特許第6641759号(P6641759)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2015.5.11 β版

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特許6641759感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6641759
(24)【登録日】2020年1月8日
(45)【発行日】2020年2月5日
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
   G03F 7/039 20060101AFI20200127BHJP
   G03F 7/038 20060101ALI20200127BHJP
   C08F 2/38 20060101ALI20200127BHJP
   C09K 3/00 20060101ALI20200127BHJP
   G03F 7/20 20060101ALI20200127BHJP
   C07C 323/54 20060101ALN20200127BHJP
【FI】
   G03F7/039 601
   G03F7/038 601
   C08F2/38
   C09K3/00 K
   G03F7/20 521
   !C07C323/54
【請求項の数】10
【全頁数】71
(21)【出願番号】特願2015-148149(P2015-148149)
(22)【出願日】2015年7月27日
(65)【公開番号】特開2017-26960(P2017-26960A)
(43)【公開日】2017年2月2日
【審査請求日】2018年1月11日
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】JSR株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100158540
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 博生
(74)【代理人】
【識別番号】100106264
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 耕治
(74)【代理人】
【識別番号】100176876
【弁理士】
【氏名又は名称】各務 幸樹
(74)【代理人】
【識別番号】100187768
【弁理士】
【氏名又は名称】藤中 賢一
(72)【発明者】
【氏名】二井 知紀
(72)【発明者】
【氏名】木下 奈津子
【審査官】 外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】 特開2013−064828(JP,A)
【文献】 特開2013−242540(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2009/0253074(US,A1)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
G03F 7/004−7/18
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、下記式(1)で表される連鎖移動剤を用いるラジカル重合により得られ、
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式(a−1)で表される構造単位及び下記式(a−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化1】
(式(1)中、Rは、−COORである。は、炭素数1〜18の炭化水素基である。Aは、−CH−である。Xは、−SR、−SnR、−C(CHCOOCH又は−C(CHPhである。R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。Phはフェニル基である。Zは、=CHである。)
【化2】
(式(a−1)中、RA1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA2は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA3及びRA4は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。Lは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。)
【請求項2】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(2)で表される基を有し、
上記酸解離性基を含む構造単位が下記式(a−1)で表される構造単位及び下記式(a−2)で表される構造単位からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化3】
(式(2)中、Rは、−COORである。は、炭素数1〜18の炭化水素基である。は、=CHである。Z’は、−CH−である。*は、上記重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。)
【化4】
(式(a−1)中、RA1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA2は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA3及びRA4は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。Lは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。)
【請求項3】
上記重合体が、主鎖の他方の末端に結合し、かつ下記式(3)で表される基をさらに有する請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化5】
(式(3)中、Xは、−R、−SiR、−SnR、−SOR、−SO又は−PO(OR)(OR)である。R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記重合体の主鎖の他方の末端に結合する部位を示す。)
【請求項4】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、及び
感放射線性酸発生体
を含有する感放射線性樹脂組成物であって、
上記重合体が、主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(4)で表される基を有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化6】
(式(4)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z’は、−CR−又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。)
【請求項5】
上記重合体が、主鎖の他方の末端に結合し、かつ下記式(5)で表される基をさらに有する請求項4に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化7】
(式(5)中、Xは、−OR又は−SRである。Rは、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記重合体の主鎖の他方の末端に結合する部位を示す。)
【請求項6】
上記重合体が、さらにラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む構造単位を有する請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項7】
上記Rが水素原子、−R、−CN、−CONHR、−OCONHR、−OR、−OCOR、−COOR、−CHOR、−CHOCOR又は−CHCOORであり、Rが炭素数1〜18の1価の炭化水素基である請求項1から請求項6のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項8】
レジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を備え、
上記レジスト膜を請求項1から請求項7のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法。
【請求項9】
上記現像工程において、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成する請求項8に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項10】
上記現像工程において、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成する請求項8に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる感放射線性組成物は、ArFエキシマレーザー光、KrFエキシマレーザー光等の遠紫外線、極端紫外線(EUV)等の電磁波、電子線等の荷電粒子線などの照射により露光部に酸を発生させ、この酸を触媒とする化学反応により露光部と未露光部との現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にパターンを形成する。
【0003】
かかる感放射線性組成物には、加工技術の微細化に伴って、形成されるレジストパターンの解像性が高く、Line Width Roughness(LWR)性能、Line Edge Roughness(LER)性能に優れると共に、Mask Error Enhancement Factor(MEEF)性能、焦点深度、露光余裕度に優れ、高精度なパターンを高い歩留まりで得られることが求められる。このような要求に対し、感放射線性組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている(特開平11−125907号公報、特開平8−146610号公報及び特開2000−298347号公報参照)。
【0004】
しかし、レジストパターンが線幅45nm以下のレベルまで微細化している現在にあっては、上記性能の要求レベルはさらに高まり、LWR、LER等の種々のリソグラフィー性能に優れることが要求されている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物では、これらの要求に応えることは難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【特許文献1】特開平11−125907号公報
【特許文献2】特開平8−146610号公報
【特許文献3】特開2000−298347号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、種々のリソグラフィー性能を向上させることができる感放射線性樹脂組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)を含有する感放射線性樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(I)」ともいう)であって、上記[A]重合体が、下記式(1)で表される連鎖移動剤(以下、「連鎖移動剤(X)」ともいう)を用いるラジカル重合により得られることを特徴とする。
【化1】
(式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Aは、−CH−、酸素原子、−OCH−又は−NR−である。Rは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R及びRは、互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成してもよい。Aが−CH−の場合、Xは、−R、−OR、−SR、−SiR、−SnR、−SOR、−SO又は−PO(OR)(OR)である。R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。Aが酸素原子の場合、Xは、−Rである。Aが−OCH−又は−NR−の場合、Xは、−ORである。Zは、=CR又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。)
【0008】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、構造単位(I)を有する重合体(以下、「[A−1]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(II)」ともいう)であって、上記[A−1]重合体が、主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(2)で表される基(以下、「末端基(I−1)」ともいう)を有することを特徴とする。
【化2】
(式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Aは、=CH、酸素原子又は=NRである。Rは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R及びRは、互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成してもよい。Z’は、−CR−又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記[A−1]重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。)
【0009】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、構造単位(I)を有する重合体(以下、「[A−2]重合体」ともいう)、及び感放射線性酸発生体を含有する感放射線性樹脂組成物(以下、「感放射線性樹脂組成物(III)」ともいう)であって、上記[A−2]重合体が、主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(4)で表される基(以下、「末端基(I−2)」ともいう)を有することを特徴とする。
【化3】
(式(4)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z’は、−CR−又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記[A−2]重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。
【0010】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、レジスト膜を形成する工程、上記レジスト膜を露光する工程、及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程を備え、上記レジスト膜を感放射線性樹脂組成物により形成するレジストパターン形成方法である。
【0011】
ここで、「有機基」とは、少なくとも1個の炭素原子を含む基をいう。「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、芳香環構造、芳香族複素環構造、脂環構造及び脂肪族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の環構造の場合は、この多環を構成する原子数をいう。「主鎖」とは、重合体における原子により構成される鎖のうち最も長いものをいう。「主鎖の一方の末端」及び「主鎖の他方の末端」における「末端」とは、単量体を重合させて重合体を合成した際にできる重合体の相対的に最も長い結合鎖の端部の炭素原子のことをいう。
【発明の効果】
【0012】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、重合体に種々の基を導入することができる。その結果、このような重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
<感放射線性樹脂組成物(I)>
感放射線性樹脂組成物(I)は、[A]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(I)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体(以下、「[D]重合体」ともいう)、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。以下、各成分について説明する。
【0014】
<[A]重合体>
[A]重合体は、構造単位(I)を有し、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により得られる重合体である。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)におけるC(R)(=Z)−A−の部分に由来する基が[A]重合体の主鎖の一方の末端に導入され、連鎖移動剤(X)における−Xの部分に由来する基が[A]重合体の主鎖の他方の末端に導入される。[A]重合体は、上記構造単位(I)以外に、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造のうちの少なくとも1つを含む構造単位(以下、「構造単位(II)」ともいう)並びにフェノール性水酸基を含む構造単位(以下、「構造単位(III)」ともいう)を有していてもよく、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【0015】
以下、連鎖移動剤(X)及び構造単位の順に説明する。連鎖移動剤(X)に由来する基については、後述する感放射線性樹脂組成物(II)及び感放射線性樹脂組成物(III)で説明する。
【0016】
<連鎖移動剤(X)>
