特許 6641286 ハイブリッドイオン交換材料およびその作成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6641286

(24)【登録日】2020年1月7日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】ハイブリッドイオン交換材料およびその作成方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/08 20060101AFI20200127BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20200127BHJP

   B01J 41/02 20060101ALI20200127BHJP

   B01J 41/18 20060101ALI20200127BHJP

   B01J 47/02 20170101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/08 C

   B01J20/30

   B01J41/02

   B01J41/18

   B01J47/02

【請求項の数】16

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-555359(P2016-555359)

(86)(22)【出願日】2016年2月24日

(65)【公表番号】特表2017-511248(P2017-511248A)

(43)【公表日】2017年4月20日

(86)【国際出願番号】US2016019279

(87)【国際公開番号】WO2016140843

(87)【国際公開日】20160909

【審査請求日】2016年8月30日

【審判番号】不服2018-13353(P2018-13353/J1)

【審判請求日】2018年10月5日

(31)【優先権主張番号】14/637,786

(32)【優先日】2015年3月4日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】516260785

【氏名又は名称】グレイバー テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100067448

【弁理士】

【氏名又は名称】下坂 スミ子

(74)【代理人】

【識別番号】100167117

【弁理士】

【氏名又は名称】打越 佑介

(74)【代理人】

【識別番号】100213746

【弁理士】

【氏名又は名称】川成 渉

(72)【発明者】

【氏名】ノール、ジェイムス

(72)【発明者】

【氏名】ヘンダーソン、ケイティ

(72)【発明者】

【氏名】ボートン、アナトーリー

【合議体】

【審判長】 菊地 則義

【審判官】 豊永 茂弘

【審判官】 川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−２９９０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１１３８３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２８４７５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−３０７０７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−４０５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 ＣＡＲＢＯＮ，２００９年 ９月１３日，Ｖｏｌ．４８，ｐ．３３３−３４３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

B01J 20/08

B01J 20/30

B01J 41/02

B01J 41/18

B01J 47/02

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

活性炭担体と、
チタンおよび鉄を含むドーピング多価金属酸化物とアルミナとを含む、沈殿させた混合酸化物と
から構成され、
前記混合酸化物はフッ素イオン、リンのオキシアニオン、またはヒ素のオキシアニオンを選択的に吸着するように構成され、
前記混合酸化物はナノサイズの粒子として沈殿することにより活性炭担体の細孔に充満または沈着される、
ハイブリッドイオン交換材料。

【請求項2】

前記混合酸化物のアルミナは、オクタヘドラル、ペンタヘドラル、またはテトラヘドラル配位、或いはそれらの組合せである、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項3】

前記吸収剤における混合酸化物の含有量は５重量％から３０重量％である、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項4】

前記吸収剤における混合酸化物の含有量は１０重量％から２０重量％である、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項5】

前記混合酸化物におけるアルミナの含有量は２０重量％から８０重量％である、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項6】

前記混合酸化物におけるアルミナの含有量は５０重量％から８０重量％である、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項7】

前記活性炭担体は、顆粒、粉末、または成形炭ブロック形態である活性炭を含む、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項8】

ハイブリッドイオン交換材料は、４５０℃で２時間焼成した後、イオン交換能の４０％、またはそれ以上を喪失することのない特性を備える、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項9】

イオン交換材料１ｇにつきフッ素イオン１０ｍｇから２５ｍｇを吸着することができるイオン吸着能を備える、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項10】

ｐＨ５〜６の全範囲においてイオン交換材料１ｇにつき血液透析液から少なくともリンのオキシアニオンＰＯ₄ ５０ｍｇを吸着することができるイオン吸着能を備える、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項11】

ｐＨ７から８の全範囲においてイオン交換材料１ｇにつきヒ素のオキシアニオンＡｓＯ₄ １０ｍｇから２５ｍｇを吸着することができるイオン吸着能を備える、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項12】

前記材料は、フッ素イオン並びにヒ素およびリンのオキシアニオンの選択的な吸着に用いられる個々のドーピング多価金属酸化物の８０％、またはそれに等しい能力を備える、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項13】

ペンタヘドラル配位アルミナの量は１０％から３０％であり、テトラヘドラル配位アルミナの量は５％から１５％である、請求項２に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項14】

