特許第6642941号(P6642941)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6642941
(24)【登録日】2020年1月8日
(45)【発行日】2020年2月12日
(54)【発明の名称】高エネルギー電池用アノード
(51)【国際特許分類】
   H01M 4/13 20100101AFI20200130BHJP
   H01M 4/38 20060101ALI20200130BHJP
   H01M 4/36 20060101ALI20200130BHJP
   H01M 4/62 20060101ALI20200130BHJP
   H01M 4/66 20060101ALI20200130BHJP
   H01M 4/139 20100101ALI20200130BHJP
   H01M 4/587 20100101ALI20200130BHJP
   H01M 4/134 20100101ALI20200130BHJP
   H01M 4/1395 20100101ALI20200130BHJP
【FI】
   H01M4/13
   H01M4/38 Z
   H01M4/36 E
   H01M4/62 Z
   H01M4/66 A
   H01M4/139
   H01M4/587
   H01M4/134
   H01M4/1395
【請求項の数】45
【全頁数】23
(21)【出願番号】特願2016-520208(P2016-520208)
(86)(22)【出願日】2014年6月20日
(65)【公表番号】特表2016-521914(P2016-521914A)
(43)【公表日】2016年7月25日
(86)【国際出願番号】CA2014050585
(87)【国際公開番号】WO2014201569
(87)【国際公開日】20141224
【審査請求日】2017年6月6日
(31)【優先権主張番号】2,820,468
(32)【優先日】2013年6月21日
(33)【優先権主張国】CA
(73)【特許権者】
【識別番号】513138072
【氏名又は名称】ハイドロ−ケベック
(74)【代理人】
【識別番号】100078282
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 秀策
(74)【代理人】
【識別番号】100113413
【弁理士】
【氏名又は名称】森下 夏樹
(74)【代理人】
【識別番号】100181674
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 貴敏
(74)【代理人】
【識別番号】100181641
【弁理士】
【氏名又は名称】石川 大輔
(74)【代理人】
【識別番号】230113332
【弁護士】
【氏名又は名称】山本 健策
(72)【発明者】
【氏名】ザジーブ, カリム
(72)【発明者】
【氏名】ルブラン, ドミニク
(72)【発明者】
【氏名】ジェルフィ, アブデルバスト
(72)【発明者】
【氏名】トロッティアー, ジュリー
(72)【発明者】
【氏名】チャレスト, パトリック
【審査官】 小出 直也
(56)【参考文献】
【文献】 特開2007−294423(JP,A)
【文献】 国際公開第2004/087984(WO,A1)
【文献】 米国特許第06025094(US,A)
【文献】 特開2007−080827(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2012/0231339(US,A1)
【文献】 特開2008−117574(JP,A)
【文献】 国際公開第97/001870(WO,A1)
【文献】 特開2013−077398(JP,A)
【文献】 特開2003−045415(JP,A)
【文献】 国際公開第2012/147761(WO,A1)
【文献】 特開平06−215775(JP,A)
【文献】 特開平06−333569(JP,A)
【文献】 特開2013−235811(JP,A)
【文献】 米国特許出願公開第2012/0264020(US,A1)
【文献】 特開2002−008652(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
H01M 4/00−4/84
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
集電体、前記集電体上に堆積させたアノード材、及び前記アノード材上に堆積させた保護材を備えるアノードであって
前記アノード材は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、40.74から48.89質量%の前記活物質を含み、
前記アノード材は、32.58から44.859質量%の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護材は、1から20質量%の少なくとも1つの電子伝導剤と、80から99質量%のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項2】
記アノード材は前記活物質、少なくとも1つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物であり、ここで、前記バインダはポリマーである、請求項1に記載のアノード。
【請求項3】
前記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも1つの電子伝導性カーボンを含む、請求項1または2に記載のアノード。
【請求項4】
前記電子伝導性カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、請求項3に記載のアノード。
【請求項5】
前記炭素繊維は、相成炭素繊維(VGCF)である、請求項4に記載のアノード。
【請求項6】
前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペンの共重合体(PVDV−HFP)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、請求項1または2に記載のアノード。
【請求項7】
前記アノード材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は前記活物質の粒子及び前記電子伝導剤の粒子である、請求項2に記載のアノード。
【請求項8】
前記保護材は、前記バインダ中で粒子の形態であり、前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、請求項1に記載のアノード。
【請求項9】
前記アノード材は、80から95質量%の前記活物質、1から10質量%の前記電子伝導剤、及び2から20質量%の前記バインダを含む、請求項2に記載のアノード。
