(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
単電池を複数層積層してなるリチウムイオン電池においては、各々の単電池同士が密着した状態で積層されるが、経年変化等により単電池内にガスが発生した場合、発生したガスは単電池の集電体等を介して単電池の外に導出され、隣接する単電池の間に止まる可能性がある。このガスが隣接する単電池間に止まった場合、隣接する単電池同士の密着を妨げ、電池性能の低下の原因となることが考えられる。
【0005】
本発明は上述した課題に鑑みてなされたものであり、単電池内で発生したガスを単電池の外方に導出し、隣接する単電池の密着が妨げられることによる電池性能の低下がない積層型リチウムイオン電池の提供を、その目的の一つとしている。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、少なくとも2つのリチウム二次単電池を直列に積層してなる単電池積層構造を有する積層型リチウムイオン電池に適用される。そして、前記単電池積層構造が導電性を有する多孔質材料からなる多孔質構造
を備える
ことで全体に導電性を有する中間材を介して
電気的に接続された少なくとも2つのリチウム二次単電池を積層した構造を含み、
中間材は略平板状に形成され、その端面が単電池積層構造の外方に露出されており、この
中間材が、リチウム二次単電池が有する正極集電体及び負極集電体の少なくとも一方との積層面を有し、
正極集電体及び負極集電体が樹脂集電体であり、この多孔質材料の空隙部分が積層面から単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有していることにより、上述の課題の少なくとも一つを解決している。
【0007】
従って、電池セル内で発生したガスは、正極または負極集電体を通って中間材に至り、この中間材が連続細孔構造を有することから、単電池積層構造の外方に導出される。
【0008】
ここで、本発明においてリチウム二次単電池とは、正極電極活物質と電解液とを含む正極電極組成物層を正極集電体の表面に形成した正極と、負極電極活物質と電解液とを含む負極電極組成物層を負極集電体の表面に形成した負極とを有し、正極電極組成物と負極電極組成物とがセパレータを介して積層された構造を有し、電池容器、端子配置及び電子制御装置等を備えていない電池である(参考:日本工業規格JIS C8715-2「産業用リチウム二次電池の単電池及び電池システム」)。なお、リチウム二次単電池は単電池と略する場合がある。
【0009】
また、単電池を略平板状に形成することが好ましい。なお、単電池を略平板状に形成するとは、略平板状に形成された単電池において、その上面及び下面をそれぞれ正極集電体又は負極集電体とすることを意味する
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、単電池内で発生したガスを単電池の外方に導出することができ、隣接する単電池の密着が妨げられることによる電池性能の低下がない積層型のリチウムイオン電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
(一実施形態)
図1〜
図3を参照して、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池について説明する。
図1は、本発明の一実施形態であるリチウムイオン電池を示す断面図、
図2は一実施形態のリチウムイオン電池の要部のみを拡大して示した断面図、
図3は一実施形態のリチウムイオン電池を示す斜視図である。
【0014】
これら図において、本実施形態のリチウムイオン電池Lは、リチウムイオン電池Lの外殻をなす中空の容器20内に外形略平板状の単電池1が直列に複数積層された単電池積層構造が収納されて構成されている。
【0015】
単電池1は、
図1及び
図2に詳細を示すように、略平板状の正極集電体7の表面に正極電極活物質と電解液とを含む略平板状の正極電極組成物層5が形成された正極2と、同様に略平板状の負極集電体8の表面に負極電極活物質と電解液とを含む略平板状の負極電極組成物層6が形成された負極3とが、同様に略平板状のセパレータ4を介して積層されて構成され、全体として略平板状に形成されている。これにより、対向する正極集電体7及び負極集電体8を最外層に有する単電池1が構成される。
【0016】
図2に最もよく示されるように、正極集電体7及び負極集電体8は、単電池1の端部に形成されたシール部材9により所定間隔をもって対向するように位置決めされている。また、セパレータ4の端部がこのシール部材9内に埋め込まれることで、このセパレータ4が支持されるとともに、セパレータ4と正極集電体7及び負極集電体8との位置関係が定められている。
【0017】
正極集電体7とセパレータ4との間の間隔、及び、負極集電体8とセパレータ4との間の間隔はリチウムイオン電池の容量に応じて調整され、これら正極集電体7、負極集電体8及びセパレータ4の位置関係は必要な間隔が得られるように定められている。
【0018】
そして、
図2に最もよく示されるように、各々の単電池1の間、より詳細には、隣接する単電池1の正極集電体7と負極集電体8との間には、これら正極集電体7及び負極集電体8に接するように、略平板状の中間材10が介在されている。そして、これら単電池1及び中間材10が交互に積層されて本実施形態のリチウムイオン電池Lが形成されている。但し、
図1に示すように、積層された単電池1のうち、
図1において最上層に位置する単電池1の上方、及び、最下層に位置する単電池1の下方には中間材10が配置されていない。
【0019】
中間材10は、導電性を有する多孔質材料を含むことで、少なくともその一部が多孔質構造に形成されている。また、この中間材10は、単電池1との積層面、より詳細には、隣接する単電池1の正極集電体7及び負極集電体8の表面から、積層された状態の単電池1(単電池積層構造)の外方に貫通する連続細孔構造を有している。
【0020】
加えて、中間材10は、
図2に最もよく示されるように、その端面10aが、積層された単電池1の外方に露出されている。
【0021】
また、
図1において最上層に位置する単電池1の上面、より詳細には、図示例においては負極集電体8の上面、及び、最下層に位置する単電池1の下面、より詳細には、図示例においては正極集電体7の下面には、それぞれ、これら正極集電体7及び負極集電体8に接するように電極端子11、12が配置され、その一端11a、12aは、
図3に最もよく示されるように、容器20の外方に露出されている。
【0022】
正極電極活物質は正極活物質粒子を含んでなり、正極活物質粒子としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLiCoO
2、LiNiO
2、LiMnO
2及びLiMn
2O