前記活性炭担体は７００〜２０００ｍ²／ｇの範囲の表面積、および０．６〜１．６ｃｍ³／ｇの範囲の細孔容積を備える、請求項７に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項15】

ｐＨ６から７の全範囲においてイオン交換材料１ｇにつきフッ素イオン１０ｍｇから２５ｍｇを吸着することができる吸着能を備える、請求項９に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【請求項16】

前記ドーピング多価金属酸化物はジルコニウム、錫、セリウム、ランタンまたはマンガン、或いはそれらのいずれかの組合せを含む、請求項１に記載のハイブリッドイオン交換材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、主として医療および食品産業において適用するための、飲料水、工業用水および排水から、分子（有機）およびアニオン性（フッ素イオン並びにリンおよびヒ素のオキシアニオン）種を選択的に除去する力の高まりを有する高能力ハイブリッドイオン交換材料に関する。

【背景技術】

【0002】

活性炭は、数十年間、異なった水処理用途に広範に使用されている。例えば、活性炭は揮発性有機化合物、農薬、臭気、および不快な味を効果的に除去できるように家庭用浄水装置に存在している。活性炭の吸着性能、能力、および選択性は種々の要因によって決まる。最も重要なパラメータは、ａ）６００ｍ²／ｇから２０００ｍ²／ｇまで変化できる表面積、ｂ）０．５ｃｍ³／ｇから１．５ｃｍ³／ｇまで変化できる総細孔容積、および、ｃ）細孔径分布を含む。

【0003】

２ｎｍより小さい細孔径を有する微小孔性活性炭は小さな有機分子、およびクロロホルムのような揮発性有機化合物について高親和性を示すが、細孔径の排他的な機構によってより大きな有機化合物を吸い上げない。２ｎｍから５０ｎｍの細孔径を有するメソ多孔性活性炭は、鉛のコロイド粒子を含むコロイド粒子と同じく、農薬や除草剤のような大きな有機分子について高親和性を有している。

【0004】

活性炭の良好に満たされた表面は、ヒ素のオキシアニオンを含む一部のアニオンを吸収できる弱アニオン交換体を提供する。活性炭のアニオン交換能は、異なった水流からＡｓ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｃｒ、Ｓｅ等のアニオンを選択的に除去するのに使用される多価金属（Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ等）水和酸化物と比べると非常に小さい（例えば、C.B. Amphlett 著「Inorganic Ion Exchangers」、出版 Esevier、New York (1964) 参照）。

【0005】

活性炭のアニオン交換性能を改善するために、種々の多価金属水和酸化物を含浸させて複合イオン交換材料にすることが提案され実施されている。活性無機成分を追加するために、さまざまな含浸技術（過剰な金属含有溶液、初期の湿気、化学蒸着、等）と同様に、粉末から顆粒まで、マイクロポーラスからメソポーラスまでの範囲の種々のタイプの活性炭が試みられてきた。さらに、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ等の水和酸化物が活性媒体として試みられている（例えば、米国特許第4,178,270号、米国特許第4,692,431号、米国特許第5,277,931号、米国特許第5,948,265号、米国特許第6,914,034号、米国特許第7,378,372号、米国特許第7,429,551号、米国特許第7,572,380号、米国特許第8,178,065号、米国特許第8,242,051号、米国特許公開第2014/0021139号、英国特許第1581993号、および、欧州特許出願第0815939号参照）。

【0006】

一般に、複合材料のアニオン交換特性は、基準能力が無機酸化物の含有量の増加に伴ってある点まで増加するので、選択される含浸酸化物の種類によって決まる；しかしながら、ドーパント酸化物の量と能力の間の相関関係は、多くの場合、能力が細孔内に形成される特定の金属酸化物の相／構造の機能であり、そして、同じ多価金属酸化物を同様に載荷しても大きく変化するので、普遍的ではない。さらに、活性金属酸化物成分が活性炭担体の細孔に沈着されるので、高い値の載荷は結果として活性炭の細孔を塞いでしまい、それ故、有機分子の除去効果を減じてしまう。換言すると、複合吸収剤のイオン交換能を最高点以上に増加しようとする試みは有機物について容量を減じることにより行われる。１０重量％から２０重量％の多価金属酸化物の好適な載荷が、有機と無機の両方の種を効果的に除去する可能性を複合媒体に提供することを実験的に示されている；しかし、最高に可能な載荷であっても、ドーパントとして使用される個々の多価金属水和酸化物のイオン交換能に近似または等しいイオン交換能を有する吸収剤を生み出さない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】米国特許第4,178,270号明細書

