特許 6640881 超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6640881

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/19 20170101AFI20200127BHJP

   C01B 32/198 20170101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   C01B32/19

   C01B32/198

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2017-564679(P2017-564679)

(86)(22)【出願日】2016年7月20日

(65)【公表番号】特表2018-524257(P2018-524257A)

(43)【公表日】2018年8月30日

(86)【国際出願番号】CN2016090635

(87)【国際公開番号】WO2017128648

(87)【国際公開日】20170803

【審査請求日】2017年12月13日

(31)【優先権主張番号】201610047646.4

(32)【優先日】2016年1月25日

(33)【優先権主張国】CN

(73)【特許権者】

【識別番号】517312490

【氏名又は名称】ヂェァジァン ユニバーシティ

【氏名又は名称原語表記】ＺＨＥＪＩＡＮＧ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ

(74)【代理人】

【識別番号】110001841

【氏名又は名称】特許業務法人梶・須原特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ガオ チャオ

(72)【発明者】

【氏名】ポン リー

(72)【発明者】

【氏名】ジァン イェンチィゥ

(72)【発明者】

【氏名】リィゥ インジュン

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−１０７９２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０８４３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５０７３６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５３６９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２９６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１６８４４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１９９６２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０１Ｂ ３２／１９

Ｃ０１Ｂ ３２／１９８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

密度が１．９３〜２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、平面配向の平均寸法が１００μｍより大きいグラフェンシートがππ共役作用によって相互に繋ぎ合わせられて形成され、
１〜４層のグラフェンシートからなるグラフェン構造を含み、
グラフェンシートは、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＜０．０１であり、欠陥が極めて少なく、
表面及び内部にしわが存在しており、
前記平均寸法が１００μｍより大きいグラフェンシートは、１％未満の断片含有量（質量分率）及び０．５未満の変動係数を有することを特徴とする超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜。

【請求項2】

（１）平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が６〜３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、無機塩、有機低分子又は高分子であって質量分率が０．１〜５％の助剤（即ち、溶液内の助剤の質量分率が０．１〜５％である。）を溶液内に加え、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後に還元剤で還元させるステップ１と、
（２）還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず０．１〜１℃／ｍｉｎの速度で５００〜８００℃まで昇温させ、０．５〜２ｈ保温するステップ２と、
（３）不活性気体雰囲気の中で１〜３℃／ｍｉｎの速度で１０００〜１３００℃まで昇温させ、０．５〜３ｈ保温するステップ３と、
（４）不活性気体雰囲気の中で５〜８℃／ｍｉｎの速度で２５００〜３０００℃まで昇温させて０．５〜４ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜を得るステップ４と、
（５）グラフェン膜を高圧でプレスして超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を得るステップ５とを含むことを特徴とする超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法。

【請求項3】

前記無機塩は、重炭酸アンモニウム、尿素、チオ尿素及びアゾジカルボンアミドから選択され、有機低分子は、グリセリン、ポリエチレングリコール２００及びポリエチレングリコール４００から選択され、高分子は、セルロース、ゼラチン、キトサン、水性ポリウレタン、アクリルエマルジョン等から選択されることを特徴とする請求項２に記載の超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法。

【請求項4】

前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アミン類、アスコルビン酸及びヨウ化水素を含み、ヒドラジン水和物は、還元過程において膜材料を膨潤させるため、優先的に採用されることを特徴とする請求項２に記載の超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法。

【請求項5】

前記プレス工程の圧力は５０〜２００ＭＰであり、時間は６〜３００ｈであることを特徴とする請求項２に記載の超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法。

