特許 6642218 レーザーエッチング用銅ペースト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6642218

(24)【登録日】2020年1月8日

(45)【発行日】2020年2月5日

(54)【発明の名称】レーザーエッチング用銅ペースト組成物

(51)【国際特許分類】

   C23C 26/00 20060101AFI20200127BHJP

   H01B 1/22 20060101ALI20200127BHJP

   H01B 1/00 20060101ALI20200127BHJP

   B22F 1/00 20060101ALI20200127BHJP

   B22F 1/02 20060101ALI20200127BHJP

   C09D 17/00 20060101ALI20200127BHJP

   C09C 1/00 20060101ALI20200127BHJP

   C23C 30/00 20060101ALI20200127BHJP

   C23F 4/04 20060101ALI20200127BHJP

【ＦＩ】

   C23C26/00 B

   H01B1/22 A

   H01B1/00 M

   B22F1/00 L

   B22F1/02 B

   C09D17/00

   C09C1/00

   C23C30/00 E

   C23F4/04

【請求項の数】1

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-75842(P2016-75842)

(22)【出願日】2016年4月5日

(65)【公開番号】特開2017-186605(P2017-186605A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2019年1月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000004341

【氏名又は名称】日油株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001564

【氏名又は名称】フェリシテ特許業務法人

(74)【代理人】

【識別番号】100081514

【弁理士】

【氏名又は名称】酒井 一

(74)【代理人】

【識別番号】100082692

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵合 正博

(72)【発明者】

【氏名】青島 拓矢

(72)【発明者】

【氏名】高橋 直志

(72)【発明者】

【氏名】園田 賢作

(72)【発明者】

【氏名】澤田 公平

【審査官】 坂本 薫昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１２／０４６６６６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１５−２１０９７３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２２Ｆ １／００， １／０２

Ｃ２３Ｃ ２６／００，３０／００

Ｃ２３Ｆ ４／０４

Ｈ０１Ｂ １／００， １／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

表面被覆銅粒子（Ａ）、フェノール樹脂（Ｂ）、フェニレンジアミン（Ｃ）、およびフェノール樹脂を溶解可能な溶剤（Ｄ）を含む銅ペースト組成物であり、
前記表面被覆銅粒子（Ａ）用の表面被覆前の原料銅粒子は、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２μｍ、および前記原料銅粒子中の粒子径３μｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下であり、
前記表面被覆銅粒子（Ａ）は、前記原料銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合しているエチレンジアミンの第１被覆層と、該第１被覆層上に、エチレンジアミンと化学結合によって結合しているミリスチン酸の第２被覆層とを有し、
前記銅ペースト組成物は、前記表面被覆銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（Ｂ）１０〜３０質量部、フェニレンジアミン（Ｃ）０．１〜７．０質量部、および前記溶剤（Ｄ）１〜３０質量部を含有する、
レーザーエッチング加工による配線形成用の銅ペースト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、レーザーエッチングによって、高い導電性を有する微細な銅配線を得ることができるレーザーエッチング用銅ペースト組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、電子材料の分野などにおいて、プリント配線板の回路形成、タッチパネルの引き出し配線や各種電気的接合部の形成などの電気的導通確保の手段として、導電性金属を主成分とする導電性組成物が広く用いられている。導電性組成物における導電性金属には、耐酸化性に優れ、体積固有抵抗が低いことから銀が多用されている。ここでいう導電性組成物とは、例えば特許文献１に記載されている銀ペーストに代表されるような流動性のある配合物であり、印刷手法でパターンを描画し、光や熱を加えることで硬化させ導電性のある配線を形成する。形成可能な配線の幅の下限は、従来から行われている手法のスクリーン印刷法では、ライン（Ｌ）とスペース（Ｓ）の幅がそれぞれ５０μｍ（Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍと表す。以後、ＬとＳの幅の関係を同様に表す）であり、これよりも微細な配線を高密度に形成する事は一般には困難である。

【0003】

しかし、近年のモバイル用電子機器の小型化、大画面化が進む中で、機器内の導電配線の高密度化が求められており、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍよりも微細な配線、さらには、Ｌ／Ｓ＝３０／３０μｍ程度以下の配線が求められている。そのような状況に対応するために、レーザーエッチングと呼ばれるレーザー光による配線の加工法が広がりつつある。
特許文献２には、所定粒径を有する光熱変換性のカーボンフィラーと平均粒子径が５ｎｍ〜３０μｍの銀粒子とを含有したレーザーエッチング用の銀ペーストが開示されており、ペーストを硬化させた導電膜を固体ＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）によって加工することで、高い導電性を有したＬ／Ｓ＝約３０／３０μｍの導電配線を形成したことが記載されている。
特許文献３には、中心径が８０ｎｍ〜４μｍの金属粒子とバインダー樹脂と有機溶剤とを含有したレーザーエッチング用導電性ペーストが開示されており、レーザーエッチングでの加工性、導電性が優れていることが記載されている。しかし、特許文献３で使用されている金属粒子は銀粒子のみである。

【0004】

一方で、銀は価格が高く、マイグレーションを生じやすいという課題があるため、近年、銀に次いで体積固有抵抗が低く、廉価で、耐マイグレーション性に優れる銅を導電性組成物に用いることが検討されている。例えば、特許文献４には、脂肪族ポリカルボン酸類で前処理した平均粒子径０．５〜２０μｍの銅粒子を分散媒に分散し、ｐＨ３以下かつ酸化還元電位１００〜３００ｍＶで還元して得た表面改質銅粒子を用いた銅ペーストについて開示している。
しかし、銅ペーストに用いる銅粒子は、酸化されやすい性質であり、粒子表面に体積抵抗率が高い酸化銅が生じやすく、レーザーエッチングのような過酷な加工条件に適した素材ではない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１１−２４６４９８号公報

【特許文献2】特開２０１５−１１５３１４号公報

【特許文献3】国際公開第２０１４／０１３８９９号

【特許文献4】特開２０１１−０１７０６７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、塗付加熱（焼成）加工によって導電性が高い銅硬化膜が得られ、かつ、該銅硬化膜のレーザーエッチング加工時にも優れた耐酸化性を発揮して高い導電性を有する微細な銅配線を形成し得る、レーザーエッチング用銅ペースト組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の粒子径を有する銅粒子表面に対し、特定の被覆剤を特定の被覆方法を用いて被覆することにより、塗布焼成により高い導電性を有する銅硬化膜を形成することができ、特に、レーザーエッチングによって、高い導電性を有する微細な銅配線を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、表面被覆銅粒子（Ａ）、バインダー（Ｂ）、酸化防止剤（Ｃ）、および溶剤（Ｄ）を含む銅ペースト組成物であり、前記表面被覆銅粒子（Ａ）用の表面被覆前の原料銅粒子は、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２μｍ、および前記原料銅粒子中の粒子径３μｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下であり、前記表面被覆銅粒子（Ａ）は、前記原料銅粒子の表面の銅と化学結合および／または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有し、前記銅ペースト組成物は、前記表面被覆銅粒子（Ａ）１００質量部に対して、前記バインダー（Ｂ）１０〜３０質量部、前記酸化防止剤（Ｃ）０．１〜７．０質量部、および前記溶剤（Ｄ）１〜３０質量部を含有する、レーザーエッチング用銅ペースト組成物が提供される。