【特許文献2】米国特許第4,692,431号明細書

【特許文献3】米国特許第5,277,931号明細書

【特許文献4】米国特許第5,948,265号明細書

【特許文献5】米国特許第6,914,034号明細書

【特許文献6】米国特許第7,378,372号明細書

【特許文献7】米国特許第7,429,551号明細書

【特許文献8】米国特許第7,572,380号明細書

【特許文献9】米国特許第8,178,065号明細書

【特許文献10】米国特許第8,242,051号明細書

【特許文献11】米国特許公開第2014/0021139号公報

【特許文献12】英国特許第1581993号公報

【特許文献13】欧州特許出願第0815939号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】C.B. Amphlett 著「Inorganic Ion Exchangers」、出版 Esevier、New York (1964)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来技術における課題と欠点に鑑み、本発明の目的は、フッ素イオンおよびヒ素およびリンのオキシアニオンの選択的な吸着に使用される、有機分子に対する高い親和性および能力（好ましくは、非ドープ支持体の少なくとも８０％）と、個々の金属含水酸化物に近似（少なくとも８０％）または等しい高い親和性および能力とを保有する費用効果の良い複合炭素−無機物吸収剤（粉末、顆粒、または成形物）を開発することにある。

【課題を解決するための手段】

【0010】

当業者にとって明らかとなる上述の課題はハイブリッドイオン交換材料を指向する本発明において達成され、それは、活性炭担体と、アルミナを含む混合酸化物と、チタン、ジルコニウム、錫、セリウム、ランタン、鉄、またはマンガン、或いはそれらのいずれかの組合せを含むドーピング多価金属酸化物とから構成され、混合酸化物またはドーピング多価金属酸化物或いは両者は有機分子、フッ素イオン、またはリンおよびヒ素のオキシアニオンを選択的に吸着するように構成される。

【0011】

アルミナ質混合酸化物は活性炭担体の細孔に含浸または沈着されるのが好ましく、オクタヘドラル、ペンタヘドラル、またはテトラヘドラル配位、或いはそれらの組合せでもよい。ペンタヘドラル配位アルミナの含有量は約１０％から約３０％であり、テトラヘドラル配位アルミナの含有量は約５％から約１５％である。

【0012】

吸収剤における混合酸化物の含有量は好ましくは約５重量％から約３０重量％であり、より好ましくは約１０重量％から約２０重量％である。

【0013】

混合酸化物におけるアルミナの含有量は好ましくは約２０重量％から約８０重量％であり、より好ましくは約５０重量％から約８０重量％である。

【0014】

活性炭担体は、顆粒、粉末、または成形炭ブロック形態である活性炭を含む。

【0015】

ハイブリッドイオン交換材料は、約４５０℃で２時間焼成した後、イオン交換能の４０％、またはそれ以上を喪失することはない。

【0016】

フッ素イオンについてのイオン交換材料の吸着能は、イオン交換材料１ｇにつき約１０ｍｇのフッ化物（以下、「○○ｍｇ Ｆ」のように表記する。）からイオン交換材料１ｇにつき約２５ｍｇ Ｆである。

【0017】

ＰＯ₄ イオンについてのイオン交換材料の吸着能は、約５〜６の範囲のｐＨ値で、血液透析液からイオン交換材料１ｇにつき少なくとも５０ｍｇ ＰＯ₄ である。

【0018】

ヒ酸塩イオンについてのイオン交換材料の吸着能は、約７から８の範囲のｐＨ値で、イオン交換材料１ｇにつき約１０ｍｇ ＡｓＯ₄ からイオン交換材料１ｇにつき約２５ｍｇ ＡｓＯ₄ である。

【0019】

ハイブリッドイオン交換材料は、フッ素イオン並びにヒ素およびリンのオキシアニオンの選択的な吸着に用いられる個々の金属水和酸化物の約８０％、または等しい能力を有する。

