特許 6641284 撥液性樹脂シート、成形品及び撥液性樹脂シートの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6641284

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】撥液性樹脂シート、成形品及び撥液性樹脂シートの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/32 20060101AFI20200127BHJP

   B32B 3/30 20060101ALI20200127BHJP

   B32B 33/00 20060101ALI20200127BHJP

   B32B 27/16 20060101ALI20200127BHJP

   B32B 27/20 20060101ALI20200127BHJP

   B32B 1/02 20060101ALI20200127BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/32 Z

   B32B3/30

   B32B33/00

   B32B27/16 101

   B32B27/20 Z

   B32B1/02

   B65D65/40 D

【請求項の数】19

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-550150(P2016-550150)

(86)(22)【出願日】2015年9月17日

(86)【国際出願番号】JP2015076466

(87)【国際公開番号】WO2016047548

(87)【国際公開日】20160331

【審査請求日】2018年7月20日

(31)【優先権主張番号】特願2014-195737(P2014-195737)

(32)【優先日】2014年9月25日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】藤原 純平

(72)【発明者】

【氏名】大澤 知弘

【審査官】 大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１４／０８７６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０８７６９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−００１７３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１４５６５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５４１０３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２０８８１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０２８９９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１３２８６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１１３７２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国実用新案第２０３０９５９６１（ＣＮ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ２９Ｃ ５９／００−５９／１８

Ｃ０８Ｊ ７／００− ７／１８

Ｂ６５Ｄ ６５／００−６５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を有し、前記凹凸形状層が、ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面上に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備え、前記凹凸形状層の表面が、油系液体または界面活性剤系液体と接触したときの接触角が１３０°以上であり、かつ転落角が４０°以下である、撥液性樹脂シート。

【請求項2】

一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を有し、前記凹凸形状層が、ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面上に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備え、前記ポリオレフィン系樹脂架橋体が、２３０℃でのメルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上であるポリオレフィン系樹脂の架橋体である、撥液性樹脂シート。

【請求項3】

前記凹凸形状層が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に電子線照射して架橋させてなる、請求項１または２に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項4】

前記ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を３５〜１００質量％含む、請求項３に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項5】

前記凹凸形状層の凸形状を有する面の反対側の面に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びアクリル系樹脂から選択される樹脂からなる層を少なくとも１層以上有する基材層が積層された、請求項１から４の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項6】

前記凹凸形状層と前記基材層との間に、変性オレフィン系樹脂および水添スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される１種又は２種の樹脂を含有するシーラント樹脂層を有する、請求項５に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項7】

前記凸形状が、第１の凸形状と第２の凸形状とからなり、第１の凸形状の高さおよび第２の凸形状の高さがそれぞれ２０μｍ〜１５０μｍであり、隣接する凸形状の頂点間隔が２０μｍ〜１００μｍである、請求項１から６の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項8】

前記第１の凸形状及び第２の凸形状が千鳥配置され、第１の凸形状の高さに対する第２の凸形状の高さの比が０．４以上０．８以下である、請求項７に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項9】

前記疎水性酸化物微粒子が、表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子である、請求項１から８の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項10】

前記撥液層中の前記疎水性酸化物微粒子の含有量が２０〜７０質量％であり、前記フッ素系共重合体樹脂の含有量が７０〜３０質量％である、請求項１から９の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項11】

前記凹凸形状層の厚みが、５０μｍ〜２００μｍである、請求項１から１０の何れか一項に記載の撥液性樹脂シート。

【請求項12】

請求項１から１１の何れか一項に記載の撥液性樹脂シートを加熱延伸して形成された成形品。

【請求項13】

前記凹凸形状層の表面が、油系液体または界面活性剤系液体と接触したときの接触角が１２０°以上であり、かつ転落角が７０°以下である、請求項１２に記載の成形品。

【請求項14】

前記撥液性樹脂シートの凸形状高さに対する、凸形状高さの低下率が３０％以下である、請求項１２または１３に記載の成形品。

【請求項15】

フランジ部および底面部を有する成形品であって、フランジ部の厚みに対する底面部の厚みの比が、０．４０〜０．９５である、請求項１２から１４の何れか一項に記載の成形品。

【請求項16】

生活品用容器である、請求項１２から１５の何れか一項に記載の成形品。

【請求項17】

食品用容器である、請求項１２から１５の何れか一項に記載の成形品。

【請求項18】

一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を形成する工程と、
前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、
前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有し、前記凹凸形状層の表面が、油系液体または界面活性剤系液体と接触したときの接触角が１３０°以上であり、かつ転落角が４０°以下である、撥液性樹脂シートの製造方法。

【請求項19】

一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を形成する工程と、
前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、
前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有し、前記ポリオレフィン系樹脂の２３０℃でのメルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上である、撥液性樹脂シートの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、撥液性を備えた樹脂シート、及びそれを加熱延伸してなる成形品に関する。

【0002】

従来から、壁紙などの建材用シート、清涼飲料水や果汁飲料、嗜好飲食品等の食品や生活用品の包装材用シートとしては、紙材に、高分子素材をコートしたシートが用いられてきた。例えば、特許文献１には、不織布にフッ素系共重合体をコートしたシートが提案されている。また、特許文献２、３では、紙材用、布用の撥液剤も提案されている。

【0003】

一方、ディスプレイ部材などにおいては、ＰＥＴ樹脂に撥油剤をコートしたフィルムが提案されている（特許文献４）。さらに、自動車用部品においては、凹凸形状の表面に撥水剤をコートしたフィルムも提案されている（特許文献５）。

【0004】

上記紙材やＰＥＴ樹脂などに撥油剤をコートしたシート及びフィルムを、食品や生活用包装材料として用いる場合、これらのシートを使用した容器などでは、食品（油系液体）、界面活性剤が付着する問題があった。しかしながら、特許文献１〜４に記載された手段では、このような問題を十分には解消できなかった。また、特許文献５に記載された手段でも、油系の液体、界面活性剤系の液体などに対しては、このような問題を十分には解消できなかった。

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１９６１９６号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６５０６号公報

【特許文献3】特開２００７−２９１３７３号公報

【特許文献4】特開２００９−１０４０５４号公報

【特許文献5】特開２００８−１２２４３５号公報

【発明の概要】

【0006】

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、本発明の主たる態様では、食品用容器や生活品用容器として使用した場合に、油系又は界面活性剤系の液体が付着してしまうことを低減した撥液性樹脂シートを提供することを目的とする。並びに該撥液性樹脂シートを加熱延伸してなる撥液性および酸素バリア性に優れる成形品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

