特許 6641745 相構造解析方法、ポリマー材料、ポリマー材料製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6641745

(24)【登録日】2020年1月8日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】相構造解析方法、ポリマー材料、ポリマー材料製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 1/28 20060101AFI20200127BHJP

   G01N 1/42 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   G01N1/28 F

   G01N1/42

   G01N1/28 G

   G01N1/28 Z

【請求項の数】5

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-134952(P2015-134952)

(22)【出願日】2015年7月6日

(65)【公開番号】特開2016-28235(P2016-28235A)

(43)【公開日】2016年2月25日

【審査請求日】2018年5月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-140270(P2014-140270)

(32)【優先日】2014年7月8日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100087594

【弁理士】

【氏名又は名称】福村 直樹

(74)【復代理人】

【識別番号】100144048

【弁理士】

【氏名又は名称】坂本 智弘

(72)【発明者】

【氏名】高橋 佑季

(72)【発明者】

【氏名】松林 昭博

【審査官】 高田 亜希

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００８−５４４０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２３８９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−３３０２１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１５２０２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２９３４６２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２００８／０２８１０１２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０１１０４２１（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００５−１１４５３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２２５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０１９６９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

Ｇ０１Ｑ １０／００−９０／００

Ｃ０８Ｋ ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｊ ９／００− ９／４２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有するポリマー材料の相構造解析方法において、
前記複数のポリマーにおける複数のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度よりも低い温度（Ｔ１）に前記ポリマー材料の塊状物を冷却し、
前記ポリマー材料の塊状物に平滑面を形成し、
前記温度（Ｔ１）から、前記複数のポリマーにおける最も高いガラス転移温度よりも高い温度（Ｔ２）にまで昇温することにより、前記平滑面に凹凸面を形成し、
次いで前記凹凸面における高低差を観察することを特徴とする相構造解析方法。

【請求項2】

前記複数のポリマーのうち、いずれか一種のポリマーのガラス転移温度と、他の一種のポリマーのガラス転移温度との差が、２０℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の相構造解析方法。

【請求項3】

異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有するポリマー材料であって、
前記ポリマー材料の塊状物は凹凸面を有し、その凹凸面は、ポリマー毎にガラス転移温度に対応した凸部を有し、ポリマー毎の凸部の高さ（Ｈ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を有するポリマーの突出高さ（Ｈ１）が、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する他のポリマーの突出高さ（Ｈ２）よりも大きい関係を有し、
前記ポリマー材料の塊状物における凹凸面において、最も突出高さの大きい凸部の突出高さと、最も突出高さの小さい凸部の突出高さとの差が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とするポリマー材料。

【請求項4】

異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有するポリマー材料であって、前記ポリマー材料の塊状物は凹凸面を有し、その凹凸面は、ポリマー毎にガラス転移温度に対応した凸部を有し、ポリマー毎の凸部の高さ（Ｈ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を有するポリマーの突出高さ（Ｈ１）が、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する他のポリマーの突出高さ（Ｈ２）よりも大きい関係を有することを特徴とするポリマー材料を製造する方法であって、
異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有する粗ポリマー材料の塊状物を、前記複数のポリマーにおける複数のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度よりも低い温度（Ｔ１）に冷却し、
前記粗ポリマー材料の塊状物に平滑面を形成し、
次いで前記温度（Ｔ１）から、前記複数のポリマーにおける最も高いガラス転移温度よりも高い温度（Ｔ２）にまで昇温して、前記平滑面に、ポリマー毎にガラス転移温度に対応した凸部を有し、ポリマー毎の凸部の高さ（Ｈ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を有するポリマーの突出高さ（Ｈ１）が、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する他のポリマーの突出高さ（Ｈ２）よりも大きい関係を有する凹凸面を形成することにより、前記ポリマー材料を製造することを特徴とするポリマー材料製造方法。

【請求項5】

前記複数のポリマーのうち、いずれか一種のポリマーのガラス転移温度と、他の一種のポリマーのガラス転移温度との差が、２０℃以上であることを特徴とする請求項４に記載のポリマー材料製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、相構造解析方法、ポリマー材料、及びポリマー材料製造方法に関し、更に詳しくは、低温条件における観察を必要とすることなく、例えば室温又は室温に近い温度で染色操作をせずに容易に相構造を解析することのできる相構造解析方法、他の素材に対する剥離性が小さく密着性の大きいポリマー材料、及び前記ポリマー材料を容易に製造することのできるポリマー材料製造方法に関する。