【0020】

アルミナ質混合酸化物は、ナノ寸法の粒子として活性炭担体細孔に含浸または沈着される。

【0021】

活性炭担体は７００〜２０００ｍ²／ｇの範囲の表面積、および０．６〜１．６ｃｍ³／ｇの範囲の細孔容積を備える。

【0022】

第２の観点において、本発明はハイブリッドイオン交換材料を作成するための方法を指向しており、それは：（ａ）多孔性活性炭支持体の粉末または顆粒を用意し；（ｂ）アルミニウム含有混合酸化物前駆体の水溶液を多孔性活性炭支持体の粉末または顆粒に噴霧し；（ｃ）含浸された支持体を乾燥し；（ｄ）含浸された活性炭支持体の顆粒または粉末を支持体細孔内の酸性のアルミニウム含有混合酸化物先躯体を中和するのに十分なｐＨで基剤試薬の溶液と接触させて細孔内にナノ寸法の水和混合酸化物を形成し；（ｅ）吸蔵された電解液を取り除くようにハイブリッドイオン交換材料を水で洗浄し；そして（ｆ）ハイブリッドイオン交換材料をＬＯＤ約１０％以下となるまで乾燥する、ことから構成される。

【0023】

アルミニウム含有混合酸化物先躯体は硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、またはそれらの組合せを含む水溶性化合物を含む。

【0024】

本方法はさらに、水溶性硝酸塩、塩化物、チタンの硫酸塩、ジルコニウム、錫、セリウム、ランタン、鉄、マンガン、またはそれらの組合せにより構成される多価金属化合物を沈着することを含む。

【0025】

含浸された活性炭支持体の顆粒または粉末は、アルカリ性水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ性炭酸塩、炭酸アンモニウム、またはそれらの組合せを含む基剤溶液を用いて約４〜１０の範囲のｐＨ値で処理される。

【0026】

多孔性活性炭支持体の粉末または顆粒は、吸収された水を細孔から物理的に排出するように予め乾燥される。

【0027】

アルミニウム含有混合酸化物先躯体の水溶液を多孔性活性炭支持体の顆粒または粉末に噴霧する工程は、支持体の開放細孔の容積の９０％になるまで開放細孔を充満するのに十分な量で行われる。

【0028】

含浸された支持体を乾燥する工程は、好ましくは、加えられた水の４０％から６０％が除去されるまで行われる。

【0029】

本発明の新規と信ずる特徴および本発明特有の構成要素は特に添付の請求の範囲に述べられている。図面は例示だけを目的とするものであり、縮尺に従って描かれてはいない。しかしながら、本発明自体は、機構および稼働方法の両者について、添付の図面と併せて以下に述べる詳細な説明を参照することにより理解され得る。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】図１は、試験材料のイオン交換特性を示す。

【図2】図２は、実施例１〜４のために用意されたアルミナ水酸化物およびハイブリッド材料のＡｌ−２７ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。

【図3】図３は、実施例１、ＴｉＯ₂ 、およびＡｌ₂ Ｏ₃ の種々のベッド体積についてのＡｓ除去（ｐｐｂ）の比較試験結果を示す。

【図4】図４は、実施例１、ＴｉＯ₂ 、およびＡｌ₂ Ｏ₃ の種々のベッド体積についてのフッ化物除去（ｐｐｂ）の比較試験結果を示す。

【図5】図５は、実施例１の混合酸化物に吸収するＡｌ₂ Ｏ₃ およびフッ素イオンの熱処理効果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0031】

本発明の好適な実施形態の説明において、参照すべき図１〜５の図面では、本発明の同様な機能部分に同様な参照符号が付されている。

【0032】

従来技術の欠点は本発明の吸収剤によって克服することができる。本発明は、広いｐＨ範囲で、かつ、フッ素イオン並びにヒ素およびリンのオキシアニオンを選択的に吸着するのに用いられる個々の金属水和酸化物に近似（少なくとも８０％）または同等な能力を有する大過剰な競合イオンの存在下で、有機分子と同時に、フッ素イオン並びにリンおよびヒ素のオキシアニオンに対して高い親和性および能力を示すハイブリッドイオン交換材料を指向するものである。