すなわち、本発明者は、油系の液体、および界面活性剤系の液体の付着を防止するには撥液性を付与すればよいと考え、様々な撥液性発現手段を検討した結果、ポリオレフィン系樹脂の架橋体を含有する凹凸形状層の一方の面に、少なくとも１種類以上の凸形状を有し、凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シートにより、シートの加熱延伸後も微細な凹凸形状を保って高い撥液性を維持できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

上記課題を解決する本発明は、下記より構成される。
（１）一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を有し、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面上に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シート。
（２）前記凹凸形状層が、ポリオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物に電子線照射して架橋させてなる（１）に記載の撥液性樹脂シート。
（３）前記ポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物が、ポリオレフィン系樹脂を３５〜１００質量％含む（２）に記載の撥液性樹脂シート。別の態様では、次のように構成することもできる。前記ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有する凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂３５〜１００質量％からなる凹凸形状層を架橋させたものである（１）または（２）に記載の撥液性樹脂シート。
（４）前記凹凸形状層の他方の面に、スチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、及びアクリル系樹脂から選択される樹脂からなる層を少なくとも１層以上有する基材層を積層した（１）から（３）のいずれか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（５）前記凹凸形状層と前記基材層との間に、変性オレフィン系樹脂および水添スチレン系熱可塑性エラストマーから選択される１種又は２種の樹脂を含有するシーラント樹脂層を有する、（１）から（４）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（６）前記凸形状が、第１の凸形状と第２の凸形状とからなり、第１の凸形状の高さおよび第２の凸形状の高さがそれぞれ２０μｍ〜１５０μｍであり、隣接する凸形状の頂点間隔が２０μｍ〜１００μｍである（１）から（５）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（７）前記第１の凸形状と第２の凸形状が千鳥配置され、第１の凸形状に対する第２の凸形状の高さの比が０．４以上０．８以下である（６）に記載の撥液性樹脂シート。
（８）前記ポリオレフィン系樹脂架橋体が、２３０℃でのメルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上であるポリオレフィン系樹脂の架橋体である（１）から（７）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（９）前記疎水性酸化物微粒子が、その表面にトリメチルシリル基を有する疎水性シリカ微粒子である（１）から（８）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（１０）前記撥液層中の前記疎水性酸化物微粒子の含有量が、２０〜７０質量％であり、前記フッ素系共重合体樹脂の含有量が７０〜３０質量％である（１）から（９）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（１１）前記凹凸形状層の厚みが、５０μｍ〜２００μｍである（１）から（１０）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（１２）前記凹凸形状層の表面の油系の液体または界面活性剤系の液体との接触角が、１３０°以上、かつ転落角が４０°以下である（１）から（１１）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シート。
（１３）（１）から（１２）の何れか一つに記載の撥液性樹脂シートを加熱延伸してなる成形品。
（１４）前記凹凸形状層の表面と油系の液体または界面活性剤系の液体との接触角が１２０°以上、かつ転落角が７０°以下である（１３）に記載の成形品。
（１５）前記撥液性樹脂シートの凸形状高さに対する、凸形状高さの低下率が３０％以下である、（１３）または（１４）に記載の成形品。
（１６）フランジ部および底面部を有する成形品であって、フランジ部の厚みに対する底面部の厚みの比が０．４０〜０．９５である、（１３）から（１５）の何れか一つに記載の成形品。
（１７）生活品用容器である（１３）から（１６）の何れか一つに記載の成形品。
（１８）食品用容器である（１３）から（１６）の何れか一つに記載の成形品。
（１９）一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層を形成する工程と、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物からなり、前記凹凸形状層の表面に電子線を照射してポリオレフィン系樹脂を架橋する工程と、前記凹凸形状層の前記凸形状を有する面上に、疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を形成する工程と、を有する撥液性樹脂シートの製造方法。

【0009】

撥液性樹脂シートの一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層が形成され、前記凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、前記凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層、を備えた撥液性樹脂シートにより、シート表面に油系の液体および界面活性剤系の液体に対する付着防止性が顕著に改善されることを見出した。さらに凹凸形状層を形成する樹脂に架橋体を含有することで加熱延伸後も撥液性を発現させることも見出した。また、前記凹凸形状層の他方の面にスチレン系樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ナイロン系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、アクリル系樹脂から選択される樹脂からなる層を少なくとも１層以上有する基材層を積層することにより、酸素バリア性および耐候性が良好となる。このため、本発明の撥液性樹脂シート及び該樹脂シートを加熱延伸した成形品は、生活品用容器、食品用容器に好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の第一実施形態に係る撥液性樹脂シートを示す概略縦側断面図である。

【図2】図１の撥液性樹脂シートの概略平面図である。

【図3】本発明の第一実施形態に係る撥液性樹脂シートの他の形態の概略縦側断面図である。

【図4】図３の撥液性樹脂シートの概略平面図である。

【図5】本発明の第二実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。

【図6】本発明の第三実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。

【図7】本発明の第四実施形態に係る撥液性樹脂シートの積層構造を示す概略縦側断面図である。

【図8】撥液性樹脂シートを使用し、真空成形した容器である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜樹脂シート＞
本発明に係る撥液性樹脂シート（以下、「樹脂シート」と略す。）は、樹脂シートの一方の面に、少なくとも１種以上の凸形状を有する凹凸形状層が形成され、凹凸形状層がポリオレフィン系樹脂架橋体を含有し、凸形状を有する面に疎水性酸化物微粒子およびフッ素系共重合体樹脂を含有する撥液層を備えた撥液性樹脂シートである。「ポリオレフィン系樹脂架橋体」とは、凹凸形状層に含有されるポリオレフィン系樹脂が、少なくとも部分的に三次元的な架橋構造を形成することを意味する。架橋体は、凹凸形状層のみならず、本発明の効果を損なわない範囲であれば、凹凸形状層の他方の面に積層する基材層が架橋体を形成したものであってもかまわない。以下、樹脂シートの種々の実施形態を説明し、ついで樹脂シートの製造方法について説明するが、一実施形態について記載した特定の説明が他の実施形態についても当てはまる場合には、他の実施形態においてはその説明を省略している。

【0012】

ここで、本発明に係る樹脂シートは、非延伸のシートのみならず、加熱により延伸したシートも包含するものである。さらに、本発明において、撥液性を有する樹脂シートの「撥液性」とは、樹脂シートへの油系の液体、界面活性剤系の液体の付着を防止するのに十分な程度の撥液性を意味する。具体的には、樹脂シートに対する液体の接触角が、１３０°以上、転落角が４０°以下である。また、樹脂シートを加熱延伸した成形品においては、撥液層を形成した凹凸形状層の表面と、油系の液体、または界面活性剤系の液体との接触角が、１２０°以上、かつ転落角が７０°以下であることを意味するものとする。

