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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6642579
(24)【登録日】2020年1月8日
(45)【発行日】2020年2月5日
(54)【発明の名称】ガラス繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
C03C 13/00 20060101AFI20200127BHJP
【ＦＩ】
C03C13/00
【請求項の数】7
【全頁数】26
(21)【出願番号】特願2017-536086(P2017-536086)
(86)(22)【出願日】2015年8月21日
(86)【国際出願番号】JP2015073630
(87)【国際公開番号】WO2017033245
(87)【国際公開日】20170302
【審査請求日】2018年6月8日
(73)【特許権者】
【識別番号】000003975
【氏名又は名称】日東紡績株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000800
【氏名又は名称】特許業務法人創成国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野中 貴史
(72)【発明者】
【氏名】平山 紀夫
(72)【発明者】
【氏名】南 和明
(72)【発明者】
【氏名】貫井 洋佑
【審査官】
岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１３−５００９３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１２−５３１３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００８−５２４１００（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１５／００１８１９４（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
特開２００８−２３０９４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２０１３／０８４８９５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１２／０８６４７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
特開平０９−１４２８７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２０１７−５２６６０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特表２００６−５２７１５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
米国特許出願公開第２０１２／０１６３９８７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】
米国特許出願公開第２０１３／０２０３５８３（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０３Ｃ １／００−１４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
溶融したときに、全量に対し、５７．０〜６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０〜１９．５質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、７．５〜１２．０質量％の範囲のＭｇＯと、９．０〜１２．５質量％の範囲のＣａＯとを含み、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が９８．０質量％以上であるガラス組成物となるように調合されたガラス原料を、溶融ガラスに接触する部分が酸化クロムを含むレンガからなる溶融炉を用いて溶融して得られた溶融ガラスをノズルチップから吐出してガラス繊維を形成するときに、該ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物として、Ｂ２Ｏ３単独又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの混合物を含み、Ｂ２Ｏ３の含有率（質量％）に対するＬｉ２Ｏの含有率（質量％）の比は、０〜１．０の範囲であり、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物の含有率（質量％）とＣａＯの含有率（質量％）との積と、Ａｌ２Ｏ３の含有率（質量％）との比が、０．２８〜０．７５の範囲であることを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項2】
請求項１記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜６．０の範囲にある異形断面を備えることを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項3】
請求項１又は請求項２記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス繊維は、断面積を真円に換算したときの繊維径が１０〜３０μｍの範囲にある異形断面を備えることを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項4】
請求項１記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス繊維は、真円状の円形断面を備え、繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満の範囲にあることを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項5】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物として、全量に対し０．５〜１．５質量％のＢ２Ｏ３を含むことを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項6】
請求項１〜請求項４のいずれか１項記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物として、全量に対し０．５〜１．５質量％のＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとを含むことを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【請求項7】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物は、１０００ポイズ温度が１３００〜１３７０℃の範囲の温度であり、液相温度が１２００〜１２７０℃の範囲の温度であり、作業温度範囲が５０℃以上であることを特徴とするガラス繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス繊維の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
ガラス繊維は、所望の組成を有するガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融炉で溶融して溶融ガラス（ガラス組成物の溶融物）とし、該溶融ガラスを数十から数千個のノズルチップを形成したノズルプレートを有する容器（ブッシング）から吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化して繊維状とする（以下、この操作を「紡糸」と言うことがある）ことにより製造されている。前記ブッシングは、例えば、白金等の貴金属により形成されている。【0003】