連鎖移動剤(X)は、下記式(1)で表される連鎖移動剤である。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A]重合体が得られる。そのため、連鎖移動剤(X)に由来する種々の基を[A]重合体に導入することができる。その結果、このような[A]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(I)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0017】
【化4】
【0018】
上記式(1)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Aは、−CH−、酸素原子、−OCH−又は−NR−である。Rは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R及びRは、互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成してもよい。Aが−CH−の場合、Xは、−R、−OR、−SR、−SiR、−SnR、−SOR、−SO又は−PO(OR)(OR)である。R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。Aが酸素原子の場合、Xは、−Rである。Aが−OCH−又は−NR−の場合、Xは、−ORである。Zは、=CR又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。
【0019】
上記Xの−SORは−S(O)−の構造を有する基であり、−SOは−S(O)−の構造を有する基である。
【0020】
上記Rで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、例えば炭素数1〜20の1価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(a)、上記炭化水素基及び基(a)が有する水素原子の一部又は全部を1価のヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。
【0021】
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0022】
上記炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0023】
上記炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基、テトラシクロドデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0024】
上記炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、クミル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0025】
上記2価のヘテロ原子含有基としては、例えば−O−、−CO−、−S−、−CS−、−SO−、−NR’−、これらのうちの2つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。R’は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。
【0026】
上記炭素数1〜20の1価の炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基(a)としては、例えば−CN、−CONHR、−OCONHR、−OR、−COR、−SR、−CSR、−SO、−NR、−OCOR、−COOR、−CHOR、−CHOCOR、−CHCOOR等が挙げられる。Rは、炭素数1〜18の炭化水素基である。
【0027】
上記1価のヘテロ原子含有基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基(−SH)等が挙げられる。
【0028】
上記Rで表される炭素数1〜18の炭化水素基としては、上記Rの炭化水素基として例示したもののうち炭素数1〜18の炭化水素基等が挙げられる。
【0029】
上記Rとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、水素原子、炭化水素基及び炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基が好ましく、水素原子、−R、−CN、−CONHR、−OCONHR、−OR、−OCOR、−COOR、−CHOR、−CHOCOR及び−CHCOORがより好ましく、水素原子、−R及び−COORがさらに好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルシクロアルキルオキシカルボニル基が特に好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基及びエチルシクロペンチルオキシカルボニル基がさらに特に好ましい。
【0030】
また、上記Rとしては、連鎖移動の容易性の観点から、電子求引性基が好ましい。ここで、「電子求引性基」とは、電子を引きつける傾向を有する基であり、例えば分子中において、電子求引性基と接近した位置にある原子から電子を引きつける傾向をもつ基をいう。
【0031】
電子求引性基としては、例えば上述のフェニル基、−CN、−CONHR、−OCONHR、−OR、−OCOR、−COOR、−CHOR、−CHOCOR及び−CHCOORや、これら以外に、例えばハロゲン原子、−NO、−CN、―SOOR等が挙げられる。
【0032】
上記Rで表される炭素数1〜10の1価の炭化水素基としては、上記Rの炭化水素基として例示した基のうち炭素数1〜10の基等が挙げられる。
【0033】
上記Aとしては、連鎖移動の容易性の観点から、−CH−、酸素原子及び−OCH−が好ましい。
【0034】
上記R及びRが互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に形成される環員数3〜10の環構造としては、例えば環員数3〜20の含窒素脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【0035】
上記環員数3〜20の含窒素脂肪族複素環構造としては、例えば
アザシクロプロパン構造、アザシクロブタン構造、アザシクロペンタン構造(ピロリジン構造)、アザシクロヘキサン構造(ピペリジン構造)、アザシクロヘプタン構造、アザシクロオクタン構造、アザシクロデカン構造等の単環のアザシクロアルカン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクタン構造、アザビシクロ[4.4.0]デカン構造、アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デカン構造等の多環のアザシクロアルカン構造;
アザオキサシクロブタン構造、アザオキサシクロヘキサン構造(モルホリン構造を含む)、アザオキサシクロオクタン構造等のアザオキサシクロアルカン構造;
アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造、
アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等の単環のアザシクロアルカジエン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプテン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクテン構造、アザビシクロ[4.4.0]デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造などが挙げられる。
【0036】
上記R及びRが互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に形成される環員数3〜10の環構造としては、単環のアザシクロアルカジエン構造が好ましく、アザシクロヘプタジエン構造がより好ましい。
【0037】
上記R、R及びRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、上記Rとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0038】
上記R、R及びRとしては、鎖状炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖状炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を有する基及び芳香族炭化水素基の結合手側の末端にヘテロ原子含有基を有する基が好ましく、アルキル基、アラルキル基、アルキル基の炭素−炭素間にカルボニルオキシ基を有する基及びアリール基の結合手側の末端にカルボニルオキシ基を有する基がさらに好ましく、メチル基、ベンジル基、クミル基、メチルオキシカルボニル基及びフェニルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【0039】
Aが−CH−の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、−R、−SR、−SiR、−SnR、−SO及び−PO(OR)(OR)が好ましく、3級の炭化水素基、3級の炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を有する基、アルキルスルファニル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、アルキルスルホニル基及びジアルキルホスホノ基がより好ましく、2−メトキシカルボニル−i−プロパン−2−イル基、クミル基、メチルスルファニル基、トリメチルシリル基、トリメチルスタニル基、メチルスルホニル基及びジメチルホスホノ基がさらに好ましい。Aが酸素原子の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から芳香族炭化水素基が好ましく、アラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。Aが−OCH−又は−NR−の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点からアルキルオキシ基及びアリールカルボニルオキシ基が好ましく、メチルオキシ基及びフェニルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【0040】
上記R及びRで表される1価の有機基としては、上記Rとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0041】
上記R及びRとしては、連鎖移動の容易性の観点から、水素原子が好ましい。
【0042】
上記Zとしては、種々のリソグラフィー性能を向上させる観点から、=CH及び硫黄原子が好ましい。
【0043】
連鎖移動剤(X)としては、例えば下記式(1−1)〜(1−18)で表される連鎖移動剤(以下、「連鎖移動剤(X−1)〜(X−18)」ともいう)が挙げられる。
【0044】
【化5】
【0045】
【化6】
【0046】
これらの中で、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、連鎖移動剤(X−1)〜(X−11)が好ましい。
【0047】
<構造単位(I)>
[A]重合体は、構造単位(I)を有する。構造単位(I)は酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、例えば下記式(a−1)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1)」ともいう)、下記式(a−2)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−2)」ともいう)等が挙げられる。下記式(a−1)中、−CRA2A3A4で表される基は酸解離性基である。下記式(a−2)中、−CRA6A7A8で表される基は酸解離性基である。
【0048】
【化7】
【0049】
上記式(a−1)中、RA1は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA2は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA3及びRA4は、それぞれ独立して炭素数1〜20の1価の炭化水素基であるか、又はこれらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数3〜20の脂環構造を表す。
【0050】
式(a−2)中、RA5は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RA6は、水素原子又は炭素数1〜20の1価の炭化水素基である。RA7及びRA8は、それぞれ独立して、炭素数1〜20の1価の炭化水素基又は炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基である。Lは、単結合、−O−、−COO−又は−CONH−である。
【0051】
上記RA1としては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0052】
上記RA2、RA3、RA4、RA6、RA7及びRA8で表される炭素数1〜20の1価の炭化水素基としては、例えば炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基、炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0053】
上記RA2、RA3、RA4、RA6、RA7及びRA8で表される炭素数1〜20の1価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0054】
上記R13、R14、R15、R17、R18及びR19で表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0055】
上記RA2、RA3、RA4、RA6、RA7及びRA8で表される炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0056】
上記RA2、RA3、RA4、RA6、RA7及びRA8で表される炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0057】
上記これらの基が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される炭素数3〜20の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【0058】
上記RA2としては、鎖状炭化水素基及び脂環式炭化水素基が好ましく、アルキル基及びシクロアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基及びアダマンチル基がさらに好ましい。
【0059】
上記RA3及びRA4としては、アルキル基、これらの基が互いに合わせられ構成される単環のシクロアルカン構造、ノルボルナン構造及びアダマンタン構造が好ましく、メチル基、エチル基、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造及びアダマンタン構造がより好ましい。
【0060】
上記RA5としては、構造単位(I)を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0061】
A6としては、鎖状炭化水素基が好ましい。
【0062】
上記RA7及びRA8で表される炭素数1〜20の1価のオキシ炭化水素基としては、例えば上記RA2、RA3、RA4、RA6、RA7及びRA8の炭素数1〜20の1価の炭化水素基として例示したものの炭素−炭素間に酸素原子を含むもの等が挙げられる。
【0063】
A7及びRA8としては、鎖状炭化水素基及び酸素原子を含む脂環式炭化水素基が好ましい。
【0064】
上記Lとしては、単結合及び−COO−が好ましく、単結合がより好ましい。
【0065】
構造単位(I−1)としては、例えば下記式(a−1−a)〜(a−1−d)で表される構造単位(以下、「構造単位(I−1−a)〜(I−1−d)」ともいう)等が挙げられる。
【0066】
構造単位(I−2)としては、例えば下記式(a−2−a)で表される構造単位(以下、「(I−2−a)」ともいう)等が挙げられる。
【0067】
【化8】
【0068】
上記式(a−1−a)〜(a−1−d)中、RA1〜RA4は、上記式(a−1)と同義である。nは、1〜4の整数である。上記式(a−2−a)中、RA5〜RA8は、上記式(a−2)と同義である。
【0069】
としては、1、2及び4が好ましく、1がより好ましい。
【0070】
構造単位(I−1−a)〜(I−1−d)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0071】
【化9】
【0072】
【化10】
【0073】
上記式中、RA1は、上記式(a−1)と同義である。
【0074】
構造単位(I−2−a)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0075】
【化11】
【0076】
上記式中、RA5は上記式(a−2)と同義である。
【0077】
構造単位(I)としては、構造単位(I−1)が好ましく、構造単位(I−1−b)及び(I−1−c)がより好ましく、1−アルキル−1−シクロアルキル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及び2−(アダマンタン−1−イル)プロパン−2−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がさらに好ましい。
【0078】
[A]重合体を構成する全構造単位に対する構造単位(I)の含有割合の下限としては、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、25モル%がさらに好ましく、30モル%が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、65モル%がさらに好ましく、60モル%が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物(I)の露光部と未露光部の現像液への溶解コントラストを十分に確保することができ、結果として、種々のリソグラフィー性能がより向上する。