【0013】

この樹脂シートの厚みは、好ましくは１５０μｍ〜１２００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜１０００μｍである。１５０μｍ未満では、熱成形して得られる成形品の厚み分布が不良となる可能性があり、１２００μｍを超えると、容器の製造コストが高くなる場合がある。

【0014】

［第一実施形態］
本発明の第一実施形態に係る樹脂シートは、図１および図３に示すように、一方の面に少なくとも１種類以上の凸形状を備えた、凹凸形状層（１ａ）を有し、凹凸形状層（１ａ）はポリオレフィン系樹脂架橋体を含む。また、凸形状の一方の面には撥液層（２）を備え、撥液層は、疎水性酸化物微粒子を含むフッ素系共重合体樹脂からなる。

【0015】

（凹凸形状層）
凸形状は、図１に示すように１種類の凸形状であってもかまわないが、図３に示すように、形状の異なる第１の凸形状と第２の凸形状を有することが好ましい。また、形状の異なる３種以上の凸形状を設けてもよい。ここで、第１の凸形状の高さは、第２の凸形状の高さより高いものとする。第１の凸形状と、第２の凸形状を用いる場合、その配置には制約がないが、第１の凸形状と第２の凸形状は交互に配置されていることが撥液性の面で好ましい。凸形状の配置形態は特に限定はされず、縦横に配置した碁盤目配置、千鳥配置がある。より撥液性を維持したければ、千鳥配置が好ましい。

【0016】

凸形状は、高さ（ｈ）が２０μｍ〜１５０μｍであることが好ましい。凸形状高さが２０μｍ未満では、撥液性を十分には確保できない場合があり、凸形状高さが１５０μｍを超えると凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。なお、凸形状高さは、後述する撥液層の厚み（１００ｎｍ〜４０００ｎｍ）を加えたものである。

【0017】

隣接する凸形状の頂点間隔（ｔ）は２０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。なお頂点間隔とは、隣接する凸形状の頂点の間隔であり、相互の凸形状が異なっても隣接するものであれば、その凸形状の間隔を意味する。頂点間隔が２０μｍ未満では、凹凸形状を付与するための金型での凹凸形状寸法が不安定になる場合がある。また、１００μｍを超えると撥液性が低下する場合がある。

【0018】

２種類の凸形状を用いる場合、第１の凸形状に対する第２の凸形状の高さの比は、０．４以上０．８以下であることが好ましい。高さの比を０．４以上０．８以下にすることで、より効果的に撥液性を得ることができる。

【0019】

凸形状の底面は、三角錐、四角錘、六角錐、八角錐、円錐などの錐形状、角錐台形状、円錐台形状でもよいが、本発明者が本実施形態に係る樹脂シートの構成において種々検討した結果、六角錐形状の凸形状が特に好ましいことが分かった。

【0020】

凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂架橋体を含有する。ポリオレフィン系樹脂架橋体は、ポリオレフィン系樹脂を３５〜１００質量％含む樹脂組成物を架橋させたものであることが好ましい。３５質量％以上とすることで、凹凸形状の転写性、架橋性を向上することができる。また、ポリオレフィン系樹脂架橋体は、２３０℃でのメルトマスフローレートが５ｇ／１０分以上であるポリオレフィン系樹脂を架橋させたものであることが好ましい。５ｇ／１０分とすることで、凹凸形状の転写性を向上することができる。

【0021】

ポリオレフィン系樹脂とは、α−オレフィンを単量体として含む重合体からなる樹脂を意味し、特にポリエチレン系樹脂及びポリプロピレン系樹脂を含むことが好ましい。ポリエチレン樹脂としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレン等が挙げられ、また単体のみならず、それらの構造を有する共重合物やグラフト物やブレンド物も含まれる。後者の樹脂としては、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体や、さらにこれらの共重合体と酸無水物との３元共重合体等とブレンドしたもののようにポリエチレン鎖に極性基を有する樹脂を共重合およびブレンドしたものが挙げられる。電子線照射による架橋性を考慮すると、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状中密度ポリエチレンを用いることが望ましい。

【0022】

また、ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが挙げられる。ホモポリプロピレンを用いる場合、該ホモポリプロピレンの構造は、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックのいずれであってもよい。ランダムポリプロピレンを用いる場合、プロピレンと共重合させるαオレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１２のものが挙げられ、例えばエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどを例示できる。ブロックポリプロピレンを用いる場合、ブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）、ゴム成分を含むブロック共重合体あるいはグラフト共重合体等が挙げられる。これらオレフィン樹脂を単独で使用する以外に、他のオレフィン系樹脂を併用することもできる。電子線照射による架橋性を考慮すると、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンを用いることが望ましい。

【0023】

ポリオレフィン系樹脂架橋体を形成する方法としては、後述するように、樹脂シートを成形した後、凸形状を有する面に電子線を照射する方法や、予め有機過酸化物を添加したポリオレフィン系樹脂組成物の樹脂シートの凸形状成形時または凸形状成形後に、加熱及び加湿により形成する方法が挙げられる。これらの中では、電子線の照射により架橋体を形成することが好ましい。

【0024】

架橋体の形成度合いの調整については、成形品の形状により任意に調整することができる。架橋体の形成度合いの評価については、成形した樹脂シートの、電子線照射前後引張強度変化率および伸びの変化率から評価することができる。

【0025】

（撥液層）
撥液層には、疎水性酸化物微粒子とフッ素系共重合樹脂とを含む。撥液層の厚さは、１００ｎｍ〜４０００ｎｍであることが好ましいが、本発明の効果が得られればこの数値範囲に限定されない。

【0026】

疎水性酸化物微粒子としては、疎水性基を有するものであればよく、表面処理により疎水化されたものであってもよい。例えば、親水性酸化物微粒子シリカをシランカップリング剤等で表面処理を施し、表面状態を疎水性とした微粒子シリカを用いることもできる。酸化物の種類も、疎水性を有するものであれば限定されない。例えばシリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ、チタニアまた、シリカ等の少なくとも１種を用いることができる。これらは公知又は市販のものを採用することができる。例えば、シリカとしては、製品名「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２Ｖ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７４」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ２００」（以上、日本アエロジル株式会社製）、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」、（以上、エボニック デグサ社製）等が挙げられる。チタニアとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ ＴｉＯ２ Ｔ８０５」（エボニック デグサ社製）等が例示できる。アルミナとしては、製品名「ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ」（エボニック デグサ社製）等をシランカップリング剤で処理して粒子表面を疎水性とした微粒子が例示できる。

【0027】

このなかでも、具体的には、疎水性シリカ微粒子を好適に用いることができる。とりわけ、より優れた撥液性が得られるという点において、表面にトリメチルシリル基やジメチルシロキサン基を有する疎水性シリカ微粒子が好ましい。これに対応する市販品としては、例えば前記「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２」、「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」「ＡＥＲＯＳＩＬ ＲＹ３００」（何れもエボニック デグサ社製）等が挙げられる。