【0002】

従来、２種類以上の異なるポリマーを混合したポリマー材料が広く用いられており、特にポリマー材料の具体例として２種類以上の異なるゴムを混合したゴム材料が知られている。例えば、自動車用タイヤなどに使用されるゴム材料には、タイヤに要求される複数の性能を高いレベルで満足するために、２種類以上のゴムを混合して用いる場合が多い。特に、互いに非相溶であるゴム同士をブレンドすることによって、各々のゴムの持つ性能が付与されたタイヤを得ることができるという利点がある。例えば、高グリップ性が要求されるタイヤのキャップトレッド用コンパウンドに、スチレン含有量の高いスチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」と称することがある。）を使用するのと同時に、低温でのタイヤの脆化防止及び耐摩耗性を向上させる目的でＳＢＲと非相溶であるブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と称することがある。）を使用する例が挙げられる。このような複数の成分をブレンドしたポリマー材料の相構造を解析し、ポリマー材料の相構造を制御することは、ポリマー材料の品質管理を行い、ポリマー材料の品質向上を図る上で非常に重要である。

【0003】

２種類以上の異なるゴムを混合したゴム材料の相構造を解析する方法の一例として、酸化オスミウムによって染色されたゴム材料を透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」と称することがある。）によって観察する方法が挙げられる。酸化オスミウムはゴムの二重結合部と反応する性質を有するとともに、電子の透過を妨げるという機能を有する。よって、酸化オスミウムによって染色されたゴム材料をＴＥＭによって観察すると、各種のゴムの分布に応じた染色模様を有する観察像が得られる。
例えば、非特許文献１には、酸化オスミウムを用いたゴム材料の解析法について、以下のように記載されている。
「ゴム切片をＴＥＭで形態観察するには、通常、あらかじめゴムを染色する。ゴムには天然ゴムや各種の合成ゴムがあり、特にブレンドゴムを観察するときなどは、ゴム種を識別する必要があるからである。ゴムに対し最も一般的に用いられるのはオスミウム染色（四酸化オスミウム）であり、ゴムの二重結合に反応しオスミウムが導入される。オスミウムは質量が大きいため電子の透過を妨げ、形態像では暗くコントラストがつく。オスミウム染色によりジエン系ゴムと非ジエン系ゴムとは明確に識別できる」（非特許文献１、第９２頁、左側の第１５行〜２５行）。

【0004】

このような四酸化オスミウムを用いたゴム材料の染色には、厚さが数十ナノメートル程度であるゴム材料の超薄切片をミクロトームによって作製することが必要であるが、ゴム材料の超薄切片の作成を成功させるには高度な熟練が必要である。超薄切片の厚みが一様でないと、観察されるＴＥＭ画像にコントラスト斑が生じてしまうことに加えて、超薄切片にはしわが発生しやすく取扱いが難しい。さらに超薄切片のＴＥＭ画像は境界部が明確でないという問題がある。
また、四酸化オスミウムを用いた染色操作においては、毒性の強いオスミウムの取り扱いに注意しながら溶剤の洗い流しや乾燥といった作業を行わなければならない。
よって、四酸化オスミウムを用いたゴム材料の染色は、操作が難しく煩雑であるという問題がある。

【0005】

２種類以上の異なるゴムを混合したゴム材料の相構造を解析する方法の他の一例として、特許文献１〜３及び非特許文献２で示されるように、ゴム材料の表面を走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」と称することがある。）によって観察し、各種ゴムの位相遅れを測定する方法が挙げられる。この方法は、先端に短針を有するカンチレバーを共振振動数で振動させながらポリマー材料の表面を平面方向に走査させ、振動振幅が一定になるように短針と試料との間の距離をフィードバック制御しながら水平に走査させることで、ポリマー材料の表面形状を画像化する方法である。さらに、加振素子の入力信号とカンチレバー先端の検出信号との間の位相遅れの分布を記録する位相像を同時計測することができる。ポリマー材料の表面のうち、弾性率の高い部分、又は吸着力の小さい部分は位相遅れが小さく、弾性率の小さい部分、又は吸着力の大きい部分は位相遅れが大きくなる。よって、ＳＰＭを用いてポリマー材料の表面における位相遅れを測定することにより、各種ゴムの弾性率又は吸着力の違いに応じた観察像が得られる。