【0079】
<構造単位(II)>
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造の少なくとも1つを含む構造単位である(但し、構造単位(I)に含まれるものを除く)。[A]重合体は、構造単位(I)に加えて構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性をより調整することができ、その結果、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。また、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。ここで、「ラクトン構造」とは、−O−C(O)−で表される基を含む1つの環(ラクトン環)を有する構造をいう。また、「環状カーボネート構造」とは、−O−C(O)−O−で表される基を含む1つの環(環状カーボネート環)を有する構造をいう。「スルトン構造」とは、−O−S(O)−で表される基を含む1つの環(スルトン環)を有する構造をいう。
【0080】
構造単位(II)としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0081】
【化12】
【0082】
【化13】
【0083】
【化14】
【0084】
【化15】
【0085】
上記式中、RALは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0086】
上記RALとしては、構造単位(II)を与える単量体の共重合性の観点から水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0087】
構造単位(II)としては、これらの中で、ノルボルナンラクトン構造を含む構造単位、オキサノルボルナンラクトン構造を含む構造単位及びγ−ブチロラクトン構造を含む構造単位が好ましく、ノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、オキサノルボルナンラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位、γ−ブチロラクトン−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位及びγ−ブチロラクトン−3−イルシクロヘキサン−1−イル(メタ)アクリレートに由来する構造単位がより好ましい。
【0088】
[A]重合体が構造単位(II)を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位(II)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、5モル%がより好ましく、10モル%がさらに好ましく、25モル%が特に好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、85モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましく、70モル%が特に好ましい。上記含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されるレジストパターンの基板への密着性をより向上させることができる。上記含有割合が上記下限未満だと、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されるレジストパターンの基板への密着性が低下する場合がある。上記含有割合が上記上限を超えると、種々のリソグラフィー性能が低下する場合がある。
【0089】
<構造単位(III)>
構造単位(III)は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。照射する放射線として、KrFエキシマレーザー光、EUV、電子線等を用いる場合には、[A]重合体が構造単位(I)に加えて構造単位(III)をさらに有することで、感放射線性樹脂組成物(I)の感度が向上する。その結果、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【0090】
上記構造単位(III)としては、例えば下記式(af)で表される構成単位等が挙げられる。
【0091】
【化16】
【0092】
上記式(af)中、RAF1は、水素原子又はメチル基である。LAFは、単結合、−COO−、−O−又は−CONH−である。RAF2は、炭素数1〜20の1価の有機基である。nf1は、0〜3の整数である。nf1が2又は3の場合、複数のRAF2は同一でも異なっていてもよい。nf2は、1〜3の整数である。但し、nf1+nf2は、5以下である。nafは、0〜2の整数である。
【0093】
上記RAF1としては、構造単位(III)を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子が好ましい。
【0094】
AFとしては、単結合及び−COO−が好ましい。
【0095】
上記RAF2で表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、上記Rとして例示した1価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0096】
これらの中で、1価の鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【0097】
上記nf1としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0098】
上記nf2としては、1及び2が好ましく、1がより好ましい。
【0099】
上記nafとしては、0及び1が好ましく、0がより好ましい。
【0100】
上記構造単位(III)としては、下記式(f−1)〜(f−6)で表される構造単位(以下、「構造単位(III−1)〜(III−6)」ともいう。)が好ましい。
【0101】
【化17】
【0102】
上記式(f−1)〜(f−6)中、RAF1は、上記式(af)と同義である。
【0103】
これらの中で、構造単位(III−1)及び(III−2)が好ましく、(III−1)がより好ましい。
【0104】
[A]重合体が構造単位(III)を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位(III)の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、10モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましい。構造単位(III)の含有割合を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物(I)は、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。
【0105】
なお、構造単位(III)は、ヒドロキシスチレンの−OH基の水素原子をアセチル基等で置換した単量体を重合した後、得られた重合体を、アミン存在下で加水分解反応を行うこと等により形成することができる。
【0106】
<その他の構造単位>
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基等を有する構造単位などが挙げられる。これらの中で、ヒドロキシ基を有する構造単位及びカルボキシ基を有する構造単位が好ましく、ヒドロキシ基を有する構造単位がより好ましい。
【0107】
その他の構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0108】
【化18】
【0109】
上記式中、RAHは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0110】
[A]重合体がその他の構造単位を有する場合、[A]重合体を構成する全構造単位に対する上記その他の構造単位の含有割合の下限としては、1モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、80モル%が好ましく、75モル%がより好ましく、70モル%がさらに好ましい。その他の構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、[A]重合体の現像液への溶解性をより適度に調整することができる。その他の構造単位の含有割合が上記上限を超えると、パターン形成性が低下する場合がある。
【0111】
感放射線性樹脂組成物(I)は[A]重合体を1種又は2種以上含有していてもよい。
【0112】
<[A]重合体の合成方法>
[A]重合体は、溶媒中において、連鎖移動剤(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いるラジカル重合により得られる。
【0113】
連鎖移動剤(X)は、公知の方法に従って合成してもよく、商業的に入手可能な市販品を用いてもよい。
【0114】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば
アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤;
ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤などが挙げられる。
【0115】
これらの中で、AIBN及びジメチル2,2’−アゾビスイソブチレートが好ましく、AIBNがより好ましい。これらのラジカル開始剤は1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0116】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類;
アミド系溶媒としては、例えば
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド類、N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド類等のアミド類などが挙げられる。
【0117】
これらの中で、ケトン類、アルコール系溶媒及びエーテル類が好ましい。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
【0118】
上記重合における反応温度の下限としては、通常40℃であり、50℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常150℃であり、120℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常1時間である。上記反応時間の上限としては、通常48時間であり、24時間が好ましい。
【0119】
[A]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限は、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、2,500がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。上記Mwの上限は、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[A]重合体のMwを上記範囲とすることで、種々のリソグラフィー性能がより向上する。[A]重合体のMwが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。
【0120】
[A]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の下限は、通常1であり、1.1が好ましい。上記Mw/Mnの上限は、通常5であり、3が好ましく、2.5がよりに好ましい。
【0121】
本明細書における重合体のMw及びMnは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定される値である。
GPCカラム:例えば東ソー社の「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
【0122】
<[B]酸発生体>
[B]酸発生体は、放射線照射により酸を発生する物質である。その酸の作用により[A]重合体の酸解離性基が解離してカルボキシ基等の極性基が生じ、露光部と未露光部とで現像液に対する[A]重合体の溶解性に差異が生じる。その結果、感放射線性樹脂組成物(I)からレジストパターンを形成することができる。感放射線性樹脂組成物(I)における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0123】
[B]酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、N−スルホニルオキシイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0124】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、ヨードニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0125】
[B]酸発生剤の具体例としては、例えば特開2009−134088号公報の段落[0080]〜[0113]に記載されている化合物等が挙げられる。
【0126】
[B]酸発生体は下記式(b)で表される化合物を含むことが好ましい。[B]酸発生体が下記構造を有する化合物を含むことで、リソグラフィー性をより向上させることができる。
【0127】
【化19】
【0128】
上記式(b)中、RB1は環員数6以上の脂環構造を含む1価の基又は環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基である。RB2は、炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基である。Xは、1価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0129】
上記RB1で表される環員数6以上の脂環構造を含む1価の基としては、例えば
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基などが挙げられる。
【0130】
上記RB1で表される環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基としては、例えば
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘキシル基、アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基などが挙げられる。
【0131】
B1で表される基の環員数の下限としては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から8が好ましく、9がより好ましく、10がさらに好ましい。一方、上記環員数の上限としては、15が好ましく、13がより好ましい。
【0132】
B1としては、これらの中で、環員数9以上の脂環構造を含む1価の基及び環員数6以上の脂肪族複素環構造を含む1価の基が好ましく、アダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、ノルボルナンラクトン−イル基、5−オキソ−4−オキサトリシクロ[4.3.1.13,8]ウンデカン−イル基、アダマンタン−1−イルオキシカルボニル基、ノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニル基及びピペリジン−1−イルスルホニル基がより好ましい。
【0133】
上記RB2で表される炭素数1〜10のフッ素化アルカンジイル基としては、例えばメタンジイル基、エタンジイル基、プロパンジイル基等の炭素数1〜10のアルカンジイル基が有する水素原子の1個以上をフッ素原子で置換した基等が挙げられる。
【0134】
これらの中で、SO基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基、1,1,2−トリフルオロブタンジイル基及び1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパンジイル基がさらに好ましい。
【0135】
上記Xで表される1価の感放射線性オニウムカチオンは、露光光の照射により分解するカチオンである。露光部では、この感放射線性オニウムカチオンの分解により生成するプロトンと、スルホネートアニオンとからスルホン酸を生じる。上記Xで表される1価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えばS、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等の元素を含む感放射線性オニウムカチオンが挙げられる。元素としてS(イオウ)を含むカチオンとしては、例えばスルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられ、元素としてI(ヨウ素)を含むカチオンとしては、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、下記式(b−a)で表されるスルホニウムカチオン、下記式(b−b)で表されるテトラヒドロチオフェニウムカチオン及び下記式(b−c)で表されるヨードニウムカチオンが好ましい。
【0136】
【化20】
【0137】