従来、前記ガラス繊維を形成するガラスの１つとして、ＳｉＯ２と、Ａｌ２Ｏ３と、ＭｇＯとからなる組成を有するガラス（Ｓガラス）が知られている。前記Ｓガラスによれば、Ｅガラス等の汎用ガラスに比較して、高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を得ることができるが、１０００ポイズ温度及び液相温度の点で、ガラス繊維の紡糸が必ずしも容易ではないという問題がある。【0004】
ここで、１０００ポイズ温度とは、溶融ガラスの粘度が１０００ポイズ（１００Ｐａ・ｓ）となる温度をいい、液相温度とは、溶融ガラスの温度を低下させたときに最初に結晶の析出が生じる温度をいう。一般に、ガラス繊維は溶融ガラスの粘度を１０００ポイズ付近にした場合に効率的に紡糸可能である。従って、通常、ガラス繊維の紡糸は、１０００ポイズ温度と液相温度との間の温度範囲（作業温度範囲）が広いほど容易に、安定に行うことができる。【0005】
Ｓガラスは、１０００ポイズ温度と液相温度とが極めて近く、前記作業温度範囲が狭いため、溶融したガラスがわずかな温度の低下の影響下においても結晶化（失透）しやすい。このため、Ｓガラスの紡糸を安定に行うためには、ガラス繊維の製造工程において、紡糸条件を精度よく制御する必要がある。【0006】
そこで、Ｓガラスよりも製造容易で、前記汎用ガラスよりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維のためのガラス組成物として、全量に対し、ＳｉＯ２の含有量が５７．０〜６３．０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．０〜２３．０質量％、ＭｇＯの含有量が１０．０〜１５．０質量％、ＣａＯの含有量が４．０〜１１．０質量％であり、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計含有量が９９.５質量％以上である組成を有するガラス組成物が、本出願人により提案されている（特許文献１参照）。【0007】
特許文献１記載のガラス組成物によれば、１０００ポイズ温度及び液相温度を低くすることができ、前記範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸することにより前記汎用ガラスよりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を容易に製造することができる。【0008】
特許文献１記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸する際に、通常は、円形のノズルチップを備えたブッシングが用いられ、該ブッシングは、溶融ガラスの液相温度より高い温度に制御されている。このようにすると、前記円形のノズルチップから吐出された溶融ガラスは、それ自体の表面張力により丸まろうとする作用が強いため、断面形状が真円に近いガラス繊維を容易に得ることができる。また、溶融ガラスの粘度が２００ポイズ（２０Ｐａ・ｓ）以下となると、ノズルチップから吐出されたガラスが液滴状になり、繊維とならない。このため、前記ブッシングは、溶融ガラスの粘度が２００ポイズとなる温度以下で制御されている。【0009】
一方、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得る場合には、扁平形状のノズルチップを備えたブッシングが用いられる。ただし、溶融ガラスを１０００ポイズ以下の粘度で紡糸すると、ノズルチップから吐出されたガラスの粘度が低すぎて、それ自体の表面張力により丸まってしまい異形断面のガラス繊維を得ることが困難となる。そこで、扁平形状のノズルチップを備えたブッシングを溶融ガラスの液相温度より高く、且つ粘度が１０００ポイズ以上となる温度に制御することが行われている。このようにすると、前記扁平形状のノズルチップから吐出された溶融ガラスの粘度が高くなり、溶融ガラス自体の表面張力が働きにくくなるため、該ノズルチップの開口部の形状に沿う扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得ることができる。【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】国際公開第２０１１／１５５３６２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、特許文献１記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸すると、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入し、紡糸切断が多発して生産性が低下することが稀に生じるという不都合がある。【0012】
本発明は、かかる不都合を解消して、ガラス繊維に赤色の結晶が混入することなく安定に紡糸を行うことができ、汎用ガラス（Ｅガラス）よりも高い繊維強度や繊維弾性率を備えたガラス繊維を得ることができるガラス繊維の製造方法を提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、特許文献１記載の範囲の組成のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸したときに、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入する原因及び条件について、鋭意検討した。【0014】
この結果、前記赤色の結晶は、前記ガラス原料を月産数百トン以上の大型炉で溶融し、得られたガラス組成物としての溶融ガラスをブッシングのノズルチップから吐出して、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維や、繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満の真円状の円形断面を備えるガラス繊維を製造する際に稀に発生することを知見した。【0015】
また、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、紡糸切断や外部環境の温度変動により、ブッシング内端部やノズルチップ付近に温度低下が生じた際に、赤色の結晶が発生することを知見した。【0016】
さらに、繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満の真円状の円形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、ブッシングに流入する前記溶融ガラス量が少ないため、該溶融ガラスが該ブッシングに持ち込む熱量が低下して、制御温度より低い温度域がブッシング内端部やその上部に生じた際に、赤色の結晶が発生することを知見した。【0017】
前記大型炉は、例えばガスバーナーによる間接火炎加熱方式で加熱され、溶融ガラスに接触する部分には、高温におけるガラス耐食性に優れた酸化クロムレンガが使用されている。前記赤色の結晶は、前記酸化クロムレンガに含まれるＣｒ成分が溶融ガラス中に溶出し、該溶融ガラスがブッシング内や上部の温度低下した部分に停滞したときに、溶出したＣｒ成分とガラス中の成分とが反応することによって、スピネル系のＣｒ、Ｍｇ、Ａｌの複合酸化物からなる結晶として析出するものと考えられる。【0018】
本発明者らは、前記知見に基づいてさらに検討を重ねた結果、特定のガラス組成物となるように調合されたガラス原料を溶融した溶融ガラスを紡糸してガラス繊維を製造する際に、該ガラス組成物が前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物を含むことにより、前記不都合を解決することができることを見出し、本発明に到達した。【0019】