【請求項10】
前記集電体は金属を含む箔である、請求項1に記載のアノード。
【請求項11】
前記金属は、アルミニウムまたは銅である、請求項10に記載のアノード。
【請求項12】
前記集電体は、金属及びカーボンを含む箔である、請求項1に記載のアノード。
【請求項13】
前記金属及びカーボンは、アルミニウム及びカーボンである、請求項12に記載のアノード。
【請求項14】
金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノードであって
ノード材の前記膜は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素はカソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
ノード材の前記膜は、40.74から48.89質量%の前記活物質を含み、
ノード材の前記膜は、32.58から44.859質量%の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護膜は、1から20質量%の少なくとも1つの電子伝導剤と、80から99質量%のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項15】
金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材膜、及びアノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノードであって
ノード材の前記膜は、活物質を含み、
前記活物質は、ケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
ノード材の前記膜は、40.74から48.89質量%の前記活物質を含み、
ノード材の前記膜は、32.58から44.859質量%の天然または合成黒鉛を含み、
前記保護膜は、1から20質量%の少なくとも1つの電子伝導剤と、80から99質量%のバインダとを含み、ここで、前記バインダはポリマーである、アノード。
【請求項16】
前記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムカーボンとの箔である、請求項12、13または15に記載のアノード。
【請求項17】
前記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がアノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、請求項14に記載のアノード。
【請求項18】
前記金属箔は銅板である、請求項15に記載のアノード。
【請求項19】
前記金属箔の厚さは、5から25μmである、請求項12乃至18のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項20】
前記金属箔の厚さは、10から15μmである、請求項19に記載のアノード。
【請求項21】
アノード材の前記膜の厚さは、5から150μmである、請求項14乃至20のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項22】
アノード材の前記膜の厚さは、30から50μmである、請求項21に記載のアノード。
【請求項23】
前記保護膜の厚さは、1から5μmである、請求項14乃至20のいずれか一項に記載のアノード。
【請求項24】
前記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、請求項14に記載のアノード。
【請求項25】
アノードを作製する方法であって、以下の
a)第一溶媒中活物、第一バインダ、第一電子伝導剤、及び天然または合成黒鉛混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーであり、
前記活物質はケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、40.74から48.89質量%の前記活物質を含み、
前記アノード材は、32.58から44.859質量%の前記天然または合成黒鉛を含む、ステップ;
b)第二溶媒中で二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーである、ステップ
)アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;及び
d)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
包含し
前記保護材は、1から20質量%の前記第二電子伝導剤と、80から99質量%の前記第二バインダとを含む、方法
【請求項26】
アノードを作製する方法であって、以下の
a)第一溶媒中で活質、第一バインダ、第一電子伝導剤、及び天然または合成黒鉛混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーであり
前記活物質はケイ素または酸化ケイ素を含み、ここで、前記ケイ素または酸化ケイ素は、カソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にし、
前記アノード材は、40.74から48.89質量%の前記活物質を含み、
前記アノード材は、32.58から44.859質量%の前記天然または合成黒鉛を含む、ステップ;
b)第二溶媒中で第二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物作製のステップであって、ここで、前記バインダはポリマーである、ステップ
c)前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ;
)アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;及び
e)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ、
包含し
前記保護膜は、1から20質量%の前記第二電子伝導剤と、80から99質量%の前記第二バインダとを含む、方法
【請求項27】
ステップa)はステップb)の前または後に実施される、請求項25または26に記載の方法
【請求項28】
前記第一溶媒または第二溶媒の前記除去は、熱処理により実施される、請求項25または26に記載の方法
【請求項29】
前記第一溶媒または第二溶媒の前記除去は、熱処理により減圧で実施される、請求項28に記載の方法
【請求項30】
得られた前記構成要素加圧するステップをさらに包含する、請求項25または26に記載の方法
【請求項31】