【化1】

［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］

【発明の効果】

【0008】

本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、その成分である表面被覆銅粒子（Ａ）の原料銅粒子の粒子径を特定のものとしているので、レーザーエッチングによる微細配線加工に優れている。以後、特に断らない限り、銅粒子と称したときは原料銅粒子を指すものとする。
さらに、表面被覆銅粒子（Ａ）は、アミン化合物の第１被覆層および特定の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有しているので、レーザーエッチングの際に銅粒子表面が酸化されにくく、極めて優れた耐酸化性能を有するため、レーザーエッチング加工によって、高い導電性を有する微細配線を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】表面被覆銅粒子（Ａ）の粒子表面のＩＲスペクトル測定結果を表す図である。

【図2】エチレンジアミンのＩＲスペクトル測定結果を表す図である。

【図3】実施例１で得られたレーザーエッチング用銅ペースト組成物を用いて形成した、銅硬化膜の光学顕微鏡画像を示す図である。

【図4】図３に示す銅硬化膜をレーザーエッチング加工して形成した、銅配線（Ｌ／Ｓ＝３０．２／９．８μｍ）の光学顕微鏡画像を示す図である。

【図5】比較例１で得られた銅ペースト組成物を用いて形成した、銅硬化膜の光学顕微鏡画像を示す図である。

【図6】図５に示す銅硬化膜をレーザーエッチング加工して形成した、銅配線（Ｌ／Ｓ＝２３．４／１６．６μｍ）の光学顕微鏡画像を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下に本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜レーザーエッチング用銅ペースト組成物の構成成分＞
［表面被覆銅粒子（Ａ）；以後、単に（Ａ）と称する場合がある］
（Ａ）用の表面被覆前の銅粒子は、その平均粒子径Ｄ５０が０．５〜２μｍ、および前記銅粒子中の粒子径３μｍ以上の粒子の含有量が５質量％以下である。Ｄ５０は、１．０μｍ以上、１．５μｍ以下が好ましい。平均粒子径が小さいほど、銅硬化膜中の銅粒子間にバインダー用樹脂などの、よりレーザー吸収率の大きい有機成分が入り込みやすくなり、レーザーエッチング加工性は向上する。しかしその一方で、粒子の比表面積が増大し、酸化により導電性のない酸化銅に粒子表面が覆われやすくなるため、形成する配線の導電性が低下するおそれがある。よって、Ｄ５０が０．５μｍ未満であると、配線の導電性が低下するおそれがあり、２μｍを超えると、レーザーエッチング加工性が低下するおそれがある。同様の理由で、粒子径３μｍ以上の粒子の含有量が５質量％を超えると、レーザーエッチング加工性が低下するおそれがある。

【0011】

本明細書において、粒子径および平均粒子径Ｄ５０は、レーザー回折式マイクロトラック粒子径分布測定装置によって測定した値を指すものとする。該測定装置としては、例えばマイクロトラック・ベル株式会社製のマイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩシリーズ（レーザー回折・散乱法）を例示できる。

【0012】

本発明に用いる銅粒子としては、銅ペーストや銅インクに一般的に用いられる公知の銅粒子が挙げられる。その形状としては、球状、板状、樹枝状、棒状、繊維状いずれであってもよく、中空状、または多孔質状等の不定形であってもよい。さらに、シェルが銅でコアが銅以外の物質であるコアシェル形状であってもよい。特に、板状粒子を用いて作製したレーザーエッチング用銅ペースト組成物の場合、基材上に配線を形成するために銅硬化膜を形成したときに、粒子形状に起因して該銅ペースト組成物の基材平面方向の硬化収縮が抑制されるため、変形が抑えられ、基材との密着性により優れることから、板状粒子を用いることが特に好ましい。本明細書では、板状粒子の定義は、銅粒子の上記平均粒子径Ｄ５０と、粒子の平均厚みとの比「Ｄ５０／平均厚み」の値が１．５〜２０であることとする。本明細書では、粒子の厚みとは板状粒子の面的な広がりに対して垂直な方向の長さをいうものとする。また、粒子の平均厚みは、走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）観察により得られた粒子の観察結果画像において、任意の１００個の粒子を選択し、画像解析により算出した粒子の厚みの測定値の平均値とする。
また、（Ａ）に用いる銅粒子は、１種類でも良いが、異なる形状の銅粒子を混合して用いても良い。

【0013】

（Ａ）は、銅粒子の表面の銅と化学結合または物理結合によって結合している式（１）で表されるアミン化合物の第１被覆層と、該第１被覆層上に、前記アミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層とを有している。

【化2】

［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］

【0014】

（Ａ）の第１被覆層は、銅粒子表面の銅と化学的および／または物理的に結合して吸着しているアミン化合物の層である。耐酸化性の点では、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆していることが理想的であるが、実際上は、そのような理想状態となることは難しいので、一部銅表面にアミン化合物が吸着していない部分があってもよく、また、２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第１被覆層とは、アミン化合物が銅表面を均一に被覆している層だけでなく、アミン化合物が未吸着の銅表面が一部存在する被覆層をも含むものとする。
なお、銅表面にアミン化合物が吸着して第１被覆層を形成していることは、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。

【0015】

ここで、上記化学的な結合による吸着とは、アミン化合物が銅表面と静電的な相互作用により結合を形成し、銅表面に吸着していることを指す。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。また、物理的な結合による吸着とは、ファンデルワールス力による物理吸着により銅表面に吸着していることを指す。特に、アミノ基は電子供与性が高く、アミノ基が銅への配位を形成することで結合を形成すると考えられるので、アミン化合物は主に、静電的な相互作用による化学結合によって銅表面に吸着し、第１被覆層を形成していると考えられる。しかし、物理的な結合による吸着が一部存在してもよい。
また、アミン化合物同士が、例えば水素結合等により結合して２分子以上積層している部分があってもよい。

【0016】

（Ａ）の第２被覆層は、第１被覆層上に積層されている層であり、第１被覆層のアミン化合物と化学結合によって結合している炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の層である。
ここで、化学結合とは、脂肪族モノカルボン酸のカルボキシル基とアミン化合物のアミノ基とが静電的な相互作用により結合していることを意味する。ここでいう静電的な相互作用とは、水素結合、イオン間相互作用（イオン結合）などを指す。すなわち、第２被覆層とは、第１被覆層のアミン化合物と静電的な相互作用によって結合している脂肪族モノカルボン酸の層である。理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸が１：１で反応して第２被覆層が形成されていることが好ましいが、実際上は、そのような理想状態となることは難しい。従って、一部脂肪族モノカルボン酸と結合していない第１被覆層のアミン化合物があってもよく、また、第２被覆層において、脂肪族モノカルボン酸が物理吸着等により２分子以上が積層して吸着している部分があってもよい。
従って、本発明における第２被覆層とは、第１被覆層と同様、脂肪族モノカルボン酸が第１被覆層を均一に被覆している層だけでなく、脂肪族モノカルボン酸がアミン化合物と結合していない部分が一部存在するように形成されている被覆層をも含むものとする。
なお、脂肪族モノカルボン酸が吸着して第２被覆層を形成していることは、第１被覆層と同様、後述する銅表面のＩＲ測定により確認するものとする。