【0033】

ハイブリッドイオン交換材料は、特定の比率でテトラ−、ペンタ−およびオクタヘドラル配位で存在し、そしてチタン、ジルコニウム、錫、セリウム、ランタン、マンガン、またはそれらの組合せのいずれかの構成要素のグループから選択された多価金属の酸化物をドープする、アルミナを含むナノ寸法の混合酸化物を含浸させ活性炭支持体で構成される。ハイブリッドイオン交換材料は、おおよそ７００〜２０００ｍ²／ｇの表面積およびおおよそ０．６〜１．６ｃｍ³／ｇの細孔容積を有する顆粒、粉末、または成形（例えば、押出成形カーボンブロック）形状にできる。

【0034】

本発明の特有な態様を参照すると、ハイブリッドイオン交換材料は混合酸化物の約５重量％から約３０重量％、好ましくは、約１０重量％から約２０重量％を含む。

【0035】

本発明の別の態様では、混合酸化物吸収剤は約２０重量％から約８０重量％、好ましくは、約５０重量％から約８０重量％のアルミナを含む。

【0036】

本発明の別の特徴は、混合酸化物のアルミニウムがテトラヘドラル、ペンタヘドラル、およびオクタヘドラル配位で存在し、ペンタヘドラル配位のアルミニウムの含有量は約１０％から約３０％、テトラヘドラル配位のアルミニウムの含有量は約５％から約１５％である。

【0037】

本発明の予期し得ない結果は混合酸化物と活性炭支持体の間の強力な相乗作用であり、同じ条件で試験したとき、フッ素イオン並びにリンおよびヒ素のオキシアニオンに対する複合媒体のアニオン交換能が、含浸に用いられる個々の多価金属水和酸化物の能力の少なくとも８０〜１００％になる。ハイブリッドイオン交換材料はフッ素イオンに対し、約７から６のｐＨ範囲で、イオン交換材料１ｇにつき約１０ｍｇ Ｆからイオン交換材料１ｇにつき約２５ｍｇ Ｆの能力を有する。ハイブリッドイオン交換材料はヒ素イオンに対し、約７から８のｐＨ範囲で、イオン交換材料１ｇにつき約１０ｍｇ ＡｓＯ₄ からイオン交換材料１ｇにつき約２５ｍｇ ＡｓＯ₄ の能力を有する。ハイブリッドイオン交換材料は血液透析液からのＰＯ₄ イオンに対し、約５〜６のｐＨ範囲で、イオン交換材料１ｇにつき少なくとも５０ｍｇ ＰＯ₄ の能力を有する。

【0038】

追加の特徴は、本発明のハイブリッドイオン交換材料が４５０℃で２時間の焼成後でも４０％未満のイオン交換能の低下を示すことである。

【0039】

本発明の別の実施形態は、ハイブリッドイオン交換材料の製造方法を指向するものであり、それは：
ａ．吸収した水を細孔から物理的に排除するように予め乾燥された多孔性活性炭支持体 の粉末または顆粒を用意する；
ｂ．支持体の開放細孔の量の９０％まで充満するのに十分な量のアルミニウム含有混合 酸化物先躯体の水溶液を多孔性活性炭支持体の顆粒または粉末に噴霧する。この作 業は、基本的に沈着物のない支持体表面を離れて可溶性先躯体を特に活性炭の細孔 に導き入れることを可能にする。；
ｃ．加えられた水の４０％から６０％が除かれるまで含浸された支持体を乾燥する。こ の作業は、可溶性混合酸化物先躯体を濃縮して細孔内面に均等に分散させることを 可能にする；
ｄ．支持体細孔内の酸性アルミニウム含有混合酸化物先躯体を中和するのに十分なｐＨ 値で、含浸された活性炭支持体の顆粒または粉末を基剤試薬と接触させて細孔内に ナノ寸法の水和混合酸化物のエレメントを形成する。薄層の混合酸化物の沈降位置 では、細孔寸法に制限されることのない標準的沈殿において数百ナノメートルから 数十ミクロンの寸法を有する大きな初期の粒子凝集体とは対照的に、ナノ寸法の混 合酸化物粒子を形成することが可能である；
ｅ．吸蔵された電解液を除去するようにハイブリッドイオン交換材料を水で洗浄する； そして
ｆ．材料の総変換重量が１０％以下となるまで乾燥減量方法（ＬＯＤ）を介してハイブ リッドイオン交換材料を乾燥する。

