，７，７−へプタメチル−３−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ−［５，６−ｄ］イミダゾリウムヨウ化物
１２．６ｍｌ（２００ｍｍｏｌ）ヨウ化メチル［７４−８８−４］が、撹拌しながら、１００ｍｌのＴＨＦ中の２８．３ｇ（８９ｍｍｏｌ）の５，５，６，６，７，７−ヘキサメチル−１−フェニル−１，５，６，７−テトラヒドロインデノ［５，６−ｄ］イミダゾール、Ｂ）の懸濁液に加えられ、混合物は４５℃で２４時間撹拌される。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。生成量：２３．５ｇ（５１ｍｍｏｌ）、５７％；純度：約９９％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0152】

以下の化合物は同様に調製される。

【化57-1】

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【化57-2】

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【0153】

例ＬＰ１４：１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物

【化58】

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【0154】

Ａ）４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール

【化59】

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Ｇ．Ｂｒａｔｕｌｅｓｃｕ、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ、２００９、１４、２３１９と同様の手順。
１．５４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の３，３，５，５−テトラメチルシクロペンタン−１，２−ジオン［２０６３３−０６−１］、４．２１ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のウロトロピン、７．７ｇ（１０ｍｍｏｌ）の酢酸アンモニウムおよび０．３ｍｌの氷酢酸混和物が、温度が調整されたマイクロウェーブにおいて、約１２０℃の内部温度に達するまで、加熱され、そして約１５分この温度で保持される。冷却後、塊が１５０ｍｌの水に加えられ、そのｐＨは、撹拌しながらアンモニア水溶液（１０重量％）を使って、８に調節され、析出固体は吸引ろ過され、水で洗浄される。乾燥後、生成物はエタノール／酢酸エチルから再結晶化される。生成量：１．１７ｇ（７．１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９８％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0155】

Ｂ）４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール

【化60】

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ＬＰ１２、Ｂ）と同様の手順。１．６４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４，４，６，６−テトラメチル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ａ）の使用、残された出発材料および溶媒が化学量論的に対応して適用される。生成量：１．５３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）、６３％；純度：約９８％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0156】

Ｃ）１，４，４，６，６−ペンタメチル−３−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾリウムヨウ化物
ＬＰ１２、Ｃ）と同様の手順。２．４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）の４，４，６，６−テトラメチル−１−フェニル−１，４，５，６−テトラヒドロシクロペンタイミダゾール、Ｂ）、の使用、残りの出発材料および溶剤が、化学量論的に対応して適用される。生成量：２．２６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、５９％；純度：約９９％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。
以下の化合物は同様に調製される。

【化61】

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【0157】

例ＬＰ１５：１，１，２，２，３，３−ヘキサメチル−５−フェニル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−６−アザシクロペンタ［ｂ］ナフタレン

【化62】

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１７．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の五塩化リンが、１５０ｍｌのｏ−キシレン中の、３４．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＮ−［２−（１，１，２，２，３，３−ヘキサメチルインダン−５−イル）エチル］ベンズアミド、ＳＰ１３、溶液に、激しく撹拌されながら９０℃で加えられる。２８．０ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）の塩化ホスホリルがこの反応混合物に滴下され、還流下で４時間撹拌される。８０℃に冷却された反応混合物は、１０００ｇの氷に撹拌されながら注がれ、そして、固体ＮａＯＨを加えることによりアルカリ性にされる（ｐＨ約１２）。混合物は、それぞれ３００ｍｌのトルエンで３回抽出され、有機相は水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして、溶媒は真空で除去される。油性の残留物は、２００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解され、８６．９ｇ（１ｍｏｌ）の酸化マンガンが溶液に加えられ、そして混合物は水分離器上の還流下で１６時間沸騰状態にされる。冷却後、酸化マンガンは、セライト床を通してろ過され、固体は５００ｍｌのジクロロメタンおよびエタノール（１０：１）混合物で洗浄され、そして、混合されたろ液は真空で溶媒が除去される。残留物は、シクロヘキサン／酢酸エチルから再結晶化され、そして最終的に、分別昇華により、低沸点成分および不揮発性二次成分が除去される（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：２０．１ｇ（６１ｍｍｏｌ）、６１％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0158】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化63-1】

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【化63-2】

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【化63-3】

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【0159】

例ＬＰ１９：７，８，９，１０−テトラヒドロ−７，１０−メタノ−６−フェニルフェナントリジン

【化64】

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１４．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）のボロントリフルオライドエーテラートが、４６．６ｇ（５００ｍｍｏｌ）のアニリン、５８．４ｇ（５５０ｍｍｏｌ）のベンズアルデヒド、９４．２ｇ（１ｍｏｌ）のノルボルネンおよび１３００ｍｌのジクロロメタンの激しく撹拌された混合物に滴下され、そして混合物は還流下で４０時間加熱される。冷却後、反応混合物はそれぞれ４００ｍｌの水で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、そしてジクロロメタンは真空中で除去される。残留物は、１０００ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに採取され、４３５ｇ（５ｍｏｌ）の酸化マンガンが加えられ、かつ混合物は１６時間水分離器上還流下で加熱される。冷却後、１０００ｍｌの酢酸エチルが加えられ、酸化マンガンは、セライト床を通して吸引ろ過され、二酸化マンガンは１０００ｍｌの酢酸エチルでリンスされ、そして混ぜ合わされたろ液は、真空で溶媒が除去される。残留物は、シクロヘキサンから２回再結晶化され、そして最終的に低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：７６．０ｇ（２８０ｍｍｏｌ）、５６％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0160】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化65】

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【0161】

例ＬＰ２１：５，８−メタノ−５，６，７，８−テトラヒドロ−３−フェニル−２−アザアントラセン

【化66】

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１３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）の７−（３，３−ジメチルブチ−１−イニル）−１，２，３，４−テトラヒドロ−１，４−メタノナフタレン−６−カルバルデヒド、ＳＰ２２、および５００ｍｌのメタノールアンモニア溶液（２Ｍ）の混合物が、オートクレーブ中で１４０℃で５時間撹拌される。冷却後、メタノールは真空中で取り除かれ、油性の残留物はシリカゲル上でクロマトグラフされ（ｎ−ヘプタン：酢酸エチル９５：５）、および最終的に低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：５．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）、３４％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0162】