【0017】

さらに、アミン化合物が結合していない銅表面が一部存在する場合は、当該銅表面に直接脂肪族モノカルボン酸が吸着している部分があってもよく、この様な表面被覆銅粒子も本発明の範囲内の（Ａ）である。

【0018】

上記第１被覆層を形成するアミン化合物は、上記式（１）で表されるアミン化合物である。具体的には、ヒドラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１、３−プロパンジアミン、ジメチレントリアミン、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミンなどが挙げられる。第１被覆層は、これらのうち１種類のアミン化合物で形成してもよく、複数の種類を用いて形成してもよい。

【0019】

式（１）中のｍの値が４以上になると、化学的な結合と還元性に寄与しているアミノ基の銅粒子表面における単位面積あたりのアミノ基数が減少するため、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。また、式（１）中のｎが３以上になると、分子鎖が長くなりすぎ、被覆時に隣接するアミン化合物との立体障害が生じ、銅粒子表面を十分に被覆できず、やはり、所望の耐酸化性が不十分となり、銅の表面酸化が進行しやすくなるおそれがある。

【0020】

本発明に用いる上記第２被覆層を形成する炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸は、炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸、炭素数８〜２０の分岐不飽和脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸としては、具体的には、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸が挙げられる。炭素数８〜２０の直鎖不飽和脂肪族モノカルボン酸としては、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸等が挙げられる。炭素数８〜２０の分岐飽和脂肪族モノカルボン酸としては、２−エチルヘキサン酸などが挙げられる。上記脂肪族モノカルボン酸は、１種類で用いても良く、複数の種類を混合して用いても良い。
炭素数が７以下であると、アルキル鎖長が短いため表面被覆銅粒子の分散性が低くなるおそれがある。また、炭素数２１以上では、脂肪族モノカルボン酸の疎水性が高まるためにバインダーとの相溶性が高くなり、レーザーエッチング用銅ペースト組成物とした際、第２被覆層から脂肪族モノカルボン酸が脱離してバインダー側に溶出しやすくなる。

【0021】

（Ａ）のレーザーエッチング用銅ペースト組成物中での分散性をより高め、また、該銅ペースト組成物中での遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減するためには、炭素数１０〜１８の脂肪族モノカルボン酸が好ましい。さらに、直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸は、分岐鎖や不飽和を持つ脂肪族モノカルボン酸よりも細密充填構造がとりやすく、空隙の少ない被覆となるため炭素数１０〜１８の直鎖飽和脂肪族モノカルボン酸を被覆に用いるのがさらに好ましい。

【0022】

（Ａ）は、式（１）で表されるアミン化合物による第１被覆層、および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層の２つの被覆層が、銅粒子表面上に形成されていることが特徴である。
アミン化合物は、アミノ基が還元性を有するため金属表面の酸化物の除去効果と酸化抑制効果がある。
また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸よりもアミノ基の窒素の孤立電子対の効果により金属に対する配位能が高く、脂肪族モノカルボン酸よりも強い結合で銅表面と結びつくため脂肪族モノカルボン酸よりも表面被覆率が高いと考えられる。また、アミン化合物は、脂肪族モノカルボン酸と静電的な相互作用による結合を形成しやすい。ここで静電的な相互作用とは、水素結合およびイオン間相互作用を指す。したがって、表面被覆率が高いアミン化合物で銅表面を被覆した後、脂肪族モノカルボン酸でさらにその外側を被覆することで、脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に直接被覆するよりも、高い表面被覆率で脂肪族モノカルボン酸を銅粒子に被覆することができる。そのため、本発明の表面被覆銅粒子は、アミン化合物の酸化抑制効果と脂肪族モノカルボン酸の高い被覆率により、脂肪族モノカルボン酸のみを被覆した銅粒子よりも高い耐酸化性を有している。

【0023】

さらに、脂肪族モノカルボン酸は、上記したように、そのカルボキシル基がアミン化合物のアミノ基と静電的な相互作用により結合していると考えられる。すなわち、親水基のカルボキシル基をアミン化合物の第１被覆層側に、疎水基のアルキル基を外側に向けて第２被覆層を形成していると考えられる。したがって、脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を有する本発明の（Ａ）は、アミン化合物のみで被覆した銅粒子よりも、銅粒子の凝集を抑制できるとともに、アミン化合物の脱離も抑制することができる。

【0024】

（Ａ）が、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸で被覆されていることの確認は、表面被覆銅粒子の赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを測定することで可能である。
一例として、図１にエチレンジアミンおよびミリスチン酸により被覆された表面被覆銅粒子のＩＲスペクトルを示す（後述の実施例１）。
被覆に用いたアミン化合物を単独で測定した場合は、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ^−１に出現する（図２）のに対して、表面被覆銅粒子に観測されるＮ−Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ^−１と低波数側にシフトしており、アミン化合物が銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図１において、脂肪族モノカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ^−１に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ⁻）のピークが１４００ｃｍ^−１付近に観測されており、カルボン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。

【0025】

［バインダー（Ｂ）；以後、単に（Ｂ）と称する場合がある］
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して１０〜３０質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。（Ｂ）の含有量が１０質量部以上であれば、銅硬化膜および微細銅配線としたときの銅粒子同士の接着性が良好で、かつレーザーエッチング加工性が良好である。また、３０質量部以下であれば、低体積抵抗率の銅硬化膜および微細銅配線が得られやすい。
（Ｂ）としては、金属ペースト等に用いられる公知のバインダーであればよく、熱や光を加えることにより硬化する熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂などの樹脂を例示することができる。

【0026】

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、オキサジン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、キシレン樹脂、アクリル樹脂、オキセタン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、オリゴエステルアクリレート樹脂、ビスマレイドトリアジン樹脂、フラン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としては、シリコン樹脂、アクリル樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

【0027】

熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリメチルメタクリル、ポリビニールアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリサルフォン樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアリレート、アポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、液晶ポリマー、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。