【0040】

本方法のアルミニウム含有混合酸化物先躯体の溶液を具体的に言うと、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、およびそれらの組合せを含む水溶性化合物が用いられ、そして水溶性硝酸塩、塩化物、チタンの硫酸塩、ジルコニウム、錫、セリウム、ランタン、鉄、マンガン、またはそれらの組合せを含む多価金属化合物が用いられる。混合酸化物先躯体溶液のアルミナ含有量は総体的に約２０重量％から約８０重量％、好ましくは約５０重量％から約８０重量％である。

【0041】

本方法のまた別の特徴は、含浸された活性炭支持体の顆粒または粉末が、アルカリ性水酸化物、水酸化アンモニウム、アルカリ性炭酸塩、炭酸アンモニウム、およびそれらの組合せから選択された基剤溶液で、好ましくは４〜７の範囲のｐＨ値で、処理されることである。

【0042】

例示の目的だけのために提示され、請求の範囲に記載された発明を限定するものではない後述の実施例を参照して本発明をより具体的に説明する。

【実施例1】

【0043】

活性炭支持体の準備は、吸収された水分を担体細孔から物理的に排除するために、１００ｇの木質系粉末カーボン（好ましくは、表面積１６００ｍ²／ｇ、細孔容積１．１ｃｍ³／ｇ、フラクション４５〜１５０μｍを有する）を１５０℃で数時間、乾燥することを含む。

【0044】

混合酸化物先躯体溶液１００ｍＬの準備は、５６．２５ｇのＡｌ(ＮＯ₃ )₃・９Ｈ₂Ｏ、３３．９ｇの１５．０重量％（ＴｉＯ₂ として）の硫酸チタニル溶液、および２５ｇの脱イオン水を混合することを伴う。

【0045】

次いで、乾燥活性炭粉末１００ｇが機械的混合機に装着された５００ｍＬのガラスビーカーに入れられ、そして混合持続中に、用意された混合酸化物先躯体１００ｍＬが噴霧される。全部の先躯体溶液を加えた後、活性炭は乾燥状態の「自由流動」粉末として残る。

【0046】

約２１５ｇの総重量を有する含浸活性炭は、１００℃の電気オーブンに入れ、重量が１８５ｇに減少するまで乾燥された。この作業は、カーボン細孔中に含まれる水の約５０％を除去する。熱的に処理された含浸活性炭は、次いで、機械的混合機に装着されそして１ＭのＮａＨＣＯ₃ 溶液５００ｍＬを含む１Ｌのガラスビーカーへ、少量、約２５〜３０ｇ毎に、移される。反応混合物のｐＨは、必要ならば、ＮａＯＨの２５％溶液を加えることにより、約７．２〜７．８の範囲に維持される。すべてのカーボン粉末が中和溶液に加えられると、反応システムは、中和処理を完成して支持体の細孔内にナノ寸法のアルミニウム系混合酸化物の種を形成するように、１時間混合状態に置かれる。中和されたカーボンはフィルタを介して溶液から分離され、そして過剰に吸蔵された電解液を取り除くために、脱イオン水で洗浄される。洗浄された製品は、次いで、約８％のＬＯＤを定着するように、１００℃の電気オーブンで乾燥される。

【0047】

活性炭に装着する混合酸化物の総量は１１重量％（空気中で１１００℃で６時間、製品を灰化して決定）である。活性炭細孔に載荷される混合酸化物は６０重量％のＡｌ₂Ｏ₃ と４０重量％のＴｉＯ₂ を含有する。ハイブリッドイオン交換材料の表面積はおよそ１３８０ｍ²／ｇであり、総細孔容積は約０．９５ｃｍ³／ｇである。材料のイオン交換特性は図１に示す表に纏められている。