上記式(b−a)中、RB3、RB4及びRB5は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−RBB1若しくは−SO−RBB2であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RBB1及びRBB2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。b1、b2及びb3は、それぞれ独立して0〜5の整数である。RB3〜RB5並びにRBB1及びRBB2がそれぞれ複数の場合、複数のRB3〜RB5並びにRBB1及びRBB2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0138】
上記式(b−b)中、RB6は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。b4は0〜7の整数である。RB6が複数の場合、複数のRB6は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB6は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。RB7は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。b5は、0〜6の整数である。RB7が複数の場合、複数のRB7は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRB7は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。nは、0〜3の整数である。
【0139】
上記式(b−c)中、RB8及びRB9は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO−RBB3若しくは−SO−RBB4であるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RBB3及びRBB4は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。b6及びb7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。RB8、RB9、RBB3及びRBB4がそれぞれ複数の場合、複数のRB8、RB9、RBB3及びRBB4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0140】
上記RB3〜RB9で表される非置換の直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等が挙げられる。
【0141】
上記RB3〜RB9で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えばi−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
【0142】
上記RB3〜RB5、RB8及びRB9で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0143】
上記RB6及びRB7で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
【0144】
上記アルキル基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0145】
上記RB3〜RB9としては、非置換の直鎖状又は分岐状のアルキル基、フッ素化アルキル基、非置換の1価の芳香族炭化水素基及び−OSO−RBB5、−SO−RBB5が好ましく、フッ素化アルキル基及び非置換の1価の芳香族炭化水素基がより好ましく、フッ素化アルキル基がさらに好ましい。RBB5は、非置換の1価の脂環式炭化水素基又は非置換の1価の芳香族炭化水素基である。
【0146】
上記式(b−a)におけるb1、b2及びb3としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(b−b)におけるb4としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、1がさらに好ましい。b5としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。nとしては、1〜3の整数が好ましく、2及び3がより好ましく、2がさらに好ましい。
上記式(b−c)におけるb6及びb7としては、0〜2の整数が好ましく、0及び1がより好ましく、0がさらに好ましい。
【0147】
上記Xとしては、上記式(b−a)で表されるカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましい。
【0148】
上記式(b)で表される酸発生剤としては、例えば下記式(b−1)〜(b−16)で表される化合物(以下、「化合物(b−1)〜(b−16)」ともいう)などが挙げられる。
【0149】
【化21】
【0150】
[B]酸発生剤としては、これらの中で、オニウム塩化合物が好ましく、スルホニウム塩及びテトラヒドロチオフェニウム塩がより好ましく、化合物(b−12)及び化合物(b−15)がさらに好ましい。
【0151】
[B]酸発生体が[B]酸発生剤の場合、形成されるレジストパターン形状を良好なものとする観点から、[A]重合体100質量部に対する[B]酸発生剤の含有量の下限としては、0.1質量部が好ましく、0.5質量部がより好ましく、1質量部がさらに好ましく、3質量部が特に好ましい。一方、[B]酸発生剤の含有量の上限としては、40質量部が好ましく、35質量部がより好ましく、30質量部がさらに好ましい。[B]酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物(I)の感度及び現像性が向上し、その結果、種々のリソグラフィー性能をより向上させることができる。[B]酸発生体は、1種又は2種以上を用いることができる。
【0152】
<[C]酸拡散制御体>
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[C]酸拡散制御体を含有してもよい。[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、未露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。その結果、得られる感放射線性樹脂組成物(I)の貯蔵安定性がさらに向上する。また、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れた感放射線性樹脂組成物(I)が得られる。[C]酸拡散制御体の感放射線性樹脂組成物(I)における含有形態としては、後述するような低分子化合物である酸拡散制御剤の形態(以下、適宜「酸拡散制御剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸拡散制御基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0153】
上記[C]酸拡散制御剤としては、例えば下記式(c−1)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」ともいう)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(II)」ともいう)、窒素原子を3個有する化合物(以下、「含窒素化合物(III)」ともいう)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【0154】
【化22】
【0155】
上記式(c−1)中、RC1、RC2及びRC3は、それぞれ独立して、水素原子、置換されていてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【0156】
含窒素化合物(I)としては、例えば
n−ヘキシルアミン等のモノアルキルアミン類;
ジ−n−ブチルアミン等のジアルキルアミン類;
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類;
アニリン等の芳香族アミン類などが挙げられる。
【0157】
含窒素化合物(II)としては、例えばエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。
【0158】
含窒素化合物(III)としては、例えば
ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等のポリアミン化合物;
ジメチルアミノエチルアクリルアミド等の重合体などが挙げられる。
【0159】
アミド基含有化合物としては、例えばホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0160】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【0161】
含窒素複素環化合物としては、例えばピリジン、2−メチルピリジン等のピリジン類、ピラジン、ピラゾールなどが挙げられる。
【0162】
また、上記酸拡散制御剤として、酸解離性基を有する化合物を用いることもできる。このような酸解離性基を有する酸拡散制御剤としては、例えばN―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)−2−フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジ−n−オクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン、N−(t−ブトキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン等が挙げられる。
【0163】
また、酸拡散制御体として、露光により感光し弱酸を発生する光崩壊性塩基を用いることもできる。光崩壊性塩基としては、例えば露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物等が挙げられる。オニウム塩化合物としては、例えば下記式(c−2)で表されるスルホニウム塩化合物、下記式(c−3)で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
【0164】
【化23】
【0165】
上記式(c−2)及び式(c−3)中、RC4〜RC8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子である。E及びQは、それぞれ独立して、OH、RCC1−COO、RCC1−SO、下記式(c−4)で表されるアニオン又は下記式(c−5)で表されるアニオンである。但し、RCC1は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
【0166】
【化24】
【0167】
上記式(c−4)中、RC9は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。nc1は0〜2の整数である。nc1が2の場合、複数のRC9はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0168】
【化25】
【0169】
上記式(c−5)中、RC10は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基である。nc2は0〜2の整数である。nc2が2の場合、複数のRC10はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0170】
感放射線性樹脂組成物(I)が[C]酸拡散制御剤を含有する場合、[A]重合体100質量部に対する上記[C]酸拡散制御剤の含有量の下限としては、0.1質量部が好ましく、0.3質量部がより好ましい。一方、上記含有量の上限としては、20質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、10質量部がさらに好ましい。
【0171】
<[D]重合体>
[D]重合体は、[A]重合体よりもフッ素原子含有率が大きい重合体である。感放射線性組成物(I)は、[D]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の[D]重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向がある。そのため、液浸露光時において、酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]重合体の撥水性的特徴により、レジスト膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト膜を形成することができる。
【0172】
感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有する場合、上記[D]重合体のフッ素原子含有率の下限としては、1質量%が好ましく、2質量%がより好ましく、4質量%がさらに好ましく、7質量%が特に好ましい。一方、上記含有率の上限としては、60質量%が好ましく、40質量%がより好ましく、30質量%がさらに好ましい。[D]重合体のフッ素原子含有率が上記下限未満だと、レジスト膜表面の疎水性が低下する場合がある。なお重合体のフッ素原子含有率(質量%)は、13C−NMRスペクトル測定により重合体の構造を求め、その構造から算出することができる。
【0173】
[D]重合体におけるフッ素原子の含有形態は特に限定されず、主鎖に結合するものでもよく、側鎖に結合するものでもよいが、フッ素原子を含む構造単位(以下、「構造単位(V)」ともいう)を有することが好ましい。[D]重合体は、構造単位(V)以外に、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、酸解離性基を含む構造単位を有することが好ましい。酸解離性基を含む構造単位としては、例えば[A]重合体における構造単位(I)等が挙げられる。
【0174】
[D]重合体は、アルカリ解離性基を有することが好ましい。[D]重合体がアルカリ解離性基を有すると、レジスト膜表面をアルカリ現像時に疎水性から親水性に効果的に変えることができ、種々のリソグラフィー性能がより向上する。「アルカリ解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等が有する水素原子を置換する基であって、アルカリ水溶液(例えば23℃の2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液)中で解離する基をいう。
【0175】
上記構造単位(V)としては、下記式(ff1)で表される構造単位(以下、「構造単位(Va)」ともいう)及び下記式(ff2)で表される構造単位(以下、「構造単位(Vb)」ともいう)が好ましい。構造単位(V)は、構造単位(Va)及び構造単位(Vb)をそれぞれ1種又は2種以上有していてもよい。
【0176】
<構造単位(Va)>
構造単位(Va)は、下記式(ff1)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Va)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
【0177】
【化26】
【0178】
上記式(ff1)中、RF1は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。LF1は、単結合、酸素原子、硫黄原子、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−又は−O−CO−NH−である。RF2は、炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基又は炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基である。
【0179】
上記RF1としては、構造単位(Va)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0180】
上記LF1としては、−CO−O−、−SO−O−NH−、−CO−NH−及び−O−CO−NH−が好ましく、−CO−O−がより好ましい。
【0181】
上記RF2で表される炭素数1〜6の1価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えばトリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、パーフルオロn−プロピル基、パーフルオロi−プロピル基、パーフルオロn−ブチル基、パーフルオロi−ブチル基、パーフルオロt−ブチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
【0182】
上記RF2で表される炭素数4〜20の1価のフッ素化脂環式炭化水素基としては、例えばモノフルオロシクロペンチル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロペンチル基、モノフルオロシクロヘキシル基、ジフルオロシクロペンチル基、パーフルオロシクロヘキシルメチル基、フルオロノルボルニル基、フルオロアダマンチル基、フルオロボルニル基、フルオロイソボルニル基、フルオロトリシクロデシル基、フルオロテトラシクロデシル基等が挙げられる。
【0183】
上記RF2としては、これらの中で、フッ素化鎖状炭化水素基が好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基及び1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル基がより好ましい。
【0184】
[D]重合体が構造単位(Va)を有する場合、[D]重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位(Va)の含有割合の下限としては、3モル%が好ましく、5モル%がより好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、70モル%がより好ましく、50モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、[D]重合体のフッ素原子含有率をより適度に調整することができる。
【0185】
<構造単位(Vb)>