【0028】

疎水性酸化物微粒子としては、一次粒子の平均粒子径が５ｎｍ〜１０００ｎｍであるものが好ましく、７ｎｍ〜２００ｎｍであるものがより好ましい。一次粒子の平均粒子径を５ｎｍ〜１０００ｎｍとすることで、撥液性が良好となると共に、フッ素系共重合体樹脂への分散性が良好となる。なお、一次粒子の平均粒子径は、疎水性酸化物微粒子を電子顕微鏡写真より任意の３０００個〜５０００個の粒子を測定し、その粒子径を算術平均した数値を意味する。

【0029】

フッ素系共重合体は、共重合体（１）と共重合体（２）とを含有することが好ましい。共重合体（１）と共重合体（２）は、構成単位（ａ）〜（ｄ）を含有できる。ただし、共重合体（１）は、構成単位（ａ）および構成単位（ｂ）を含有し、共重合体（２）は、構成単位（ａ）および構成単位（ｃ）を含有する。共重合体（１）が主に樹脂シートの撥液性の発現に寄与し、共重合体（２）が主に樹脂シートの耐久性に寄与する。

【0030】

構成単位（ａ）は、アルキル基の水素原子の一部または全てがフッ素原子に置換された基であり、炭素原子数は１〜６である。（ａ）は、炭素−炭素不飽和二重結合などの不飽和基を１個以上有する鎖状ポリフルオロ炭化水素基であってもよい。不飽和基としては（メタ）アクリレートが好ましい。

【0031】

構成単位（ｂ）は、炭素原子数が１６〜４０の飽和炭化水素基を有する単量体であるのが好ましく、炭素原子数１６〜４０のアルキル基を含有する（メタ）アクリレートであるのがより好ましく、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートであるのがさらに好ましい。

【0032】

構成単位（ｃ）は、フッ素原子を含まず、架橋しうる官能基を有する単量体に由来する単量体である。架橋しうる官能基としては、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、水酸基、オキサゾリン基、カルボキシル基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましい。また、エポキシ基、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、カルボキシル基がより好ましい。

【0033】

構成単位（ｃ）を形成する単量体としては、（メタ）アクリレート類、共重合可能な基を２個以上もつ化合物、ビニルエーテル類またはビニルエステル類が好ましく挙げられる。構成単位（ｃ）は、２種以上の混合物を由来としてもよい。構成単位（ｃ）は、主に撥液膜の造膜性、撥液性組成物の基材との接着性や密着性に影響し、耐久性を高めることに寄与する。

【0034】

構成単位（ｄ）は、構成単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の重合性基を有する単量体に由来する構成単位である。また、造膜性が良好で、均一な共重合体溶液または分散液が得られる単量体に由来するものであるのが好ましい。構成単位（ｄ）としては、特に、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロヘキシルメタクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレートのアルキルエーテル、ジオクチルマレエートを由来とするのが好ましい。構成単位（ｄ）は、組成物の基材への密着性の改良や、分散性の改良に寄与できる。

【0035】

これに対応する市販品としては、「ＡＧ−Ｅ０７０」、「ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ」（旭硝子社製）等が挙げられる。

【0036】

撥液層は、好ましくは、疎水性酸化物微粒子の含有量が２０質量％〜７０質量％、フッ素系共重合体樹脂の含有量が７０質量％〜３０質量％であることが好ましい。この範囲の組成とすることによって、液体の転落性を得ることができる。これに対して、疎水性酸化物微粒子の含有量が２０質量％未満では、満足できる撥液性、液体の転落性を得られない場合があり、疎水性酸化物微粒子の含有量が７０質量％を超えると、疎水性酸化物微粒子が剥がれ落ちる場合がある。

【0037】

凹凸形状面に撥液層を形成する方法としては、予めイソピルアルコール（ＩＰＡ）に疎水性酸化物微粒子を添加した分散液を調整し、その後、フッ素系樹脂共重合体の水分散液とで任意の割合で調整した分散液を前記凹凸形状面にコーター等で塗布する方法が採用される。

【0038】

［第二実施形態］
本発明の第二実施形態に係る樹脂シートの例としては、図５に示すように、表面に撥液層（２）が積層された凹凸形状層（１）と基材層（４）との間に、シーラント樹脂層（３）が形成された樹脂シートである。すなわち、第二実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥液層（２）、凹凸形状層（１）、シーラント樹脂層（３）、基材層（４）である。ここで、撥液層と凹凸形状層は、第一実施形態において説明したものと同じであるので、説明を省略する。但し、凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０μｍ〜２００μｍである。５０μｍ未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、２００μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。

【0039】

（基材層）
基材層は、スチレン系樹脂（耐衝撃性ポリスチレン、ポリブタジエン−ポリスチレン−ポリアクリロニトリルグラフト重合体など）、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリカーボネート、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど）、ナイロン系樹脂（ナイロン６、ナイロン−６６など）、エチレン−ビニルアルコール共重合体、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。また、積層する場合、共押出成形による積層や無延伸フィルム、二軸延伸フィルムを用いた押出ラミネート成形、ドライラミネート成形による積層がある。

【0040】

スチレン系樹脂としては、好ましくは、６０質量％〜１５質量％、より好ましくは５５質量％〜１５質量％のポリスチレン樹脂と、４０質量％〜８５質量％、より好ましくは４５質量％〜８５質量％の耐衝撃性ポリスチレン樹脂とを含んでなるスチレン系基材層が好ましい。

【0041】

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート、および共重合成分として、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを共重合したポリエステル樹脂などを用いることができる。

【0042】

ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体；ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体；及びこれらの共重合体等が挙げられる。具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。

【0043】

アクリル系樹脂としては、メタクリル酸エステル単量体に基づくビニル重合体であれば、その構造などは特に限定するものではない。このメタクリル酸エステル単量体としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、特にメタクリル酸メチルが好適である。また、メタクリル酸エステル単量体におけるプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基などのアルキル基は、直鎖であってもよく、枝分かれしてもよい。また、本実施形態の樹脂組成物に配合されるメタクリル酸エステル樹脂は、メタクリル酸エステル単量体の単独重合体や、複数のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよい。又は、メタクリル酸エステル以外の公知のビニル化合物であるエチレン、プロピレン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル及びアクリル酸などに由来する単量体単位を有してもよい。