【0006】

しかし、ＳＰＭを用いた位相遅れの測定によって、例えば天然ゴム（以下、「ＮＲ」と称することがある。）とブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」と称することがある。）のように、互いに弾性率の差の小さいゴム同士を混合したゴム材料の相構造を解析する際には、ＢＲとＮＲとの位相遅れの差が小さく、ＢＲの相とＮＲの相との位置を識別することが難しい、という問題がある。このような問題を解決するために、ＳＰＭによって位相差を検出する方法では、各種ゴムのガラス転移温度付近の温度、すなわち低温条件下において分析が行われることが一般的である。例えば、特許文献２の図３（ａ）における例では、−２０℃の条件下でＮＲとＢＲとの位相差が検出されているが、特許文献２の図３（ｂ）における例では、３０℃の条件下でＮＲとＢＲとの位相差が検出されていない。具体的に、特許文献２の段落番号００３１欄の第１〜４行には、「図３（ａ），（ｂ）からわかるように、−２０℃から３０℃の温度変化により、位相画像が大きく変化していることがわかる。特に、図３（ａ）に示す天然ゴムの相に該当する場所Ｂの領域が図３（ｂ）では消滅し、白い領域が多数を占めている。これは、天然ゴムの相が軟化して、相対的位相遅れが大きくなっていることを示す」と記載されている。また、特許文献３の段落番号００３９欄には、「位相画像Ｇ_１の−２０℃では、ＮＲはガラス状態となっている。一方、ＢＲのガラス転移温度（約３００ＫＨｚ）は顕微鏡１２では−４２℃である。よって、−２０℃はＢＲのガラス転移温度（約３００ＫＨｚ）よりも高く、−２０℃では、ＢＲはゴム状態となっている。したがって、−２０℃は、上述した第１の設定温度Ｔ_１にあたる。一方、２０℃はＮＲ及びＢＲのいずれのガラス転移温度（約３００ＫＨｚ）よりも高いため、ＮＲおよびＢＲはいずれもゴム状態になっている。したがって、２０℃は第２の設定温度Ｔ_２に当たる。」と記載されている。つまり、一方（ＢＲ）がガラス状態であり、他方（ＮＲ）がゴム状態である条件下で測定することにより、ＢＲとＮＲとの弾性率の差を大きくすることができ、位相差を検出することができる。言い換えると、ＳＰＭを用いて位相差を検出する方法によると、複数のゴム材料の一部がガラス状態であり、一部がゴム状態であるような低温条件下でないと、正しく位相差を検出できない。このような低温条件下で分析を行うには、高価な温度制御装置を用いなければならず、分析操作が難しいという問題がある。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】「電顕によるゴム配合の分散性解析」前原昭広・秋山節夫、日本ゴム協会誌、７１巻、２号、９０頁〜９７頁（１９９８）

【非特許文献2】「温度可変走査型プローブ顕微鏡と動的粘弾性測定によるポリプロピレンブロックコポリマーのキャラクタリゼーション」大久保信明・山岡武博、熱測定、２８巻、３８頁（２００１）

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１３−０１９６９７

【特許文献2】特開２０１０−０３２２５５

【特許文献3】特開２０１１−０１３１８５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明の課題は、ポリマー材料を染色する必要がなく、室温又は室温に近い温度において凹凸面を観察することによってポリマーの分布が確認されるので、容易にポリマー材料の相構造を解析することのできる相構造解析方法、他の素材に対する剥離性が小さく密着性の大きいポリマー材料、及び前記ポリマー材料を容易に製造することのできるポリマー材料製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

前記課題を解決するための手段は、
（１）異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有するポリマー材料の相構造解析方法において、前記複数のポリマーにおける複数のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度よりも低い温度（Ｔ１）に前記ポリマー材料の塊状物を冷却し、前記ポリマー材料の塊状物に平滑面を形成し、前記温度（Ｔ１）から、前記複数のポリマーにおける最も高いガラス転移温度よりも高い温度（Ｔ２）にまで昇温することにより、前記平滑面に凹凸面を形成し、次いで前記凹凸面における高低差を観察することを特徴とする相構造解析方法であり、
（２）前記複数のポリマーのうち、いずれか一種のポリマーのガラス転移温度と、他の一種のポリマーのガラス転移温度との差が、２０℃以上であることを特徴とする前記（１）に記載の相構造解析方法であり、
（３）異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有するポリマー材料であって、
前記ポリマー材料の塊状物は凹凸面を有し、その凹凸面は、ポリマー毎にガラス転移温度に対応した凸部を有し、ポリマー毎の凸部の高さ（Ｈ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ１）を有するポリマーの突出高さ（Ｈ１）が、前記ガラス転移温度（Ｔｇ１）よりも高いガラス転移温度（Ｔｇ２）を有する他のポリマーの突出高さ（Ｈ２）よりも大きい関係を有することを特徴とするポリマー材料であり、
（４）前記ポリマー材料の塊状物における凹凸面において、最も突出高さの大きい凸部の突出高さと、最も突出高さの小さい凸部の突出高さとの差が、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする前記（３）に記載のポリマー材料であり、
（５）異なるガラス転移温度を有する複数のポリマーを含有する粗ポリマー材料の塊状物を、前記複数のポリマーにおける複数のガラス転移温度のうち最も低いガラス転移温度よりも低い温度（Ｔ１）に冷却し、前記粗ポリマー材料の塊状物に平滑面を形成し、次いで前記温度（Ｔ１）から、前記複数のポリマーにおける最も高いガラス転移温度よりも高い温度（Ｔ２）にまで昇温して、前記平滑面に前記（３）に記載の凹凸面を形成することにより前記（３）に記載のポリマー材料を製造することを特徴とするポリマー材料製造方法であり、
（６）前記複数のポリマーのうち、いずれか一種のポリマーのガラス転移温度と、他の一種のポリマーのガラス転移温度との差が、２０℃以上であることを特徴とする前記（５）に記載のポリマー材料製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の相構造解析方法によると、前記温度（Ｔ１）から前記温度（Ｔ２）まで昇温する過程で、ガラス転移温度の低いポリマーが含まれる部分ほど突出度が大きく、ガラス転移温度の低いポリマーが含まれる部分ほど突出度が小さくなるように、凹凸面が形成される。このような凹凸面を、染色せずに、室温で、又は室温に近い温度で観察すると、各種ポリマーの分布を確認することができる。よって、本発明によると、室温付近で容易にポリマー材料の相構造を解析することのできる相構造解析方法が提供される。