【請求項6】

前記ステップ１において、１００μｍより大きい平均寸法を有する酸化グラフェンは、
（１）Ｍｏｄｉｆｉｅｄ-Ｈｕｍｍｅｒ法で得られた酸化グラファイトシートの反応液を希釈した後、１４０メッシュのふるいで濾過して濾過物を得るステップ（１）、
（２）ステップ（１）で得られた濾過物と氷水とを１：１０の体積比で均一に混合し、２ｈ放置した後、混合液の色が変化しなくなる（即ち、混合液内の過マンガン酸カリウムが完全に除去される）まで過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂の質量分率３０％）を徐々に滴下するステップ（２）、
（３）綿状の酸化グラファイトが消えるまでステップ（２）で処理後の混合溶液に濃塩酸（濃度１２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、次に、１４０メッシュのふるいでの濾過によって酸化グラファイトのチップを取り出すステップ（３）、
（４）ステップ（３）で得られた酸化グラファイトのチップをシェーカー上に置き、２０〜８０回転／ｍｉｎの速度で振動洗浄し、これにより、酸化グラファイトのチップを剥離させ、平均寸法が８７μｍ以上、変動係数が０．２〜０．５である、断片のない酸化グラフェン超大型シートを得るステップ（４）によって得られることを特徴とする請求項２に記載の超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法。

【請求項7】

前記ステップ（１）に係るＭｏｄｉｆｉｅｄ-Ｈｕｍｍｅｒ法は、-１０℃で質量分率が９８％の濃硫酸内に過マンガン酸カリウムを十分に溶解させ、グラファイトを添加し、６０回転／分の速度で２ｈ撹拌した後で撹拌を停止し、低温（-１０〜２０℃）で６〜４８ｈ反応させ、広い分布幅を有する酸化グラファイトシートの反応液を得るものであって、前記グラファイトと前記過マンガン酸カリウムと前記濃硫酸との質量体積比が１ｇ：２〜４ｇ：３０〜４０ｍｌであり、グラファイト粒子のサイズが１５０μｍより大きいことを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ふるいは、チタン合金等の耐酸性ふるいであることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記ステップ１では、酸化グラファイトシートの反応液を濃硫酸等の希釈剤で希釈し、希釈剤の体積が反応液の体積の１〜１０倍であることを特徴とする請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新しい熱伝導材料及びその製造方法に関し、特に超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

２０１０年、イギリスのマンチェスター大学の教授であるＡｎｄｒｅＧｅｉＭ及びＫｏｎｓｔａｎｔｉｎＮｏｖｏｓｅｌｏｖの２名が、安定したグラフェンを分離することに初めて成功し、ノーベル物理学賞を受賞して以来、グラフェン研究は世界的なブームを迎えた。グラフェンは優れた電気特性（室温での電子移動度２×１０⁵ｃＭ²／Ｖｓに達する）、際立った熱伝導性（５０００Ｗ／ＭＫ）、抜群の比表面積（２６３０Ｍ²／ｇ）、ヤング率（１１００ＧＰａ）及び破壊強度（１２５ＧＰａ）を有する。グラフェンは、金属を遥かに超えた優れた導電性熱伝導性を有すると共に、耐高温性や耐食性という利点をも有し、さらに、その優れた機械的性質及び低い密度を有することにより、電熱材料の分野で金属を置き換えることが可能である。

【0003】

酸化グラフェン又はグラフェンナノシートが巨視的に集合するグラフェン膜は、ナノスケールグラフェンの主な使用形態であり、一般的な調製方法として、抽出濾過法、スクラップ法、スピンコート法、スプレー法及びディップコート法等がある。さらなる高温処理により、グラフェンの欠陥を修復し、グラフェン膜の導電性や熱伝導性を効果的に向上させることができ、スマートフォン、スマートポータブルハードウェア、タブレット型パソコン、ノートパソコン等の高放熱が必要なポータブル電子機器に広く使用可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、現在、酸化グラフェン自体の寸法が十分ではなく、多くの断片が存在するため、熱伝導の点で十分に発展していない。熱伝導性が１４００Ｗ／ｍＫに制限されており、科学技術の急速な発展のニーズに応えることができない。さらに、膜構造の設計の欠如により、その柔軟性が明確にされておらず、フレキシブルデバイスにおける適用が制限される。

【課題を解決するための手段】

【0005】

このため、我々は、酸化グラフェン超大型シートを採用してグラフェン膜を集合させた。これにより、エッジフォノンの散逸が大幅に減少し、損傷した構造が高温で修復され、高熱伝導のための通路が提供される。また、ポロゲンが高温で孔を作ることで、複数の微小気泡が形成され、多孔質グラフェン膜が得られる。プレス後に気孔が消滅し、しわが保持されつつ膜構造が緻密になり、優れた柔軟性を有するようになる。
本発明の目的は、従来技術の欠点を克服し、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜及びその製造方法を提供することにある。