【0044】

基材層には、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で、顔料、染料などの着色剤、シリコンオイル系等の離型剤、ガラス繊維等の繊維状強化剤、タルク、クレイ、シリカなどの着色剤、スルホン酸とアルカリ金属などとの塩化合物やポリアルキレングリコール等の帯電防止剤及び紫外線吸収剤、抗菌剤のような添加剤を添加することができる。また、本発明の多層樹脂シートの製造工程で発生したスクラップ樹脂を混合して用いることもできる。

【0045】

（シーラント樹脂層）
シーラント樹脂層は、凹凸形状層と基材層の接着性を発現させるものである。樹脂成分としては、１００質量％の変性オレフィン系樹脂あるいは１００質量％の水添スチレン系熱可塑性エラストマーがある。

【0046】

変性オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィン；それらのオレフィンと、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンとの共重合体や、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。

【0047】

なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性した「エチレン−プロピレン−ジエン共重合体」又は「エチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴム」が好適である。

【0048】

水添スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーとブタジエンやイソプレンとの共重合体の水素添加物、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体の水素添加物（スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。これらの中では、特にスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体が好ましい。

【0049】

シーラント樹脂層の厚みは、好ましくは２０μｍ〜９０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜８０μｍである。２０μｍ未満であると、凹凸形状層と基材層間で層間剥離が発生する場合があり、また、９０μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。

【0050】

［第三実施形態］
本発明の第三実施形態に係る樹脂シートは、図６に示すように、第二実施形態で示したシーラント樹脂層（３）を用いずに、凹凸形状層（１）と基材層（４）を直接積層したものである。すなわち、第三実施形態に係る樹脂シートの層構成は、上から下に向かって、撥液層（２）、凹凸形状層（１）、基材層（４）であり、第二実施形態に係る熱可塑性樹脂シートからシーラント樹脂層を除いた層構成を有している。ここで、撥液層と凹凸形状層は、第一実施形態及び第二実施形態における層と同じであるので、説明を省略する。一方、本実施形態における基材層（４）は、凹凸形状層と十分な接着性を備えたものとするのが好ましい。

【0051】

よって、第三実施形態に係る樹脂シートにおいて、基材層としては、凹凸形状層との接着性に優れるスチレン系樹脂を使用することが好ましい。水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加したスチレン系樹脂組成物を用いることもできる。耐衝撃性ポリスチレン樹脂と水添スチレン系熱可塑性エラストマーとを併用するときは、耐衝撃性ポリスチレン樹脂が９０質量部〜９５質量部に対して、５質量部〜１０質量部の水添スチレン系熱可塑性エラストマーを添加することが好ましい。この場合、水添スチレン系熱可塑性エラストマーの添加量が５質量部未満では、凹凸形状層との接着性が不十分になり、層間剥離が発生する場合があり、１０質量部を超えると生産コストが高くなる場合がある。

【0052】

［第四実施形態］
本発明の第四実施形態に係る樹脂シートは、図７に示すように、撥液層（２）、凹凸形状層（１）、第１のシーラント樹脂層（３ａ）、酸素バリア基材層（５）、第２のシーラント樹脂層（３ｂ）、基材層（４）の順に積層した樹脂シートである。第１のシーラント樹脂層と第２のシーラント樹脂層は組成が同じでも異なってもよい。凹凸形状層の厚みは、好ましくは５０μｍ〜２５０μｍである。５０μｍ未満であると、凹凸形状の転写が不良なる場合がある。また、２００μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。

【0053】

（酸素バリア基材層）
酸素バリア基材層としては、例えば、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、ナイロン系樹脂が挙げられる。そのなかでも、加工性、成形性の面でエチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂が好ましい。

【0054】

エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、エチレン−酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られるものであり、酸素バリア性、加工性、成形性を具備する為に、エチレン含有量が１０モル％〜６５モル％、好ましくは２０モル％〜５０モル％で、鹸化度が９０％以上、好ましくは９５％以上のものが好ましい。

【0055】

また、ナイロン系樹脂としては、カプロラクタム、ラウロラクタム等のラクタム重合体；６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸の重合体；ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン単位と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。

【0056】

ナイロン系樹脂として、具体的には、ナイロン６、ナイロン９、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等があり、なかでもナイロン６、ナイロンＭＸＤ６が好適である。

【0057】

（シーラント樹脂層）
シーラント樹脂層としては、変性オレフィン系樹脂が好ましい。変性オレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のオレフィンの単独重合体；それらのオレフィンの単独重合体と、エチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のオレフィンとの共重合体や、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重合体等のオレフィン系樹脂；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン系ゴムを、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等の不飽和カルボン酸、または、その酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等の誘導体、具体的には、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸グリシジル等でグラフト反応条件下に変性したものが代表的なものとして挙げられる。

【0058】

なかでも、不飽和ジカルボン酸またはその無水物、特にマレイン酸またはその無水物で変性したエチレン系樹脂、プロピレン系樹脂、又はエチレン−プロピレン又はブテン−１共重合体ゴムが好適である。

【0059】

シーラント樹脂層の厚みとしては、何れの側も、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ、より好ましくは２０μｍ〜４０μｍである。１０μｍ未満であると、十分な層間接着強度が得られなくなる場合があり、また、５０μｍを超えると、生産コストが高くなる場合がある。

【0060】

＜撥液性樹脂シートの製造＞
本発明に係る樹脂シートの製造方法は、限定されず、如何なる方法によってもよいが、典型的には、一方の面に少なくとも１種類以上の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む積層樹脂シートを作製し、次いで凹凸形状層を架橋させ、表面に撥液層を形成する工程を含んでなる。

【0061】

先ず、一方の面少なくとも１種以上の凸形状を有する単層シート又は該凹凸形状層を含む多層樹脂シートの作製に際しては、任意の樹脂シート成形方法を使用できる。例えば、単層の場合は１台の単軸押出機を、複層の場合は複数台の単軸押出機を用いて、各々の原料樹脂を溶融押出し、Ｔダイによって樹脂シートを得る方法が挙げられる。多層の場合は、マルチマニホールドダイを使用してもよい。なお、本発明の樹脂シートの各実施形態の層構成は、基本的に前述した通りであるが、他に、例えば、本発明の樹脂シートや成形容器の製造工程で発生したスクラップ原料を、物性等の劣化が見られない限り、基材層へ添加してもよいし、更なる層として積層してもよい。

【0062】

次に、単層又は多層樹脂シートに凹凸形状を形成するが、この方法も特に制限はなく、当業者に知られている任意の方法を使用することができる。例えば、押出成形方式を用いて製造する方法、フォトリソグラフィー方式を用いて製造する方法、熱プレス方式を用いて製造する方法、パターンロールとＵＶ硬化樹脂とを用いて製造する方法等である。