前記第一溶媒の選択は前記第一バインダに基づくものであり、ここで、前記第一バインダが、PVDF又はポリイミドであるとき、前記第一溶媒は、N−メチルピロリドン(NMP)又はシクロペンタノンである、または、ここで、前記第一バインダが、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はアルギナートであるとき、前記第一溶媒は水である、請求項25または26に記載の方法
【請求項32】
前記第二溶媒の選択は前記第二バインダに基づくものであり、ここで、前記第二バインダが、PVDF又はポリイミドであるとき、前記第二溶媒は、N−メチルピロリドン(NMP)又はシクロペンタノンである、または、ここで、前記第二バインダが、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はアルギナートであるとき、前記第二溶媒は水である、請求項25または26に記載の方法
【請求項33】
前記第一溶媒及び前記第二溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、請求項25または26に記載の方法
【請求項34】
前記第一バインダ及び前記第二バインダはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、請求項25または26に記載の方法
【請求項35】
前記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、N−メチルピロリドン(NMP)またはシクロペンタノンであり;前記第一及び第二バインダは独立して、PVDFまたはポリイミドである、請求項25または26に記載の方法
【請求項36】
前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり;前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、またはアルギナートである、請求項25または26に記載の方法
【請求項37】
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物作製に使用される前記活物質前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはSi−Li合金粉末である、請求項25または26に記載の方法
【請求項38】
アノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、5から20質量部の前記第一溶媒、80から95質量%の、前記活物質前駆体及び前記天然または合成黒鉛の混合物、2から20質量%の前記第一バインダ、並びに1から10質量%の前記第一電子伝導剤を含む、80から95質量部の混合物を含み、ここで、前記第一電子伝導剤は電子伝導性カーボンである、請求項25または26に記載の方法
【請求項39】
前記保護膜を形成するための前記組成物は、5から20質量部の前記第二溶媒と、1から20質量%の前記第二電子伝導剤及び80から99質量%の前記第二バインダを含む、80から95質量部の混合物を含み、ここで、前記第二電子伝導剤は電子伝導性カーボンである、請求項25または26に記載の方法
【請求項40】
請求項1乃至24のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
【請求項41】
電池の製造における、請求項1乃至24のいずれか一項に記載のアノードの使用。
【請求項42】
請求項25乃至39のいずれか一項に記載の方法包含する電池製造する方法
【請求項43】
リチウム電池である、請求項40に記載の電池。
【請求項44】
前記電池はリチウム電池である、請求項41に記載の使用。
【請求項45】
前記電池はリチウム電池である、請求項42に記載の方法


【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は全般的に、高エネルギー電池用アノードに関連する。本発明は特に、アノード材、保護材及び集電体を備えるリチウム電池用アノードに関する。
【背景技術】
【0002】
リチウム塩を含有する電解質を通過するリチウムイオンによる可逆循環を基にした電池が知られている。このタイプの電池において、カソードは、高電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にする活物質を一般的に備える複合活物質を有する集電体、バインダ、電子伝導剤と、結果的にはイオン性伝導を備える。電解質は、液体溶媒、ポリマー溶媒、またはポリマーゲルのリチウム塩溶液である。そして、アノードは、リチウムもしくはリチウム系合金膜を備えているか、または、アノードは、カソードより低い電圧でリチウムイオンの可逆的挿入を可能にする、例えばカーボン、黒鉛、酸化物またはケイ素などの化合物を含む活物質を有する集電体を備える。
【0003】
電極材リチウムイオンを可逆的に挿入すると、該電極材が体積変化を起こす。詳しく説明すると、体積はイオン挿入時に増加し、イオン脱離時に減少する。この体積変化は、電池に悪影響を及ぼす。例えば、体積変化により、第一サイクル中に電極表面に形成された不動態化層にひび割れが起こり、これにより容量及び/または電子伝導率の損失を生じることがある。この悪影響は、その場での走査電子顕微鏡(SEM)を使った研究によって評価可能である。
【0004】
体積変化の度合いは上記材により異なる。アノード材のみ異なる2つ電池を例にするが、カーボンアノードもしくは黒鉛アノードの体積変化は比較的小さく、通常10%未満であり、これにより、ひび割れ問題や容量損失は限定される。対して、ケイ素アノードもしくはケイ素系合金アノードの体積変化は顕著に大きく、ケイ素とリチウムとの(Si−Li)合金で300%程度である。これは電池には有害である。しかし、カーボンアノードで許容される最大容量は約370mAh/gであるのに対し、Si-Li合金アノードで許容される最大容量はその10倍である。したがって、Si-Li合金アノードは、良好な最大容量を可能にするが、サイクル中上記材の体積変化が大きい。
【0005】
良好な最大容量を可能にし一方で、サイクル中上記材の体積変化が小さいアノードが求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、Si-Li合金電池と同程度の容量を有し、サイクル中の体積変化が小さいままである電池の製造を可能にするアノード開発た。
【0007】
本発明によるアノードは、アノード材、保護材及び集電体を備える。アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金または酸化ケイ素とリチウムとの合金である活物質、電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である。集電体は金属箔である。
【0008】
本発明によるアノードにおいて、アノード材を金属箔上の形態で堆積させ、保護材をアノード材膜上に膜保護膜)の形態で堆積させる。本発明の1つの実施形態において、アノードは1より多くの保護膜を備えてもよい。