【0012】

本発明のポリマー材料を塊状物に成形した場合に、その塊状物は、ポリマーのガラス転移温度に応じて、その平滑面に突出高さの異なる凸部を形成することができる。本発明のポリマー材料の塊状物はその平面に、ポリマーの種類や配合量等の条件に応じて、凸部の高さや配置等が適切に制御された凹凸面が形成されている。このように、凸部の高さや配置等が適切に制御された凹凸面を有する複数のポリマー材料の塊状物例えばシート状物の表面に形成されている凹凸面同士が面接触するようにそれらシート状物同士を積層すると、凹凸面における摩擦力が有効に働くので、重畳した前記シート状物間の位置ずれや、前記塊状物例えばシート状物の一部が剥離することを防止することができる。よって、本発明によると、塊状物例えばシート状物同士を重畳させた場合にその塊状物例えばシート状物間の密着性や接着強度を高めることのできるポリマー材料を提供することができる。

【0013】

本発明によると、ポリマー材料で形成された塊状物例えばシート状物を重畳した場合にその塊状物例えばシート状物間の密着性及び接着強度が高められるように、凸部の高さや配置等が適切に制御された凹凸面を備えた塊状物例えばシート状物に形成することのできるポリマー材料を容易に製造することのできるポリマー材料製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、ポリマー材料の表面の凹凸を示すための断面模式図であり、図１（ａ）は温度（Ｔ１）におけるポリマー材料の平滑面、及び図１（ｂ）は温度（Ｔ２）におけるポリマー材料の凹凸面を示す模式図である。

【図2】図２は、実施例１におけるポリマー材料の凹凸面の観察画像である。

【図3】図３は、実施例２におけるポリマー材料の凹凸面の観察画像である。

【図4】図４は、実施例３におけるポリマー材料の凹凸面の観察画像である。

【図5】図５は、比較例１におけるポリマー材料の切削面の観察画像である。

【図6】図６は、比較例２におけるポリマー材料の凹凸面の観察画像である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

この発明のポリマー材料は、異なるガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と称することがある。）を有する複数のポリマーを含有する。使用されるポリマーは、それぞれ異なるガラス転移温度を有していれば特に制限がない。例えば、２５℃前後の室温よりもガラス転移温度が低い材料であるゴムや、室温よりもガラス転移温度が高い材料である樹脂が、ポリマーとして用いられ得る。ポリマーは、Ｔｇよりも低い温度条件下では固くて変形しにくいガラス状態にあるが、Ｔｇよりも高い温度条件下では柔らかく変形しやすいゴム状態にある。
この発明のポリマー材料におけるポリマーは、後述する相構造解析方法において、ポリマー材料の塊状物の凹凸面における高低差を観察することにより、対応するポリマーの存在を観察像中において認識できる程度に含有されていることが好ましく、例えば、ポリマー材料全体の体積に対し、ポリマー材料に含有される各種ポリマーの体積がそれぞれ１０％以上ずつ含有されていることが好ましい。
また、ポリマー材料に含有されるポリマーの種類の数は特に制限されないが、後述する相構造解析方法において容易に解析を行うことができるように、ポリマー材料に含有されるポリマーは２種類以上１０種類以下であることが好ましく、２種類以上５種類以下であることがより好ましい。

【0016】

ポリマーに用いられるゴムとして、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ウレタンゴム（ＡＵ、ＥＵ）、シリコーンゴム（ＶＭＱ、ＦＶＭＱ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、エピクロロビドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）等が挙げられる。
また、ポリマーに用いられる樹脂として、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ＡＢＳ樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）等が挙げられる。