4)、遷移金属酸化物(例えばMnO
2及びV
2O
5)、遷移金属硫化物(例えばMoS
2及びTiS
2)及び導電性高分子(例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリ−p−フェニレン及びポリカルバゾール)等が挙げられる。
【0023】
また、負極電極活物質は負極活物質粒子からなり、負極活物質粒子としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、高分子化合物焼成体(例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等)、コークス類(例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等)、炭素繊維、導電性高分子(例えばポリアセチレン及びポリキノリン等)、スズ、シリコン、及び金属合金(例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金及びリチウム−アルミニウム−マンガン合金等)、リチウムと遷移金属との複合酸化物(例えばLi
4Ti
5O
12等)等が挙げられる。
【0024】
単電池1においては、正極、負極活物質粒子は、表面の少なくとも一部が被覆用樹脂及び導電助剤を含む被覆剤で被覆されてなる被覆活物質粒子であることが好ましい。
【0025】
被覆剤は被覆用樹脂を含んでおり、正極活物質粒子の周囲が被覆剤で被覆されていると、電極の体積変化が緩和され、電極の膨脹を抑制することができる。被覆用樹脂の例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート等が挙げられる。これらの中ではビニル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂が好ましい。
【0026】
導電助剤としては、導電性を有する材料から選択される。
【0027】
具体的には、金属[アルミニウム、ステンレス(SUS)、銀、金、銅及びチタン等]、カーボン[グラファイト及びカーボンブラック(アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブ等)等]、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【0028】
これらの導電助剤は1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、金、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、金、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤とは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をメッキ等でコーティングしたものでもよい。
【0029】
導電助剤として導電性繊維を用いることも可能である。導電性繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。
【0030】
被覆活物質粒子は、例えば、活物質粒子を万能混合機に入れて30〜500rpmで撹拌した状態で、被覆用樹脂を含む樹脂溶液を1〜90分かけて滴下混合し、さらに導電助剤を混合し、撹拌したまま50〜200℃に昇温し、0.007〜0.04MPaまで減圧した後に10〜150分保持することにより得ることができる。
【0031】
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【0032】
電解質としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、LiPF
6、LiBF
4、LiSbF
6、LiAsF
6及びLiClO
4等の無機酸のリチウム塩、LiN(CF
3SO
2)
2、LiN(C
2F
5SO
2)
2及びLiC(CF
3SO
2)
3等の有機酸のリチウム塩等が挙げられる。これらの内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのはLiPF
6である。
【0033】
非水溶媒としては、通常の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン、スルホラン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【0034】
非水溶媒は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0035】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、より好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、さらに好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。特に好ましいのはプロピレンカーボネート(PC)、またはエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)の混合液である。
【0036】
セパレータ4としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等が挙げられる。
【0037】
正極、負極集電体7、8としては、金属集電体や樹脂集電体を用いることができる。金属集電体としては、公知の金属集電体を用いることができる。たとえば、金属集電体は、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、およびこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上からなると好ましい。金属集電体は薄板または金属箔から形成されてもよいし、基材の表面にスパッタリング、電着、塗布等の手法により金属層を形成してもよい。
【0038】
樹脂集電体を構成する高分子材料は、導電性高分子であってもよいし、導電性を有さない高分子であってもよい。
【0039】
高分子材料としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)、ポリシクロオレフィン(PCO)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエーテルニトリル(PEN)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリメチルアクリレート(PMA)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
【0040】