【0009】
本発明は、アノードの作製方法気化学発電装置の製造方法、及びそうして得られた電気化学発電装置も関連する。
【0010】
本発明は、態様により下記を提供す
(1)アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード。
(2)記アノード材は、活物質、少なくとも1つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である、項目(1)に記載のアノード
(3)記活物質は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金である、項目(2)に記載のアノード
(4)記アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む、項目(2)に記載のアノード
(5)記保護材は少なくとも1つの電子伝導剤及びバインダを含む、項目(1)に記載のアノード
(6)記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも1つの電子伝導性カーボンを含む、項目(2)または(5)に記載のアノード
(7)前記電子伝導性カーボンは:カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維(VGCF)などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、項目(6)に記載のアノード
(8)前記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは独立して、ポリマーである、項目(2)または(5)に記載のアノード
(9)記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペン共重合体(PVDV−HFP)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、項目(2)または(5)に記載のアノード
(10)記アノード材は、前記バインダ中粒子の形態であり前記粒子は、前記活物質の粒子前記電子伝導剤の粒子である、項目(2)に記載のアノード
(11)記保護膜は、前記バインダ中粒子の形態であり前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、項目(5)に記載のアノード
(12)記アノード材は、80から95質量%の前記活物質、1から10質量%の前記電子活性伝導剤、及び2から20質量%の前記バインダを含む、項目(2)に記載のアノード
(13)記保護材は、1から20質量%の前記電子伝導剤及び80から99質量%の前記バインダを含む、項目(5)に記載のアノード
(14)記集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である、項目(1)に記載のアノード
(15)記集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である、項目(1)に記載のアノード
(16)金属箔、アノード材膜、及び少なくとも1つの保護膜を備えるアノード。
(17)金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノード。
(18)金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材膜、及びアノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノード。
(19)記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムカーボンとの箔である、項目(15)または(18)に記載のアノード
(20)記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がアノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、項目(17)に記載のアノード
(21)記金属箔は銅板である、項目(18)に記載のアノード
(22)前記金属箔の厚さは、約5から25μm、好ましくは10から15μmである、項目(15)乃至項目(21)のいずれか一項に記載のアノード
(23)記アノード材の前記膜の厚さは、約5から150μm、好ましくは30から50μmである、項目(16)乃至項目(22)のいずれか一項に記載のアノード
(24)記保護膜の厚さは、約1から5μmである、項目(16)乃至項目(22)のいずれか一項に記載のアノード
(25)記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、項目(16)または(17)に記載のアノード
(26)アノードを作する方法であって、以下の
a)第一溶媒中活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物ののステップ;
b)第二溶媒中第二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物ののステップ;
c)アノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;
及び
d)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法
(27)アノードを作する方法であって、以下の
a)第一溶媒中で物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物ののステップ;
b)第二溶媒中で二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物ののステップ;
c)前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ;
d)アノード材の前記膜を形成するための前記組成物前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;及び
e)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
を包含する、方法
(28)テップa)はステップb)の前または後に実施される、項目(26)または(27)に記載の方法
(29)前記第一溶媒及び/または前記第二溶媒の前記除去は、熱処理により、好ましくは減圧で実施される、項目(26)または(27)に記載の方法
(30)得られた前記構成要素加圧するステップをさらに包含す、項目(26)または(27)に記載の方法
(31)前記第一溶媒の選択前記第一バインダに基づくものであ、項目(26)または(27)に記載の方法