【実施例2】

【0048】

活性炭支持体の準備は、吸収された水分を担体細孔から物理的に排除するために、１００ｇの木質系粉末カーボン（好ましくは、表面積１６００ｍ²／ｇ、細孔容積１．１ｃｍ³／ｇ、フラクション４５〜１５０μｍを有する）を１５０℃で数時間、乾燥することを含む。

【0049】

混合酸化物先躯体溶液１００ｍＬの準備は、７０．０ｇのＡｌ(ＮＯ₃ )₃・９Ｈ₂Ｏ、１６．９ｇの１５．０重量％（ＴｉＯ₂ として）の硫酸チタニル溶液、１．７５ｇのＭｎＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ、および２０ｇの脱イオン水を混合することを伴う。

【0050】

次いで、乾燥活性炭粉末１００ｇが機械的混合機に装着された５００ｍＬのガラスビーカーに入れられ、そして混合持続中に、混合酸化物先躯体１００ｍＬが噴霧される。すべての先躯体溶液を加えた後、活性炭は乾燥状態の「自由流動」粉末として残る。

【0051】

約２０９ｇの総重量を有する含浸活性炭は、１００℃の電気オーブンに入れ、重量が１８５ｇに減少するまで乾燥された。この作業は、カーボン細孔中に含まれる水の約５０％を除去する。熱的に処理された含浸活性炭は、次いで、機械的混合機に装着されそして１ＭのＮａＨＣＯ₃ 溶液５００ｍＬを含む１Ｌのガラスビーカーへ、少量、約２５〜３０ｇ毎に、移される。反応混合物のｐＨは、必要ならば、ＮａＯＨの２５％溶液を加えることにより、約７．２〜７．８の範囲に維持される。すべてのカーボン粉末が中和溶液に加えられると、反応システムは、中和処理を完成して支持体の細孔内にナノ寸法のアルミニウム系混合酸化物の種を形成するように、１時間混合状態に置かれる。中和されたカーボンはフィルタを介して溶液から分離され、そして過剰に吸蔵された電解液を取り除くために、脱イオン水で洗浄される。洗浄された製品は、次いで、約５％のＬＯＤを定着するように、１００℃の電気オーブンで乾燥される。

【0052】

活性炭に装着する混合酸化物の総量は１１重量％（空気中で１１００℃で６時間、製品を灰化して決定）である。活性炭細孔に載荷される混合酸化物は７５重量％のＡｌ₂Ｏ₃ と２０重量％のＴｉＯ₂ と５重量％のＭｎＯ₂ とを含有する。ハイブリッドイオン交換材料の表面積は１３５０ｍ²／ｇであり、総細孔容積は０．９５ｃｍ³／ｇである。材料のイオン交換特性は図１に示す表に纏められている。

【実施例3】

【0053】

混合酸化物先躯体溶液１００ｍＬの準備は、６６．１５ｇのＡｌ(ＮＯ₃ )₃・９Ｈ₂Ｏ、１８．２２ｇのＦｅＣｌ₃、および２５ｇの脱イオン水を混合することからなる。活性炭の種類、活性炭支持体の準備、およびドーピング処理は実施例１で述べたのと同様である。

【0054】

ハイブリッドイオン交換材料は、ＬＯＤ＝５％まで乾燥される。活性炭に載荷する総混合酸化物は約１５．５重量％である。活性炭細孔に載荷される混合酸化物は５０重量％のＡｌ₂Ｏ₃ と５０重量％のＦｅ₂Ｏ₃ を含む。ハイブリッドイオン交換材料の総面積は１２２０ｍ²／ｇであり、総細孔容積は０．９０ｃｍ³／ｇである。材料のイオン交換特性は図１の表に纏められている。

【実施例4】

【0055】

１００ｍＬの混合酸化物先躯体溶液の準備は、７７．２ｇのＡｌ(ＮＯ₃ )₃・９Ｈ₂Ｏ、１０ｇの３０％Ｃｅ(ＮＯ₃ )₃（ＣｅＯ₂ における）溶液、６ｇの２５％硝酸ジルコニル（ＺｒＯ₂ における）溶液、および１５ｇの脱イオン水を含む。活性炭の種類、活性炭支持体の準備、およびドーピング処理は実施例１で述べたのと同様である。