【0006】

本発明の目的は、以下の技術的解決手段によって実現される。超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜であって、当該高柔軟性グラフェン膜の密度が１．９３〜２．１１ｇ／ｃｍ^３であり、平面配向の平均寸法が１００μｍより大きいグラフェンシートがππ共役作用によって相互に繋ぎ合わせられて形成されている。ここで、１〜４層のグラフェンシートからなるグラフェン構造を含む。また、グラフェンシートは、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＜０．０１であり、欠陥が極めて少ない。さらに、表面及び内部にしわが存在している。

【0007】

さらに、前記平均寸法が１００μｍより大きいグラフェンシートは、１％未満の断片含有量（質量分率）及び０．５未満の変動係数を有する。

【0008】

超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法は、以下のステップを含む。
（１）平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が６〜３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が０．１〜５％の助剤（具体的には、無機塩、有機低分子又は高分子である。）を溶液内に加え、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後に還元剤で還元させる。
（２）還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず０．１〜１℃／ｍｉｎの速度で５００〜８００℃まで昇温させ、０．５〜２ｈ保温する。
（３）不活性気体雰囲気の中で１〜３℃／ｍｉｎの速度で１０００〜１３００℃まで昇温させ、０．５〜３ｈ保温する。
（４）不活性気体雰囲気の中で５〜８℃／ｍｉｎの速度で２５００〜３０００℃まで昇温させて０．５〜４ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜を得る。
（５）グラフェン膜を高圧でプレスして超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を得る。

【0009】

さらに、前記無機塩は、重炭酸アンモニウム、尿素、チオ尿素及びアゾジカルボンアミドから選択される。前記有機低分子は、グリセリン、ポリエチレングリコール２００及びポリエチレングリコール４００から選択される。前記高分子は、セルロース、ゼラチン、キトサン、水性ポリウレタン、アクリルエマルジョン等から選択される。

【0010】

さらに、前記還元剤は、ヒドラジン水和物、アミン類、アスコルビン酸及びヨウ化水素を含む。ヒドラジン水和物は、還元過程において膜材料を膨潤させるため、優先的に採用される。

【0011】

さらに、前記プレス工程の圧力は５０〜２００ＭＰであり、時間は６〜３００ｈである。

【0012】

さらに、前記ステップ１において、１００μｍより大きい平均寸法を有する酸化グラフェンは、以下の方法によって得られる。
（１）Ｍｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒ法で得られた酸化グラファイトシートの反応液を希釈した後、１４０メッシュのふるいで濾過して濾過物を得る。
（２）ステップ（１）で得られた濾過物と氷水とを１：１０の体積比で均一に混合し、２ｈ放置した後、混合液の色が変化しなくなる（即ち、混合液内の過マンガン酸カリウムが完全に除去される）まで過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂の質量分率３０％）を徐々に滴下する。
（３）綿状の酸化グラファイトが消えるまでステップ（２）で処理後の混合溶液に濃塩酸（濃度１２ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、次に、１４０メッシュのふるいでの濾過によって酸化グラファイトのチップを取り出す。

【0013】

（４）ステップ（３）で得られた酸化グラファイトのチップをシェーカー上に置き、２０〜８０回転／ｍｉｎの速度で振動洗浄し、これにより、酸化グラファイトのチップを剥離させ、平均寸法が８７μｍ以上、変動係数が０．２〜０．５である、断片のない酸化グラフェン超大型シートが得られる。

【0014】

さらに、前記ステップ（１）のＭｏｄｉｆｉｅｄ−Ｈｕｍｍｅｒ法は、具体的に以下の通りである。−１０℃で過マンガン酸カリウムを質量分率が９８％の濃硫酸内に十分に溶解させ、グラファイトを添加し、６０回転／分の速度で２ｈ撹拌した後で撹拌を停止し、低温（−１０〜２０℃）で６〜４８ｈ反応させ、広い分布幅を有する酸化グラファイトシートの反応液を得る。前記グラファイトと前記過マンガン酸カリウムと前記濃硫酸との質量体積比は、１ｇ：２〜４ｇ：３０〜４０ｍｌであり、グラファイト粒子のサイズは、１５０μｍより大きい。