(32)前記第二溶媒の選択前記第二バインダに基づくものであ、項目(26)または(27)に記載の方法
(33)前記第一溶媒及び前記第二溶媒はN-メチルピロリドン(NMP)、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、項目(26)または(27)に記載の方法
(34)前記第一バインダ及び前記第二バインダはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、項目(26)または(27)に記載の方法
(35)前記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、N-メチルピロリドン(NMP)またはシクロペンタノンであり;前記第一及び第二バインダは独立して、PVDFまたはポリイミドである、項目(26)または(27)に記載の方法
(36)前記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり;前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、またはアルギナートである、項目(26)または(27)に記載の方法
(37)ノード材の前記膜を形成するための前記組成物の作に使用される活物質の前記前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはSi-Li合金粉末である、項目(26)または(27)に記載の方法
(38)ノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、約5から20質量部の前記第一溶媒、80から95質量%の活物質の前記前駆体、2から20質量%の前記第一バインダ、及び1から10質量%の前記電子伝導性カーボンを含む、約80から95質量部の混合物を含む、項目(26)または(27)に記載の方法
(39)前記保護膜を形成するための前記組成物は、約5から20質量部の前記第二溶媒、1から20質量%の前記電子伝導性カーボン及び80から99質量%の前記第二バインダを含む、約80から95質量部の混合物を含む、項目(17)または(18)に記載の方法
(40)項目(1)乃至項目(25)のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
(41)電池の製造における、項目(1)乃至項目(25)のいずれか一項に記載のアノードの使用。
(42)項目(26)乃至項目(39)のいずれか一項に記載の方法包含する、電池製造する方法
(43)リチウム電池である、項目(40)に記載の池。
(44)前記電池はリチウム電池である、項目(41)に記載の使用
(45)前記電池はリチウム電池である、項目(42)に記載の方法
【0011】
本発明のその他の利点は、添付の図を参照しながら、例示のみを目的として与えられている本発明の下記実施形態を読めばより明らかになる。
本発明の実施形態において、例えば以下の項目が提供される。
(項目1)
アノード材、保護材及び集電体を備えるアノード。
(項目2)
記アノード材は活物質、少なくとも1つの電子伝導剤、及びバインダを含む混合物である、項目1に記載のアノード
(項目3)
記活物質は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金である、項目2に記載のアノード
(項目4)
記アノード材はさらに天然または合成黒鉛を含む、項目2に記載のアノード
(項目5)
記保護材は少なくとも1つの電子伝導剤及びバインダを含む、項目1に記載のアノード
(項目6)
記アノード材中の前記電子伝導剤及び前記保護材中の前記電子伝導剤は独立して、少なくとも1つの電子伝導性カーボンを含む、項目2または5に記載のアノード
(項目7)
記電子伝導性カーボンは、カーボンブラック、アセチレンブラック、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維(VGCF)などの炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択される、項目6に記載のアノード
(項目8)
記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダは独立して、ポリマーである、項目2または5に記載のアノード
(項目9)
記アノード材中の前記バインダ及び前記保護材中の前記バインダはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペン共重合体(PVDV−HFP)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、並びにそれらの混合物から独立して選択される、項目2または5に記載のアノード
(項目10)
記アノード材は、前記バインダ中粒子の形態であり、前記粒子は前記活物質の粒子び前記電子伝導剤の粒子である、項目2に記載のアノード
(項目11)
記保護膜は、前記バインダ中粒子の形態であり、前記粒子は前記電子伝導剤の粒子である、項目5に記載のアノード
(項目12)
記アノード材は、80から95質量%の前記活物質、1から10質量%の前記電子活性伝導剤、及び2から20質量%の前記バインダを含む、項目2に記載のアノード
(項目13)
記保護材は、1から20質量%の前記電子伝導剤及び80から99質量%の前記バインダを含む、項目5に記載のアノード
(項目14)
記集電体は金属、好ましくはアルミニウムまたは銅を含む箔である、項目1に記載のアノード
(項目15)
記集電体は、金属及びカーボン、好ましくはアルミニウム及びカーボンを含む箔である、項目1に記載のアノード
(項目16)
金属箔、アノード材膜、及び少なくとも1つの保護膜を備えるアノード。
(項目17)
金属箔、前記金属箔上に堆積させたアノード材膜、及び前記アノード材上に堆積させた保護膜を備えるアノード。
(項目18)
金属箔、前記金属箔上に堆積させた第一保護膜、前記第一保護膜上に堆積させたアノード材膜、及びノード材の前記膜上に堆積させた第二保護膜を備えるアノード。
(項目19)
記金属箔は銅箔、アルミニウム箔、またはアルミニウムカーボンとの箔である、項目15または18に記載のアノード
(項目20)
記金属箔はアルミニウム箔であり、リチウム電池において、前記アノードがサイクルに供されたとき、リチウム−アルミニウム合金がノード材の前記膜と前記アルミニウム箔との間の界面に形成される、項目17に記載のアノード
(項目21)
記金属箔は銅板である、項目18に記載のアノード
(項目22)
記金属箔の厚さは、約5から25μm、好ましくは10から15μmである、項目15乃至項目21のいずれか一項に記載のアノード
(項目23)
ノード材の前記膜の厚さは、約5から150μm、好ましくは30から50μmである、項目16乃至項目22のいずれか一項に記載のアノード
(項目24)
記保護膜の厚さは、約1から5μmである、項目16乃至項目22のいずれか一項に記載のアノード