【0017】

ポリマー材料に含有されるポリマーは、ゴムのみであってもよいし、樹脂のみであってもよいし、ゴムと樹脂とであってもよい。ポリマー材料に含有されるポリマーは、特にゴムのみである例が好ましく、ＢＲ、ＮＲ、ＩＲ、及びＳＢＲからなる群より選択される少なくとも二種のゴムを含む例がさらに好ましい。樹脂を含まずにゴムのみを主成分として含有するポリマー材料を用いると、後述する相構造解析方法において、温度（Ｔ２）を２０℃以上３０℃以下という温度範囲に設定することができるとともに、前記温度範囲において凹凸面における高低差を観察することによっても、精度よく相構造解析をすることができる。特に、ＢＲとＮＲとを含有するポリマー材料、ＢＲとＳＢＲとを含有するポリマー材料、又はＮＲとＳＢＲとを含有するポリマー材料は、それぞれのポリマー材料に含有されるゴム同士のＴｇの差が大きく、ポリマー材料で塊状物を形成した場合にその塊状物の表面に形成される凹凸面の高低差を十分に生じさせることができる。

【0018】

複数のポリマーのうち、いずれか一種のポリマーのガラス転移温度と、他の一種のポリマーのＴｇとの差は、２０℃以上であることが望ましく、２５℃以上であることがさらに望ましい。言い換えると、ポリマー材料に含有される複数のポリマーから任意に２種類のポリマーを選択し、選択した２種類のポリマーにおけるＴｇ同士の差が、２０℃以上であることが望ましく、２５℃以上であることがさらに望ましい。前記Ｔｇ差が２０℃以上であると、後述する、ポリマー材料の製造過程において、塊状物にした場合におけるその平滑面に形成される凹凸面の高低差が顕著になるので構造を容易に解析することができる。また、前記Ｔｇ差が２５℃以上であると、ポリマー材料の塊状物における凹凸面の高低差をさらに顕著にすることができる。Ｔｇ差の上限値は特に制限されないが、例えば、Ｔｇ差は１５０℃以下程度であればよい。

【0019】

ポリマー材料の塊状物における凹凸面において、突出高さの最も大きい凸部の突出高さと、突出高さの最も小さい凸部の突出高さとの差が、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であると、凹凸面と平滑面とを区別することができる。さらに具体的には、後述する相構造解析方法において、凹凸面の高低差を観察することによって精度よく相構造の解析を行うことができるように、前記高低差は５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが望ましく、８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより望ましい。

【0020】

次に、本発明の相構造解析方法、及び相構造解析方法に用いられるポリマー材料の製造方法、特にポリマー材料の塊状物の製造方法、特にポリマー材料からなるシート状物の製造方法について説明する。

【0021】

最初に、２種類以上のポリマーを含有するポリマー材料の塊状物を製造する。なお、この塊状物の製造に供されるポリマー材料を、説明の便宜上、粗ポリマー材料と称することがある。例えば、２種類以上のポリマーを適宜の割合で混練し、必要に応じて適量の添加物等を加えた後に、成形することによって、ポリマー材料の塊状物を製造することができる。成形過程で用いられる金型等の形状に応じて、様々な形状の粗ポリマー材料の塊状物を製造することができる。ポリマー材料の塊状物の形状は特に制限されないが、シート状であることが好ましい。ポリマー材料の塊状物がシート状であると、平滑面を形成する操作を行いやすい。

【0022】

次に、ポリマー材料に含有される複数のポリマーのうち最も低いＴｇよりも低い温度（Ｔ１）にポリマー材料の塊状物、特にシート状物を冷却する。温度（Ｔ１）の条件下では、ポリマー材料に含有される全てのポリマーがガラス状態にあって柔軟性を欠いた状態となる。次に、温度（Ｔ１）の条件下で、ポリマー材料の塊状物に平滑面を形成する。具体的には、ポリマー材料の塊状物を、ミクロトーム、ナイフ、ハサミ、カッター、かみそり刃、又はピンセット等によって切り出すことによって、平滑面を形成することができる。特に、ミクロトームを用いると、均質な平滑面を形成することができる。平滑面には微小な凹凸があってもよい。例えば、平滑面において最も突出している凸部の頂点と、平滑面において最も窪んでいる凹部の底部との高さの差が、約１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である凹凸が平滑面に存在していてもよい。もっとも、切り出された平滑面を前記温度（Ｔ１）以下の温度条件下で観察すると、その平滑面にはガラス転移温度（Ｔｇ）に応じた凹凸が形成されていない。