【0063】

次に、凹凸形状層の凹凸形状を、成形後においても保持し、所望の撥液性を維持するために、凹凸形状層に架橋体を形成する。この架橋処理は、樹脂シートの凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射することが好ましい。すなわち、前述のように、凹凸形状層は、ポリオレフィン系樹脂を含有する組成物を用いて形成されている。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。ポリオレフィンは、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、ビニルアルコール、ポリアミドなどと同様に、電子線照射により分子鎖架橋が優先的に進行する架橋型高分子である。なかでも直鎖状低密度ポリエチレンや直鎖状中密度ポリエチレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンが架橋しやすく、特に直鎖状低密度ポリエチレンが最も架橋しやすい。よって、凹凸形状層が存在しているシート表面に対して電子線を照射すると、凹凸形状層を架橋体とすることができる。

【0064】

ポリオレフィン系樹脂組成物に対する電子線照射の条件は、加速電圧が１１０ｋＶ〜２１０ｋＶ、線量が１２０ｋＧｙ〜３５０ｋＧｙであることが好ましい。この条件範囲で電子線を凹凸形状シートの表面に照射することで、成形後でも凹凸形状を維持する架橋体とすることが可能となる。また、単層の場合に凹凸形状シート全体へ照射しても、凹凸形状が形成されている反対面への電子線照射量は少量になるため、物性等に影響する虞はなく、また複層の場合に凹凸形状層を越えて照射しても、シーラント樹脂層等への電子線照射量は少量になるため、層間接着性等に影響する虞はない。これに対して、この条件よりも弱い照射条件では、凹凸形状層の凹凸形状部分を、その形状が加熱延伸後もほぼ維持される程度まで架橋させることができない一方、この条件よりも強い照射条件では、包装用の蓋材とのシール性不良（十分な剥離強度が発生しない）の虞がある。ここで、凹凸形状層の架橋度合いは、特に限定されるものではないが、樹脂シートの成形後に凸形状の高さが十分に維持され、好ましくは高さの低下率が３０％以下、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下となる程度に架橋させる。この条件を満たすシートによって成形した容器では、前述の撥液層との併用で、所望の撥液性が得られる。

【0065】

最後に、凹凸形状層の表面に撥液層を形成する。撥液層を形成する方法は特に限定されず、例えば、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコート、ドクターブレードコーティング、刷毛塗り、粉体静電法等の公知の塗工方法を採用することができる。また塗工液を調製する際の溶媒も、特に限定されず、水の他、例えばアルコール（エタノール）、シクロヘキサン、トルエン、アセトンＩＰＡ、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ブチルジグリコール、ペンタメチレングリコール、ノルマルペンタン、ノルマルヘキサン、ヘキシルアルコール等の有機溶剤を適宜選択することができる。この際、微量の分散剤、着色剤、沈降防止剤、粘度調整剤等を併用することもできる。

【0066】

なお、上記においては、電子線照射による凹凸形状層の架橋処理を、凹凸形状層の上に撥液層を形成する前に行う例を説明したが、凹凸形状層の上に撥液層を積層した後に架橋処理を行ってもよい。

【0067】

＜成形品＞
本発明の成形品は、本発明の樹脂シートを成形してなる。成形方法としては、一般的な真空成形、圧空成形やこれらの応用として、シートの片面にプラグを接触させて成形を行うプラグアシスト法、又、シートの両面に一対をなす雄雌型を接触させて成形を行う、いわゆるマッチモールド成形と称される方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、成形前にシートを加熱軟化させる方法として、非接触加熱である赤外線ヒーター等による輻射加熱等、公知のシート加熱方法を適応することができる。

【0068】

樹脂シートの凸形状高さに対する凸形状高さの低下率は、３０％以下であることが好ましく、より好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。低下率を３０％以下とすることで、容器に所望の撥液性が得られる。凸形状高さの低下率は、成形に用いた樹脂シートおよび成形したトレー容器の底面部の凸形状高さを、レーザー顕微鏡等を用いて測定し、下記の式で算出することができる。
凸形状高さの低下率＝［（樹脂シートの凸部高さ）−（トレー容器の底面部凸部高さ）］／樹脂シートの凸部高さ×１００（％）
上述のように、架橋時の電子線照射の条件（加速電圧、線量）を適正にすることにより、成形後の凹凸形状を維持して、凸形状の高さの変化率を少なくすることができる。

【0069】

成形品にフランジ部および底面部を有する場合は、ブランジ部の厚みに対する底面部の厚みの比は０．４０〜０．９５であることが好ましい。厚みの比をこの範囲に調整することで、容器に所望の撥液性が得られる。

【実施例】

【0070】

以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は実施例等の内容に何ら限定されるものではない。

【0071】

実施例等で用いた各種原料は以下の通りである。
（１）凹凸形状層
（Ａ−１）ランダムポリプロピレン「ＰＭ９２１Ｖ」（サンアロマー社製）
（Ａ−２）ブロックポリプロピレン「ＰＭ８５４Ｘ」（サンアロマー社製）
（Ｂ−１）直鎖状中密度ポリエチレン樹脂（Ｃ４）「ネオゼックス ４５２００」（プライムポリマー社製）
（Ｂ−２）直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（Ｃ６）「ウルトゼックス ２０２００Ｊ」（プライムポリマー社製）
（Ｃ）スチレン−共役ジエンブロック共重合体樹脂「７３０Ｌ」（電気化学工業社製）（ジエン含有量２５質量％）
（Ｄ）ＧＰＰＳ樹脂「Ｇ１００Ｃ」（東洋スチレン社製）

【0072】

（２）撥液層
（Ｅ）疎水性酸化物微粒子：疎水性シリカ「ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８１２Ｓ」（エボニック デグザ社製）
（Ｆ−１）フッ素系共重合体樹脂：「ＡＧ−Ｅ０７０」（旭硝子社製）
（Ｆ−２）フッ素系共重合体樹脂：「ＡＧ−Ｅ５５０Ｄ」（旭硝子社製）

【0073】

（３）シーラント樹脂層
（Ｇ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＰ２０００」（旭化成社製）
（Ｈ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＭ１９４３」（旭化成社製）
（Ｉ）変性オレフィン系樹脂「モディックＦ５０２」（三菱化学社製）
（Ｊ）変性オレフィン系樹脂「アドマー ＳＥ８１０」（三井化学社製）
（Ｋ）ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）