(項目25)
記アノード材は、ケイ素とリチウムとの合金、または酸化ケイ素とリチウムとの合金を含む、項目16または17に記載のアノード
(項目26)
アノードを作する方法であって、以下の
e)第一溶媒中活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物の作のステップ;
f)第二溶媒中第二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作のステップ;
g)ノード材の前記膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;及び
h)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
包含する、方法
(項目27)
アノードを作する方法であって、以下の
f)第一溶媒中活物質またはその前駆体、第一バインダ、及び第一電子伝導混合することによる、アノード材膜を形成するための組成物の作のステップ;
g)第二溶媒中第二電子伝導剤及び第二バインダ混合することによる、保護膜を形成するための組成物の作のステップ;
h)前記保護膜を形成するための前記組成物の金属箔上への堆積とそれによる第一保護膜の形成、及び前記第二溶媒の除去のステップ;
i)ノード材の前記膜を形成するための前記組成物の前記第一保護膜上への堆積、及び前記第一溶媒の除去のステップ;及び
j)前記保護膜を形成するための前記組成物アノード材の前記膜上への堆積、及び前記第二溶媒の除去のステップ
包含する、方法
(項目28)
テップa)はステップb)の前または後に実施される、項目26または27に記載の方法
(項目29)
記第一溶媒及び/または前記第二溶媒の前記除去は、熱処理により、好ましくは減圧で実施される、項目26または27に記載の方法
(項目30)
得られた前記構成要素加圧するステップをさらに包含す、項目26または27に記載の方法
(項目31)
記第一溶媒の選択は前記第一バインダに基づくものであ、項目26または27に記載の方法
(項目32)
記第二溶媒の選択は前記第二バインダに基づくものであ、項目26または27に記載の方法
(項目33)
記第一溶媒及び前記第二溶媒はN−メチルピロリドン(NMP)、シクロペンタノン、及び水から独立して選択される、項目26または27に記載の方法
(項目34)
記第一バインダ及び前記第二バインダはポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリイミド、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、及びそれらの混合物から独立して選択される、項目26または27に記載の方法
(項目35)
記第一溶媒及び前記第二溶媒は独立して、N−メチルピロリドン(NMP)またはシクロペンタノンであり;前記第一及び第二バインダは独立して、PVDFまたはポリイミドである、項目26または27に記載の方法
(項目36)
記第一及び第二溶媒は、それぞれ水であり;前記第一及び第二バインダは独立して、天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、またはアルギナートである、項目26または27に記載の方法
(項目37)
ノード材の前記膜を形成するための前記組成物の作に使用され物質の前記前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末またはSi−Li合金粉末である、項目26または27に記載の方法
(項目38)
ノード材の前記膜を形成するための前記組成物は、約5から20質量部の前記第一溶媒、80から95質量%の物質の前記前駆体、2から20質量%の前記第一バインダ、及び1から10質量%の前記電子伝導性カーボンを含む、約80から95質量部の混合物を含む、項目26または27に記載の方法
(項目39)
記保護膜を形成するための前記組成物は、約5から20質量部の前記第二溶媒、1から20質量%の前記電子伝導性カーボン及び80から99質量%の前記第二バインダを含む、約80から95質量部の混合物を含む、項目17または18に記載の方法
(項目40)
項目1乃至項目25のいずれか一項に記載のアノードを備える電池。
(項目41)
電池の製造における、項目1乃至項目25のいずれか一項に記載のアノードの使用。
(項目42)
項目26乃至項目39のいずれか一項に記載の方法包含する、電池製造する方法
(項目43)
リチウム電池である、項目40に記載の池。
(項目44)
記電池はリチウム電池である、項目41に記載の使用
(項目45)
記電池はリチウム電池である、項目42に記載の方法
【図面の簡単な説明】
【0012】
図1】本発明によるアノードを示す。
図2】本発明によるアノードの実施形態を示す。
図3】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
図4】保護膜の無い本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
図5】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
図6】保護膜を有する本発明によるアノードの実施形態を備える電池の充放電曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明によるアノードを図1に示す。アノードは、集電体1、アノード材7の膜、及び保護膜3を備える。アノード材7の膜は、バインダ4A中に活物質2の粒子、少なくとも1種の電子伝導剤5Aの粒子を含む。
【0014】
図2の実施例に示す本発明の1つの実施形態において、アノードは2の保護膜3、6を備える。保護膜3、6は、同一でも異なっていてもよい。
【0015】
集電体1は、銅箔でもアルミニウム箔でもよい。集電体がアルミニウム箔の場合、アルミニウムとリチウムとの(Al−Li合金が、サイクル中にアノード材膜とアルミニウム箔との間の界面に形成される。この現象によりリチウムイオン挿入/脱離中のアノード材の体積変化が限定されるのでこの現象は有利である。
【0016】
集電体1が銅箔の場合、図2の実施例に示す本発明の1つの実施形態において、アノードは2つの保護膜3、6を備え、アノード材7の膜は2の保護膜間に配置される。こ、銅がリチウムまたはケイ素との合金形成しないことが考慮された配置である
【0017】
アノード材7は、ケイ素とリチウムとの合金または酸化ケイ素とリチウムとの合金である活物質2の粒子、少なくとも1種の電子伝導剤5Aの粒子、及びバインダ4Aを含む混合物である。
【0018】
電子伝導剤5Aは、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより選択された電子伝導性カーボンである。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維(VGCF)などの炭素繊維でもよい。