【0015】

さらに、前記ふるいは、チタン合金等の耐酸性ふるいである。

【0016】

さらに、前記ステップ１において、酸化グラファイトシートの反応液を濃硫酸等の希釈剤で希釈する。このとき、希釈剤の体積が反応液の体積の１〜１０倍である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、酸化グラフェン超大型シートを採用して成膜し、且つそれを高温でアニール処理する方式により、グラフェンの欠陥が完全に修復され、エッジ欠陥が最小限に抑えられ、完全な大きい共役構造が形成され、ひいては、当該共役寸法がグラフェン全体にまで延び、グラフェンの熱伝導通路の円滑な開通が確保される。また、グラフェン表面の官能基が３段階の独立した昇温過程を経て徐々に分離され、グラフェンシート間に含まれる助剤（ポロゲン）が徐々に分解され、両者とも気体として段階的に放出されると共に、グラファイト化の工程が逐次に展開してグラフェン微小気泡が形成される。さらに、微小気泡が高圧下で圧縮されてしわを形成することにより、グラフェン膜の変形が記憶され、非常に高い柔軟性が付与される。微小気泡の形成過程において、グラフェン表面の最も安定した官能基でさえ分離され、さらに、高温下での気体の膨張により、１〜４層のグラフェンシートからなるグラフェン構造が生成される。グラフェンの少層構造の導入に成功することにより、材料の導電性熱伝導性が大幅に向上する。超高熱伝導性と柔軟性との組合わせにより、当該熱伝導性膜は、高周波フレキシブル電子デバイスでの使用に大きい将来性を有する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】濾過前の酸化グラファイトの結晶体（左）、及び、濾過後の酸化グラファイトの結晶体（右）である。

【図2】濾過前の酸化グラフェン（左）、及び、濾過後の酸化グラフェン（右）である。

【図3】５０度で反応して得られた酸化グラフェンである。

【図4】５０度で反応して得られた酸化グラフェンの寸法分布（左）、及び、２０度で反応して得られた酸化グラフェンの寸法分布（右）である。

【図5】グラフェン膜の断面図である。

【図6】グラフェン膜の内部構造のラマンである。

【図7】グラフェン膜の表面及び内部の走査型電子顕微鏡像である。

【図8】グラフェン膜の破断伸び（左）、及び、繰返し曲げられた後のグラフェン膜の電気伝導率の変化（右）である。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明では、酸化グラフェン超大型シートを採用して成膜する。ここで、平面配向の平均寸法が１００μｍより大きいグラフェンシートは、本発明に係るグラフェン膜の形成過程において重要な役割を果たしている。本発明では、酸化グラファイトの結晶体が水洗する前に、断片を分離させる方法としてふるいによる分離法が採用されている。また、チップが硫酸の溶解熱によって破壊されないように、チップ体積の１０倍以上の氷水で希釈する。酸化グラフェンシート層の剥離中における機械的力による破砕を回避するために、さらにシェーカーで振動洗浄する。さらに、本発明では、低温条件下においてもグラフェンシートを製造する。過マンガン酸カリウムは、低温での酸化性が弱く、自己分解で酸素を生成する速度が比較的遅いため、気体の酸化グラファイトへの破砕作用が弱く、これにより、大きいシート層の酸化グラフェンが保存される。また、反応過程及び清浄過程では、強烈な撹拌及び超音波プロセスがないため、シート層はほぼ破砕されていない。以上の点をまとめると、我々は、平均寸法が８７μｍを超え、変動係数が０．２〜０．５であり、断片含有量が１％未満である、断片のない酸化グラフェン超大型シートを得た。また、グラフェンシートは、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ＜０．０１の極めて少ない欠陥しか有さない。

【0020】

以下、図面及び実施例と併せて、本発明について詳細に説明する。これらの実施例は、本発明についてのさらなる説明のみに用いられ、本発明の保護範囲を限定するものではない。当業者が詳細な説明内容に基づいて成した非本質的な変更及び調整は、本発明の保護範囲内にある。