構造単位(Vb)は、下記式(ff2)で表される構造単位である。[D]重合体は構造単位(Vb)を有することで、フッ素原子含有率を調整すると共に、アルカリ現像前後における撥水性及び親水性を変化させることができる。
【0186】
【化27】
【0187】
上記式(ff2)中、RF3は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。RF4は、単結合、炭素数1〜20の(u+1)価の炭化水素基又はこの炭化水素基のRF5側の末端に酸素原子、硫黄原子、−NRFF1−、カルボニル基、−CO−O−若しくは−CO−NH−が結合された構造のものである。RFF1は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。RF5は、単結合又は炭素数1〜20の2価の有機基である。LF2は、単結合又は炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基である。LF3は、酸素原子、−NRFF2−、−CO−O−*又は−SO−O−*である。RFF2は、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。*は、RF6に結合する部位を示す。RF6は、水素原子又は炭素数1〜30の1価の有機基である。uは、1〜3の整数である。但し、uが2又は3の場合、複数のRF5、LF2、LF3及びRF6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。LF2が単結合の場合、RF6は、フッ素原子を含む基である。
【0188】
上記RF3としては、構造単位(Vb)を与える単量体の共重合性等の観点から、水素原子及びメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【0189】
上記RF4で表される炭素数1〜20の(u+1)価の炭化水素基としては、例えば上記式(a−1)におけるRA2として例示した1価の炭化水素基からu個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0190】
上記uとしては、1及び2が好ましく、1がより好ましい。
【0191】
上記RF4としては、uが1の場合、単結合及び2価の炭化水素基が好ましく、単結合及びアルカンジイル基がより好ましく、単結合及び炭素数1〜4のアルカンジイル基がさらに好ましく、単結合、メタンジイル基及びプロパンジイル基が特に好ましい。
【0192】
上記RF5で表される炭素数1〜20の2価の有機基としては、例えば上記式(a−1)におけるRA2として例示した炭素数1〜20の1価の有機基から、1個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0193】
上記RF5としては、単結合及びラクトン構造を有する基が好ましく、単結合及び多環のラクトン構造を有する基がより好ましく、単結合及びノルボルナンラクトン構造を有する基がより好ましい。
【0194】
上記LF2で表される炭素数1〜20の2価のフッ素化鎖状炭化水素基としては、例えば
フルオロメタンジイル基、ジフルオロメタンジイル基、フルオロエタンジイル基、ジフルオロエタンジイル基、テトラフルオロエタンジイル基、ヘキサフルオロプロパンジイル基、オクタフルオロブタンジイル基等のフッ素化アルカンジイル基;
フルオロエテンジイル基、ジフルオロエテンジイル基等のフッ素化アルケンジイル基などが挙げられる。これらの中で、フッ素化アルカンジイル基が好ましく、ジフルオロメタンジイル基がより好ましい。
【0195】
上記LF3としては、酸素原子、−CO−O−*及び−SO−O−*が好ましく、−CO−O−*がより好ましい。
【0196】
上記構造単位(Vb)としては、例えば下記式(ff2−1)〜(ff2−3)で表される構造単位等が挙げられる。
【0197】
【化28】
【0198】
上記式(ff2−1)〜(ff2b−3)中、RF4’は、炭素数1〜20の2価の直鎖状、分岐状若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基である。RF3、LF2、RF6及びuは、上記式(ff2)と同義である。uが2又は3である場合、複数のLF2及びRF6はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【0199】
[D]重合体が構造単位(Vb)を有する場合、[D]重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位(Vb)の含有割合の下限としては、10モル%が好ましく、20モル%がより好ましく、40モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、85モル%がより好ましく、80モル%がさらに好ましい。このような含有割合にすることによって、感放射線性樹脂組成物(I)から形成されたレジスト膜表面のアルカリ現像前後の撥水性及び親水性などをより適度に調整することができる。
【0200】
[D]重合体が構造単位(V)を有する場合、[D]重合体を構成する全構造単位に対する上記構造単位(V)の含有割合の下限としては、10モル%が好ましく、15モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、90モル%が好ましく、85モル%がより好ましく、80モル%がさらに好ましい。
【0201】
[D]重合体を構成する全構造単位に対する酸解離性基を含む構造単位の含有割合の下限としては、10モル%が好ましく、15モル%がより好ましく、20モル%がさらに好ましい。一方、上記含有割合の上限としては、85モル%が好ましく、80モル%がより好ましく、75モル%がさらに好ましい。[D]重合体における酸解離性基を含む構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、種々のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【0202】
感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有する場合、[A]重合体100質量部に対する上記[D]重合体の含有量の下限としては、0.1質量部が好ましく、0.2質量部がより好ましく、0.5質量部がさらに好ましく、1質量部が特に好ましい。一方、上記含有量の上限としては、30質量部が好ましく、20質量部がより好ましく、15質量部がさらに好ましく、10質量部が特に好ましい。
【0203】
[D]重合体は、上述した[A]重合体と同様の方法で合成することができる。
【0204】
[D]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は特に限定されないが、その下限としては、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、2,500がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。一方、上記重量平均分子量の上限としては、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[D]重合体のMwを上記範囲とすることで、感放射線性樹脂組成物(I)の塗布性及び種々のリソグラフィー性能がより向上する。[D]重合体のMwが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。[D]重合体のMwが上記上限を超えると、レジスト膜の現像性が低下する場合がある。
【0205】
[D]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の下限としては、通常1である。一方、上記比の上限としては、5が好ましく、3がより好ましく、2がさらに好ましい。
【0206】
<[E]溶媒>
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて、[E]溶媒を含有してもよい。[E]溶媒は[A]重合体及び[B]酸発生体、並びに必要に応じて含有される[C]酸拡散制御体、[D]重合体及びその他の任意成分を溶解又は分散することができるものであれば特に限定されない。[E]溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0207】
アルコール系溶媒としては、例えば
4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘキサノール等の炭素数1〜18の脂肪族モノアルコール系溶媒;
シクロヘキサノール等の炭素数3〜18の脂環式モノアルコール系溶媒;
1,2−プロピレングリコール等の炭素数3〜18の多価アルコール系溶媒;
プロピレングリコールモノエチルエーテル等の炭素数3〜19の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0208】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジ脂肪族エーテル系溶媒;
アニソール、ジフェニルエーテル等の含芳香環エーテル系溶媒;
テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0209】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル−n−プロピルケトン、メチル−n−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−iso−ブチルケトン、メチル−n−アミルケトン、エチル−n−ブチルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−iso−ブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトフェノン等の鎖状ケトン系溶媒;
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒;
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のジケトン系溶媒などが挙げられる。
【0210】
アミド系溶媒としては、例えば
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒;
N−メチルピロリドン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン等の環状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0211】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸n−ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒;
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒;
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒;
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0212】
炭化水素系溶媒としては、例えば
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0213】
これらの中で、エステル系溶媒及びケトン系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒及び環状ケトン系溶媒がより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びシクロヘキサノンがさらに好ましい。[E]溶媒は、1種単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0214】
<[F]偏在化促進剤>
感放射線性樹脂組成物(I)は、必要に応じて[F]偏在化促進剤を含有してもよい。[F]偏在化促進剤は、感放射線性樹脂組成物(I)が[D]重合体を含有する場合等に、[D]重合体をより効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有するものである。感放射線性樹脂組成物(I)に[F]偏在化促進剤を含有させることで、上記撥水性重合体添加剤の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、種々のリソグラフィー性能を損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制し、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、結果としてウォーターマーク欠陥等の液浸由来欠陥を抑制するレジスト膜表面の疎水性を向上させることができる。このような[F]偏在化促進剤として用いることができるものとしては、比誘電率が30以上200以下で、1気圧における沸点が100℃以上の低分子化合物を挙げることができる。このような化合物としては、具体的には、ラクトン化合物、カーボネート化合物、ニトリル化合物、多価アルコール等が挙げられる。
【0215】
上記ラクトン化合物としては、例えばγ−ブチロラクトン、バレロラクトン、メバロニックラクトン、ノルボルナンラクトン等が挙げられる。
【0216】
上記カーボネート化合物としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が挙げられる。
【0217】
上記ニトリル化合物としては、例えばスクシノニトリル等が挙げられる。
【0218】
上記多価アルコールとしては、例えばグリセリン等が挙げられる。
【0219】
[F]偏在化促進剤としては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、ラクトン化合物が好ましく、γ−ブチロラクトンがより好ましい。
【0220】
感放射線性樹脂組成物(I)が[F]偏在化促進剤を含有する場合、上記[F]偏在化促進剤の含有量の下限としては、[A]重合体100質量部に対して、10質量部が好ましく、15質量部がより好ましく、20質量部がさらに好ましく、25質量部が特に好ましい。上記[F]偏在化促進剤の含有量の上限としては、[A]重合体100質量部に対して、500質量部が好ましく、400質量部がより好ましく、300質量部がさらに好ましく、200質量部が特に好ましい。
【0221】
<その他の任意成分>
感放射線性樹脂組成物(I)は、上記[A]〜[F]成分以外に、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
【0222】
<界面活性剤>
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、信越化学工業社の「KP341」、共栄社化学社の「ポリフローNo.75、同No.95」、トーケムプロダクツ社の「エフトップEF301、同EF303、同EF352」、DIC社の「メガファックF171、同F173」、住友スリーエム社の「フロラードFC430、同FC431」、旭硝子工業社の「アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106」等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が界面活性剤を含有する場合、上記界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
【0223】
<脂環式骨格含有化合物>
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【0224】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。感放射線性樹脂組成物(I)が脂環式骨格含有化合物を含有する場合、脂環式骨格含有化合物の含有量としては[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
【0225】
<増感剤>
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、感放射線性樹脂組成物(I)の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【0226】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく2種以上を併用してもよい。感放射線性樹脂組成物(I)が増感剤を含有する場合、上記増感剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
【0227】
<感放射線性樹脂組成物(I)の調製方法>
感放射線性樹脂組成物(I)は、例えば[A]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(I)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。ここで感放射線性樹脂組成物(I)の「固形分濃度」とは、感放射線性樹脂組成物(I)の全質量に対する感放射線性樹脂組成物(I)から溶媒を除いた成分の質量分率をいう。
【0228】
<感放射線性樹脂組成物(II)>
感放射線性樹脂組成物(II)は、[A−1]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(II)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物(II)の[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物(I)のそれぞれの成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物(I)の場合と同様である。以下、[A−1]重合体について説明する。
【0229】
<[A−1]重合体>