以下の誘導体は同様に調製されうる。

【化67-1】

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【化67-2】

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【0163】

例ＬＰ２５：１Ｒ，４Ｓ−メタノ−１，２，３，４−テトラヒドロ−９−フェニル−１０−アザフェナントレン

【化68】

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濃硫酸１滴が、２６．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２−ブロモフェニルフェニルメタノン［１３０４７−０６−８］、１１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）の（１Ｒ，２Ｒ，４Ｓ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−アミン［７２４２−９２−４］および２３．３ｍｌ（１０５ｍｍｏｌ）のテトラエトキシシラン［７８−１０−４］の混合物に加えられ、そして混合物は、エタノールが留去される間、水分離器中で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌのジエチルエーテルが残留物に加えられ、混合物はそれぞれ１００ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウムで２回、それぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。ジエチルエーテルの除去後、２７．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）の炭酸カリウム、５ｇのパラジウム／炭素（５重量％）、２．６ｇ（１０ｍｍｏｌ）のトリフェニルホスフィン、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）および３００ｍｌのメシチレンが、油性残留物に加えられ、混合物は再度還流下で１６時間加熱される。冷却後、塩はセライト床を通して吸引ろ過され、５００ｍｌのトルエンでリンスされ、そして混合されたろ液は、真空中で蒸発乾固される。残留物は、ＤＭＦ／エタノールから３回再結晶化され、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により最終的に除かれる（ｐ約１０^−４−１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約２３０℃）。生成量：１４．９ｇ（５５ｍｍｏｌ）、５５％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0164】

以下の誘導体は同様に調製されうる。

【化69】

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【0165】

例ＬＢ３７：

【化70】

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Ｍ．Ｏｈａｓｈｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、２０１１、１３３、１８０１８と同様の手順。
１３．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の２，３−ジメチレンビシクロ［２．２．２］オクタン［３６４３９−７９−９］、５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のベンゾニトリル［１００−４７−０］、１．４ｇ（５ｍｍｏｌ）のビシクロオクタジエンニッケル（０）［１２９５−３５−８］、５．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）のトリシクロヘキシルホスフィン［２６２２−１４−２］および２００ｍｌのｏ−キシレンの混合物が、アルゴンが緩やかに流入されている間、緩やかな還流下で３０時間加熱される。冷却後、混合物はセライト床を通してろ過され、そして溶媒は真空で除去される。残留物は、バルブ−チューブで２回蒸留される。生成量：６．４ｇ（２７ｍｍｏｌ）、５４％；純度：約９８％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0166】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化71-1】

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【化71-2】

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【化71-3】

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【0167】

例ＬＨ４３：四座配位子

【化72】

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７１．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のＳＨ１６、６１．２ｇ（２３０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［２４３８８−２３−６］、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキストリフェニルホスフィノパラジウム（０）、３００ｍｌのトルエン、２００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物が、還流下で３０時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、セライト床を通してろ過され、このセライトは３００ｍｌのトルエンでリンスされており、混合されたろ液は、３００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、そして真空中でトルエンから除去される。残留物は、少量の酢酸エチルを加えることにより、エタノールから３回再結晶化され、最終的に、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約３１０°Ｃ）。生成量：３３．３ｇ（４７ｍｍｏｌ）、４７％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0168】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化73】

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【0169】

例ＬＨ４６：四座配位子

【化74】

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Ｃ．Ｃａｏら、Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１２、４２、３８０と同様の手順。
１５．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のＬＨ２３Ｂ）、および４．７ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１，２−ジブロモエタン［１０６−９３−４］の混合物が、１２０℃で６時間オートクレーブ中で加熱される。冷却後、固体の塊は、１００ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルに採取され、撹拌により均質化され、白色固体はろ過され、それぞれ５０ｍｌのｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテルで２回洗浄され、そして真空で乾燥される。生成量：１５．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）、７６％；純度：約９８．０％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0170】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化75】

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【0171】

例ＬＨ４８：六座配位子

【化76】

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５１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）のトリス（６−ブロモピリジン−２−イル）メトキシメタン［３３６１５８−９１−９］、１０３．７ｇ（３３０ｍｍｏｌ）のＳＨ１、４２．４ｇ（４００ｍｍｏｌ）の炭酸ナトリウム、１．２ｇ（１ｍｍｏｌ）のテトラキスフェニルホスフィノパラジウム（０）、５００ｍｌのトルエン、３００ｍｌのジオキサンおよび５００ｍｌの水の混合物が、還流下で３６時間加熱される。冷却後、有機相は分離され、セライト床を通してろ過され、そのセライトは４００ｍｌのトルエンでリンスされており、混合されたろ液はそれぞれ３００ｍｌの水で３回洗浄され、硫酸マグネシウムで混合され、そして真空でトルエンから除去される。残留物は、少量の酢酸エチルを加えることによりイソプロパノールから３回再結晶化され、そして最終的に、低沸点成分および不揮発性二次成分が分別昇華により除去される（ｐ約１０^−５ｍｂａｒ、Ｔ約３１０℃）。生成量：３８．７ｇ（４４ｍｍｏｌ）、４４％；純度：約９９．５％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0172】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化77】

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【0173】

例ＬＨ５１：六座配位子

【化78】

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ＬＨ４６と同様の手順。ここで、１，２−ジブロモエタンが、５．２ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）の１，１，１−トリス（ブロモメチル）エタン［６０１１１−６８−４］によって置き換えされる。生成量：１４．８ｇ（１２ｍｍｏｌ）、７２％；純度：約９９．０％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0174】

化合物ＬＨ５２は、同様に調製されうる。

【化79】

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１，１，１−トリス（ブロモエチル）エタンが、６．１ｇ（１６．７ｍｍｏｌ）のシス，シス−１，２，３−シクロプロパントリメタノールトリメタンスルホネート［９４５２３０−８５−３］に置き換えられる。生成量：１４．８ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、６９％；純度：約９９．０％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0175】

例ＬＨ１：２−（５，５，８，８−テトラメチル−５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２−イル）ピリジン、ＬＰ１