【0021】

実施例１：断片のない酸化グラフェン超大型シートの製造
＜実施例１−１＞
（１）−１０℃で速く撹拌されている濃硫酸内に過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加し、十分に溶解させた後、グラファイトを加え、６０回転／分の速度で２ｈ攪拌した後で撹拌を停止し、２０℃、５０℃でそれぞれ６時間反応させ、広い分布幅を有する酸化グラファイトの結晶体をそれぞれ得た。図１に示すように、両方の温度で得られた酸化グラファイトのチップに多くの断片が存在し、これにより、対応する酸化グラフェンにも同様に多くの断片が存在していた（図２）。

【0022】

（２）ステップ（１）で得られた反応液を濃硫酸で希釈（希釈の倍率は、任意の倍率であってよいが、実施例１では、１０倍前後に希釈した。）し、孔径が１５０μｍ（１４０メッシュ）のチタン合金ふるいでの濾過によって酸化グラファイトの結晶体を取り出し（反応液を回収）、濾過物の体積の１０倍であり、素早く撹拌されている氷水内にゆっくりと注ぎ、２ｈ放置した。次に、反応過程での余分な過マンガン酸カリウムを除去するために、Ｈ_２Ｏ_２をゆっくりと加え、さらに、綿状の酸化グラファイトが消えるまで適量の塩酸を添加し、チタン合金ふるい（１４０メッシュ）での濾過によって酸化グラファイトのチップを取り出した。シェーカーでゆっくりと振動洗浄して断片のない酸化グラフェン超大型シート（平均寸法が８７μｍで、変動係数が０．５である。）を得た。グラファイトと過マンガン酸カリウムと濃硫酸との質量体積比は、１ｇ：２ｇ：４０ｍｌであり、グラファイト粒子のサイズは２００μｍであった。

【0023】

図３に示すように、５０度の高温で反応して分離された酸化グラファイトのチップを洗浄して得られた酸化グラフェンも同様に多くの断片を有する。図４から、低温（２０℃）で反応して分離された大きい酸化グラフェンの寸法分布がより均一で且つ集中し、断片含有量が極めて少ないことがわかった。

【0024】

＜実施例１−２＞
−１０℃で速く撹拌されている濃硫酸内に過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加し、十分に溶解させた後、グラファイトを加え、６０回転／分の速度で２ｈ攪拌した後で撹拌を停止し、低温（０℃）で４８ｈ反応させ、反応液を得た。当該反応液を、質量分率が９８％以上の濃硫酸及び質量分率が１０％の希硫酸でそれぞれ希釈した。次に、孔径が１５０μｍのチタン合金ふるいでの濾過によって酸化グラファイトの結晶体を取り出し（反応液を回収）、さらに、濾過物の体積の１０倍であり、素早く撹拌されている氷水内にゆっくりと注ぎ、２ｈ放置した。次に、反応過程での余分な過マンガン酸カリウムを除去するために、Ｈ₂Ｏ₂をゆっくりと加え、さらに、綿状の酸化グラファイトが消えるまで適量の塩酸を添加し、チタン合金ふるいでの濾過によって酸化グラファイトのチップを取り出した。シェーカーでゆっくりと振動洗浄して反応産物を得た。グラファイトと過マンガン酸カリウムと濃硫酸との質量体積比は、１ｇ：４ｇ：３０ｍｌであり、グラファイト粒子のサイズは５００μｍであった。

【0025】

濃硫酸で希釈すれば、反応後断片のない酸化グラフェン超大型シート（平均寸法が９８μｍで、変動係数が０．４である。）が得られるが、希硫酸で希釈すれば、得られた産物は、大量の断片を有し、寸法変動係数が１００％を超えていた。これは、希硫酸での希釈過程において、大量に放熱することで酸化グラファイトの結晶体が破壊されたからである。