【0023】

さらに、平滑面が形成されたポリマー材料の塊状物を、前記温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）にまで昇温させる。温度（Ｔ２）は、ポリマー材料に含有されるポリマーにおける最も高いガラス転移温度よりも高い温度であればよい。温度（Ｔ２）は、室温に近い温度であることが好ましく、より具体的には２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。温度（Ｔ２）が２０℃以上３０℃以下であると、温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）まで昇温させる際に、加熱用装置を用いる必要がなく、温度（Ｔ１）のポリマー材料の塊状物を室温下に放置しておくだけで、ポリマー材料を温度（Ｔ２）まで昇温させることができるので、昇温操作が簡単である。尚、ポリマー材料を温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）にまで昇温させるのに、加熱用装置を用いて強制的に昇温させてもよい。

【0024】

ポリマー材料の塊状物を温度（Ｔ１）から昇温させていくと、最もＴｇの低いポリマー１が、最初にガラス状態からゴム状態へと状態変化する。ゴム状態になったポリマー１は、依然としてガラス状態のままである他のポリマーに比べて流動性が高く、昇温の過程で膨張する。
引き続いてポリマー材料の塊状物を昇温させていくと、ポリマー１の次にＴｇの低いポリマー２が、ポリマー１の次にガラス状態からゴム状態へと状態変化する。このように、ポリマー材料の塊状物を温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）まで昇温させる過程で、Ｔｇの低いポリマーから順番に、ゴム状態へと状態変化する。よって、Ｔｇの低いポリマーほど、ゴム状態として昇温される時間が長くなり、昇温過程で膨張する程度が大きくなる。また、各ポリマーが膨張するにしたがって、温度（Ｔ１）の条件下で形成された平滑面から各ポリマーが突出する。Ｔｇの低いポリマーほど、昇温過程で膨張する程度が大きいので、平滑面からポリマーが突出する高さが大きくなる。よって、温度（Ｔ１）から温度（Ｔ２）まで昇温されるに伴い、各ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）に応じた凹凸面がポリマー材料の塊状物の平滑面に新たに形成される。

【0025】

ポリマー材料で形成された塊状物、特にシート状物の平面に生じた凹凸面における高低差が観察されることによって、ポリマー材料の相構造解析がなされる。具体的には、凹凸面において最も突出した凸部１には最もＴｇの低いポリマー１が配置され、凹凸面において凸部１の次に突出した凸部２にはポリマー１の次にＴｇの低いポリマー２が配置され、凹凸面において最も突出度が小さい凸部ｎにはポリマー材料に含有されるポリマーのうち最もＴｇの高いポリマーｎが配置されていると解析される。凹凸面における高低差は、室温又は室温に近い温度、具体的には２０℃以上３０℃以下の条件で観察されることが望ましい。このような温度条件で観察すると、温度調節器等を用いてポリマー材料の温度制御をする必要がなく、観察操作が簡便である。特に、樹脂を含まずにゴムを主成分として有するポリマー材料は、２０℃以上３０℃以下の条件で、精度よく相構造解析を行うことができる。

【0026】

より具体的に、図１に示されるポリマー材料の例を用いて、凹凸面の形成過程を説明する。図１（ａ）のように、温度（Ｔ１）の条件下でポリマー材料１１の塊状物に平滑面１２を形成させる。ポリマー材料１１は、異なるＴｇを有する４種類のポリマーを有し、領域１３にはポリマーＡが配され、領域１４にはポリマーＢが配され、領域１５にはポリマーＣが配され、領域１６にはポリマーＤが配されている。また、ポリマーＡのガラス転移温度Ｔｇ_Ａと、ポリマーＢのガラス転移温度Ｔｇ_Ｂと、ポリマーＣのガラス転移温度Ｔｇ_Ｃと、ポリマーＤのガラス転移温度Ｔｇ_Ｄとは、Ｔｇ_Ｂ＜Ｔｇ_Ａ＜Ｔｇ_Ｄ＜Ｔｇ_Ｃという関係にある。温度（Ｔ１）の条件にあるポリマー材料１１を温度（Ｔ２）に昇温させることによって、図１（ｂ）に示されるようなポリマー材料２１が形成される。ポリマー材料２１においては、領域１３〜１６は、ポリマー材料２１における平滑面に対応する面２２から突出する。領域１３は凸部２３を形成し、領域１４は凸部２４を形成し、領域１５は凸部２５を形成し、領域１６は凸部２６を形成する。