【化80】

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１６．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の１，１，４，４−テトラメチル−２，３−ジメチレンシクロヘキサン［１５３４９５−３２−０］、１２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の２−エチニルピリジン［１９４５−８４−２］および５０ｍｌのシクロベンゼンの混合物が、１２０℃で１６時間撹拌される。２６．１ｇ（３００ｍｍｏｌ）の活性化酸化マンガン（ＩＩ）が加えられ、そして混合物は、１２０℃でさらに３時間撹拌される。冷却後、混合物は２００ｍｌの酢酸エチルで希釈され、セライト床を通してろ過され、そして溶剤および過剰な２−エチニルピリジンは、真空中で除去される。油性の残留物は、バルブ−チューブで２回蒸留される（ｐ約１０^−４ｍｂａｒ、Ｔ約１９０°Ｃ）。生成量：１８．８ｇ（７１ｍｍｏｌ）、７１％；純度：約９９．０％、^１Ｈ−ＮＭＲによる。

【0176】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化81-1】

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【化81-2】

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【0177】

Ｃ：金属錯体の合成
１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾールタイプのホモレプティックのトリス−フェイシャルイリジウム錯体
変形Ａ：イリジウム出発材料として、トリスアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）
１０ｍｍｏｌのトリアセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］および４０−６０ｍｍｏｌ（好ましくは４０ｍｍｏｌ）の配位子Ｌの混合物、所望により１−１０ｇの典型的には溶解補助や溶剤として不活性高沸点添加剤、例えば、ヘキサデカン、ｍ−テルフェニル、トリフェニレン、ジフェニルエーテル、３−フェノキシトルエン、１，２−、１，３−、１，４−ビスフェノキシベンゼン、トリフェニルホスフィンオキサイド、スルホラン、１８−クラウン−６、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、フェノール、１−ナフトール、ヒドロキノン等、およびガラスで覆われたマグネティック撹拌子が、壁の厚い５０ｍｌｍｐガラスアンプルに、真空（１０^−５ｍｂａｒ）中で、溶解される。アンプルは、溶解した混合物がマグネティックスターラーで撹拌される間、示された時間、示された温度で加熱される。配位子がアンプルの比較的冷たい部分へ凝華することを避けるため、アンプル全体が示された温度を有さなければならない。代わりに、はめ込みガラスで撹拌されるオートクレーブ中で、合成が行われうる。冷却後（注意：アンプルは通常減圧下！）、アンプルが開けられ、シンターケーキは、１００ｍｌの懸濁媒体（懸濁媒体は、配位子が容易に溶解するように選択されるが、金属錯体はそれには低溶解性であり、典型的な懸濁媒体は、メタノール、エタノール、ジクロロメタン、アセトン、ＴＨＦ、酢酸エチル、トルエン等）中で、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で３時間撹拌され、プロセスにおいて、機械的に分解される。微細な懸濁液は、ガラスビーズが除かれ、別の容器に移され、固体は吸引ろ過され、５０ｍｌの懸濁媒体でリンスされ、真空で乾燥される。乾燥固体は、連続熱抽出器内で、３−５ｃｍの深い乾燥酸化アルミニウム床（酸化アルミニウム、塩基、活性度１）上に置かれ、そして抽出剤で抽出される（最初は、約５００ｍｌの量が導入され、抽出剤は、錯体が昇温で容易に溶解し、冷却時に低溶解であるように選択され、特に適切な抽出剤は、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、ナフタレン、ｏ−ジクロロベンゼンであり、ハロゲン化脂肪族炭化水素はハロゲン化または錯体を分解するかもしれないため、一般的には不向きである）。抽出が完了すると、抽出剤は真空中で約１００ｍｌまで蒸留される。抽出剤中で、抽出剤に非常に良い溶解性を有する金属錯体は、２００ｍｌのメタノールを滴下することにより結晶化される。このように得られた懸濁液の固体は、吸引ろ過され、約５０ｍｌのメタノールで１回洗浄され、乾燥される。乾燥後、金属錯体の純度は、ＮＭＲおよび／またはＨＰＬＣによって決定される。純度が９９．５％未満であり、熱抽出ステップが繰り返されるが、２回目の抽出から酸化アルミニウム床が割愛される。９９．５−９９．９％の純度に至るとき、金属錯体は加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、約２００−３００℃の温度範囲で行われ、好ましくは分子量が１３００ｇ／ｍｏｌを有する錯体である。昇華は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、約２３０−４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。有機溶剤中で容易に溶解される錯体は、代わりに、シリカゲル上でクロマトグラフされてもよい。

【0178】

キラル配位子が採用された場合にｆａｃ−金属錯体がジアステレオマー混合物の形で製造される。Ｃ３ポイント基（ｐｏｉｎｔｇｒｏｕｐ）におけるエナンチオマーΛ、Δは、通常、ポイント基Ｃ１におけるエナンチオマーよりも、抽出剤に顕著に低い溶解性を有する。これらは、母液中に結果的に豊かである。Ｃ１ジアステレオマーからＣ３ジアステレオマーの分離は、この方法によりしばしば可能である。さらに、ジアステレオマーは、クロマトグラフィーにより分離されることもできる。ポイント基Ｃ１の配位子が、エナンチオマーとして純粋な形である場合に、ポイント基Ｃ３にジアステレオマーペアΛ、Δが形成される。ジアステレオマーは、結晶化またはクロマトグラフィーにより分離されることができ、そしてエナンチオマーとして純粋な化合物として得られる。

【0179】

変形Ｂ：イリジウム出発材料として、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム（ＩＩＩ）
変形Ａと同様の手順。１０ｍｍｏｌのトリス−アセチルアセトナトイリジウム（ＩＩＩ）［１５６３５−８７−７］の代わりに、１０ｍｍｏｌのトリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）イリジウム［９９５８１−８６−９］を使用。この出発材料を使用することは、得られる粗生成物の純度が変形Ａのケースよりもしばしば良くなるため、有利である。さらに、アンプルにおける圧力の積み重ねがそれほど明確に多くない。

【0180】

変形Ｃ：イリジウム出発材料として、ナトリウム［シス，トランス−ジクロロ（ビスアセチルアセトナト）］イリデート（ＩＩＩ）
５０ｍｌのエチレングリコール、プロピレングリコールまたはジエチレングリコール中の１０ｍｍｏｌのナトリウム［シス，トランス−ジクロロ（ビスアセチルアセトナト）］イリデート（ＩＩＩ）［８７６２９６−２１−８］および６０ｍｍｏｌの配位子の混合物が、緩やかな還流下で、示された時間、アルゴンの緩やかな流れのもとで加熱される。６０℃に冷却後、反応混合物は５０ｍｌのエタノールおよび５０ｍｌの２Ｎ塩酸の混合物で撹拌され、さらに１時間撹拌され、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで洗浄され、真空中で乾燥される。Ａで記載されたように、熱抽出、クロマトグラフィーまたは分別昇華による精製。