そこで、前記目的を達成するために、本発明のガラス繊維の製造方法は、溶融したときに、全量に対し、５７．０〜６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０〜１９．５質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、７．５〜１２．０質量％の範囲のＭｇＯと、９．０〜１２．５質量％の範囲のＣａＯとを含み、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が９８．０質量％以上であるガラス組成物となるように調合されたガラス原料を、溶融ガラスに接触する部分が酸化クロムを含むレンガからなる溶融炉を用いて溶融して得られた溶融ガラスをノズルチップから吐出してガラス繊維を形成するときに、該ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物として、Ｂ２Ｏ３単独又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの混合物を含み、Ｂ２Ｏ３の含有率（質量％）に対するＬｉ２Ｏの含有率（質量％）の比は、０〜１．０の範囲であり、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物の含有率（質量％）とＣａＯの含有率（質量％）との積と、Ａｌ２Ｏ３の含有率（質量％）との比が、０．２８〜０．７５の範囲であることを特徴とする。
【0020】
本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記ガラス組成物が上述の範囲のＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯに、さらに前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物としてＢ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとを含むことにより、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止し、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。【0021】
本発明のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物は、その全量に対するＳｉＯ２の含有量が５７．０質量％未満であると得られたガラス繊維の機械的強度を向上させることができず、化学的にも不安定になる。一方、前記ガラス組成物は、その全量に対するＳｉＯ２の含有量が６２．０質量％を超えると１０００ポイズ温度及び液相温度が高くなり、ガラス繊維の製造が困難になる。【0022】
前記ガラス組成物は、その全量に対するＳｉＯ２の含有量を、５７．２〜６０．５質量％の範囲とすることが好ましく、５７．５〜５９．５質量％の範囲とすることがより好ましく、５８．０〜５９．３質量％の範囲とすることがさらに好ましく、５８．２〜５９．０質量％の範囲とすることが特に好ましく、５８．５〜５８．８質量％の範囲とすることが最も好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維強度を維持しつつ広い作業温度範囲を維持することができるという効果を得ることができる。【0023】
また、前記ガラス組成物は、その全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量が１５．０質量％未満であると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、１９．５質量％を超えると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなる。また、Ａｌ２Ｏ３の含有量が１９．５質量％を超えると、赤色の結晶物が発生し易くなる。
【0024】
前記ガラス組成物は、その全量に対するＡｌ２Ｏ３の含有量を、１８．０〜１９．５質量％の範囲とすることが好ましく、１８．２〜１９．０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維弾性率を維持しつつ赤色の結晶の析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
【0025】
また、前記ガラス組成物は、その全量に対するＭｇＯの含有量が７．５質量％未満であると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、１２．０質量％を超えると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなる。また、ＭｇＯの含有量が１２．０質量％を超えると、赤色の結晶物が発生し易くなる。【0026】
前記ガラス組成物は、その全量に対するＭｇＯの含有量を、８．３〜１１．８質量％の範囲とすることが好ましく、８．８〜１１．５質量％の範囲とすることがより好ましく、９．０〜１１．０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、高い繊維弾性率を維持しつつ広い作業温度範囲を維持できるという効果を得ることができる。【0027】
また、前記ガラス組成物は、その全量に対するＣａＯの含有量が９．０質量％未満であると液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなり、赤色の結晶が発生し易くなる。また、ＣａＯの含有量が１２．５質量％を超えると得られたガラス繊維の繊維弾性率を高くすることができず、ガラス繊維の線膨張係数も大きくなる。
【0028】
前記ガラス組成物は、その全量に対するＣａＯの含有量を、１０．３〜１２．５質量％の範囲とすることが好ましく、１０．５〜１２．０質量％の範囲とすることがさらに好ましい。前記ガラス繊維用ガラス組成物は、このようにすることにより、低い線膨張係数を維持しつつ赤色の結晶析出を抑制することができるという効果を得ることができる。
【0029】
また、前記ガラス組成物は、その全量に対するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が、９８．０質量％未満であると、他の不純物成分の含有量が相対的に多くなる。この結果、作業温度範囲が狭くなり、或いは得られるガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率を高くすることができない。前記ガラス組成物の、その全量に対するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量は、９８．０質量％以上９９．５質量％未満であることが好ましく、９８．５質量％以上９９．０質量％未満であることがより好ましい。前記ガラス組成物は、このようにすることにより、作業温度範囲を広くすることができ、得られたガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率を高くすることができる。【0030】
前記ガラス組成物が含みうる主な不純物成分は、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３である。これらは合計で、ガラス組成物の全量に対して０．１〜２．０質量％含まれうる。作業温度範囲を広くし、また、得られるガラス繊維の繊維強度や繊維弾性率を高めるためには、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３の合計量が、ガラス組成物の全量に対して０．１〜０．５質量％に抑制されることが好ましい。【0031】