【0028】

（Ｂ）としては、これらのいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。

【0029】

［酸化防止剤（Ｃ）；以後、単に（Ｃ）と称する場合がある］
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の（Ｃ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して０．１〜７．０質量部が好ましく、０．３〜３．０質量部がより好ましい。（Ｃ）の含有量が０．１質量部以上であれば、良好な酸化防止性能が発揮され、高導電性の銅硬化膜および銅配線が得られやすくなる。一方、７．０質量部を超えると、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の貯蔵安定性が低下する可能性がある。
（Ｃ）は、（Ａ）の銅に対して酸化防止、還元、キレート化による酸化膜除去、ラジカルトラップなどの作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、ヒドラジド類、環状ボラン錯体類、亜リン酸エステル類、硫黄系化合物類、ポリアミン類、オキシム類、含窒素複素間化合物類、カロテノイド類、フェノール類、アスコルビン酸誘導体、シッフ塩基類、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。

【0030】

ヒドラジド類としては、蟻酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、４−メチルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、サリチルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ビス（２−（２−サリチロイル）ヒドラジド）、Ｎ'−イソプロピリデン−２−ニトロベンゼンスルホノヒドラジド、１,２−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン等が挙げられる。

【0031】

環状ボラン錯体類としては、ボラン−モルホリン錯体、ボラン−４−メチルモルホリン錯体、ボラン−４−エチルモルホリン錯体、ボラン−ピリジン錯体、ボラン−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン錯体、ボラン−１,４−オキサチアン錯体、ボラン−ピペリジン錯体等が挙げられる。

【0032】

亜リン酸エステル類としては、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、テトラフェニル（テトラトリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等が挙げられる。

【0033】

硫黄系化合物類としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、テトラキス−メチレン−３−ラウリルチオプロピオネートメタン、ジステアリル−３，３’−メチル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド、β−ラウリルチオプロピオネート、チオシアヌル酸等が挙げられる。

【0034】

ポリアミン類としては、トリメチレンテトラアミン、テトラメチレンペンタアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、トリプロピレンテトラアミン、テトラプロピレンペンタアミン、１,２−フェニレンジアミン、１,３−フェニレンジアミン、１,４−フェニレンジアミン、２,５−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、２,３,５,６−テトラメチル１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−１,４−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−１,４−フェニレンジアミン等が挙げられる。

【0035】

オキシム類としては、サリチルアルドキシム、アセトンオキシム、イソブチルメチルケトキシム、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトキシム、アセトアルデヒドオキシム等が挙げられる。

【0036】

含窒素複素間化合物類としては、２,２−ビピリジル、１,１０−フェナントロリン等が挙げられる。

【0037】

（Ｃ）としては、これらのいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。サリチルヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ビス（２−（２−サリチロイル）ヒドラジド）、トリデシルホスファイト、１,４−フェニレンジアミン、２,２−ビピリジル、および１,１０−フェナントロリンから１種類以上選択して用いることが導電性の観点から好ましい。

【0038】

［溶剤（Ｄ）；以後、単に（Ｄ）と称する場合がある］
レーザーエッチング用銅ペースト組成物中の（Ｄ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、光または熱を加えることで、溶剤の揮発やバインダーの硬化に伴い収縮が生じ、この収縮により銅粒子同士が接近し導電性を発現する。よって、導電性発現のためには溶剤はできるだけ少ないほうが良いが、基板への塗付性に好適な粘度とする点において、上記範囲とすることが好ましい。
（Ｄ）としては、（Ｂ）を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、エーテル系アルコール類、非エーテル系アルコール類、エステル類、ケトン類、テルペン類、その他炭化水素類等が挙げられる。

【0039】

エーテル系アルコール類としては、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

【0040】

非エーテル系アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、およびトリエチレングリコール等が挙げられる。

【0041】

エステル類としては、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネート、エチルエトキシプロピオネート、シュウ酸ジエチル、およびマロン酸ジエチル等が挙げられる。

【0042】

ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、およびシクロヘキサノン等が挙げられる。

【0043】

テルペン類としては、テレピン油、テレピネオール、ボルネオール、およびα−ピネン等が挙げられる。

【0044】

その他炭化水素類としては。テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ジアセトンアルコール、および炭酸プロピレン等が挙げられる。

【0045】

（Ｄ）としては、これらのいずれか１種類を用いてもよく、２種類以上を混合して用いても良い。特に、エーテル系アルコール類、エステル類またはテルペン類から１種類以上選択して用いることが好ましい。

【0046】

本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）以外に、必要に応じて、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、硬化剤、発泡剤等の公知の各種添加剤を適宜含有することができる。

【0047】

＜表面被覆銅粒子（Ａ）の製造方法＞
次に、本発明の（Ａ）の製造方法について説明する。
（Ａ）は、下記の工程１〜工程５を有する方法により製造することができる。好ましくは、工程１の前に、以下に説明する前処理工程を実施する。銅粒子は、その製造に由来する銅塩、分散剤、酸化銅等の不純物を表面に付着させている場合があるため、工程１の前にこれらの不純物を除去することが好ましい。それによって、水等の高極性溶媒への銅粒子の分散性の向上や、銅粒子表面のアミン化合物および脂肪族モノカルボン酸の被覆率を向上させることができるからである。

【0048】

［前処理工程］
上記不純物を銅粒子表面から除去できれば特にその方法に限定はないが、例えば、有機溶剤または酸を用いた洗浄方法がある。有機溶剤としては、種類は特に制限されないが、銅粒子表面への濡れ性がよく、洗浄処理後に除去しやすいものがよく、単独もしくは混合して用いることができる。具体的にはアルコール類、ケトン類、炭化水素類、エーテル類、ニトリル類、イソブチロニトリル類、水ならびに１−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。酸としては、有機酸、無機酸が好適に用いることができる。有機酸としては、酢酸、グリシン、アラニン、クエン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸等が挙げられる。無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、臭化水素、リン酸などが挙げられる。酸の濃度としては、０．１〜５０質量％が好ましく、反応熱を抑制するため、０．１〜１０質量％がより好ましい。０．１質量％未満であると不純物の除去が不十分となるおそれがあり、５０質量％を超えても効果に差はなく、不純物除去コストが高くなるおそれがある。
なお、酸による洗浄処理を実施した場合は、銅粒子表面への酸の残留を防止するため、酸洗浄後に水や有機溶剤でさらに洗浄することが好ましい。

【0049】

［工程１］
工程１は、銅粒子表面に式（１）で表されるアミン化合物を被覆する工程である。

【化3】

［式（１）中、ｍは０〜３の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎ＝０のとき、ｍは０〜３のいずれか、ｎ＝１またはｎ＝２のとき、ｍは１〜３のいずれかである。］
具体的には、アミン化合物を含むアミン化合物溶液に、前処理を行った銅粒子または前処理を行っていない銅粒子を投入して混合物ａとし、当該混合物ａを撹拌することによって、銅粒子表面にアミン化合物の第１被覆層を形成させる。撹拌方法は特に限定されず、銅粒子とアミン化合物が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。

【0050】

理想的には、銅粒子表面をアミン化合物が単分子膜状に均一に被覆した第１被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第１被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程１における銅粒子とアミン化合物との混合割合としては、この良好な第１被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して０．１〜２００質量部が好ましい。遊離のアミン化合物が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、１〜１００質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほどアミン化合物の混合量を多くすることが好ましい。