【化82-1】

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【化82-2】

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【化82-3】

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【化82-4】

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【化82-5】

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【化82-6】

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【化82-7】

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【化82-8】

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【化82-9】

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【化82-10】

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【化82-11】

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【0181】

２）アルジュンゴカルベンタイプのホモレプティックイリジウム錯体
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、９２６と同様の手順
７５ｍｌの２エトキシエタノール中の１０ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀、１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合物が、還流下で２４時間温められる。冷却後、３００ｍｌの水が加えられ、析出した固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの水で１回、それぞれ１５ｍｌのエタノールで３回洗浄され、そして真空で乾燥される。このように得られたｆａｃ／ｍｅｒ異性体混合物は、シリカゲル上でクロマトグラフされる。異性体は、続いて、分別昇華に付されるか、または高真空で溶剤が取り除かれる（ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ４９）_３、ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ５０）_３、ｆａｃ−Ｉｒ（ＬＢ５１）_３）。

【化83】

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【0182】

３）［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２タイプのイリジウム錯体変形Ａ：
２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、７５ｍｌの２−エトキシエタノールおよび２５ｍｌの水の混合物が、激しく撹拌されながら、１６−２４時間、還流下で加熱される。配位子が、還流下で、溶媒混合液に溶解しない、または完全に溶解しない場合に、溶液が形成されるまで、１，４−ジオキサンが加えられる。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、エタノール／水（１：１、ｖｖ）で２回洗浄され、そして真空中で乾燥される。このように得られる式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２のクロロダイマーは、精製されることなく、さらに反応に付される。

【0183】

変形Ｂ：
１０ｍｍｏｌのビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（ＩＩＩ）ナトリウム［７７０７２０−５０−８］、２４ｍｍｏｌの配位子Ｌおよびガラスで覆われたマグネティックスターラーの混合物が、真空中（１０^−５ｍｂａｒ）で、肉厚の５０ｍｌのガラスアンプルの中に溶かされる。アンプルは示された時間、示された温度で加熱され、この間、溶解された混合物はマグネティックスターラーを用いて撹拌される。冷却後（注意：アンプルは通常気圧が低い！）、アンプルが開けられ、シンターケーキは、１００ｍｌの示された懸濁媒体中で、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）で３時間撹拌され（懸濁媒体は、配位子が容易に溶解するが、式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２のクロロダイマーが低溶解性であるように選択され、典型的な懸濁媒体は、ジクロロメタン、酢酸エチル、トルエン等である）、そして、同時に機械的に分解される。微細な懸濁液は、ガラスビーズを除いて移され、約２ｅｑ．のＮａＣｌをいまだに含む固体［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２（以下で粗クロロダイマーとして言及される）が吸引ろ過され、そして真空で乾燥される。このように得られる式［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の粗クロロダイマーは、精製されることなく、さらに反応に付される。

【化84-1】

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【化84-2】

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【化84-3】

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【化84-4】

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【化84-5】

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【化84-6】

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【0184】

４）［Ｉｒ（Ｌ）_２（ＨＯＭｅ）_２］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体
５ｍｌのメタノールおよび１０ｍｍｏｌのトリフルオロメタンスルホネート銀（Ｉ）［２９２３−２８−６］が、１５０ｍｌのジクロロメタン中の５ｍｍｏｌのクロロダイマー［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２の懸濁液に加えられ、そして混合物は室温で１８時間撹拌される。析出した塩化銀（Ｉ）は、セライト床で吸引ろ過され、ろ液は蒸発乾固され、黄色の残留物は３０ｍｌのトルエンまたはシクロヘキサンに採取され、固体はろ過され、ｎ−ヘプタンで洗浄され、真空中で乾燥される。このように得られた式［Ｉｒ（Ｌ）_２（ＨＯＭｅ）_２］ＯＴｆの生成物は、さらなる精製がされることなく、反応に付される。

【化85-1】

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【化85-2】

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【化85-3】

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【0185】

５）フェニルピリジン、フェニルイミダゾールまたはフェニルベンゾイミダゾールタイプのヘテロレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのビス（メタノール）ビス［２−（２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１２１５６９２−１４−０］またはビス（メタノール）ビス［２−（６−メチル−２−ピリジニル−κＮ）フェニル−κＣ］イリジウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネート［１２１５６９２−２９−７］または本発明による［Ｉｒ（Ｌ）_２（ＨＯＭｅ）_２］ＯＴｆタイプのイリジウム錯体、１１ｍｍｏｌの２，６−ジメチルピリジンおよび１５０ｍｌのエタノールの混合物が、還流下で４０時間加熱される。冷却後、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ３０ｍｌのエタノールで洗浄され、そして真空で乾燥される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル上でクロマトグラフされ（溶剤またはこれらの混合物、例えばＤＣＭ、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、そして、１）変形Ａに記載のように分別昇華される。

【化86-1】

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【化86-2】

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【化86-3】

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【化86-4】

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【化86-5】

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【化86-6】

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【化86-7】

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【化86-8】

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【化86-9】

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【化86-10】

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【化86-11】

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【化86-12】

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【化86-13】

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【化86-14】

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【化86-15】

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【0186】

６）アルジュンゴカルベンタイプの配位子を含むヘテロレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体
Ａ．Ｇ．Ｔｅｎｎｙｓｏｎら、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ、２００９、４８、６９２４と同様の手順
２２ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌのイリジウムクロロダイマー［Ｉｒ（Ｌ）_２Ｃｌ］_２、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）および３００ｍｌの１，２−ジクロロエタンの混合物が、９０℃３０時間撹拌される。冷却後、析出した固体はセライト床で吸引ろ過され、３０ｍｌの１，２−ジクロロエタンで一回洗浄され、そしてろ液は真空中で蒸発乾固される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル上でクロマトグラフされ（溶剤またはこれらの混合物、例えばジクロロメタン、ＴＨＦ、トルエン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン）、そして１）変形Ａに記載のように、分別昇華される。