【0026】

＜実施例１−３＞
−１０℃で速く撹拌されている濃硫酸内に過マンガン酸カリウムをゆっくりと添加し、十分に溶解させた後、グラファイトを加え、６０回転／分の速度で２ｈ攪拌した後で撹拌を停止し、低温（２０℃）で２８ｈ反応させ、広い分布幅の酸化グラファイトの結晶体を得た。反応液を濃硫酸で希釈し且つ孔径が１５０μｍのチタン合金ふるいでの濾過によって酸化グラファイトの結晶体を取り出し（反応液を回収）、さらに、濾過物の体積の５倍及び１０倍であり、素早く撹拌されている氷水内にそれぞれゆっくりと注ぎ、２ｈ放置した。次に、反応過程での余分な過マンガン酸カリウムを除去するために、Ｈ₂Ｏ₂をゆっくりと加え、さらに、綿状の酸化グラファイトが消えるまで適量の塩酸を添加し、チタン合金ふるいでの濾過によって酸化グラファイトのチップを取り出した。シェーカーでゆっくりと振動洗浄して反応産物を得た。グラファイトと過マンガン酸カリウと濃硫酸との質量体積比は、１ｇ：５ｇ：３４ｍｌであり、グラファイト粒子のサイズは、２ｍｍであった。

【0027】

実験の結果によれば、５倍体積及び８倍体積の氷水のいずれも、均一な寸法を有するグラフェンシートを得ることができず、１０倍体積の氷水でさえ断片のない酸化グラフェン超大型シート（平均寸法が９２μｍで、変動係数が０．２である）を得ることができた。上記から、氷水の量が少なすぎると、混合熱が集中して放出され、結晶体構造が破壊されることがわかった。

【0028】

＜実施例２＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0029】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が６ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が０．１の重炭酸アンモニウムを溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、ヒドラジン水和物還元剤で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず５００℃まで徐々に昇温させて２ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で１０００℃まで徐々に昇温させて３ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で２５００℃まで徐々に昇温させて４ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。

【0030】

５００℃以下の昇温速度は０．１℃／ｍｉｎであり、１０００℃以下の昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、２５００℃以下の昇温速度は５℃／ｍｉｎであった。プレス工程の圧力は２００ＭＰであり、時間は１００ｈであった。

【0031】

得られた膜は、密度が２．１１ｇ／ｃｍ³であり、繰返し曲げに対する耐性回数が１２００回以上、強度が８０ＭＰ、導電率が１０６００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が２１００Ｗ／ｍＫであった。図５に示すように、グラフェン膜の構造は非常に緻密である。高温還元後のグラフェン膜は様々な層数のグラフェンシートを含み、構造が完璧（図６）であり、熱伝導性の基盤となっている。グラフェン膜の表面及び内部に多く存在しているしわ（図７）は、グラフェン膜の柔軟性の基盤となっている。図８を見れば、我々が調製したグラフェン膜は、破断伸びが１６％に達したことから、フレキシブル性断裂に属すことがわかった。繰返し折り畳んだ後に導電率が変化せず、１０６００Ｓ／ｃｍ前後に維持されることで、その柔軟性が良好であることが示されている。また、繰返し圧延した後にその性能が元通りに復元することで、我々が製造したグラフェン膜は、正真のグラフェンが巨視的に集合したものであることが証明された。

【0032】

＜比較例１＞
上記の実施例１に示すように、その昇温条件を以下のように変更した。
１００℃／ｍｉｎの速度で２５００℃まで一気に昇温させ、且つ同時間反応させた。調製された膜は、破断伸びが６％、強度が２０ＭＰ、導電率が４０００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が１０００Ｗ／ｍＫであった。

【0033】

＜比較例２＞
上記の実施例１に示すように、用いられる酸化グラフェンの原料を変更した。具体的には、断片含有量が３０％前後の酸化グラフェンを用いた。調製された膜は、破断伸びが７％（図８参照）、強度が１０ＭＰ、導電率が３４００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が８００Ｗ／ｍＫであった。

【0034】

＜実施例３＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0035】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が５％の尿素を溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、ヨウ化水素還元剤で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中で表１〜表３に示された熱処理の方式に従って３段階の熱処理を行った。そして、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。プレス工程の圧力は２００ＭＰであり、時間は３００ｈであった。

【0036】

＜第１段階の昇温条件＞

【表1】

【0037】

＜第２段階の昇温条件＞

【表2】

【0038】

＜第３段階の昇温条件＞

【表3】

【0039】

表１〜表３から、当該材料の性能は、主として３つの側面によって決定されることがわかる。その１、材料内部の酸化グラフェンシート構造の修復状況であり、具体的には、官能基の分離及び高温下での炭素共役構造の修復である。その２、材料内部の３次元構造の連続性（即ち、内部層状構造の連結性）である。その３、材料の柔軟性及びグラフェンの層状構造の存在を保証するための微小気泡の形成である。上記の３つが共に作用することにより、グラフェン膜の性能が向上する。