[A−1]重合体は、構造単位(I)と末端基(I−1)とを有する重合体である。[A−1]重合体は、末端基(I−1)として種々の基を導入することができるため、このような[A−1]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(II)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0230】
[A−1]重合体は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により合成することができる。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)に由来する末端基(I−1)を[A−1]重合体に導入することができる。
【0231】
[A−1]重合体は、末端基(I−1)以外に、後述する末端基(II−1)を有することが好ましい。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)に由来する末端基(II−1)を[A−1]重合体に導入することができる。
【0232】
[A−1]重合体は、上記構造単位(I)以外に、構造単位(II)及び構造単位(III)を有していてもよく、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【0233】
[A−1]重合体の各構造単位としては、上記[A]重合体の各構造単位として例示したものと同様のものを有することができる。また、各構造単位の好ましいものについても、上記[A]重合体の場合と同様である。以下、末端基(I−1)及び末端基(II−1)の順に説明する。
【0234】
<末端基(I−1)>
末端基(I−1)は、[A−1]重合体の主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(2)で表される基である。
【0235】
【化29】
【0236】
上記式(2)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Aは、=CH、酸素原子又は=NRである。Rは、水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基である。R及びRは、互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に環員数3〜10の環構造を形成してもよい。Z’は、−CR−又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記[A−1]重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。
【0237】
末端基(I−1)は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A−1]重合体に導入される基であり、連鎖移動剤(X)におけるC(R)(=Z)−A−の部分に由来する基である。つまり、上記式(2)のRは、上記式(1)のRに由来する。上記式(2)のAは、上記式(1)のAに由来する。上記式(2)のZ’は、上記式(1)のZに由来する。
【0238】
上記式(2)中のRで表される炭素数1〜20の1価の有機基としては、上記式(1)のRの有機基として例示した基と同様の1価の有機基が挙げられる。これらの中で、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、水素原子、炭化水素基及び炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に2価のヘテロ原子含有基を含む基が好ましく、水素原子、−R、−CN、−CONHR、−OCONHR、−OR、−OCOR、−COOR、−CHOR、−CHOCOR及び−CHCOORがより好ましく、水素原子、−R及び−COORがさらに好ましく、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基及びアルキルシクロアルキルオキシカルボニル基が特に好ましく、水素原子、メチル基、フェニル基、メチルオキシカルボニル基、メチルシクロペンチルオキシカルボニル基及びエチルシクロペンチルオキシカルボニル基がさらに特に好ましい。
【0239】
上記Aとしては、連鎖移動の容易性の観点から−CH−及び酸素原子が好ましい。
【0240】
上記R及びRが互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に形成される環員数3〜10の環構造としては、例えば環員数3〜20の含窒素脂肪族複素環構造等が挙げられる。
【0241】
上記R及びRが互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に形成される環員数3〜10の環構造としては、例えば
アザシクロプロペン構造、アザシクロブテン構造、アザシクロペンテン構造、アザシクロヘキセン構造、アザシクロヘプテン構造、アザシクロオクテン構造、アザシクロデセン構造等の単環のアザシクロアルケン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプテン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクテン構造、アザビシクロ[4.4.0]デセン構造、アザトリシクロ[3.3.1.13,7]デセン構造等の多環のアザシクロアルケン構造;
アザオキサシクロブテン構造、アザオキサシクロヘキセン構造、アザオキサシクロオクテン構造等のアザオキサシクロアルケン構造;
アザシクロブタジエン構造、アザシクロペンタジエン構造、アザシクロヘキサジエン構造、アザシクロヘプタジエン構造、アザシクロオクタジエン構造、アザシクロデカジエン構造等の単環のアザシクロアルカジエン構造、
アザシクロヘキサトリエン構造、アザシクロヘプタトリエン構造、アザシクロオクタトリエン構造、アザシクロデカトリエン構造等の単環のアザシクロアルカトリエン構造;
アザビシクロ[2.2.1]ヘプタジエン構造、アザビシクロ[2.2.2]オクタジエン構造、アザビシクロ[4.4.0]デカジエン構造等の多環のアザシクロアルカジエン構造などが挙げられる。
【0242】
上記R及びRが互いに合わせられ、Rが結合する炭素原子及びRが結合する窒素原子と共に形成される環員数3〜10の環構造としては、単環のアザシクロアルカトリエン構造が好ましく、アザシクロヘプタトリエン構造がより好ましい。
【0243】
上記Z’としては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、−CH及び硫黄原子が好ましい。
【0244】
末端基(I−1)としては、例えば下記式(2−1)〜(2−11)で表される基(以下、「末端基(I−1−1)〜(I−1−11)」ともいう)が挙げられる。
【0245】
【化30】
【0246】
上記式中、*は、上記式(2)と同義である。
【0247】
これらの中で、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、末端基(I−1−1)〜(I−1−7)が好ましい。
【0248】
<末端基(II−1)>
末端基(II−1)は、[A−1]重合体の主鎖の他方の末端に結合し、かつ下記式(3)で表される基である。
【化31】
【0249】
上記式(3)中、Xは、上記式(2)におけるAが=CHの場合、−R、−SiR、−SnR、−SOR、−SO又は−PO(OR)(OR)である。R、R及びRは、それぞれ独立して、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。Xは、上記式(2)におけるAが酸素原子の場合、−Rである。Xは、上記式(2)におけるAが=NRの場合、−ORである。*は、上記[A−1]重合体の主鎖の他方の末端に結合する部位を示す。
【0250】
上記Xの−SORは−S(O)−の構造を有する基であり、−SOは−S(O)−の構造を有する基である。
【0251】
末端基(II−1)は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A−1]重合体に導入される基であり、連鎖移動剤(X)における−Xの部分に由来する基である。つまり、上記式(3)のXは、上記式(1)のXに由来する。
【0252】
が−CH−の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、−R、−SR、−SiR、−SnR、−SO及び−PO(OR)(OR)が好ましく、3級の炭化水素基、3級の炭化水素基の炭素−炭素間にヘテロ原子含有基を有する基、アルキルスルファニル基、トリアルキルシリル基、トリアルキルスタニル基、アルキルスルホニル基及びジアルキルホスホノ基がより好ましく、2−メトキシカルボニル−i−プロパン−2−イル基、クミル基、メチルスルファニル基、トリメチルシリル基、トリメチルスタニル基、メチルスルホニル基及びジメチルホスホノ基がさらに好ましい。Aが酸素原子の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、芳香族炭化水素基が好ましく、アラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。Aが−NR−の場合、上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、アリールカルボニルオキシ基が好ましく、フェニルカルボニルオキシ基がより好ましい。
【0253】
<[A−1]重合体の合成方法>
[A−1]重合体は、溶媒中において、連鎖移動剤(X)の存在下、各構造単位を与える単量体、ラジカル重合開始剤等を用いる重合により得られる。[A−1]重合体の合成方法に用いられる連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、[A]重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。また、これらそれぞれの好ましいものについても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。
【0254】
上記重合における反応温度の下限としては、通常40℃であり、50℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常150℃であり、120℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常1時間である。上記反応時間の上限としては、通常48時間であり、24時間が好ましい。
【0255】
[A−1]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限は、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、2,500がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。上記Mwの上限は、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[A−1]重合体のMwを上記範囲とすることで、種々のリソグラフィー性能がより向上する。[A−1]重合体のMwが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。
【0256】
[A−1]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の下限は、通常1であり、1.1が好ましい。上記Mw/Mnの上限は、通常5であり、3が好ましく、2.5がよりに好ましい。
【0257】
[A−1]重合体の末端構造は、NMRにより確認することができる。
【0258】
<感放射線性樹脂組成物(II)の調製方法>
感放射線性樹脂組成物(II)は、例えば[A−1]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(II)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(II)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。
【0259】
<感放射線性樹脂組成物(III)>
感放射線性樹脂組成物(III)は、[A−2]重合体及び[B]酸発生体を含有する。感放射線性樹脂組成物(III)は、好適成分として[C]酸拡散制御体、[D]重合体及び[E]溶媒を含有していてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有してもいてもよい。感放射線性樹脂組成物(III)の[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分としては、上記感放射線性樹脂組成物(I)のそれぞれの成分として記載したものと同様のものを使用することができる。また、それぞれの成分として好ましいものについても、上記感放射線性樹脂組成物(I)の場合と同様である。以下、[A−2]重合体について説明する。
【0260】
<[A−2]重合体>
[A−2]重合体は、構造単位(I)と末端基(I−2)とを有する重合体である。[A−2]重合体は、末端基(I−2)として種々の基を導入することができるため、このような[A−2]重合体を含有する感放射線性樹脂組成物(III)は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。
【0261】
[A−2]重合体は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により合成することができる。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)に由来する末端基(I−2)を[A−2]重合体に導入することができる。
【0262】
[A−2]重合体は、末端基(I−2)以外に、後述する末端基(II−2)を有することが好ましい。連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により、連鎖移動剤(X)に由来する末端基(II−2)を[A−2]重合体に導入することができる。
【0263】
[A−2]重合体は、上記構造単位(I)以外に、構造単位(II)及び構造単位(III)を有していてもよく、上記構造単位(I)〜(III)以外のその他の構造単位を有していてもよい。
【0264】
[A−2]重合体の各構造単位としては、上記[A]重合体の各構造単位として例示したものと同様のものを有することができる。また、各構造単位の好ましいものについても、上記[A]重合体の場合と同様である。以下、末端基(I−2)及び末端基(II−2)の順に説明する。
【0265】
<末端基(I−2)>
末端基(I−2)は、[A−2]重合体の主鎖の一方の末端に結合し、かつ下記式(4)で表される基である。
【0266】
【化32】
【0267】
上記式(4)中、Rは、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。Z’は、−CR−又は硫黄原子である。R及びRは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記[A−2]重合体の主鎖の一方の末端に結合する部位を示す。
【0268】
末端基(I−2)は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A−2]重合体に導入される基であり、連鎖移動剤(X)におけるC(R)(=Z)−A−の部分に由来する基である。つまり、上記式(4)のRは、上記式(1)のRに由来する。上記式(4)の−O−CH−は、上記式(1)のAに由来する。上記式(4)のZ’は、上記式(1)のZに由来する。
【0269】
上記Z’としては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、−CHが好ましい。
【0270】
末端基(I−2)としては、例えば下記式(4−1)〜(4−3)で表される基(以下、「末端基(I−2−1)〜(I−2−3)」ともいう)が挙げられる。
【0271】
【化33】
【0272】
上記式中、*は、上記式(4)と同義である。
【0273】
これらの中で、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、末端基(I−2−1)が好ましい。
【0274】
<末端基(II−2)>
末端基(II−2)は、[A−2]重合体の主鎖の他方の末端に結合し、かつ下記式(5)で表される基である。
【0275】
【化34】
【0276】
上記式(5)中、Xは、−OR又は−SRである。Rは、炭素原子が結合手を有する炭素数1〜20の1価の有機基である。*は、上記[A−2]重合体の主鎖の他方の末端に結合する部位を示す。
【0277】
末端基(II−2)は、連鎖移動剤(X)を用いるラジカル重合により[A−2]重合体に導入される基であり、連鎖移動剤(X)における−Xの部分に由来する基である。つまり、上記式(5)のXは、上記式(1)のXに由来する。
【0278】
上記Xとしては、種々のリソグラフィー性能をより向上させる観点から、−ORが好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルキルオキシ基がさらに好ましく、メチルオキシ基がさらに特に好ましい。
【0279】
<[A−2]重合体の合成方法>
[A−2]重合体は、各構造単位を与える単量体を、連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤等を用いて溶媒中で重合することにより得られる。[A−2]重合体の合成方法に用いられる連鎖移動剤(X)、ラジカル重合開始剤、溶媒等としては、[A]重合体の合成に用いられるものと同様のものを使用することができる。また、これらそれぞれの好ましいものについても、上記[A]重合体の合成の場合と同様である。
【0280】
上記重合における反応温度の下限としては、通常40℃であり、50℃が好ましい。上記反応温度の上限としては、通常150℃であり、120℃が好ましい。反応時間の下限としては、通常1時間である。上記反応時間の上限としては、通常48時間であり、24時間が好ましい。
【0281】