【化87】

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【0187】

７）四座配位子の白金錯体
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのＫ_２ＰｔＣｌ_４、４００ｍｍｏｌの酢酸リチウム、無水物、および２００ｍｌの氷酢酸の混合物は、還流下で６０時間加熱される。冷却および２００ｍｌの水の添加後、混合物はそれぞれ２５０ｍｌのトルエンで２回抽出され、硫酸マグネシウムで乾燥され、セライト床を通してろ過され、そのセライトは２００ｍｌのトルエンでリンスされ、そしてトルエンは真空中で除去される。このように得られた固体は、１）変形Ａで記載されたように熱抽出により精製され、そして分別昇華される。

【化88】

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【0188】

１０）アルジュンゴカルベンタイプの四座配位子の白金錯体
１０ｍｍｏｌの配位子、１０ｍｍｏｌの酸化銀（Ｉ）および２００ｍｌのジオキサン混合物が、室温で１６時間撹拌され、１００ｍｌのブタノン、２０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムおよび１０ｍｍｏｌのシクロオクタジエニルプラチナジクロライドが加えられ、そして混合物は還流下で１６時間加熱される。溶媒が取り除かれた後、固体は５００ｍｌの熱トルエンで撹拌しながら抽出され、懸濁液はセライト床を通してろ過され、そしてろ液は蒸発乾固される。このように得られた固体は、シリカゲル上でＤＣＭでクロマトグラフされ、そして１）変形Ａに記載されるように、分別蒸留される。

【化89】

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【0189】

１１）六座配位子のイリジウム錯体
１０ｍｍｏｌの配位子Ｌ、１０ｍｍｏｌのビスアセチルアセトナトジクロロイリデート（ＩＩＩ）ナトリウム［７７０７２０−５０−８］および２００ｍｌのトリエチレングリコールジメチルエーテルの混合物が、２１０℃で水分離器上で４８時間加熱される（アセチルアセトンおよび溶剤の熱的開裂生成物は蒸留される）。冷却および２００ｍｌの水の添加後、析出した固体は吸引ろ過され、そして真空で乾燥される。固体は、５００ｍｌの熱ＴＨＦで撹拌することにより抽出され、懸濁液は温かいうちにセライト床を通してろ過され、セライトは２００ｍｌのＴＨＦでリンスされ、そして混合されたろ液は蒸発乾固される。このように得られた固体は、１）変形Ａで記載されるように、トルエンでの熱抽出により精製され、そして分別昇華される。

【化90】

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【0190】

１２）アルジュンゴカルベンタイプの六座配位子のイリジウム錯体
Ｋ．Ｔｓｕｃｈｉｙａら、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１０、９２６と同様の手順。
７５ｍｌの２−エトキシエタノール中の３ｍｍｏｌの配位子、３ｍｍｏｌの塩化イリジウム（ＩＩＩ）水和物、１０ｍｍｏｌの炭酸銀および１０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムの混合物が、還流下で、４８時間温められる。冷却および３００ｍｌの水の添加後、析出した固体は吸引ろ過され、３０ｍｌの水で一回、それぞれ１５ｍｌのエタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。このように得られた粗生成物は、シリカゲル（ＤＣＭ）でクロマトグラフされ、そして、１）変形Ａに記載されるように、分別昇華される。

【化91】

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【0191】

金属錯体の誘導体化
１）ｆａｃ−イリジウム錯体のハロゲン化：
Ａ×１０．５ｍｍｏｌのＮ−ハロサクシンイミド（ハロゲン：Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が、５００ｍｌのジクロロメタン中に、イリジウムに対してパラ位にＡ×ＣＨ基（ここで、Ａ＝１、２または３）を有する１０ｍｍｏｌの錯体の溶液または懸濁液に、３０℃で、光および空気を排除して加えられ、混合物は２０時間撹拌される。ＤＣＭに低溶解性を有する錯体は、その他の溶剤（ＴＣＥ、ＴＨＦ、ＤＭＦ等）中で、昇温で、反応することができる。溶剤は、続いて、真空中で実質的に取り除かれる。残留物は、１００ｍｌのメタノールで煮沸され、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空中で乾燥され、イリジウムに対するパラ位において臭素化されｆａｃ−イリジウム錯体が生じる。

【0192】

Ｉｒ（ＬＨ３５−Ｂｒ）３の合成：

【化92】

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５．６ｇ（３１．５ｍｍｏｌ）のＮ−ブロモサクシンイミドが、３０℃で撹拌された、５００ｍｌのＤＣＭ中の９．８ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＨ２５）_３の懸濁液の一部分に加えられ、混合物はさらに２０時間撹拌される。真空中で、約４５０ｍｌのＤＣＭが取り除かれた後、１００ｍｌのメタノールが黄色の懸濁液に加えられ、固体は吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空中で乾燥される。生成量：１１．４ｇ（９．３ｍｍｏｌ）、９５３％；純度：＞９９．０％、ＮＭＲによる。

【0193】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化93-1】

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【化93-2】

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【化93-3】

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【0194】

２）臭素化ｆａｃ−イリジウム錯体へのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、１２−２０ｍｍｏｌの臭素酸またはＢｒ官能あたり臭素酸エステル、および４０−８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に加えられ、そして、混合物は還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相は分離され、有機相は、２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。固体材料はセライト床を通してろ過され、トルエンは、真空中で、実質的に取り除かれ、３００ｍｌのメタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、真空で乾燥される。粗生成物は、シリカゲルカラムを２回通過させる。金属錯体は、最終的に加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、３００−４００℃の範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。

【0195】

変形Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、Ｂｒ官能あたり１２−２０ｍｍｏｌの臭素酸または臭素酸エステル、および６０−１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物または１水和物または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）の懸濁液および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、そして、混合物は還流下で、１−２４時間加熱される。代わりに、その他のホスフィン（例えば、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等）が使用されうる。ここで、これらのケースにおいて好ましいホスフィン：パラジウムの比率は、２：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で取り除かれ、生成物は、適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、変形Ａの記載のように精製される。

【0196】

Ｉｒ６００の合成：

【化94】

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【0197】

変形Ａ：
１２．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＨ３５−Ｂｒ）_３および４．９ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）のフェニルボロン酸［９８−８０−６］、１７．７（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１２時間。トルエン／酢酸エチル（９０：１０、ｖｖ）を用いたシリカゲル上で２回のクロマトグラフによる分離。生成量：６．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５２％；純度：約９９．９％、ＨＰＬＣによる。