【0056】

乾燥させたハイブリッドイオン交換材料はＬＯＤ＝７％を有する。活性炭へ載荷する総混合酸化物は１３重量％である。活性炭へ載荷された混合酸化物は７０重量％のＡｌ₂Ｏ₃、２０重量％のＣｅＯ₂ および１０重量％のＺｒＯ₂ を含む。ハイブリッドイオン交換材料の表面積は１３２０ｍ²／ｇであり、総細孔容積は０．９５ｃｍ³／ｇである。材料のイオン交換特性は図１の表に纏められている。

【0057】

実施例１〜４について、用意された水酸化物アルミナおよびハイブリッド材料のＡｌ−２７ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ III ４００ＭＨｚ（商品名）スペクトロメータで記録され、図２の表に表わされている。

【実施例5】

【0058】

吸着実験は、接触時間１８時間、バッチ条件下で行われた。吸着実験には以下の試験溶液が用いられた。
ａ． フッ素イオン − １０ｐｐｍ Ｆ＋２ｍＭ ＮａＨＣＯ₃＋２ｍＭ Ｎａ₂Ｓ Ｏ₄ 、ｐＨ＝６；
ｂ． リン酸イオン − ９６ｐｐｍ ＰＯ₄ 、１４０ｍＭ Ｎａ、２ｍＭ Ｋ、１． ５ｍＭ Ｃａ、０．５ｍＭ Ｍｇ、ｐＨ７．４；
および
ｃ． ヒ酸塩イオン − ３．７ｐｐｍ ＡｓＯ₄＋２ｍＭ ＮａＨＣＯ₃ 、ｐＨ＝８

【0059】

比較のために、商業的吸収剤、粒状酸化鉄（ＧＦＯ）（Ｂａｙｅｒ ＡＧ社製）、ＭｅｔＳｏｒｂ（登録商標）（Ｇｒａｖｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ社製）、活性化アルミナＡＡ４００（商品名）、およびジルコニウム水和酸化物が用いられた。

【実施例6】

【0060】

比較試験は、カラム条件下で、アルミニウム水和酸化物（ＡＡ４００Ｇ）、チタン水和酸化物（ＭｅｔＳｏｒｂ（登録商標））および実施例１のハイブリッドイオン交換体におけるヒ酸塩イオン除去で行った。吸着は、ｐＨ値８．３、流率１００ＢＶ／ｈｒを有する、３００ｐｐｂ Ａｓ（Ｖ）を含む２ｍＭ ＮａＨＣＯ₃ 溶液から実施された。カラムは１．００ｇの媒体を含んでいた。図３は、実施例１、ＴｉＯ₂ 、およびＡｌ₂Ｏ₃ の種々の総容積についてのＡｓ除去（ｐｐｂ）の比較試験結果を表わしている。

【実施例7】

【0061】

比較試験は、カラム条件下で、アルミニウム水和酸化物（ＡＡ４００Ｇ）、チタン水和酸化物（ＭｅｔＳｏｒｂ（登録商標））および実施例１のハイブリッドイオン交換体におけるフッ素イオン除去で行った。吸着は、ｐＨ＝８．３、流率１００ＢＶ／ｈｒを有する、６．５ｐｐｍ Ｆを混ぜられた水道水を用いて実施された。カラムは１．００ｇの媒体を含んでいた。図４は、実施例１、ＴｉＯ₂ 、およびＡｌ₂Ｏ₃ の種々の総容積についてのフッ化物除去（ｐｐｂ）の比較試験結果を表わしている。

【実施例8】

【0062】

実施例１の混合酸化物に吸収するＡｓＯ₄ およびフッ素イオンへの熱的処理の効果は、図５の表にに示されている。ヒ素試験溶液はｐＨ値８で３．７ｐｐｍ ＡｓＯ₄ を含んでいた。フッ化物試験溶液はｐＨ値７．５で水道水中に１０ｐｐｍ Ｆを含んでいた。接触時間は約１８時間であった。

【0063】

本発明は、特に、特定の好適な実施形態と共に説明されたが、上述の説明を踏まえて多くの代替手段、修正および変更が可能であることは当業者にとって明らかである。それ故、添付の請求の範囲は本発明の範囲および主旨から逸脱することのないいかなる代替手段、修正および変更をも包含するものである。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】