本発明のガラス繊維の製造方法は、前記ガラス繊維が、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜６．０の範囲にあるか、又は断面積を真円に換算したときの繊維径が１０〜３０μｍの範囲にある異形断面を備える場合に好適に用いることができる。前記ガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜６．０の範囲にあり、且つ、断面積を真円に換算したときの繊維径が１０〜３０μｍの範囲にあってもよい。【0032】
ここで、異形断面を備えるガラス繊維がとる断面形状としては、長円形（長方形の両端に半円状の形状を付けたもの、あるいはそれに類似した形状をいう）、楕円形、長手方向の中央部がくびれた繭形を挙げることができ、このガラス繊維を含む樹脂成形品を製造する際の流動性に優れることから、長円形であることが好ましい。【0033】
本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記ガラス繊維が前記異形断面を備える場合に、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止して、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。【0034】
また、本発明のガラス繊維の製造方法は、前記ガラス繊維が、真円状の円形断面を備え、繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満の範囲にある場合にも適している。本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記ガラス繊維が前記真円状の円形断面を備え、その繊維径が前記範囲にある場合にも、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止して、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。【0035】
さらに、本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記ガラス組成物が、前記酸化クロムレンガが用いられている前記溶融炉を用いて溶融される場合にも、得られたガラス繊維に赤色の結晶が混入することを防止して、ガラス繊維の製造を安定に行うことができる。
【0036】
本発明のガラス繊維の製造方法において、前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物としては、Ｂ２Ｏ３を単独で、又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの混合物を用いることができ、前記ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物を、全量に対し０．５〜１．５質量％の範囲で含むことが好ましい。
【0037】
また、本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記ガラス組成物の全量に対するＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの含有量を上述の範囲とすることにより、前記範囲の量の前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物を添加したときにも、汎用ガラス（Ｅガラス）よりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を製造することができる。【0038】
前記ガラス組成物は、前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物の含有量が、全量に対して０．５質量％未満であると、得られたガラス繊維に前記赤色の結晶が混入することを防止できないことがあり、１．５質量％を超えると得られたガラス繊維の物性を損なうことがある。【0039】
前記ガラス組成物は、前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物を全量に対して０．６〜１．４質量％の範囲で含むことが好ましく、０．７〜１．３質量％の範囲で含むことがより好ましく、０．８〜１．２質量％の範囲で含むことがさらに好ましく、０．９〜１．１質量％の範囲で含むことが特に好ましい。【0040】
前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物は、このような範囲にすることにより、得られたガラス繊維において、高い繊維弾性率を維持しつつ赤色の結晶の発生を抑制することができるという効果を得ることができる。【0041】
また、前記赤色の結晶の発生を抑制可能な成分として、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの添加物を用いる場合、Ｂ２Ｏ３の含有率（質量％）に対するＬｉ２Ｏの含有率（質量％）の比（Ｌｉ２Ｏ（質量％）／Ｂ２Ｏ３（質量％））は、０〜１．０の範囲であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有率（質量％）に対するＬｉ２Ｏの含有率（質量％）の比をこのような範囲にすることにより、得られたガラス繊維において、高い繊維強度や低い線膨張係数を維持する効果を得ることができる。【0042】
また、前記ガラス組成物は、赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物の含有率（質量％）とＣａＯの含有率（質量％）との積と、Ａｌ２Ｏ３の含有率（質量％）との比（（赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物（質量％）×ＣａＯ（質量％））／Ａｌ２Ｏ３（質量％））が、０．２８〜０．７５の範囲である。さらに、Ａｌ２Ｏ３の含有率が１９．５質量％以下の場合においては、Ｂ２Ｏ３の含有率（質量％）に対するＬｉ２Ｏの含有率（質量％）の比（Ｌｉ２Ｏ（質量％）／Ｂ２Ｏ３（質量％））が、０〜１．０の範囲であり、且つ、（赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物（質量％）×ＣａＯ（質量％））／Ａｌ２Ｏ３（質量％）が０．２８〜０．６４の範囲であることが特に好ましい。前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物の含有率（質量％）とＣａＯの含有率（質量％）との積と、Ａｌ２Ｏ３の含有率（質量％）との比をこのような範囲にすることにより、得られたガラス繊維において、高い繊維強度と繊維弾性率とを維持しつつ、赤色の結晶の発生を抑制することができるという効果を得ることができる。
【0043】
尚、本発明のガラス組成物において、上述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるＢ又はＬｉについてはＩＣＰ発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて行うことができる。【0044】
測定方法としては、初めにガラスバッチ（ガラス原料を混合して調合したもの）、又は、ガラス繊維（ガラス繊維表面に有機物が付着している場合、又は、ガラス繊維が有機物（樹脂）中に主に強化材として含まれている場合には、例えば、３００〜６００℃のマッフル炉で２〜２４時間程度加熱する等して、有機物を除去してから用いる）を白金ルツボに入れ、電気炉中で１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるＢについてはガラス粉末をアルカリ溶融分解し、Ｌｉについてはガラス粉末を酸溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から上述した各成分の含有率を求めることができる。【0045】