【0198】

以下の化合物は、同様に調製されうる。：

【化95-1】

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【化95-2】

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【0199】

３）イリジウム錯体のブッフバルト（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリング：
０．４ｍｍｏｌのトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンおよび０．３ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、１２−２０ｍｍｏｌのジアリールアミンまたは臭素官能としてカルバゾール、使用されるアミンにつき１．１モルのナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイドまたはカルバゾールのケースでは８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウム（無水物）、１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）、および３００−５００ｍｌのトルエンまたはカルバゾールのケースではｏ−キシレンの混合物に加えられ、そして混合物は激しく撹拌されながら、還流下で１６−３０時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水が加えられ、水相が分離され、そして有機相が２００ｍｌの水で２回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。固体材料は、セライト床を通してろ過され、トルエンまたはｏ−キシレンでリンスされ、溶媒は真空中で実質的に完全に除去され、３００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのＥｔＯＨで３回洗浄され、そして真空中で乾燥される。粗生成物は、シリカゲルでクロマトグラフにより２回精製される。金属錯体は、最終的に加熱または昇華される。加熱は高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）で、約３００−４００℃の温度範囲で行われ、昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。

【0200】

Ｉｒ７００の合成：

【化96】

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１２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＨ３５−Ｂｒ）_３および１４．５ｇ（４０ｍｍｏｌ）のＮ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−アミン［８９７６７１−６９−１］の使用。加熱。生成量：８．５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、４１％；純度：約９９．８％、ＨＰＬＣによる。

【0201】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化97-1】

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【化97-2】

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【0202】

４）イリジウム錯体のシアノ化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素化官能につき１３ｍｍｏｌのシアン化銅（Ｉ）および３００ｍｌのＮＭＰの混合物が、２００℃で２０時間撹拌される。冷却後、真空中で溶剤が除去され、残留物は５００ｍｌのジクロロメタンに採取され、銅塩はセライトを介してろ過され、ジクロロメタンは真空中で実質的に蒸留乾固され、１００ｍｌのエタノールが加えられ、析出した固体は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのエタノールで２回洗浄され、真空で乾燥される。粗生成物のクロマトグラフィーまたは熱抽出および分別昇華はＣ：金属錯体の合成、１）フェニルピリジン、フェニルイミダゾール、またはフェニルベンゾイミダゾールタイプ：変形Ａのホモレプティックトリス−フェイシャルイリジウム錯体に記載されるとおりである

【0203】

Ｉｒ８００の合成：

【化98】

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１２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＨ３５−Ｂｒ）_３および３．５ｇ（３９ｍｍｏｌ）のシアン化銅（Ｉ）の使用。昇華。生成量：４．６ｇ（４．３ｍｍｏｌ）、４３％；純度：約９９．８％、ＨＰＬＣによる。

【0204】

以下の化合物は、同様に調製されうる。：

【化99】

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【0205】

５）イリジウム錯体のホウ素化：
１０ｍｍｏｌの臭素化錯体、臭素官能につき１２ｍｍｏｌのビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］、３０ｍｍｏｌの酢酸カリウム、無水物、臭素官能につき、０．２ｍｍｏｌのトリシクロヘキシルホスフィン、０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）および３００ｍｌの溶剤（ジオキサン、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ等）の混合物が８０−１６０℃で４−１６時間撹拌される。真空中で溶媒が取り除かれた後、残留物は、３００ｍｌのジクロロメタン、ＴＨＦまたは酢酸エチルに採取され、セライト床を通してろ過され、ろ液は、結晶化が始まるまで、真空中で蒸留され、そして最終的に結晶化を完了させるために、約１００ｍｌのメタノールが加えられる。化合物は、メタノールを加えることによりジクロロメタン、酢酸エチル、またはＴＨＦから再結晶化されるか、代わりにシクロヘキサンから再結晶化されうる。

【0206】

Ｉｒ９００の合成：

【化100】

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１２．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＩｒ（ＬＨ３５−Ｂｒ）_３および９．１ｇ（３６ｍｍｏｌ）のビス（ピナコラト）ジボラン［７３１８３−３４−３］の使用、ＤＭＳＯ、１２０℃、６時間、ＴＨＦにおける採取およびセライトろ過、ＴＨＦ：メタノールからの再結晶化。生成量：６．８ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、５０％；純度：約９９．８％、ＨＰＬＣによる。

【0207】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化101】

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【0208】

６）ホウ素化ｆａｃ−イリジウム錯体へのスズキカップリング：
変形Ａ、二相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の混合物中に、１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）_２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび８０ｍｍｏｌのリン酸三カリウムの懸濁液に加えられ、混合物が還流下で１６時間加熱される。冷却後、５００ｍｌの水および２００ｍｌのトルエンが加えられ、水相が分離され、そして有機相は２００ｍｌの水で３回、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で１回洗浄され、そして硫化マグネシウムで乾燥される。混合物はセライト床を通してろ過され、後者はトルエンでリンスされ、トルエンは真空中で実質的に完全に除去され、３００ｍｌのメタノールが加えられ、そして析出した粗生成物は吸引ろ過され、それぞれ５０ｍｌのメタノールで３回洗浄され、そして真空で乾燥される。粗生成物は、２回シリカゲルカラムを通過させる。金属錯体は最終的に加熱または昇華される。加熱は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）、約２００−３００℃の温度範囲で行われる。昇華は、高真空（ｐ約１０^−６ｍｂａｒ）、約３００−４００℃の温度範囲で行われ、ここで昇華は好ましくは分別昇華の形で行われる。

【0209】

変形Ｂ、一相反応混合物：
０．６ｍｍｏｌのトリ−ｏ−トリホスフィンおよび０．１ｍｍｏｌの酢酸パラジウム（ＩＩ）が、１００ｍｌ−５００ｍｌの非プロトン性溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ等）中の１０ｍｍｏｌのホウ素化錯体、（ＲＯ）_２Ｂ官能につき１２−２０ｍｍｏｌの臭化アリールおよび６０−１００ｍｍｏｌの塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、一水和物、または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等）の懸濁液、および１００ｇのガラスビーズ（直径３ｍｍ）に加えられ、そして混合物は還流下で１−２４時間加熱される。代わりに、その他のホスフィン（例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、Ｘａｎｔｈ−Ｐｈｏｓ等）が使用されることもでき、これらのホスフィンのケ−スにおいて、好ましいホスフィン：パラジウムの比率は、２：１〜１．２：１である。溶媒は真空中で除去され、そして生成物は適切な溶媒（トルエン、ジクロロメタン、酢酸エチル等）に採取され、そして変形Ａに記載のように精製される。