【0074】

（４）基材層
（Ｈ）水添スチレン系熱可塑性エラストマー「タフテックＭ１９４３」（旭化成社製）
（Ｋ）ＨＩＰＳ樹脂「トーヨースチロールＨ８５０Ｎ」（東洋スチレン社製、ブタジエン含量９．０質量％）
（Ｌ）ＧＰＰＳ樹脂「ＨＲＭ２３」（東洋スチレン社製）
（Ｍ）ＰＥＴ樹脂「ＴＲＮ−８５５０ＦＦ」（帝人社製）
（Ｎ）ナイロン６樹脂「１０２２Ｂ」（宇部興産社製）
（Ｏ）エチレン−ビニルアルコール共重合体「エバールＪ−１７１Ｂ」（クラレ社製）
（Ｐ）アクリル樹脂 「ＨＢＳ０００」（三菱化学社製）
（Ｑ）ポリカーボネート樹脂 「Ｌ−１２２５Ｌ」（帝人社製）

【0075】

実施例および比較例で作製した樹脂シートとその樹脂シートを使用して成形した容器についての各種特性の評価方法は、以下の通りである。

【0076】

（１）凸形状高さ、凸形状頂点間隔
シートの凸形状および成形したトレー容器の底面部（図８参照）の凸形状高さ、凸形状頂点間隔を、レーザー顕微鏡ＶＫ−Ｘ１００（キーエンス社製）を用いて測定した。なお、測定した試料は、ミクロトームを用いて凹凸形状の断面を切断したものを用いた。凸形状高さは、シートおよびの成形品の任意の３箇所より、それぞれ形状が同じ１０個の高さを測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。凸形状が２種類以上である場合は、第１の凸形状および第２の凸形状の高さをそれぞれについて同様な方法で求めた。頂点間隔については、シートおよび成形品の任意の３箇所より、隣接する１０個の凸形状の頂点間隔を測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。凸形状が２種類以上である場合は、第１の凸形状と第２の凸形状の頂点間隔を測定し、その３０測定値の算術平均値を用いた。

【0077】

（２）接触角及び転落角
接触角及び転落角は、シートおよび成形したトレー容器の底面部について、自動接触角計ＤＭ−５０１（協和界面科学社製）を用いて測定した。また、試験液はサラダ油（日清オイリオグループ社）、ハンドソープ「キレイキレイ」（ライオン社製）、乳液「雪ごこち」（ロート製薬）、絵具「黒」（ぺんてる社製）を用い、滴下量は、接触角測定時は８μＬ、転落角測定時は２０μＬとした。
シートの場合は、接触角が１３０°以上であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。また転落角が４０°以下であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。トレー容器の場合は、接触角が１２０°以上であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。また転落角が７０°以下であると撥液性が高く、液体の付着を防止できると判定できる。

【0078】

（３）シール性評価
成形したトレー容器のフランジ部（図８参照）を切り取り、ヒートシールテスター（佐川製作所製）を用いてヒートシールを実施した。ヒートシールテスターのシールコテ幅は１．０ｍｍのものを使用し、シール材はミルクポーション容器に用いられている蓋材（ＰＥＴ樹脂とアルミニウム箔の積層体を基材とし、シーラント剤にアクリル系樹脂またはポリエステル系樹脂を用いた蓋材、厚さ：８０μｍ）を使用した。シール温度は２１０℃であり、シール圧は０．３６ＭＰａである。また、剥離強度はストログラフＶＥ１Ｄ（東洋精機社製）を用いて、ストログラフの一方のチャック部に蓋材を挟み、もう一方のチャック部にはシートサンプルを挟んで測定した。剥離速度は２００ｍｍ／ｍｉｎである。剥離強度が２．８Ｎ以上であると、シール性が良好であると判定できる。

【0079】

（４）厚み比
成形したトレー容器のフランジ部の厚みに対する底面部（図８参照）の厚みを、下記の式で算出した。
厚み比＝底面部の厚み／フランジ部の厚み

【0080】

（５）凸形状高さの低下率
凸形状高さの低下率は、成形に用いた樹脂シートおよび成形したトレー容器の底面部の凸形状高さを、レーザー顕微鏡を用いて測定し、下記の式で算出した。低下率が３０％以下であると、成形前後で凹凸形状が維持されていると判定できる。
凸形状高さの低下率＝［（樹脂シートの凸部高さ）−（トレー容器の底面部凸部高さ）］／樹脂シートの凸部高さ×１００（％）

【0081】

（６）メルトマスフローレート
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、試験温度：２３０℃、荷重：２．１６Ｋｇの条件下で、測定した。使用した試験機器はメルトインデックサ Ｆ−Ｆ０１（株式会社東洋精機製作所製）を用いた。

【0082】

（７）酸素透過率
シートの酸素透過率は、ＯＸ−ＴＲＡＮ酸素透過率測定装置（Ｍｏｃｏｎ社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６−Ｂ法に準拠し、温度２５℃、相対湿度６５％の測定条件下で測定した。酸素透過率が３．０ｍｌ／ｍ^２・ｄａｙ・ａｔｍ未満であると酸素バリア性が良好であると判定できる。

【0083】

＜実施例１（図１の層構成）＞
１台の６５ｍｍ単軸押出機を使用し、Ｔダイ法により、樹脂シートを押し出した。この押出しシートを、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、表面に凹凸形状を付与した凹凸形状層からなる樹脂シートを得た。

【0084】

上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置（岩崎電気社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。電子線照射前後の樹脂シートの破断点伸び率を測定したところ、電子線照射前の破断点伸び率は７００％であったが、電子線照射後の破断点伸び率は１０％であった。なお、破断点伸び率は樹脂シートの押出方向に打ち抜いたＪＩＳ２号ダンベルを５本作製し、２３±１℃、相対湿度５０±２℃の条件下、引張速度１０ｍｍ／分で引張った際に破断するまでの伸び率を算術平均した値である。

【0085】

ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、撥液層中の疎水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水／イソプロピルアルコールの混合液）を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを９０℃〜１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥液層を形成した樹脂シートの組成を表１に示した。

【0086】

また、上記のようにして作製した樹脂シート、成形したトレー容器について、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表２、表３に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

【表2】

【0089】

【表3】

【0090】

＜実施例２〜１２、比較例１〜７＞
凹凸形状層及び撥液層の組成、厚み、ＭＦＲを、表１に示すように設定した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜１２及び比較例１〜７に係る樹脂シートを作製し、またその樹脂シートを成形したトレー容器を用いて、実施例１におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表２、３に示した。

【0091】

なお、比較例１では撥液層を形成せず、比較例２では凹凸形状を付与していない。比較例３では疎水性シリカを含有せず、比較例４では撥液層にフッ素系共重合体樹脂が用いられていない組成である。比較例５では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例６では凹凸形状が釣鐘型の樹脂シートでＨＩＰＳ樹脂のみ用いた組成であり、比較例７は電子線照射を実施していない。

【0092】

表２に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例１〜１２の全てにおいて、樹脂シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）凸形状高さの低下率に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１〜４、６、７では、樹脂シートは精製水以外の液体が転がらなかった。比較例５では、すべての液体が転がらなかった。