【0051】

アミン化合物溶液を調製する際の溶媒は、アミン化合物が溶解し、銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。好ましくは、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類、水から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【0052】

第１被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、アミン化合物の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、また、銅の酸化促進が少ない温度がよい。具体的には、−１０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、より酸化促進を抑えることができる点で、３０〜１００℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、アミン化合物による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、アミン化合物が大気中から混入してくる二酸化炭素と塩を形成し、表面被覆銅粒子中に不純物として残留するおそれがある。

【0053】

また、アミン化合物と大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程１は不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで銅粒子とアミン化合物が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。

【0054】

［工程２］
工程２は、第１被覆層の形成に使用されなかった遊離のアミン化合物を含むアミン化合物溶液を上記混合物ａから除去し、第１被覆層形成銅粒子を含有する中間体１を得る工程である。すなわち、過剰のアミン化合物溶液を除去する工程である。このとき、過剰のアミン化合物を完全に除去する必要はなく、自然沈降もしくは遠心分離による分離によって、または濾過によって上記中間体１を得ることができる。つまり、中間体１中には少量の遊離アミン化合物および溶媒が含まれているが、そのまま次の工程３に移行してよい。操作が簡便である点で、第１被覆層が形成された銅粒子を自然沈降によって沈降させた後、上澄みのアミン化合物溶液をデカンテーション、またはアスピレーターによる吸引によって除去する方法が好ましい。
また、当該分離後の沈殿物または濾過物を、アミン化合物および炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体１としてもよい。当該洗浄により遊離アミン化合物の混入量を低減できるので好ましい。ただし、水洗は第１被覆層を形成したアミン化合物が脱離するおそれがあるため好ましくない。
なお、中間体１を乾燥させて含有溶媒（アミン化合物溶液の溶媒）を低減させてもよいが、この段階で乾燥させると銅表面が酸化されるおそれがあるので、乾燥、特に加熱乾燥は実施しない方が好ましい。

【0055】

中間体１中に遊離アミン化合物量が多く残留すると、アミン化合物が大気中の二酸化炭素や脂肪族モノカルボン酸と塩を形成することにより生じる不純物が、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の導電性に悪影響を与えるため好ましくない。
従って、中間体１中のアミン化合物量は、第１被覆層を形成するアミン化合物と遊離アミン化合物の合計量として、銅粒子量の１０質量％以下にするのが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層形成に影響を与えない点で、１．０質量％以下にするのがより好ましい。なお、中間体１中のアミン化合物量は、上澄み液等のアミン化合物量を測定し、工程１で使用したアミン化合物量との差から求めることができる。

【0056】

［工程３］
工程３は、第１被覆層上に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成する工程である。
具体的には、上記中間体１に炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を加えて混合物ｂとし、当該混合物ｂを撹拌することによって、第１被覆層上に脂肪族モノカルボン酸の第２被覆層を形成させる。なお、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液に、上記中間体１を投入して混合物ｂとしてもよい。撹拌方法は特に限定されず、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触するように撹拌すればよく、パドル撹拌機、ラインミキサー等、公知の撹拌機を用いて一般的な撹拌方法を用いればよい。

【0057】

理想的には、第１被覆層のアミン化合物と脂肪族モノカルボン酸との結合によって、第１被覆層を脂肪族モノカルボン酸が単分子膜状に均一に被覆した第２被覆層が形成されることが望ましく、できるだけ理想に近い良好な第２被覆層が形成されることが好ましい。従って、工程３における銅粒子と脂肪族モノカルボン酸との混合割合としては、この良好な第２被覆層を形成するために適する割合が好ましい。
具体的には、銅粒子の粒子径にもよるが、銅粒子１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。遊離の脂肪族モノカルボン酸が表面被覆銅粒子中に残存するのを抑制する点で、０．５〜１０質量部がより好ましい。銅粒子の粒子径が小さいほど単位質量当たりの表面積が大きくなるので、小さい粒子径のものほど脂肪族モノカルボン酸の混合量を多くすることが好ましい。

【0058】

炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸溶液を調製する際の溶媒は、脂肪族モノカルボン酸が溶解し、銅粒子および第１被覆層が形成された銅粒子と濡れ性がよく、アミン化合物および脂肪族モノカルボン酸と反応しないものであれば特に限定されない。後述する工程５の乾燥工程において容易に乾燥除去できる溶媒であれば好ましい。
好ましい溶媒は、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ニトリル類、スルホキシド類、ピロリドン類から選ばれる１種類以上を含む溶剤である。具体的には、アルコール類は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ブトキシエタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが挙げられる。ケトン類は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。エーテル類は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテルなどが挙げられる。ニトリル類は、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリルおよびイソブチロニトリルが挙げられる。スルホキシド類では、ジメチルスルホキシドが挙げられる。ピロリドン類としては、１−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【0059】

第２被覆層を形成させるに当たっての処理温度は、脂肪族モノカルボン酸の被覆が進み、かつ溶液が固化しない温度以上であればよく、具体的には、−１０〜８０℃の範囲で行うことが好ましい。より被覆速度を高め、第２被覆層を形成した脂肪族モノカルボン酸が脱離するのを抑制する点で、１０〜６０℃の範囲で行うことがより好ましい。
また、処理時間は特に限定はないが、５分間〜１０時間が好ましい。また、製造コストの点で、５分間〜３時間がより好ましい。５分間未満であると、脂肪族モノカルボン酸による被覆が不十分となるおそれがあり、１０時間を超えると、銅−アミン化合物−脂肪酸の錯体として脱離した成分が表面被覆銅粒子中に残留するおそれがあり、レーザーエッチング用銅ペースト組成物の導電性に悪影響を与える可能性があるため好ましくない。

【0060】

また、第１被覆層のアミン化合物や少量混入している遊離アミン化合物と、大気中の二酸化炭素との塩形成や、銅の酸化の抑制が可能である点で、工程３も不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性ガスのバブリング等を行うことが好ましい。不活性ガスとしては、具体的には窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、当該バブリングは撹拌を兼用するものであってもよく、すなわち、不活性ガスのバブリングのみで、第１被覆層が形成された銅粒子と脂肪族モノカルボン酸が十分接触可能であれば、特に撹拌は実施しなくてもよい。

【0061】

［工程４］
工程４は、第２被覆層の形成に使用されなかった遊離の脂肪族モノカルボン酸を含む脂肪族モノカルボン酸溶液を上記混合物ｂから除去し、第１および第２被覆層形成銅粒子を含有する中間体２を得る工程である。具体的には、濾過によって中間体２を得ることができる。濾過方法としては、公知の方法を適用でき、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等を例示できる。また、遊離の脂肪族モノカルボン酸および遊離のアミン化合物を可能な限り除去する点で、濾過物を、炭素数８〜２０の脂肪族モノカルボン酸およびアミン化合物の両者を溶解可能な溶媒で洗浄して中間体２とすることが好ましい。洗浄によって、遊離の脂肪族モノカルボン酸量を低減することにより、レーザーエッチング用銅ペースト組成物としたときの該組成物の基板への密着性が良好となる。