【0040】

表１からわかるように、Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１、Ｅ１を比較した結果、Ａ１の温度が低すぎて、易分解性官能基の大部分を除去することができず、これにより、第２段階の高温の過程において大量の気体が急速に生成され、層状構造が高温下で引き裂かれる。Ｅ１の温度が高すぎて、気体の発生が速すぎるため、材料の内部構造が大量に引き裂かれ、両方とも材料の性能を劣化させる。Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１の温度下でのみ、官能基がゆっくりと完全に除去され、材料の性能が確保される。Ｃ１、Ｆ１、Ｇ１、Ｈ１を比較した結果、Ｆ１の昇温速度が低すぎて、気体の放出が遅すぎるため、材料内部に貫通孔が形成されず、次の昇温過程での微小気泡の形成に資するものではない。Ｈ１の昇温過程が短すぎて、気体の放出が速すぎるため、材料の内部構造が引き裂かれ、伝送通路の形成に資するものではない。Ｃ１、Ｇ１の昇温速度でのみ、微小気泡の形成と通路の完全性とが確保される。Ｃ１、Ｉ１、Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１、Ｍ１を比較した結果、Ｉ１の保温時間が短すぎるため、ほとんどの官能基の分解が保証されない。Ｍ１の保温過程が長すぎて、ストーブ内のタールを吸収するため、性能の向上に不利である。Ｃ１、Ｊ１、Ｋ１、Ｌ１は、ちょうど上記の２つを避けたものである。

【0041】

表２からわかるように、Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２、Ｅ２を比較した結果、Ａ２の昇温速度が低すぎて、微小な空隙構造を形成することができず、これにより、膜に微小気泡が形成されず、電磁シールド性能が大いに影響される。Ｅ２の昇温速度が速すぎて、グラフェンの層間構造が引き裂かれ、これにより、グラフェン膜の接続性が劣り、熱伝導性及び電磁シールド性能が低下する。Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２の昇温速度でのみ、微小気泡構造とグラフェン膜内部の連続性が確保される。Ｃ２、Ｉ２、Ｊ２、Ｋ２、Ｌ２、Ｍ２を比較した結果、Ｉ２の保温時間が短すぎるため、安定した官能基が完全に分離することができない。Ｍ２の時間が長すぎるため、タールがグラフェン膜に吸着しやすく、膜性能の向上に不利である。一方、Ｃ２、Ｊ２、Ｋ２、Ｍ２の条件下では、安定した官能基の完全な分離が確保され、タールに纏わる問題が回避される。

【0042】

表３からわかるように、Ａ３、Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３、Ｅ３を比較した結果、Ａ３の昇温速度が低すぎて、最も安定した官能基の分離が遅すぎるため、微小気泡の形成過程において、微小気泡の形成を支持するのに十分ではない。Ｅ３の昇温過程が短すぎて、気体の放出及び高温膨張が速すぎるため、微小気泡の形成が破壊されやすい。Ｂ３、Ｃ３、Ｄ３の場合のみ、微小気泡が確実に形成され、グラフェン上の構造がゆっくりと修復される。Ｃ３、Ｆ３、Ｇ３、Ｈ３、Ｉ３を比較した結果、Ｆ３の終点温度が低すぎて、グラフェン構造が十分に修復されないため、各種の性能が劣る。Ｉ３の終点温度が高すぎると、グラフェンが気化してしまう。Ｃ３、Ｇ３、Ｈ３の温度下でのみ、グラフェン構造の修復が確保されつつ、気化されない。Ｃ３、Ｊ３、Ｋ３、Ｌ３、Ｍ３を比較した結果、Ｊ３の保温時間が短すぎて、グラフェン構造を十分に修復することができない。Ｍ３の保温時間が長すぎると、ストーブ内のタールを吸収するため、膜の性能が影響される。

【0043】

＜実施例４＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0044】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が１６ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が１％のグリセリンを溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、ヒドラジン水和物等の還元剤で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず８００℃まで徐々に昇温させて１ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で１０００℃まで徐々に昇温させて３ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で２５００℃まで徐々に昇温させて２ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。