[A−2]重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)の下限は、1,000が好ましく、2,000がより好ましく、2,500がさらに好ましく、3,000が特に好ましい。上記Mwの上限は、50,000が好ましく、30,000がより好ましく、20,000がさらに好ましく、15,000が特に好ましい。[A−2]重合体のMwを上記範囲とすることで、種々のリソグラフィー性能がより向上する。[A−2]重合体のMwが上記下限未満であると、十分な耐熱性を有するレジスト膜が得られない場合がある。
【0282】
[A−2]重合体のGPCによるポリスチレン換算数平均分子量(Mn)に対するMwの比(Mw/Mn)の下限は、通常1であり、1.1が好ましい。上記Mw/Mnの上限は、通常5であり、3が好ましく、2.5がよりに好ましい。
【0283】
<感放射線性樹脂組成物(III)の調製方法>
感放射線性樹脂組成物(III)は、例えば[A−2]重合体、[B]酸発生体、必要に応じて[C]酸拡散制御体、[D]重合体、[E]溶媒、[F]偏在化促進剤及びその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは孔径0.2μm程度のメンブレンフィルター等で濾過することにより調製することができる。感放射線性樹脂組成物(III)の固形分濃度の下限としては、0.1質量%が好ましく、0.5質量%がより好ましく、1質量%がさらに好ましく、1.5質量%が特に好ましい。感放射線性樹脂組成物(III)の固形分濃度の上限としては、50質量%が好ましく、30質量%がより好ましく、20質量%がさらに好ましく、10質量%が特に好ましい。
【0284】
<レジストパターン形成方法>
当該レジストパターン形成方法は、レジスト膜を形成する工程(以下「レジスト膜形成工程」ともいう)、上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)及び上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)を備え、上記レジスト膜を上述した感放射線性樹脂組成物(I)、感放射線性樹脂組成物(II)又は感放射線性樹脂組成物(III)により形成する。なお、感放射線性樹脂組成物(I)、感放射線性樹脂組成物(II)及び感放射線性樹脂組成物(III)をまとめて当該感放射線性樹脂組成物という場合がある。
【0285】
当該レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。以下、レジストパターン形成方法の各工程について説明する。
【0286】
<レジスト膜形成工程>
本工程では、当該感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハー、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて塗膜中の溶媒を揮発させるためプレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度の下限としては、通常60℃であり、80℃が好ましい。PB温度の上限としては、通常140℃であり、120℃が好ましい。PB時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PB時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、10nmが好ましく、20nmがより好ましい。上記レジスト膜の平均厚みの上限としては、1,000nmが好ましく、500nmがより好ましい。
【0287】
<露光工程>
本工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)放射線を照射し、露光する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線(EUV)、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線等が挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、EUV及び電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、EUV及び電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光及び電子線がさらに好ましい。
【0288】
露光を液浸露光により行う場合、用いる液浸液としては、例えば水、フッ素系不活性液体等が挙げられる。液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー光(波長193nm)である場合、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤をわずかな割合で添加しても良い。この添加剤は、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、かつレンズの下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。使用する水としては蒸留水が好ましい。
【0289】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク(PEB)を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により[B]酸発生体から発生した酸による[A]重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このPEBによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性により差が生じる。PEB温度の下限としては、通常50℃であり、80℃が好ましい。PEB温度の上限としては、通常180℃であり、130℃が好ましい。PEB時間の下限としては、通常5秒であり、10秒が好ましい。PEB時間の上限としては、通常600秒であり、300秒が好ましい。
【0290】
<現像工程>
本工程では、上記露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水、アルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法としては、アルカリ液による現像によってポジ型のレジストパターンを形成してもよく、有機溶媒含有液による現像によってネガ型のレジストパターンを形成してもよい。
【0291】
上記現像に用いる現像液としては、アルカリ現像の場合、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ液等が挙げられる。これらの中で、TMAH液が好ましい。
【0292】
また、現像液としては、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、80質量%が好ましく、90質量%がより好ましく、95質量%がさらに好ましく、99質量%が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
【0293】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
【実施例】
【0294】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における各測定は、下記の方法により行った。
【0295】
[Mw、Mn及びMw/Mn]
Mw及びMnは、東ソー社のGPCカラム(「G2000HXL」2本、「G3000HXL」1本、「G4000HXL」1本)を用い、流量:1.0mL/分、溶出溶媒:テトラヒドロフラン、試料濃度:1.0質量%、試料注入量:100μL、カラム温度:40℃、検出器:示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするGPCにより測定した。また、分散度(Mw/Mn)は、Mw及びMnの測定結果より算出した。
【0296】
13C−NMR分析]
13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(Bruker社の「AVANCEIII HD」)を用い、以下の条件により測定した。
周波数:700MHz
測定溶媒:重水素化クロロホルム(トリメチルシラン含有)
常磁性緩和試薬:トリス(2,4−ペンタンジオナト)クロム(III)30mg/mL
試料溶液濃度:10mg/mL
共鳴周波数:175MHz
検出パルスのフリップ角:90°
データ取り込み時間:0.7078秒
遅延時間:1.2139秒
積算回数:1800回(測定時間1時間15分)
測定温度:25℃
【0297】
<化合物の合成>
[合成例1](化合物(X−1)の合成)
1,000mLの丸底フラスコに前駆体としてメチル2−(ブロモメチル)アクリレート53.70g(300mmol)、KCO82.94g(600mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)300mLを加え、室温で撹拌を開始した。そこへ、オクタンチオール54mL(310mmol)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、室温で5時間撹拌した後、水で反応を停止させ、ヘキサンにて抽出を行った。その後、有機層を無水硫酸ナトリウム水溶液で乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−1)を65.46g(収率89%)得た。
【0298】
【化35】
【0299】
[合成例2](化合物(X−2)の合成)
500mLの丸底フラスコに、合成例1で得られた化合物(X−1)12.70g(49mmol)、5質量%水酸化ナトリウム水溶液98mL及びテトラヒドロフラン163mLを加え、60℃で撹拌を開始した。10時間後、反応液を氷浴し、そこへ塩酸水溶液(2N)をゆっくりと滴下した。滴下終了後、酢酸エチルにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−1’)を11.71g(収率92%)得た。次に、300mLの丸底フラスコに(X−1’)2.3037g(10mmol)、ジクロロメタン(DCM)20mL及びDMF1滴を加え、撹拌を開始した。そこへ、シュウ酸ジクロリド1.3mLをゆっくりと滴下した。1時間後、DCMをさらに20mL加え、反応液を氷浴して冷やし、そこへ1−エチルシクロペンタノールとピリジンとを加えて、撹拌を開始した。2時間後、水で反応を停止させ、DCMにて抽出を行った。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィで精製することにより(X−2)を2.39g(収率73%)得た。
【0300】
【化36】
【0301】
[合成例3〜11](化合物(X−3)〜(X−11)の合成)
前駆体を適宜選択し、合成例1又は2と同様の操作を行うことによって、下記式(X−3)〜(X−11)で表される化合物を合成した。
【0302】
【化37】
【0303】
<[A]重合体及び[D]重合体の合成>
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。
【0304】
【化38】
【0305】
[[A]重合体の合成]
[合成例12](重合体(A−1)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−1)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−1)のMwは6,900、Mw/Mnは1.46であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ31.9モル%、48.6モル%及び19.5モル%であった。
【0306】
[合成例13](重合体(A−2)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤としてのオクタンチオール(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−2)を得た(収量150g、収率75%)。重合体(A−2)のMwは6,850、Mw/Mnは1.47であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.0モル%、48.5モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRによりオクタンチオールに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0307】
[合成例14](重合体(A−3)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)、(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−1)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−3)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−3)のMwは6,900、Mw/Mnは1.46であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ31.9モル%、48.6モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−1)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0308】
[合成例15](重合体(A−4)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−2)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−4)を得た(収量154g、収率77%)。重合体(A−4)のMwは6,900、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.4モル%及び19.5モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−2)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0309】
[合成例16](重合体(A−5)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−3)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−5)を得た(収量156g、収率78%)。重合体(A−5)のMwは7,000、Mw/Mnは1.49であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.5モル%及び19.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−3)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0310】
[合成例17](重合体(A−6)の合成)
化合物(M−1)68.79g(38モル%)、化合物(M−6)76.91g(42モル%)及び(M−7)54.30g(20モル%)を250gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−4)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、150gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて4時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で2時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液に200gの2−ブタノンを加えた後、4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−6)を得た(収量153g、収率77%)。重合体(A−6)のMwは7,000、Mw/Mnは1.49であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−1)、(M−6)及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ32.1モル%、48.5モル%及び19.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−4)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0311】
[合成例18](重合体(A−7)の合成)
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−7)を得た(収量162g、収率81%)。重合体(A−7)のMwは6,700、Mw/Mnは1.44であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.5モル%、20.6モル%及び25.0モル%であった。
【0312】
[合成例19](重合体(A−8)の合成)
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−5)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−8)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−8)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−5)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0313】
[合成例20](重合体(A−9)の合成)