【0062】

［工程５］
工程５は、上記中間体２を乾燥させて本発明の表面被覆銅粒子（Ａ）を得る工程である。
当該乾燥方法には特に限定はないが、例えば、減圧乾燥や凍結乾燥を例示できる。製造コストの点で減圧乾燥が好ましく、乾燥温度としては、２０〜１２０℃が好ましい。２０℃未満では乾燥時間が長くなるおそれがあり、１２０℃より高い温度では、銅が酸化されるおそれがある。減圧度、乾燥温度、および乾燥時間は、各々の条件の組み合わせおよび使用した溶媒の種類等によって適宜決定すればよく、乾燥後の表面被覆銅粒子中の溶媒量が１質量％以下になる程度まで乾燥させ得る条件であれば好ましい。
以上の製造方法により、表面被覆銅粒子（Ａ）を製造することができる。

【0063】

＜レーザーエッチング用銅ペースト組成物の製造方法＞
（Ａ）〜（Ｄ）、および所望によりその他の添加剤を混練（混合）装置によって混合することにより、本発明のレーザーエッチング用銅ペースト組成物を製造することができる。混練装置としては、三本ロール混練機を用いることができる。混練温度は１０〜６０℃の範囲で、混練回数は粒子をペースト中に均一に分散することができる条件であればよい。（Ａ）〜（Ｄ）の添加（混合）順は任意の順番でよく、一括添加して混練、混合してもよい。
以後、レーザーエッチング用銅ペースト組成物を単に銅ペースト組成物と称することもある。

【0064】

＜銅硬化膜の形成方法＞
銅ペースト組成物を基板上にスクリーン印刷法により塗付し、１００℃〜２００℃で、１０〜１２０分間の加熱をすることにより銅硬化膜を形成することができる。加熱は、乾燥オーブン、ホットプレート、ＩＲ焼成装置、光焼成装置などを用いて行うことができる。硬化膜として、十分にバインダー（Ｂ）が熱により架橋が進行して熱硬化し、溶剤（Ｄ）が乾燥除去される条件で、加熱を行う。

【0065】

＜レーザーエッチングによる微細銅配線の形成方法＞
［レーザーエッチング］
レーザーエッチングとは、各媒質のレーザー光を加工対象物に照射させ表面を削ることをいう。導電配線において、レーザー光が照射され吸収された部位では、印加されたレーザー光のエネルギーが熱へと変換され、照射部位が剥離・除去される。本発明の銅ペースト組成物、形成した導電配線においてレーザー光が照射された部位が効率よく基材から除去されるために、照射レーザー光の波長に強い吸収を持つことが好ましい。よって、レーザー種としては、導電性薄膜を構成するいずれかの成分が強い吸収を有する波長領域にエネルギーを有するレーザー種を選択することが好ましい。
一般に知られる加工用レーザーは、ＣＯ_２レーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、ファイバーレーザーなどが挙げられるが、どの様な方式、波長、強度のレーザーを用いても良い。銅ペースト組成物より形成した配線のうち、樹脂、あるいは銅粒子の吸収波長と一致し、かつＰＥＴなどの基材へのダメージの少ないレーザーが特に好適である。このような観点から、照射するレーザー種としては、基本波の波長が、５３２〜１０７００ｎｍの範囲が好ましい。例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ層を形成した透明導電性積層体、または、ＰＥＴフィルム上にＩＴＯ層を形成しその一部をエッチングにより除去された積層体を基材として用いる場合には、ファイバーレーザーによる加工が、基本波の波長に基材が吸収を有さないので基材にダメージを与えにくいことから、より好ましい。
レーザーエッチング用の装置としては、ＲＩＣＯＨ ＬＡ−１１００［リコーインダストリアルソリューションズ（株）製］を例示できる。

【0066】

［微細銅配線の形成方法］
上記のようにして形成した銅硬化膜を、上記レーザー光照射によるレーザーエッチングにより微細銅配線に加工する。
レーザー出力、加工回数、走査速度など加工条件は特に限定されないが、レーザー光照射部の銅硬化膜を除去でき、銅配線となる部分の銅粒子が酸化されずに加工後も導電性を保ち、かつ下地の基材が損傷しないように調節する。
レーザーの発振モードについては、連続発振、パルス発振などがあるが、特に限定はされず、基材、非照射部の配線にダメージを与えることなく、照射部の銅硬化膜が除去されやすいものを選択することが好ましい。連続発振の場合、出力値を連続して発振し照射するため、高出力を得やすく、溶接や切断に多く使用されているが、照射部の基材、未照射部の銅粒子へのダメージも受けやすい。パルス発振は、出力値をパルス状に発振するため、熱的影響を抑えた加工が可能であり、繰返周波数やパルス幅で加工条件を調整可能であるため、微細加工など熱的影響を回避する加工に向いている。そのため、パルスモードがより好ましい。
レーザーのパルス幅はついては、特に限定はされないが、長いパルスのレーザーでは、照射部に長時間にわたりエネルギーが蓄積され、配線中の非照射部にも熱が伝わり、ダメージが生じやすいことから、加工条件が限定される。短いパルスのレーザーでは、ダメージを与える範囲が狭く、微細加工に向いている。よって、なるべく短いパルス幅で加工するのが好ましい。
レーザー出力については、特に限定されないが、照射部の銅硬化膜を除去でき、かつ基材にダメージを与えないように調節する。一般的には、レーザー出力は、０．５〜１００Ｗの範囲で適宜調節することが好ましい。レーザー出力が低すぎる場合、銅配線の除去が不十分となる場合がある。レーザー出力が高すぎると、照射部分からの熱の拡散によって照射部がレーザー径よりも大きくなり、線幅が細くなりすぎたり断線したりする可能性がある。
レーザー光の走査回数については、照射部の銅硬化膜を除去でき、かつ基材にダメージを与えないような条件であれば特に制限されない。同一パターンを複数回数行うほど、照射部の銅硬化膜を確実に除去できるが、非照射部に熱ダメージを蓄積させる場合がある。
レーザー光の走査速度については、タクトタイムの減少による生産効率向上の観点から高いほどよく、具体的には、１５００ｍｍ／ｓ以上が好ましく、２０００ｍｍ／ｓ以上がより好ましい。走査速度が低すぎる場合、生産効率が低下するだけではなく、銅硬化膜および基材にエネルギーが過剰に印加され、銅配線となる部分および基材がダメージを受ける可能性がある。加工速度の上限は特に制限はないが、走査速度が高すぎると、照射部の銅硬化膜の除去が不完全となり回路が短絡する可能性があるので、５０００ｍｍ／ｓ以下が好ましい。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明の実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
各実施例および比較例で用いた原料銅粒子、並びに測定方法、加工方法および評価方法を下記に示す。