【0210】

Ｉｒ６００の合成：

【化102】

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【0211】

変形Ａ：
１３．６ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）のＩｒ９００および４．２ｍｌ（４０．０ｍｍｏｌ）のブロモベンゼン［１０８−８６−１］、１７．７ｇ（６０ｍｍｏｌ）のリン酸三カリウム（無水物）、１８３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリホスフィン［６１６３−５８−２］、２３ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウム（ＩＩ）、３００ｍｌのトルエン、１００ｍｌのジオキサンおよび３００ｍｌの水の使用、１００℃、１２時間。トルエン／酢酸エチル（９０：１０、ｖｖ）を使用するシリカゲル上での２回のクロマトグラフィー分離。生成量：６．３ｇ（５．２ｍｍｏｌ）、５２％；純度：約９９．９％、ＨＰＬＣによる。

【0212】

以下の化合物は、同様に調製されうる。

【化103】

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【0213】

金属錯体を含むポリマー：
重合可能な基、スズキ重合として、臭化物または臭素酸誘導体の一般的な重合手順
変形Ａ−二相反応混合物：
表に示される混合物中のモノマー（臭化物および臭素酸または臭素酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）が、約１００ｍｍｏｌ／ｌの総濃度中に、２体積部のトルエン：６体積部のジオキサン：１体積部の水の混合物に、溶解または懸濁される。使用されるＢｒ官能につき２モル当量のリン酸三カリウムが加えられ、混合物はさらに５分撹拌され、０．０３−０．００３ｍｏｌ当量のトリオルトトリルホスフィンおよび０．００５−０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンのパラジウムに対する比率は好ましくは６：１）が加えられ、そして混合物は還流下で２−３時間激しく撹拌されながら加熱される。混合物の粘度が過剰に増加する場合、２体積部のトルエン：３体積部のジオキサンの混合物で希釈することができる。４−６時間の合計反応時間の後、末端封止のために、使用されるボロン酸官能につき０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物が加えられ、３０分後に使用されるＢｒ官能につき０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが加えられ、そして混合物はさらに１時間沸騰される。冷却後、混合物は３００ｍｌのトルエンで希釈される。水相は分離され、有機相はそれぞれ３００ｍｌの水で２回洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥され、パラジウムを除去するためセライト床を通してろ過され、そして蒸発乾固される。粗ポリマーは、ＴＨＦ（濃度約１０−３０ｇ／ｌ）に溶解され、溶液は激しく撹拌されながら、メタノールの二倍量にゆっくりと入れられてもよい。ポリマーは吸引ろ過され、メタノールで３回洗浄される。再析出プロセスは、５回繰り返され、ポリマーは、真空中３０−５０℃で一定重量に乾燥される。

【0214】

変形Ｂ−一相反応混合物：
表に示される組成物中のモノマー（臭化物およびボロン酸またはボロン酸エステル、ＨＰＬＣによる純度＞９９．８％）が、約１００ｍｍｏｌ／ｌの合計濃度の溶媒（ＴＨＦ、ジオキサン、キシレン、メシチレン、ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、ＤＭＳＯ、等）に、溶解または懸濁される。Ｂｒ官能につき、３ｍｏｌ当量の塩基（フッ化カリウム、リン酸三カリウム（無水物、１水和物または３水和物）、炭酸カリウム、炭酸セシウム等、それぞれ無水物）が加えられ、そして当量重量のガラスビーズ（直径３ｍｍ）が加えられ、そして混合物はさらに５分撹拌され、Ｂｒ官能につき、０．０３−０．００３ｍｏｌ当量のトリオルトトリルホスフィンおよび０．００５−０．０００５ｍｏｌ当量の酢酸パラジウム（ＩＩ）（ホスフィンのＰｄに対する比率は好ましくは６：１）が加えられ、そして混合物は還流下で２−３時間非常に激しく撹拌されながら加熱される。代わりに、他のホスフィン、例えばトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、ＳＰｈｏｓ、ＸＰｈｏｓ、ＲｕＰｈｏｓ、ＸａｎｔｈＰｈｏｓ等が使用されることが可能で、ここでこれらのホスフィンのケースにおいて好ましいホスフィン：パラジウム比は、２：１〜１．３：１である。４−１２時間の合計反応時間の後、０．０５ｍｏｌ当量のモノブロモ芳香族化合物および、３０分後、０．０５ｍｏｌ当量のモノボロン酸またはモノボロン酸エステルが末端封止のために加えられ、混合物はさらに１時間沸騰される。溶剤は、真空中で実質的に除去され、残留物はトルエンに採取され、そしてポリマーは、変形Ａで記載されるように精製される。

【0215】

モノマーＭ／末端封止Ｅ：

【化104】

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【0216】

ポリマー：

【化105】

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【化106】

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【0217】

有機溶剤における錯体の溶解性の比較：
本発明による錯体は、２５℃で示される溶剤中の、表に示される溶解性を有する。本発明による環状基を有さない錯体との比較により、本発明による錯体の溶解性は顕著に大きい（ファクター約５−５０）ことがわかる。

【化107-1】

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【化107-2】

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【化107-3】

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【化107-4】

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【化107-5】

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【0218】

錯体の昇華：
本発明による錯体は、ベース圧力約１０^−５ｍｂａｒで、表中に示される昇華温度および速度を有する。本発明による二環式基を有さない錯体と比較すると、本発明による錯体の昇華温度の方がより低く、昇華速度は顕著に高いことがわかる。さらに、本発明による錯体は、昇華状態で安定である。

【化108-1】

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【化108-2】

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【化108-3】

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【0219】

以下の例では、種々のＯＬＥＤについての結果を示す。構造化ＩＴＯ（５０ｎｍ、酸化インジウムスズ）を有するガラス板は、ＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＯＬＥＤは、基本的に以下の層構造を有する：基板／３％ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社から市販されている）でドープされたＨＴＭからなる正孔輸送層１（ＨＴＬ１）、２０ｎｍ／正孔輸送層２（ＨＴＬ２）／任意の電子遮断層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／任意の正孔遮断層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／任意の電子注入層（ＥＩＬ）／および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍの厚さのアルミニウム層によって形成される。