【0019】
本発明の1つの実施形態では、アノード材7はさらに、天然または合成黒鉛を含む。活物質/黒鉛の質量比は約1/1であってもよい。
【0020】
本発明の1つの実施形態では、電子伝導剤5Aは、VGCF繊維及び別の電子伝導性カーボンを含む。VGCF/別の電子伝導性カーボンの質量比は約1/1であってもよい。
【0021】
バインダ4Aはポリマーである。例えば、バインダは、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロペン共重合体(PVDV−HFP)、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース(CMC)、酸形態もしくは塩形態のアルギナート、またはそれらの混合物であってもよい。アルギナートのカチオンは、例えばNa、Li、K、Ca、Mg、Al、またはNHであってもよい。
【0022】
保護膜3、6は、少なくとも1種の電子伝導剤5Bの粒子及びバインダ4Bを含む。電子伝導剤5B及びバインダ4Bは、ノード材7について上で記載されたとおりのものである。
【0023】
アノード材内電子伝導剤5A及び保護膜内電子伝導剤5Bは、同一でも異なっていてもよい。これらの電子伝導剤は:カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ及びグラフェンより独立して選択される。炭素繊維は、昭和電工が販売する気相成長炭素繊維(VGCF)などの炭素繊維であってもよい。
【0024】
本発明の1つの実施形態では、アノード材内電子伝導剤5A及び保護膜内電子伝導剤5Bは、同一である。
【0025】
本発明の1つの実施形態では、アノード材内バインダ4A及び保護膜内バインダ4Bは、同一である。
【0026】
本発明の1つの実施形態では、アノード材7における構成物質の質量比は次のようになる:
・ 活物質:80−95%
・ 電子伝導剤:1−10%
・ バインダ:2−20%
【0027】
本発明の1つの実施形態では、保護膜3、6における構成物質の質量比は次のようになる:
・ 電子伝導剤:1−20%
・ バインダ:80−99%
【0028】
本発明の1つの実施形態では、アノード材7の膜の厚さは、約5から150μm、好ましくは30から50μmであり;集電体1である金属箔の厚さは、約1から25μm、好ましくは10から15μmであり;護膜3、6の各々の厚さは、約1から5μmである。
アノードの作製方法
【0029】
本発明のアノードは、下記ステップを包含する方法によりできる:
a)溶媒中で物質またはその前駆体、バインダ、及び電子伝導混合することによる、アノード材7の膜を形成するための組成物の
b)溶媒中で伝導剤及びバインダ混合することによる、保護膜3、6を形成するための組成物の
c)保護膜を形成するための組成物の金属箔上への堆積、及び溶媒の除去;
d)保護膜を形成するための組成物アノード材膜上への堆積、及び溶媒の除去。
【0030】
本発明の1つの実施形態では、保護膜3、6を形成するための組成物の(ステップb)は、アノード材7の膜を形成するための組成物の(ステップa)の前に行ってもよい。
【0031】
アノードが集電体1とアノード材7の膜との間に保護膜6を備える場合(図2)、上記方法は、保護膜6を形成するための組成物を作製すること、集電体である金属箔上に該組成物堆積させることおよび溶媒を除去することからなるステップb’)を包含し、ステップc)での堆積は、ステップd)を実行する前の、保護膜6の表面上への堆積である。
【0032】
アノード材7の膜を形成するための組成物のに使用される溶媒の選択は、バインダ4Aに依存する。本発明の1つの実施形態では、バインダがPVDFまたはポリイミドの場合、N-メチルピロリドン(NMP)またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、またはアルギナートの場合、水を溶媒として使用してもよい。
【0033】
アノード材7の膜を形成するための組成物内のアノード活物質の前駆体は、ケイ素の粉末、酸化ケイ素の粉末、またはSi-Li合金の粉末である。本発明の1つの実施形態では、アノード材の膜を形成するための組成物は、約5から20質量部の溶媒約80から95質量部の混合物(80から95質量%の活物質前駆体から20質量%のバインダおよび1から10質量%の電子伝導性カーボンの混合物である)とを含んでもよい。
【0034】
保護膜3、6を形成するための組成物を作するために使用される溶媒の選択は、バインダ4Bに依存する。本発明の1つの実施形態では、バインダがPVDFまたはポリイミドの場合、N-メチルピロリドン(NMP)またはシクロペンタノンを使用する。バインダが天然もしくは合成ゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、またはアルギナートの場合、水を溶媒として使用してもよい。保護膜3、6を形成するための組成物は、約5から20質量部の溶媒約80から95質量%の混合物(1から20質量%の電子伝導性カーボン及び0から99質量%のバインダの混合物である)とを含んでもよい。
【0035】
アノード材7の膜を形成するための組成物及び保護膜3、6を形成するための組成物などの様々な組成物の堆積当業界で知の技法で実施してもよい。例えば、堆積を、ドクターブレード法または押出しを用いて実施してもよい。
【0036】
アノード材膜の1を形成するための組成物集電体上または既に堆積させた別の膜上のいずれか堆積させ、次いで、それを熱処理に供して、溶媒を除去する本発明の1つの実施形態では、熱処理は減圧下で実施される。熱処理中の温度は、使用するバインダの沸点に依存する。バインダがPVDFまたはCMCの場合には、温度は例えば約120℃であってもよく、また、バインダがポリイミンの場合には、約150℃であってもよい。
【0037】
図1しているような本発明のアノードの作は、2度の堆積乾燥ステップ(組成物堆積させた後、該組成物を乾燥させる)を含む。第一ステップはアノード材7の膜に関するステップであり、第二ステップは保護膜3に関するステップである。
【0038】
図2しているような本発明のアノードの作は、3度の堆積乾燥ステップ(組成物堆積させた後、該組成物を乾燥させる)を含む。第一ステップは保護膜6に関するステップであり、第二ステップはアノード材7の膜に関するステップであり、第三ステップは第二保護膜3に関するステップである。
【0039】
全ての膜中の溶媒を除去した後、得られた構成要素加圧し、凹凸を抑え、アノード材の密度を高くする。本発明の1つの実施形態ではノード材の好ましい密度は少なくとも約1.3g/cmである。
リチウムイオン電池でのアノードの使用
【0040】
本発明によるアノードはリチウムイオン電池で有用であり、そのリチウムイオン電池では、カソードは集電体上に堆積させた電極材を備え、電解質は溶媒中にリチウム塩を含み、該溶媒は、例えば液体溶媒、ポリマー溶媒、ゲル溶媒である