前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物は、前記ガラス原料を調合する際に同時に添加する。【0046】
本発明のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物は、１０００ポイズ温度が１３００〜１３７０℃の範囲の温度であり、液相温度が１２００〜１２７０℃の範囲の温度であることが好ましい。【0047】
前記ガラス組成物は、１０００ポイズ温度が１３００〜１３７０℃の範囲の温度であり、液相温度が１２００〜１２７０℃の範囲の温度であり、作業温度範囲が５０℃以上であることにより、安定した紡糸が可能になり、月産数百トン以上といったガラス繊維の大規模製造に適する。【0048】
また、本発明のガラス繊維の製造方法において、前記ガラス組成物から製造されたガラス繊維は、繊維弾性率が８０ＧＰａ以上であり、繊維強度が４．０ＧＰａ以上であることが好ましい。本発明のガラス繊維の製造方法によれば、前記繊維弾性率、繊維強度を前記範囲とすることにより、汎用ガラス（Ｅガラス）よりも高い繊維強度や高い繊維弾性率を備えるガラス繊維を得ることができる。【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】実施例１のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図2】実施例２のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図3】参考例１のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図4】参考例２のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図5】参考例３のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図6】実施例３のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図7】実施例４のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図8】実施例５のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図9】実施例６のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図10】参考例４のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図11】実施例７のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図12】参考例５のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図13】参考例６のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図14】参考例７のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図15】比較例１のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図16】比較例２のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図17】比較例３のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図18】比較例４のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図19】比較例５のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図20】比較例６のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【図21】比較例７のガラス組成物から得られたガラスにおける赤色の結晶の析出の有無を示すレーザー顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【0050】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。【0051】
本実施形態のガラス繊維の製造方法では、まず、溶融したときに、全量に対し、５７．０〜６２．０質量％の範囲のＳｉＯ２と、１５．０〜１９．５質量％の範囲のＡｌ２Ｏ３と、７．５〜１２．０質量％の範囲のＭｇＯと、９．０〜１２．５質量％の範囲のＣａＯと、０．５〜１．５質量％の範囲の赤色の結晶の発生を抑制可能な成分とを含み、且つ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が９８．０質量％以上の組成を有するガラス組成物となるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを得る。前記赤色の結晶の発生を抑制可能な添加物（以下、赤色結晶抑制添加物と略記する）は、Ｂ２Ｏ３を単独で、又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの混合物を用いることができる。
【0052】
前記組成を備えるガラス組成物は、１０００ポイズ温度が１３００〜１３７０℃の範囲の温度であり、液相温度が１２００〜１２７０℃の範囲の温度である。【0053】
次に、前記ガラスバッチを溶融炉に供給し、前記１０００ポイズ温度以上の温度域、具体的には１４５０〜１５５０℃の範囲の温度で溶融する。そして、前記温度に溶融された溶融ガラスを所定の温度に制御されたブッシングのノズルチップから吐出し、高速で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却し、固化することによりガラス繊維を形成する。【0054】
前記溶融炉は、月産数百トン以上の大型炉であり、例えばガスバーナーによる間接火炎加熱方式で加熱され、溶融ガラスに接触する部分には、高温におけるガラス耐食性に優れた酸化クロムレンガが使用されている。【0055】
また、前記ノズルチップは、例えば、扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合には、ブッシング底面のノズルプレートに、短径に対する長径の比（長径／短径）が２〜１０の範囲にあり、開口径が長径１．０〜１０．０ｍｍ、短径０．５〜２．０ｍｍである開口部（オリフィス孔）及び、開口部を通過した溶融ガラスを急冷するための切欠部や突起部といった冷却手段を備えるものを用いることができる。【0056】
また、前記ノズルチップは、例えば、真円状の円形断面を備え、繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満のガラス繊維を製造する場合には、開口径が０．５〜１．５ｍｍである円形の開口部を備えるものを用いることができる。【0057】
前記扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を製造する場合、前記ブッシングの制御温度は、１２６０〜１３７０℃である。前記ブッシングの制御温度が、１２６０℃未満では前記溶融ガラスの粘性が極めて高く、加えて、液相温度に近づくためガラス由来の結晶（失透）が析出しやすくなるため、ノズルチップからの吐出が困難となりガラス繊維の製造自体が困難になる。また、前記ブッシングの制御温度が１３７０℃を超えると、溶融ガラスの粘度が低くなり表面張力が作用しやすくなるので、前記扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維を得ることができない。【0058】