【0027】

図１（ｂ）において、最もガラス転移温度の低いポリマーＢが含まれる領域１４が最も突出し、２番目にガラス転移温度の低いポリマーＡが含まれる領域１３が２番目に突出し、３番目にガラス転移温度の低いポリマーＤが含まれる領域１６が３番目に突出し、最もガラス転移温度の高いポリマーＣが含まれる領域１５が最も突出度が小さい。言い換えると、凸部２４の突出高さＨ４が最も大きく、凸部２３の突出高さＨ３が２番目に大きく、凸部２５の突出高さＨ６が３番目に大きく、凸部２６の突出高さＨ５が４番目に大きい。図１（ｂ）において、突出高さＨ３〜Ｈ６は、それぞれ、平滑面に対応する面２２から凸部２３〜２６の頂点に引いた垂線の長さを求めることによって求められる。突出高さＨ３〜Ｈ６の求め方は、この方法に限定されるものではなく、平滑面に対応する面２２と平行な面から、凸部２３〜２６の先端部に引いた垂線の長さを求めることによっても、Ｈ３〜６を求めてもよい。なお、凹凸面２７において、最も突出高さの低い凹部２５は、他の凸部２３、２４、及び２６と比較して一段低い凹部のように観察される。

【0028】

凹凸面における高低差の観察は、凹凸面の表面形状像を得ることができる装置によって測定される。例えば、走査型プローブ顕微鏡（以下、「ＳＰＭ」と称することがある。）、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」と称することがある。）、光学顕微鏡、レーザー顕微鏡等を用いることによって、凹凸面の表面形状像を得ることができる。特に、ＳＰＭ又はＳＥＭは、ナノメートルオーダーの分解能を有しており、観察対象物の表面の高さを測定することができるので、ＳＰＭ又はＳＥＭを用いて凹凸面における高低差の観察を行うことが特に好ましい。

【0029】

次に、本発明の作用について説明する。

【0030】

まず、異なるガラス転移温度を有するｎ種類のポリマーが混合されたポリマー材料において、各ポリマーが均一に分布しているか否かを確認したいことがある。まず、ポリマー材料の塊状物を温度（Ｔ１）まで冷却し、温度（Ｔ１）の条件下でミクロトームを用いてポリマー材料の塊状物に平滑面を形成させる。その後、ポリマー材料の塊状物を温度（Ｔ２）まで昇温させる過程で、平滑面から凹凸面が形成される。凹凸面においては、最も突出高さの大きい領域にＴｇが最も小さいポリマーが存在し、２番目に突出高さの大きい領域にＴｇが２番目に小さいポリマーが存在し、ｎ番目に突出高さの大きい領域にＴｇがｎ番目に小さいポリマーが存在する。よって、凹凸面における高低差を観察し、突出高さの順番を認識することによって、ポリマー材料における各種ポリマーの分布を認識することができ、言い換えるとポリマー材料の相構造を解析することができる。

【0031】

本発明に係るポリマー材料の相構造解析方法においては、凹凸面の観察をする前に、ポリマー材料を染色する必要がない。よって、簡便な操作によって相構造を解析することができる。さらに、温度（Ｔ２）まで昇温させた後、室温に近い温度でポリマー材料の塊状物に形成された凹凸面を観察すればよいので、観察時に温度制御をする必要がなく、操作が簡便である。

【0032】

また、本発明に係るポリマー材料の塊状物、特にシート状物においては、凹凸面が形成されている。このような凹凸面は、ポリマー材料の塊状物特にシート状物同士を重畳乃至積層させると、例えば、複数のシート状物をタイヤのゴム層として積層させると、一方の凹凸面と他方の凹凸面とが摩擦力を及ぼしあうことによって、一方の塊状物、特にシート状物と他方の塊状物特にシート状物とが、剥離したり位置ずれを起こしたりすることを防止することができる。本発明のポリマー材料における凹凸面は、ポリマーのＴｇの順番に応じた突出高さを有するように、高度に制御されたものであるから、本発明のポリマー材料で形成された塊状物、特にシート状物同士を積層した際に、凹凸面における摩擦力をより有効に及ぼすことができる。よって、本発明のポリマー材料で形成された塊状物特にシート状物は、密着性、接着性に優れている。

【0033】

以下、実施例及び比較例について説明する。本発明の内容は実施例に限られるものではない。

【0034】

（実施例１）
（ポリマー材料の塊状物の作製）
６インチロールを用いて、ＢＲ（宇部興産（株）製、ＵＢＥＰＯＬＢＥＲ１５０Ｌ、Ｔｇ：約−１００℃）６６質量部と、ＲＳＳ３号グレードのＮＲ（Ｔｇ：約−７０℃）を素練りして得られたゴム３３質量部とを、混練し、亜鉛華を３質量部、ステアリン酸を２質量部、老化防止剤（大内新興化学工業（株）製、ノクラック６ｃ）を１質量部、加硫促進剤（大内新興化学工業（株）製、ノクセラーＮＳ）を１質量部、及び硫黄を１．５質量部添加し、配合物を作製した。この配合物を１６０℃でプレスすることにより、２ｍｍの厚みを有するシート状のポリマー材料の塊状物を作製した。