【0220】

最初に、真空処理されたＯＬＥＤについて記載する。この目的では、すべての材料は、真空チャンバにおける熱蒸着によって適用される。ここで、発光層は、常に、少なくとも１つのマトリックス材料（ホスト材料）と、共蒸着によって特定の体積比でマトリックス材料に混合される発光ドーパント（発光体）とからなる。ここで、Ｍ３：Ｍ２：Ｉｒ（ＬＨ１）_３（５５％：３５％：１０％）のような形で示される詳細は、材料Ｍ３が５５％の体積比でその層に存在し、Ｍ２が３５％の割合でその層に存在し、Ｉｒ（ＬＨ１）_３が１０％の割合でその層に存在することを意味する。同様に、電子輸送層も２つの材料の混合物からなっていてもよい。ＯＬＥＤの正確な構造は表１に見ることができる。ＯＬＥＤの製造に使用される材料は表７に示されている。

【0221】

ＯＬＥＤは、標準的な方法によって特徴づけられる。この目的では、エレクトロルミネッセンススペクトル、電流効率（ｃｄ／Ａで測定）および電圧（Ｖ単位の１０００ｃｄ／ｍ^２で測定）を電流−電圧−輝度特性（ＩＵＬ特性）から求める。選択した実験では、寿命を求める。寿命は、輝度が特定の初期輝度から、その後に特定の割合まで低下する時間で定義される。ＬＴ５０という数字は、与えられた寿命が、輝度が初期輝度の５０％まで、すなわち、例えば１０００ｃｄ／ｍ^２から５００ｃｄ／ｍ^２まで低下する時間であることを意味する。発光色に応じて、異なる初期輝度を選択する。当業者に既知の変換式を利用して、寿命に対する値を他の初期輝度に対する値に変換することができる。ここでは、１０００ｃｄ／ｍ^２の初期輝度に対する寿命が通常の値である。

【0222】

燐光性ＯＬＥＤにおける発光材料としての本発明による化合物の使用
本発明による化合物は、とりわけ、ＯＬＥＤ中の発光層における燐光性発光材料として使用されうる。表３に示されるイリジウム化合物は、従来技術による比較として使用される。ＯＬＥＤの結果は、表２に要約される。

【表1-1】

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【表1-2】

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【表1-3】

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【表1-4】

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【表1-5】

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【表1-6】

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【表1-7】

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【表1-8】

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【表2-1】

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【表2-2】

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【表2-3】

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【0223】

２）溶液処理された素子：
Ａ：可溶性の機能性材料から
本発明に係るイリジウム錯体類は、溶液から処理することもでき、この場合、良好な特性を有しながら、真空処理したＯＬＥＤと比較して処理技術の点で非常に単純なＯＬＥＤをもたらす。このような成分の製造は、既に文献（例えばＷＯ２００４／０３７８８７）に幾度も記載されているポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造に基づくものである。その構造は、基板／ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ（８０ｎｍ）／中間層（８０ｎｍ）／発光層（８０ｎｍ）／カソードで構成される。この目的のために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔ社製の基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、それにはＩＴＯ構造（酸化インジウムスズ、透明導電性アノード）が適用される。基板は、クリーンルーム内でＤＩ水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）を用いて洗浄され、次いでＵＶ／オゾンプラズマ処理により活性化させる。その後、同じくクリーンルーム内で、バッファ層として、ＰＥＤＯＴ（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．ＳｔａｒｃｋＧｏｓｌａｒ社から水性分散液として供給されているポリチオフェン誘導体（バイトロンＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）である）の８０ｎｍの層を、同様にクリーンルーム中でスピンコート法により塗布する。必要なスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する（８０ｎｍに対する典型的な値：４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板をホットプレート上で１８０℃で１０分間乾燥させる。使用される中間層は、正孔注入のために機能する。この場合、Ｍｅｒｃｋ社製のＨＩＬ−０１２が使用される。あるいは、中間層は、引き続いての、溶液からのＥＭＬ堆積の処理工程によって再び脱離しないという条件を満たすだけでよい、１つ以上の層で置き替えることができる。発光層の製造のため、本発明に係る発光体をマトリックス材料とともにトルエンに溶解させる。ここで、素子に対する典型的層厚である８０ｎｍがスピンコーティングによって達成される場合、その溶液の典型的な固体含有量は１６〜２５ｇ／Ｌである。溶液処理されたタイプ１の素子は、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（ＬＨ）_３（２０％：３５％：３５％：１０％）で構成される発光層を含み、タイプ２は、（ポリスチレン）：Ｍ５：Ｍ６：Ｉｒ（ＬＨ_６）_３：Ｉｒ（ＬＨ）_３（２０％：２５％：４０％：１０％：５％）で構成される発光層を含む。発光層は、不活性ガス雰囲気中、本発明の場合にはアルゴン中で、スピンコートによって適用し、１３０℃で３０分間加熱される。最後に、カソードに、バリウム（５ｎｍ）および次にアルミニウム（１００ｎｍ）が蒸着によって適用される（高純度金属はＡｌｄｒｉｃｈ製であり、特にバリウムは９９．９９％（オーダーｎｏ．４７４７１１）；中でもＬｅｓｋｅｒ製の蒸着装置、典型的な蒸着圧力は５×１０^−６ｍｂａｒ）。任意に、まず正孔ブロック層、および次いで電子輸送層、および次に初めてカソード（例えば、ＡｌまたはＬｉＦ／Ａｌ）を、真空蒸着によって適用することができる。空気および大気の湿気から素子を保護するために、素子を最後に被包し、次にその特徴を決定する。ＯＬＥＤの例はまだ最適化されていないが、表４に得られた結果をまとめる。

【表3-1】

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【表3-2】

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【表3-3】

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【0224】

Ｂ：ポリマー機能性材料から：
Ａに記載されるようなＯＬＥＤの製造：発光層の製造のために、本発明によるポリマーがトルエンに溶解される。このような溶液の典型的な固体比率は、スピンコーティングによって典型的に８０ｎｍの膜厚の層が形成される場合に、１０〜１５ｇ／ｌである。前記のＯＬＥＤの例は、まだ最適化されていないが、得られた結果を表５にまとめる。

【表4】

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【0225】

３）白色発光ＯＬＥＤ
以下の層構造を有する白色発光ＯＬＥＤは、１）の一般的プロセスに従って製造される。

【表5】

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【表6】

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【表7-1】

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【表7-2】

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【表7-3】

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【表7-4】

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