一方、前記真円状の円形断面を備え繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満のガラス繊維を製造する場合、前記ブッシングの制御温度は、１３００〜１４７０℃である。前記ブッシングの制御温度が１３００℃未満では溶融ガラスの粘性が高くなるため、細いノズルチップからの吐出が困難となり、ガラス繊維の製造自体が困難になる。また、前記ブッシングの制御温度が１４７０℃を超えると、ノズルチップから吐出した溶融ガラスが液滴状となり繊維とならない。【0059】
本実施形態の製造方法では、前述のようにすることにより、前記扁平形状等の異形断面を備えるガラス繊維又は、真円状の円形断面を備え繊維径が３μｍ以上１０μｍ未満のガラス繊維に赤色の結晶が混入することなく安定に紡糸を行うことができる。【0060】
前記異形断面を備えるガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が２．０〜６．０の範囲にあるか、又は断面積を真円に換算したときの繊維径が１０〜３０μｍの範囲にあるものとすることができる。前記異形断面を備えるガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比が２．０〜６．０の範囲にあり、且つ、断面積を真円に換算したときの繊維径が１０〜３０μｍの範囲にあるものであってもよい。【0061】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。【実施例】
【0062】
〔実施例１〕本実施例では、まず、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．３質量％、Ａｌ２Ｏ３を１９．０質量％、ＭｇＯを１０．０質量％、ＣａＯを１１．０質量％、Ｂ２Ｏ３を０．５質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを得た。本実施例のガラス組成物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ及びＣａＯの合計量が９９．３質量％となっている。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
【0063】
次に、前記ガラスバッチを白金ルツボに入れ、電気炉中、１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した。このとき前記溶融ガラスの１０００ポイズ温度と液相温度とを測定し、作業温度範囲（ΔＴ）を算出した。【0064】
１０００ポイズ温度は、回転粘度計付高温電気炉（芝浦システム株式会社製）を用い、白金ルツボ中でガラスカレットを溶融し、回転式ブルックフィールド型粘度計を用いて溶融温度を変化させながら連続的に溶融ガラスの粘度を測定し、回転粘度が１０００ポイズのときに対応する温度を測定することにより求めた。【0065】
また、液相温度は、以下の手順により求めた。まず、ガラスカレットを粉砕し、粒径０．５〜１．５ｍｍのガラス粒子４０ｇを１８０×２０×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、１０００〜１４００℃の温度勾配を設けた管状電気炉で８時間以上加熱した後、該管状電気炉から取り出し、偏光顕微鏡で観察して、ガラス由来の結晶（失透）が析出し始めた位置を特定した。管状電気炉内の温度をＢ熱電対を用いて実測し、析出が開始した位置の温度を求めて液相温度とした。【0066】
また、上述の方法で測定した１０００ポイズ温度と液相温度との差を作業温度範囲（ΔＴ）として算出した。【0067】
次に、得られたガラスカレットを容器底部に１つの円形ノズルチップを有する小型の筒型白金製ブッシング内に入れ、所定の温度に加熱して溶融したのち、ノズルチップから吐出した溶融ガラスを所定の速度で巻き取ることにより引き伸ばしながら冷却固化して、真円状の円形断面を備え、繊維径１３μｍのガラス繊維を得た。【0068】
次に、ノズルチップと巻き取り機の間の一本の繊維（モノフィラメント）を採取し、接触や摩擦による劣化のない状態のものをサンプルとして、本実施例で得られたガラス繊維の繊維強度、繊維弾性率を測定した。【0069】
繊維強度は、接触、摩擦等による傷、劣化等のないモノフィラメントを、中央に直径２５ｍｍの穴の開いた所定の台紙に接着して試験片とし、該試験片を引張試験機（株式会社オリエンテック製）のつかみ具にセットし、台紙の端部を切除した後、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時の最大荷重値と繊維断面積から算出した。前記繊維断面積は、走査型電子顕微鏡（日立株式会社製、商品名：Ｓ−３４００）にてモノフィラメントを観察して得られた繊維径から算出した。測定中に糸抜けや糸折れが生じた試験片は除外し、ｎ＝３０の平均値を繊維強度の測定値とした。【0070】
繊維弾性率は、前記モノフィラメントを、中央に直径５０ｍｍの穴の開いた所定の台紙に接着して試験片とし、該試験片を前記引張試験機のつかみ具にセットし、台紙の端部を切除した後、クロスヘッド速度５ｍｍ／分で引張試験を行い、初期の強度変動値とそれに対応する伸び率から算出した。測定中に糸抜けが生じた試験片は除外し、ｎ＝１５の平均値を繊維弾性率の測定値とした。結果を表１に示す。【0071】
次に、本実施例では、ガラス繊維製造において、稀に生じる赤色の結晶が発生する状況を再現することにより、前記ガラス組成物及び前記赤色結晶抑制成分と赤色の結晶との関係性を検証した。【0072】
本実施例では、赤色の結晶が発生する状況を再現するために、前記ガラス組成物にＣｒ２Ｏ３を添加するが、このＣｒ２Ｏ３の添加量は、溶融ガラスに接触する部分が前記酸化クロムレンガからなるガラス溶融炉内に滞留しているガラス塊に含まれるＣｒ２Ｏ３の最大濃度に基づいている。前記ガラス塊には、前記酸化クロムレンガから長時間をかけて溶出したＣｒ２Ｏ３が凝縮しているため、前記溶融炉を短時間で通過して繊維化される溶融ガラスが含み得るＣｒ２Ｏ３濃度は、該ガラス塊中のＣｒ２Ｏ３の最大濃度を超えることはない。【0073】
そこで、次に、本実施例のガラス組成物の全量に対し、０．１０質量％の酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を含むようにガラスバッチを調合した。次に、前記酸化クロムを含むガラスバッチを白金製ルツボに入れ、電気炉中、１５５０℃の温度に６時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得た。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した。【0074】
得られたガラスカレット４０ｇを６０×３０×１５ｍｍの白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、ブッシングの制御温度より低い１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、前記白金製ボートからガラスを取り除き、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名：レーザー走査型顕微鏡 ＬＥＸＴ ＯＬＳ）を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１に示す。【0075】
尚、顕微鏡倍率２００倍の視野（１．３０×１．０５ｍｍ）で１０μｍ以上の結晶物が５個以下であるときに、赤色結晶の析出が無いと判定した。【0076】
〔実施例２〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．８質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
【0077】