【0045】

８００℃以下の昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、１０００℃以下の昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、２５００℃以下の昇温速度は６℃／ｍｉｎであった。

【0046】

プレス工程の圧力は５０ＭＰであり、時間は６ｈであった。

【0047】

得られた膜は、密度が１．９８ｇ／ｃｍ³であり、繰返し曲げに対する耐性回数が１２００回以上、破断伸びが１２％、強度が４３ＭＰ、導電率が９７００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が１９００Ｗ／ｍＫであった。

【0048】

＜実施例５＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0049】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が６ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が４％のアゾジカルボンアミドを溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、アスコルビン酸で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず５００℃まで徐々に昇温させて２ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で１３００℃まで徐々に昇温させて０．５ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で２５００℃まで徐々に昇温させて４ｈ保温し、自然冷却した後多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。

【0050】

５００℃以下の昇温速度は０．１℃／ｍｉｎであり、１３００℃以下の昇温速度は１℃／ｍｉｎであり、２５００℃以下の昇温速度は７℃／ｍｉｎであった。

【0051】

プレス工程の圧力は５０ＭＰであり、時間は１２０ｈであった。

【0052】

得られた膜は、密度が２．０ｇ／ｃｍ³であり、繰返し曲げに対する耐性回数が１２００回以上、破断伸びが８％、強度が６５ＭＰ、導電率が８７００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が２０２０Ｗ／ｍＫであった。

【0053】

＜実施例６＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0054】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が３０ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が３．４％のキトサンを溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、ヨウ化水素で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず６００℃まで徐々に昇温させて２ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で１２００℃まで徐々に昇温させて３ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で２６００℃まで徐々に昇温させて０．５ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。

【0055】

超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜の製造方法であって、還元剤は、ヒドラジン水和物、アミン類、アスコルビン酸及びヨウ化水素を含む。ヒドラジン水和物は、還元過程において膜材料を膨潤させるため、優先的に採用された。

【0056】

６００℃以下の昇温速度は０．６℃／ｍｉｎであり、１２００℃以下の昇温速度は１．３℃／ｍｉｎであり、２６００℃以下の昇温速度は６．２℃／ｍｉｎであった。

【0057】

プレス工程の圧力は１５０ＭＰであり、時間は２１０ｈであった。

【0058】

得られた膜は、密度が１．９５ｇ／ｃｍ³であり、繰返し曲げに対する耐性回数が１２００回以上、破断伸びが１５％、強度が７３ＭＰ、導電率が８５００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が２１００Ｗ／ｍＫであった。

【0059】

＜実施例７＞
実施例１の製造方法で得られた、断片のない酸化グラフェン超大型シートを採用して超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜を製造した。

【0060】

平均寸法が１００μｍより大きい酸化グラフェンを、濃度が１７ｍｇ／ｍＬの酸化グラフェン水溶液に調製し、質量分率が２％の水性ポリウレタンを溶液内に添加し、超音波分散後、金型プレートに注いで乾燥させて酸化グラフェン膜を形成した後、ヒドラジン水和物で還元させた。還元されたグラフェン膜を不活性気体雰囲気の中でまず７００℃まで徐々に昇温させて１ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で１２００℃まで徐々に昇温させて２ｈ保温し、不活性気体雰囲気の中で２７００℃まで徐々に昇温させて１ｈ保温し、自然冷却した後に多孔質グラフェン膜が得られた。グラフェン膜を高圧でプレスすることにより、超柔軟性高熱伝導性グラフェン膜が得られた。

【0061】

７００℃以下の昇温速度は０．１℃／ｍｉｎであり、１２００℃以下の昇温速度は２．１℃／ｍｉｎであり、２７００℃以下の昇温速度は６．８℃／ｍｉｎであった。

【0062】

プレス工程の圧力は２００ＭＰであり、時間は３００ｈであった。

【0063】

得られた膜は、密度が２．１１ｇ／ｃｍ³であり、繰返し曲げに対する耐性回数が１２００回以上、破断伸びが９％、強度が５０ＭＰ、導電率が９５００Ｓ／ｃｍ、熱伝導率が２１００Ｗ／ｍＫであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】