【0093】

＜実施例１３（図５の層構成）＞
３台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層８０μｍ、シーラント樹脂層４０μｍ、基材層（ナイロン系樹脂）３８０μｍという層構成をこの順で有する、厚み５００μｍの多層樹脂シートをＴダイ法より押し出した。

【0094】

上記で得た押出シートは、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した多層樹脂シートを得た。

【0095】

上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置（岩崎電気社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。

【0096】

ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、疎水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水及びイソプロピルアルコールの混合液）を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを９０℃〜１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。この凹凸形状層の表面に撥液層を形成した樹脂シートの各層の組成、層構成を表４に示した。

【0097】

【表4】

【0098】

また上記のようにして作製した樹脂シート、成形したトレー容器について、その各種特性を前述の方法によって評価した。結果を表５、６に示す。

【0099】

【表5】

【0100】

【表6】

【0101】

＜実施例１４〜２４、比較例８、１０〜１４＞
凹凸形状層、撥液層、及びその他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表４に示すように設定した以外は実施例１３と同様にして、実施例１４〜２４及び比較例８、１０〜１４に係る樹脂シートを作製した。その樹脂シートを成形したトレー容器を用いて、実施例１３におけるものと同様の評価試験を実施し、結果を表５、６に示した。

【0102】

なお、比較例９では撥油層を形成していない。比較例１０では凹凸形状層にＭＦＲが１．１ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンを用いたため、転写性が不良であり、比較例１１では撥液層に疎水性シリカが用いられていない組成である。比較例１２では撥液層にフッ素系共重合体樹脂を用いていない組成であり、比較例１３では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例１４は電子線照射を実施していない。

【0103】

表５、６に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例１３〜２４の全てに、樹脂シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）、凸形状高さの低下率、シール性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例８、１０〜１２、１４では、精製水以外の液体が転がらなかった。また、比較例１３ではすべての液体が転がらず、高線量のため、シールが出来なかった（シールコテで凸形状が潰れない）。

【0104】

＜実施例２５（図６の層構成）＞
２台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層９０μｍ、基材層６１０μｍという層構成を有する、厚み７００μｍの樹脂シートをＴダイより押し出した。なお、基材層として、耐衝撃性ポリスチレン樹脂と水添スチレン熱可塑性エラストマーを質量比９５／５（ＨＩＰＳ／水添スチレン系熱可塑性エラストマー）で混合したものを用いた。上記で得た押出シートについて、実施例１３と同様の評価試験を行った。結果を表５および６に示す。

【0105】

＜実施例２６、比較例９＞
凹凸形状層、撥液層、スチレン系樹脂層の組成、厚み、ＭＦＲを、表３に示すように設定した以外は実施例２５と同様にして、実施例２６及び比較例９に係る樹脂シートを作製し、その特性の評価結果を表５および６に示した。なお、比較例９は凹凸形状を付与していない組成である。

【0106】

表５および６に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例２５〜２６においては、樹脂シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）、凸形状高さの低下率、シール性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例９では、精製水以外の液体は転落しない結果となった。

【0107】

＜実施例２７（図７の層構成）＞
５台の４０ｍｍ単軸押出機を使用し、フィードブロック法により、凹凸形状層８０μｍ、第１のシーラント樹脂層１０μｍ、酸素バリア性樹脂層１５μｍ、第２のシーラント樹脂層１０μｍ、基材層３８５μｍをこの順で有する、厚み５００μｍの多層樹脂シートをＴダイより押し出した。

【0108】

上記で得た押出しシートは、レーザー彫刻法で表面に凹凸形状を付与した転写ロールとタッチロールでキャスティングし、シート表面に凹凸形状を付与した樹脂シートを得た。

【0109】

上記で得た凹凸形状を付与した樹脂シートを、電子線照射装置（岩崎電気社製）を用いて、加速電圧：２００ｋＶ、線量：２５０ｋＧｙの照射条件で電子線照射し、凹凸形状層の架橋処理を実施した。

【0110】

ついで、凹凸形状層の表面に撥液層を形成するために、疎水性シリカとフッ素系共重合体樹脂を、疎水性シリカが６６質量％、フッ素系共重合体樹脂が３４質量％となるように混合した分散液（溶媒は精製水及びイソプロピルアルコールの混合液）を作製した。この混合分散液を、バーコーターを用いて、コロナ処理した凹凸形状層表面にコーティングし、これを９０℃〜１５０℃で乾燥させて撥液層を形成させた。各層の構成を表７に、評価結果を表８および表９に示す。

【0111】

【表7】

【0112】

【表8】

【0113】

【表9】

【0114】

＜実施例２８〜３９、比較例１５〜２１＞
凹凸形状層、撥液層、その他の多層樹脂シート各層の組成、厚み、ＭＦＲを、表７に示すように設定した以外は実施例２７と同様にして、実施例２８〜３９及び比較例１５〜２１に係る樹脂シートを作製した。

【0115】

なお、比較例１５では撥液層を形成せず、比較例１６では凹凸形状を付与していない。比較例１７では凹凸形状層にＭＦＲが１．１ｇ／１０ｍｉｎのポリエチレンを用いたため、転写性が不良であり、比較例１８では撥液層に疎水性シリカが用いられていない組成である。比較例１９ではフッ素系共重合体を用いていない組成であり、比較例２０では撥液層に疎水性の表面処理を実施していないシリカを用いた組成であり、比較例２１は電子線照射を実施していない。

【0116】

表８および９に示した結果から以下のことが明らかになった。実施例２７〜３９の全てに、シートでの各液体に対する撥液性（接触角、転落角）、凸形状高さの低下率、シール性、酸素バリア性に関する評価基準を全て満足する結果が得られた。これに対して、比較例１５〜１９、２１では精製水以外の液体は転落しない結果となった。また、比較例２０ではすべての液体が転がらず、高線量のため、シールが出来なかった（シールコテで凸形状が潰れない）。

【0117】

以上、様々な実施形態を用いて本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上記実施形態に記載の範囲には限定されないことは言うまでもない。上記実施形態に、多様な変更又は改良を加えることが可能であることが当業者に明らかである。またその様な変更又は改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれうることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。

【符号の説明】

【0118】

１ 凹凸形状層
１ａ 凸形状
１ｂ 凸部頂点
１ｃ 第１の凸形状
１ｄ 第２の凸形状
ｈ 凸形状高さ
ｔ 凸形状頂点間隔
２ 撥液層
３ シーラント樹脂層
３ａ 第１のシーラント樹脂層
３ｂ 第２のシーラント樹脂層
４ 基材層
５ 酸素バリア性基材層
６ フランジ部
７ 底面部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】