電気的安定性の観点から、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリメチルペンテン(PMP)及びポリシクロオレフィン(PCO)が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)及びポリメチルペンテン(PMP)である。
【0041】
また、樹脂集電体は、導電性の高分子材料を含む樹脂集電体の導電性を向上させる目的、あるいは、導電性を有さない高分子材料を含む樹脂集電体に導電性を付与する目的から、導電性フィラーを含んでいると好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。好ましくは、集電体内のイオン透過を抑制する観点から、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料を用いるのが好ましい。具体的には、カーボン材料、アルミニウム、金、銀、銅、鉄、白金、クロム、スズ、インジウム、アンチモン、チタン、ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの導電性フィラーは1種単独で用いられてもよいし、2種以上併用してもよい。また、ステンレス(SUS)等のこれらの合金材が用いられてもよい。耐食性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン材料、ニッケル、より好ましくはカーボン材料である。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【0042】
樹脂集電体の具体例としては、ポリプロピレンに導電性フィラーとしてアセチレンブラックを5〜20部分散させた後、熱プレス機で圧延したものが挙げられる。また、その厚みも特に制限されず、公知のものと同様、あるいは適宜変更して適用することができる。
【0043】
シール部材9を構成する材料としては、正極、負極集電体7、8との接着性を有し、電解液に対して耐久性のある材料であれば特に限定されないが、高分子材料、特に熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、エポキシ系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリフッ化ビニデン樹脂等が挙げられ、耐久性が高く取り扱いが容易であることからエポキシ系樹脂が好ましい。
【0044】
中間材10を構成する材料としては、上述のように、中間材10が導電性を有する多孔質材料を含み、さらに電池セル1の正極又は負極集電体7、8との積層面からリチウムイオン電池Lの外方に貫通する連続細孔構造を有することから、金属製多孔質体、上述のセパレータ4と同様のポリエチレン、ポリプロピレン等、ポリオレフィン製の微多孔膜フィルム、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルムおよびポリエステル繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等からなる不織布等が挙げられる。
【0045】
加えて、これらフィルム、シートに導電性を付与するために、中間材10は前記微多孔膜フィルム、多層フィルム及び不織布等に導電性材料(上記した導電助剤の材料のうち金属のもの)をメッキ等でコーティングしたもの、および上述の樹脂集電体と同様に、導電性フィラーを含んでいるものが好ましい。導電性フィラーは、導電性を有する材料から選択される。また、これらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに、上記で示される金属をメッキ等でコーティングしたものであってもよい。
【0046】
さらに、中間材10を構成する材料は、単電池1の正極又は負極集電体7、8との積層面から単電池積層構造の外方に貫通する連続細孔構造を有する。上述した材料のフィルム、シートに細孔を形成する手法は周知であり、種々の手法を任意に選択可能である。
【0047】
容器20を構成する材料は、容器20内に単電池積層構造を収納しうる材料であれば、任意の材料が好適に適用可能である。但し、単電池1と容器20とが接触する可能性があることを考慮して、容器20を構成する材料は絶縁性を有する材料であることが好ましい。加えて、リチウムイオン電池Lの特性を維持する観点から、容器20内を減圧脱気した後で封止することが好ましく、この場合、容器20を構成する材料は気密性を有する材料であることが好ましい。このような材料としては、ラミネートフィルムと呼ばれる、一例として、金属箔の両面を高分子フィルムで覆ったフィルムが挙げられる。
【0048】
以上の構成の単電池1は、正極集電体7及び負極集電体8のそれぞれの表面に、正極電極活物質と電解液とを含む正極電極組成物5、及び負極電極活物質と電解液とを含む負極電極組成物6を形成して正極2及び負極3を形成する。正極2及び負極3を形成する手法は任意であり、正極集電体7及び負極集電体8のそれぞれの表面に正極電極組成物5及び負極電極組成物6を塗布する、正極集電体7及び負極集電体8のそれぞれの表面に、ノズル等を介して正極電極組成物5及び負極電極組成物6を載置した後に所定厚になるようにヘラ等で均す、など、種々の手法が挙げられる。その後、セパレータ4を介して正極2及び負極3を積層し、正極集電体7及び負極集電体8の端部、さらにセパレータ4の端部をシール部材9により封止することで電池セル1を製造することができる。
【0049】
次いで、上述の工程により製造された単電池1と中間材10とを、これら単電池1と中間材10とが積層された状態で中間材10の端面10aが外方に露出するように交互に積層し、さらに、積層された単電池1の上面及び下面に電極端子11、12を配置した後で、これら単電池積層構造及び電極端子11、12を容器20内に収納し、必要であれば容器20内を減圧脱気した後で封止することで、本実施形態のリチウムイオン電池Lを製造することができる。
【0050】
従って、本実施形態のリチウムイオン電池Lにおいては、単電池1と中間材10とが、中間材10の端面が積層された状態で単電池積層構造の外方に露出するように交互に積層されているので、単電池1内で発生したガスは、正極または負極集電体7、8を通って中間材10に至り、この中間材10が細孔構造を有することから、単電池積層構造の外方に導出される。これにより、単電池1内で発生したガスを単電池積層構造の外方に導出することの可能なリチウムイオン電池を実現することができる。
【0051】
なお、上述の一実施形態では、単電池1と中間材10とを交互に積層していたが、単電池1内でどの程度の確率でガスが発生するかを考慮し、中間材10の枚数等を適宜設定すればよく、例えば単電池1を複数枚積層したものに対して1枚の中間材10を積層する等、適宜調整は可能である。