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−6)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−9)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−9)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−6)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0314】
[合成例21](重合体(A−10)の合成)
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−7)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−10)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−10)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−7)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0315】
[合成例22](重合体(A−11)の合成)
化合物(M−2)67.83g(40モル%)、化合物(M−4)45.34g(20モル%)、(M−8)38.40g(20モル%)及び(M−10)48.43g(20モル%)を400gの2−ブタノンに溶解し、さらに、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して1モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−8)(全単量体に対して5モル%)を投入して単量体溶液を調製した。一方、200gの2−ブタノンを1,000mLの三口フラスコに投入し、30分間窒素ガスによりパージした。窒素パージの後、三口フラスコ内の2−ブタノンを攪拌しながら、80℃に加熱した。次いで、上記調製した上記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下し、滴下終了後、さらに、80℃で3時間撹拌した。重合終了後、重合溶液を水冷により、30℃以下に冷却した。そして、この重合反応溶液を4,000gのメタノール中へ投入し、白色粉末を析出させ、その後、これを濾別した。濾別された白色粉末を2回、メタノールを800gずつ用いてスラリー洗浄した後、濾別した。次いで、この白色粉末を60℃で17時間乾燥させて重合体(A−11)を得た(収量160g、収率80%)。重合体(A−11)のMwは6,700、Mw/Mnは1.43であった。また、13C−NMR分析の結果、(M−2)、(M−4)、(M−8)及び化合物(M−10)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ34.9モル%、19.6モル%、20.4モル%及び25.1モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−8)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0316】
[合成例23](重合体(A−12)の合成)
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤としてのt−ドデシルメルカプタン(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−12)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−12)のMwは7500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.7モル%、38.3モル%及び12.0モル%であった。13C−NMRによりt−ドデシルメルカプタンに由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0317】
[合成例24](重合体(A−13)の合成)
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−9)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−13)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−13)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.8モル%及び38.2モル%、12.0モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−9)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0318】
[合成例25](重合体(A−14)の合成)
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−10)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−14)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−14)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.6モル%及び38.1モル%、12.3モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−10)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0319】
[合成例26](重合体(A−15)の合成)
化合物(M−5)65.34g(40モル%)、化合物(M−9)13.25g(10モル%)、化合物(M−11)46.99g(50モル%)、開始剤としての2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(全単量体に対して5モル%)及び連鎖移動剤(X)としての化合物(X−11)(全単量体に対して5モル%)を、プロピレングリコールモノメチルエーテル100gに溶解した後、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間共重合させた。重合反応終了後、重合溶液を1,000gのn−ヘキサン中に滴下して、重合体を凝固精製した。次いで、上記重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えた後、更に、メタノール150g、トリエチルアミン34g及び水6gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応終了後、溶媒及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトン150gに溶解した後、2,000gの水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末を濾過し、50℃で17時間乾燥させて白色粉末状の重合体(A−15)を得た(67.8g、収率77%)。重合体(A−15)のMwは7,500、Mw/Mnは1.89であった。13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレン、(M−5)及び(M−9)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ49.6モル%及び38.0モル%、12.4モル%であった。13C−NMRにより化合物(X−11)に由来する構造が重合体の末端に導入されていることを確認した。
【0320】
[[D]重合体の合成]
化合物(M−3)79.9g(70モル%)及び化合物(M−12)20.91g(30モル%)を、100gの2−ブタノンに溶解し、開始剤としてのジメチル2,2’−アゾビスイソブチレート(全単量体に対して7モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。次いで、100gの2−ブタノンを入れた1,000mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合溶液を水冷して30℃以下に冷却した。反応溶液を2,000mL分液漏斗に移液した後、150gのn−ヘキサンで上記重合溶液を均一に希釈し、600gのメタノールを投入して混合した。次いで、30gの蒸留水を投入し、さらに攪拌して30分静置した。その後、下層を回収し、固形分である重合体(D−1)を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た(収率60%)。重合体(D−1)のMwは7,200、Mw/Mnは2.00であった。13C−NMR分析の結果、(M−3)及び(M−12)に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ71.1モル%及び28.9モル%であった。
【0321】
<感放射線性樹脂組成物の調製>
感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[B]酸発生体、[C]酸拡散制御体、[E]溶媒及び[F]偏在化促進剤を以下に示す。
【0322】
[[B]酸発生体]
各構造式を以下に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウムノルボルナンスルトン−2−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−3:トリフェニルスルホニウム3−(ピペリジン−1−イルスルホニル)−1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1−スルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウムアダマンタン−1−イルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
【0323】
【化39】
【0324】
[[C]酸拡散制御体]
各構造式を以下に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウム3−オキソ−3H−ベンゾ[d]イソチアゾール−2−イデ1,1−ジオキサイド
C−2:トリフェニルスルホニウム2−ヒドロキシベンゾエート
C−3:シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−4:トリフェニルスルホニウム1,4−ビス(シクロヘキシルオキシ)−1,4−ジオキソブタン−1−スルホネート
C−5:t−ブチルピロリジン−1−カルボキシレート
C−6:2−イソプロピルアニリン
C−7:トリn−オクチルアミン
【0325】
【化40】
【0326】
[[E]溶媒]
E−1:酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
E−2:シクロヘキサノン
【0327】
[[F]偏在化促進剤]
F−1:γ−ブチロラクトン
【0328】
[ArF露光用感放射線性樹脂組成物の調製]
[実施例1]
[A]重合体としての(A−3)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)8.5質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.5質量部、[E]溶媒としての(E−1)2,240質量部及び(E−2)960質量部並びに[F]偏在化促進剤としての(F−1)100質量部を混合し、得られた混合物を孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−1)を調製した。
【0329】
[実施例2〜8及び比較例1〜6]
下記表1に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物(J−2)〜(J−8)及び(CJ−1)〜(CJ−6)を調製した。
【0330】
【表1】
【0331】
<レジストパターンの形成(1)>(アルカリ現像)
12インチのシリコンウェハー表面に、スピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT12」)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ブルワーサイエンス社の「ARC66」)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより平均厚み105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して上記調製した各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(NIKON社の「NSR−S610C」)を用い、NA=1.3、ダイポール(シグマ0.977/0.782)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L1S)マスクパターンを介して露光した。露光後、90℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いてアルカリ現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。このレジストパターン形成の際、ターゲット寸法が40nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅40nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とした。
【0332】
<レジストパターンの形成(2)>(有機溶媒現像)
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【0333】
<評価>
上記形成したレジストパターンについて、下記方法に従って測定することにより、各感放射線性樹脂組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社の「CG−4100」)を用いた。
【0334】
[CDU性能]
レジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅を任意のポイントで計50点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能とした。CDU性能は、その値が小さいほど良いことを示す。CDU性能は、3.00nm以下である場合は「良好」と、3.00nmを超える場合は「不良」と判断できる。
【0335】
[解像性]
上記最適露光量において解像される最小のレジストパターンの寸法を測定し、この測定結果は解像性とした。測定値が小さいほど解像性は良いことを示す。解像性は、35nm以下である場合は「良好」と、35nmを超える場合は「不良」と判断できる。
【0336】
【表2】
【0337】
[電子線露光用感放射線性樹脂組成物の調製]
[実施例9]
[A]重合体としての(A−13)100質量部、[B]酸発生体としての(B−1)20質量部、[C]酸拡散制御体としての(C−1)3.6質量部並びに[E]溶媒としての(E−1)4,280質量部及び(E−2)1,830質量部を配合し、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過することにより感放射線性樹脂組成物(J−9)を調製した。
【0338】
[実施例10〜11及び比較例7〜9]
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、実施例9と同様に操作して、各感放射線性樹脂組成物を調製した。
【0339】
【表3】
【0340】
<レジストパターンの形成(3)>(アルカリ現像)
8インチのシリコンウェハー表面にスピンコーター(東京エレクトロン社の「CLEAN TRACK ACT8」)を使用して、表Xに記載の各感放射線性樹脂組成物を塗布し、90℃で60秒間PBを行った。その後、23℃で30秒間冷却し、平均厚み50nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、簡易型の電子線描画装置(日立製作所社の型式「HL800D」、出力:50KeV、電流密度:5.0A/cm2)を用いて電子線を照射した。照射後、120℃で60秒間PEBを行った。その後、アルカリ現像液として2.38質量%のTMAH水溶液を用いて23℃で30秒間現像し、水で洗浄し、乾燥してポジ型のレジストパターンを形成した。
【0341】
<レジストパターンの形成(4)>(有機溶媒現像)
上記TMAH水溶液の代わりに酢酸n−ブチルを用いて有機溶媒現像し、かつ水での洗浄を行わなかった以外は、上記レジストパターンの形成(1)と同様に操作して、ネガ型のレジストパターンを形成した。
【0342】
<評価>
上記各感放射線性樹脂組成物を用いて形成したレジストパターンについて、実施例1〜8と同様の評価を実施した。結果を下記表4に示す。電子線露光用感放射線性樹脂組成物について、CDU性能は5.00nm以下である場合は「良好」と、5.00nmを超える場合は「不良」と評価できる。解像性は35nm以下である場合は「良好」と、35nmを超える場合は「不良」と評価できる。
【0343】
【表4】
【0344】
表2及び表4の結果から、実施例の感放射線性樹脂組成物は、ArF露光及び電子線露光の場合とも、かつアルカリ現像及び有機溶媒現像の場合とも、CDU性能及び解像性に優れることがわかる。なお、電子線露光とEUV露光とは同様の傾向になることが知られており、実施例の感放射線性樹脂組成物によれば、EUV露光の場合でもLWR性能等に優れるものと推察される。
【産業上の利用可能性】
【0345】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、重合体に種々の基を導入することができる。その結果、このような重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、種々のリソグラフィー性能に優れるレジストパターンを形成することができる。従って、これらは、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用に好適に用いることができる。