【0068】

＜原料銅粒子＞
銅粒子１、２、３；１１００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製）。銅粒子１、２、及び３は、生産ロットの相違によるものである。
銅粒子４；１４００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製）
銅粒子５；１２００ＹＰ（三井金属鉱業株式会社製）
各銅粒子の平均粒子径Ｄ５０、粒子径３μｍ以上の含有量、粒子の平均厚み、およびＤ５０／平均厚みの値を表１に示す。

【0069】

【表1】

【0070】

＜銅粒子の前処理＞
各原料銅粒子について、下記方法によりいずれも同じ前処理を行った。
銅粒子２２０ｇを、トルエン３５２ｇとイソプロパノール８８ｇの混合液に投入し、攪拌して分散させながら７０℃で３０分間還流させた。還流後、減圧濾過により、銅粒子含有混合液からトルエンおよびイソプロパノールを除去した。濾別した銅粒子を３．５％塩酸水溶液４４０ｇに投入し、３０℃で３０分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有塩酸水溶液から塩酸水溶液を除去した。つづいて、濾別した銅粒子をイソプロパノール４４０ｇに投入し、３０℃で１５分間攪拌した。撹拌後、減圧濾過により、銅粒子含有イソプロパノールからイソプロパノールを除去し、濾別した銅粒子を２５℃で１２時間減圧乾燥して、前処理実施銅粒子を得た。
なお、減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。また、減圧乾燥は、濾別した銅粒子を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。

【0071】

＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル分析＞
測定器機種；日本分光（株）製 ＦＴ/ＩＲ-６１００
測定方法：ＡＴＲ法、分解；２ｃｍ^−１、積算回数；８０回

【0072】

＜レーザーエッチング加工＞
以下の装置を用い、銅ペースト組成物を硬化した銅硬化膜に対し、レーザーエッチングを行った。加工条件を調整し、基材に銅ペースト組成物の残渣が無く微細配線が形成可能であり、かつ最も基材ダメージの少ない条件にて加工した。
加工器機種；ＲＩＣＯＨ ＬＡ−１１００［リコーインダストリアルソリューションズ（株）製］、使用レーザー；ファイバーレーザー（５０ｐｓ〜１ｎｓ）、波長；１０６４ｎｍ

【0073】

＜導電性評価＞
導電性は、次のようにして測定した抵抗値および体積抵抗率で評価した。
まず、基板上に膜厚６〜８μｍの銅硬化膜を形成し、該銅硬化膜被覆基板を幅０．５ｍｍ×長さ８．０ｍｍの試料板に裁断した。当該試料板の銅硬化膜をレーザーエッチング加工し、試料板に線幅０．０２〜０．０４ｍｍ×長さ５．０ｍｍの銅配線を９本形成した。
デジタルマルチメータを用いてレーザーエッチング加工前の試料板上の銅硬化膜、および加工後の銅配線の抵抗値を測定した。さらに、該抵抗値から下記式（２）により体積抵抗率を計算した。
抵抗値、体積抵抗率が低いほど、電流が流れやすい、つまり導電性が高いことになる。
測定機種および測定条件を以下に示す。
測定器機種；デジタルマルチメータ ＰＣ７２０Ｍ［三和電気計器（株）製］
測定条件；２端子法
体積抵抗率；
［体積抵抗率（Ω・ｃｍ）］＝［｛膜厚（ｃｍ）｝×｛線幅（ｃｍ）｝÷｛長さ（ｃｍ）｝］×［本数（−）］×［抵抗値（Ω）］ （２）
なお、式（２）の線幅および長さは、加工前の銅硬化膜の場合は試料板の幅および長さであり、加工後の銅配線の場合は、線幅は１本の配線の幅であり、長さは１本の長さの５．０ｍｍである。加工後の銅配線の抵抗値測定は、線幅０．０２〜０．０４ｍｍ、長さ５．０ｍｍの銅配線９本の両端に、デジタルマルチテスターのプローブ（φ約１ｍｍ）を押し当て、９本まとめて導通させて行った。

【0074】

（実施例１）
＜表面被覆銅粒子（Ａ）；（Ａ１）の製造＞
［工程１］
上記前処理した銅粒子１の２００ｇを、水６００ｇ中に投入し、２５℃で攪拌しながら窒素バブリングを３０分間行った。該銅粒子含有水を６０℃まで昇温した後、当該銅粒子含有水に５０質量％のエチレンジアミン水溶液４００ｇを３０ｍＬ／分で滴下し、６０℃を保持して４０分間攪拌を行った。撹拌は、メカニカルスターラーを使用し、回転数１５０ｒｐｍで実施した。以下、撹拌は同様の撹拌装置を使用して同じ回転数で行った。
［工程２］
撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去した。つづいて、沈殿物に洗浄用溶媒としてイソプロパノール８００ｇを添加し、３０℃で３分間攪拌を行った。撹拌を止めて５分間静置した後、上澄み液約８００ｇを抜き取って除去し、中間体１を得た。
［工程３］
中間体１に２質量％のミリスチン酸のイソプロパノール溶液１０００ｇを添加した後、３０℃で３０分間攪拌を行った。
［工程４］
攪拌停止後、減圧ろ過によりミリスチン酸のイソプロパノール溶液を除去し、中間体２を得た。減圧濾過は、５Ｃ濾紙の桐山ロートをダイヤフラムポンプで減圧することで実施した。
［工程５］
中間体２を２５℃で３時間減圧乾燥することにより表面被覆銅粒子（Ａ１）を得た。減圧乾燥は、中間体２を真空オーブン内に入れ、該オーブンをオイルポンプで減圧することで実施した。

【0075】

得られた（Ａ１）の表面のＩＲスペクトルを測定した。（Ａ１）のＩＲスペクトル図を図１に示す。
被覆に用いたエチレンジアミンを単独で測定した場合は、Ｎ−Ｈ変角振動のピークが１５９８ｃｍ^−１に出現する（図２）のに対して、表面被覆銅粒子に観測されるＮ−Ｈ変角振動のピークは１５７６ｃｍ^−１と低波数側にシフトしており、エチレンジアミンが銅粒子表面に配位して存在していることを示している。また、図１において、ミリスチン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動のピークが１７００ｃｍ^−１に観察されず、カルボン酸アニオン（−ＣＯＯ⁻）のピークが１４００ｃｍ^−１付近に観測されており、ミリスチン酸がアミン化合物と静電的な相互作用により結合して存在していることを示している。
ＩＲスペクトルから、第１被覆層のエチレンジアミンおよび第２被覆層のミリスチン酸の両者とも化学結合により結合して各被覆層を形成していると判断できる。