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。【0078】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、得られたガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図２に示す。【0079】
〔参考例１〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．３質量％、Ｂ２Ｏ３を１．５質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0080】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図３に示す。
【0081】
〔参考例２〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．２質量％、Ｌｉ２Ｏを０．６質量％含み、Ｂ２Ｏ３を全く含まないガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
【0082】
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0083】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図４に示す。
【0084】
〔参考例３〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．８質量％、Ｌｉ２Ｏを１．０質量％含み、Ｂ２Ｏ３を全く含まないガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0085】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図５に示す。
【0086】
〔実施例３〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．９質量％、Ｂ２Ｏ３を０．６質量％、Ｌｉ２Ｏを０．３質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス組成物は、全量に対して、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとをその混合物として０．９質量％含んでいる。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。
【0087】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図６に示す。【0088】
〔実施例４〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．６質量％、Ａｌ２Ｏ３を１８．２質量％、ＭｇＯを９．２質量％、ＣａＯを１１．８質量％、Ｂ２Ｏ３を０．９質量％、Ｌｉ２Ｏを０．１質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラス組成物は、全量に対して、Ｂ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとをその混合物として１．０質量％含んでいる。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。
【0089】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図７に示す。【0090】
〔実施例５〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．８質量％、Ａｌ２Ｏ３を１９．５質量％、ＭｇＯを９．０質量％、ＣａＯを１２．０質量％、Ｂ２Ｏ３を０．５質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
【0091】
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。
【0092】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図８に示す。【0093】
〔実施例６〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．８質量％、Ａｌ２Ｏ３を１９．０質量％、ＭｇＯを９．０質量％、ＣａＯを１２．０質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
【0094】
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。
【0095】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図９に示す。【0096】
〔参考例４〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．８質量％、Ａｌ２Ｏ３を１８．５質量％、ＭｇＯを９．０質量％、ＣａＯを１２．０質量％、Ｂ２Ｏ３を１．５質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
【0097】
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例のガラス組成物の１０００ポイズ温度、液相温度、作業温度範囲と、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0098】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１０に示す。
【0099】
〔実施例７〕本実施例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を６２．０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１６．０質量％、ＭｇＯを８．８質量％、ＣａＯを１２．０質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本実施例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表１に示す。
【0100】
次に、本実施例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本実施例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表１に示す。
【0101】
次に、本実施例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１１に示す。【0102】
〔参考例５〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．０質量％、Ａｌ２Ｏ３を１８．０質量％、ＭｇＯを８．０質量％、ＣａＯを１３．８質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
【0103】
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0104】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１２に示す。
【0105】
〔参考例６〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５８．３質量％、Ａｌ２Ｏ３を１８．０質量％、ＭｇＯを９．０質量％、ＣａＯを１３．５質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
【0106】