【0035】

（観察用ポリマー材料の作製）
前記ポリマー材料の塊状物を２ｍｍ角に切り取り、ミクロトーム切削用の試料台にエポキシ系接着剤で固定した。次いで、−１２０℃まで冷却し、ウルトラミクロトームを用いて表面１００ｎｍ程度の厚みの切片を切削することによって、平滑面を作成した。その後、ポリマー材料の塊状物を室温まで戻した後、ポリマー材料を試料台から接着剤ごとカッターを用いて切り剥がした。次いでＳＰＭによる観察用の試料台として、１ｃｍ角程度の大きさであるシリコーンウエハーを準備した。ＳＰＭによる観察の妨げとなるポリマー材料表面における帯電を防止するために銀ペースト（藤倉化成（株）製、ドータイト）を接着剤として用いて、シリコーンウエハー上に、室温に戻した後のポリマー材料を接着、固定させた。

【0036】

（凹凸面における高低差の観察）
ＳＰＭの一例であるＤｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIａを用いて、ポリマー材料の凹凸面を観察した。具体的に、カンチレバーはオリンパス（株）製のマイクロカンチレバーであるＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｗ２を使用した。ばね定数は４０Ｎ／ｍに設定し、動作周波数は３００ｋＨｚに設定した。ポリマー材料を固定したマイクロウエハーを測定部に粘着テープで固定し、測定モードをタッピングモードにした。また、観察は２５℃程度の室温条件下で行った。観察によって得られた凹凸面の表面形状像を図２に示す。

【0037】

（実施例２）
ポリマー材料の塊状物の作製過程において、ＢＲを５０質量部使用し、ＮＲを５０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー材料の塊状物の作製、観察用ポリマー材料の作製、及び凹凸面における高低差の観察を行った。得られた凹凸面の表面形状像を図３に示す。

【0038】

（実施例３）
ポリマー材料の塊状物の作製過程において、ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製、乳化重合スチレンブタジエンゴム ＪＳＲ １５００、Ｔｇ：約−５０℃）を４０質量部使用し、ＮＲを６０質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー材料の塊状物の作製、観察用ポリマー材料の作製、及び凹凸面における高低差の観察を行った。得られた凹凸面の表面形状像を図４に示す。

【0039】

（比較例１）
実施例１と同様の方法によって作製したポリマー材料の塊状物を、２５℃程度の室温条件下においてかみそり刃を用いて切削し、実施例１と同様の方法を用いて切削面のＳＰＭによる観察を２５℃程度の室温条件下で行った。得られた切削面の表面形状像を図５に示す。

【0040】

（比較例２）
ポリマー材料の塊状物の作製過程において、ＢＲのみを１００質量部使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリマー材料の塊状物の作製、観察用ポリマー材料の作製、及び凹凸面における高低差の観察を行った。得られた凹凸面の表面形状像を図６に示す。

【0041】

図２、図３および図４に示される表面形状像において、明るい色の部分はポリマーの突出の程度が大きく、暗い色の部分はポリマーの突出の程度が小さいことを示す。また、ＢＲの含有率が大きい実施例１の結果を示す図２は、ＢＲの含有率が小さい実施例２の結果を示す図３よりも、明るい色の面積が大きい。よって、実施例１及び２では、形状像における明部にはＴｇの低いＢＲが分布し、形状像における暗部にはＴｇの高いＮＲが分布していると解析することができる。図４では、明るい色の面積のほうが暗い色の面積よりも大きい。よって実施例３では、形状像における明部にはＴｇが低く含有率の大きいＮＲが分布し、形状像における暗部にはＴｇが高く含有率の小さいＳＢＲが分布していると解析することが出来る。
一方で、図５においては、２００ｎｍ以上の非常に大きい高低差を有する段差が、一定の周期で繰り返すような像が観察された。室温において、ＢＲ及びＮＲはともにゴム状態であって柔らかいので、ポリマー材料を切削する際に切削面を均一にかつ平滑に切り出すことが難しいという問題がある。よって、図３において明るい色の箇所と暗い色の箇所とは、切削操作によって生じた段差を示しているにすぎず、ＢＲとＮＲとの分布を示しているわけではない。
また、図６においては、亜鉛華粒子と思われる突起物が一部見られるが、それ以外のＢＲ部分については最大でも１５ｎｍ程度の高低差しかない、非常に平滑な面であった。つまり、比較例２のように１種類のポリマーを備えるポリマー材料では、図２及び図３のような凹凸構造を形成することはない。

【符号の説明】

【0042】

１１、２１ ポリマー材料
１２ 平滑面
１３〜１６ 領域
２２ 平滑面に対応する面
２３〜２６ 凸部
２７ 凹凸面
Ｈ３〜Ｈ６ 突出高さ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】