【0076】

＜銅ペースト組成物の製造＞
（Ａ１） １００ｇ、バインダーとしてレゾール型フェノール樹脂の６２．７質量％エチルカルビトール溶液［ＰＬ−５２０８、群栄化学工業（株）製］ ２７ｇ［（Ｂ）；フェノール樹脂１７ｇ、溶剤（Ｄ１）；エチルカルビトール１０ｇ］、酸化防止剤（Ｃ）として１，４−フェニレンジアミン １．４ｇを混合した。次に、プラネタリーミキサー［ＡＲＶ−３１０、（株）シンキー製］を用いて、室温下、回転数１５００ｒｐｍで３０秒間撹拌し、１次混練を行った。
次に、３本ロールミル［ＥＸＡＫＴ−Ｍ８０Ｓ、（株）永瀬スクリーン印刷研究所製］を用いて、室温、ロール間距離５μｍの条件下で５回通すことで、２次混練を行った。
ついで、２次混練で得られた混練物に、溶剤（Ｄ２）としてエチルカルビトールアセテート ２．６ｇを加え、プラネタリーミキサーを用いて、室温、真空条件下、回転数１０００ｒｐｍで９０秒間撹拌し脱泡混練することにより銅ペースト組成物を製造した。
実施例１の溶剤（Ｄ）は、上記（Ｄ１）と（Ｄ２）の混合溶剤である。また、銅ペースト組成物中の各成分の配合割合を表２に示す。ここで、（Ａ１）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）が該銅ペースト組成物の全量であり、表中の（Ｂ）＋（Ｄ１）および（Ｄ１）＋（Ｄ２）の値は参考のために示したものである。

【0077】

＜銅硬化膜の形成、試料板の作製および導電性評価＞
得られた銅ペースト組成物を、ＰＥＴフィルム（ルミラーＳ１０、膜厚１２５μｍ、東レ株式会社製）上に、メタルマスクを用いて、幅×長さ×厚み＝１ｃｍ×３ｃｍ×３０μｍのパターンに塗布した。パターンを塗布したＰＥＴフィルムを１２０℃で３０分間加熱することにより銅硬化膜を製造した。
得られた銅硬化膜被覆ＰＥＴフィルムを、上記した加工前の寸法、「線幅０．５ｍｍ×長さ８．０ｍｍ」にカッターにより裁断して試料板を作製した。該試料板の膜厚は７．１μｍであった。該試料板の銅硬化膜の抵抗値を上記デジタルマルチメータ ＰＣ７２０Ｍで測定した。さらに、式（２）により体積抵抗率を算出した。試料板の抵抗値および体積抵抗率をレーザーエッチングによる加工前の結果として表２に示す。また、該銅硬化膜表面の光学顕微鏡画像を図３に示す。

【0078】

＜レーザーエッチングによる銅配線の形成および導電性評価＞
試料板の銅硬化膜を、上記ＲＩＣＯＨ ＬＡ−１１００により、下記条件でレーザーエッチング加工して「ライン（Ｌ）＋スペース（Ｓ）」が４０μｍの微細な銅配線を形成し、その抵抗値を上記デジタルマルチメータ ＰＣ７２０Ｍで測定した。さらに、式（２）により体積抵抗率を算出した。銅配線の抵抗値および体積抵抗率をレーザーエッチングによる加工後の結果として表２に示す。また、得られた銅配線表面の光学顕微鏡画像を図４に示す。図４から、Ｌ／Ｓ＝３０．２／９．８μｍの良好な微細配線が得られていることが分かる。
（レーザーエッチング条件）
出力；４．３Ｗ
走査回数；２ｐａｓｓ
走査速度；３０００ｍｍ／ｓ
加工ピッチ;４０μｍ{ライン（Ｌ）幅＋スペース（Ｓ）幅}

【0079】

（実施例２）
原料銅粒子として銅粒子２を用いた以外は実施例１と同様にして表面被覆銅粒子（Ａ）である（Ａ２）を製造した。
（Ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。Ｌ／Ｓ＝３１．２／８．８μｍの微細配線が得られた。結果を表２に示す。

【0080】

（実施例３）
原料銅粒子として銅粒子３を用いた以外は実施例１と同様にして表面被覆銅粒子（Ａ）である（Ａ３）を製造した。
（Ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。Ｌ／Ｓ＝３０．５／９．５μｍの微細配線が得られた。結果を表２に示す。

【0081】

（比較例１）
原料銅粒子として銅粒子４を用いた以外は実施例１と同様にして表面被覆銅粒子（ＣＡ１）を製造した。
（ＣＡ１）を用い、レーザーエッチング条件を次の通りとした以外は実施例１と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。結果を表２に示す。また、得られた銅硬化膜の光学顕微鏡画像を図５に、銅配線表面の光学顕微鏡画像を図６に示す。
表２の抵抗値の「Ｏ．Ｌ．」は、装置の測定可能上限値６．０×１０^６Ωを超えていることを示す。表２の体積抵抗率１．６×１０^２超は、抵抗値として該上限値を用いて計算した値を超えていることを示す（以下同様）。
図６からＬ／Ｓ＝２３．４／１６．６μｍの配線が得られているが、配線の形状が荒く、実施例１と比較してレーザーエッチング加工性に劣ることが分かる。
出力；７．０Ｗ
走査回数；２ｐａｓｓ
走査速度；２０００ｍｍ／ｓ
加工ピッチ;４０μｍ{ライン（Ｌ）幅＋スペース（Ｓ）幅}

【0082】

（比較例２）
原料銅粒子として銅粒子５を用いた以外は比較例１と同様にして表面被覆銅粒子（ＣＡ２）を製造した。
（ＣＡ２）を用いた以外は比較例１と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。明瞭なＬ／Ｓを示す配線が得られなかった。結果を表２に示す。

【0083】

（比較例３）
表面被覆銅粒子の代わりに銅粒子１を前処理のみしたものを用いた以外は実施例１と同様にして銅硬化膜および銅配線を形成し、導電性を評価した。Ｌ／Ｓ＝３１．０／９．０μｍの配線が得られた。結果を表２に示す。

【0084】

【表2】

【0085】

実施例１〜３は、レーザーエッチング加工前の銅硬化膜および加工後の銅配線いずれも抵抗値および体積抵抗率が低く、良好な導電性を示している。また、また加工前後での導電性の低下が小さく、レーザーエッチング加工時の耐酸化性が優れている。
一方、比較例１および２は、加工前の銅硬化膜の導電性は優れているが、加工後の導電性が極端に低下している。この原因としては、表面被覆銅粒子の粒子径が大きく、レーザーエッチング加工に必要なレーザーの出力を大きくせざるを得ないため、レーザー照射時に生じる熱によって表面被覆銅粒子が酸化してしまったことが考えられる。すなわち、比較例１および２はレーザーエッチング加工時の耐酸化性が極端に劣っている。
また、比較例３はレーザーエッチング加工前の段階で、抵抗値がＯ．Ｌ．となった。これは、銅粒子が表面被覆されていないので、硬化膜作成時の１２０℃加熱によって銅の酸化が進行したことが原因であると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】