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0107】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１３に示す。
【0108】
〔参考例７〕本参考例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．８質量％、Ａｌ２Ｏ３を２０．０質量％、ＭｇＯを８．０質量％、ＣａＯを１１．０質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本参考例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表２に示す。
【0109】
次に、本参考例のガラスバッチを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを用いた以外は実施例１と全く同一にしてガラス繊維を紡糸した。次に、実施例１と全く同一にして、本参考例で得られたガラス繊維（モノフィラメント）の繊維強度、繊維弾性率とを測定した。結果を表２に示す。
【0110】
次に、本参考例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１４に示す。
【0111】
〔比較例１〕本比較例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５９．８質量％含み、Ｂ２Ｏ３を全く含まないガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるようにガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0112】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１５に示す。【0113】
〔比較例２〕本比較例では、Ｂ２Ｏ３に代えてＮａ２Ｏを用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0114】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１６に示す。【0115】
〔比較例３〕本比較例では、Ｂ２Ｏ３に代えてＫ２Ｏを用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0116】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１７に示す。【0117】
〔比較例４〕本比較例では、Ｂ２Ｏ３に代えてＳｒＯを用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0118】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１８に示す。【0119】
〔比較例５〕本比較例では、Ｂ２Ｏ３に代えてＹ２Ｏ３を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0120】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図１９に示す。【0121】
〔比較例６〕本比較例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を６１．０質量％、Ａｌ２Ｏ３を２０．０質量％、ＭｇＯを１２．０質量％、ＣａＯを５．８質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0122】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図２０に示す。【0123】
〔比較例７〕本比較例では、溶融したときに、全量に対し、ＳｉＯ２を５７．１質量％、Ａｌ２Ｏ３を２０．７質量％、ＭｇＯを１２．０質量％、ＣａＯを９．０質量％、Ｂ２Ｏ３を１．０質量％、その他の成分としてＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ及びＦｅ２Ｏ３を０．２質量％含むガラス組成物の溶融物（溶融ガラス）となるように、ガラス原料を調合した以外は、実施例１と全く同一にしてガラスバッチを得た。本比較例のガラスバッチを溶融して得られたガラス組成物の組成を表３に示す。
【0124】
次に、本比較例で得られたガラスバッチを用いた以外は、実施例１と全く同一にして酸化クロムを含むガラスカレットを作製し、該ガラスカレットを実施例１と全く同一にして白金製ボートに入れ、電気炉中１５５０℃で２時間溶融した後、１２５０℃に降温して１２時間保持した。次に、実施例１と全く同一にして、白金表面上の該ガラスとの界面部分をレーザー顕微鏡を用いて倍率２００倍で観察し、赤色結晶の析出の有無を調べた。結果を図２１に示す。【0125】
【表1】
【0126】
【表2】
【0127】
【表3】
【0128】
図１５〜１９及び表３から、Ｂ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏを全く含有しない（比較例１）か、Ｂ２Ｏ３又はＬｉ２Ｏに代えて、Ｎａ２Ｏ３、Ｋ２Ｏ、ＳｒＯ、Ｙ２Ｏ３のいずれか１種を含む場合（比較例２〜５）には、白金表面上のガラスとの界面部分に微小な粒子（赤色の結晶）が生じていることがわかる。【0129】
これに対し、図１〜１４及び表１〜２から、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏのいずれか、又はＢ２Ｏ３とＬｉ２Ｏとの混合物を、ガラス組成物の全量の０．５〜１．５質量％の範囲で含む場合（実施例１〜７）には、白金表面上のガラスとの界面部分に微小な粒子（赤色の結晶）が全く生じていないことがわかる。【0130】
しかしながら、図２０〜２１及び表３から、Ｂ２Ｏ３をガラス組成物の全量の１．０質量％含んでいても、ＣａＯの含有量が９．０質量％未満である（比較例６）か、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０．０質量％を超える（比較例７）場合には、白金表面上のガラスとの界面部分に微小な粒子が生じており、赤色の結晶の発生を抑制できていないことがわかる。【0131】
従って、本発明の製造方法によれば、実施例１〜１４のガラス組成物を用いることにより、ガラス繊維に赤色の結晶が混入することなく安定に紡糸を行うことができることが明らかである。【0132】
また、表１〜２から、本発明の製造方法によれば、８０ＧＰａ以上の十分な繊維弾性率と、４．０ＧＰａ以上の十分な繊維強度とを備えるガラス繊維を得ることができることが明らかである。【0133】
〔実施例１５〕本実施例では、実施例１で得られたガラスバッチを、溶融ガラスに接触する部分が酸化クロムレンガからなる大型溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスを、１３００℃の温度に調整されたブッシングのノズルチップから吐出させた。前記ノズルチップは長円形状のオリフィス孔を有する。
【0134】
この結果、断面形状が長円形であり、断面形状の短径に対する長径の比（長径／短径）が４である異形断面を備えるガラス繊維を得た。【0135】
得られた異形断面を備えるガラス繊維には、赤色の結晶が含まれず、８時間以上にわたり紡糸切断が生じずに紡糸を行うことができた。【0136】
〔実施例１６〕本実施例では、実施例１で得られたガラスバッチを、溶融ガラスに接触する部分が酸化クロムレンガからなる大型溶融炉で溶融し、得られた溶融ガラスを、１３５０℃の温度に調整されたブッシングのノズルチップから吐出させた。前記ノズルチップは直径１ｍｍの円形状のオリフィス孔を有する。
【0137】
この結果、断面形状が円形であり、繊維径が５μｍであるガラス繊維を得た。【0138】
得られた断面形状が円形であり、繊維径が５μｍのガラス繊維には、赤色の結晶が含まれず、８時間以上にわたり紡糸切断が生じずに紡糸を行うことができた。