カソード:
【0041】
カソードの集電体は、好ましくはアルミニウム膜である。カソード材は、正電極活物質、結果的にイオン伝導果的にバインダを含む。正電極活物質、結果的に生じるバインダ及び結果的に生じるイオン伝導剤の選択は、当業者にとって明白である。
【0042】
正電極活物質は、酸化バナジウムVO(2≦x≦2.5)、LiV、LiNi1−xCoCo(0≦x、y≦1)、スピネル型マンガンLiMn1−x(M=Cr、Al、V、Ni、0≦x≦0.5;0≦y≦2)、有機ポリジスルフィド、FeS、FeS、硫酸鉄Fe(SO、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム及び鉄リチウムホスホシリケート、または鉄をマンガンに置換した対応物より選択されてもよい。
【0043】
正電極物質中のバインダは、例えば、アノード材用のバインダとして上述したポリマーの中から選択したポリマーであってもよい。
【0044】
カソード材中の電子伝導剤はカーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維、またはカーボンナノチューブであってもよい。
電解質:
【0045】
電解質のリチウム塩は、ハロゲン化リチウムLiX(X=Cl、Br、IまたはI)、パーフルオロスルホン酸リチウム(C2nSOLi)、リチウム(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(NCFSO)Li、リチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)メチリド(HC(CFSO)Li、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、リチウムトリス(トリフルオロメチルスルホニル)メチリド(C(CFSO)Li、過塩素酸リチウム(LiClO)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF)、リチウムヘキサフルオロホスフェイト(LiPF)、リチウムヘキサフルオロアンチモネート(LiSbF)及びテトラフルオロホウ酸リチウム(LiBF)、リチウムジシアノトリアゾレート(LiDCTA)、並びにリチウム4,5−ジシアノ−2−(トリフルオロメチル)イミダゾレート(LiTDI)から選択されてもよい。
【0046】
電解質が液体電解質である場合、溶媒は、有機非プロトン極性液体、イオン性液体、またはそれらの混合液から選択されてもよい。
【0047】
非プロトン極性液体の例としては、鎖状エーテル及び環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホナート、アルキルスルファミド、並びに部分的に水素添加された炭化水素がある。好適な溶媒には、例えば、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、ギ酸メチルまたはギ酸エチ、プロピレンカーボネートまたはエチレンカーボネート、アルキルカーボネート(ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなど)、ブチロラクトン、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ビニルカーボネート、ジメチルスルホン、スルホンテトラメチレン、及び炭素原子数5〜10のテトラアルキルスルホンアミドがある。
【0048】
イオン性液体は、使用温度では液体状のイオン性化合物である。特に、そのような化合物は、アニオン及びカチオンを有するイオン性化合物であり:
-そのアニオンはCl、Br、I、BF、RBF、PF、N(CN)、C(CN)、[(CB]、RSO、ROSO、[RPO、[R(R’O)PO、[(RO)PO、RPF、(RPF、(RPF、RCO、RSO、[(RSON]、[(RSOCH]、[(RSOC(CN)]、[RSOC(CN)、[(RSOC](ここで、R及びR’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素原子数1〜12のアルキル、アリール、アルキルアリールを表し、Rは、F、CFOCF、HCFCF、C、または炭素原子数1〜8のパーフルオロアルキルである)から選択されてもよく;
-そのカチオンは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウム、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、アセトアミジニウム、オキサゾリウム、チアゾリウム、ピロリジニウム、ピペリジニウム、イミダゾリニウム、またはグアニジニウムである。
【0049】
好ましくは、イオン性液体化合物は、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス−(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(EMI−TFSI)、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(EMI−FSI)、N−メチル−N−プロピルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py13−FSI)、及びN−ブチル−N−メチルピロリジニウムビス(フルオロスルホニル)イミド(Py14−FSI)である。
【0050】
電解質がポリマー電解質である場合、溶媒は、ラフトイオン基の有無に関わらず、架橋しているまたは架橋していない溶媒和ポリマーから選択されてもよい。溶媒和ポリマーは、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を含む溶媒和単位を含むポリマーである。溶媒和ポリマーの例として、網目構造を形成しているまたは形成していない、線状構造、櫛形構造またはブロック構造のポリエーテル(このポリエーテルは、ポリ(エチレンオキシド)、またはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位もしくはアリルグリシジルエーテル単位を含む共重合体をベースとする、ポリマーである)、ポリスファン、イソシアネートにより架橋されたポリエチレングリコールをベースとする架橋型網構造、または重縮合により得られ、かつ架橋可能基を組み込むことを可能にする基を有する網目構造がある。また、溶媒和ポリマーは、ある特定のブロック酸化還元性を有する官能基を保有するブロック共重合体であってもよい。好適な溶媒和ポリマーは、ポリエーテルであり、より好適な溶媒和ポリマーは少なくとも3つの分岐を有するポリエーテルである。
【0051】
電解質がゲル電解質である場合、リチウム塩の溶媒は、上記の液体溶媒から選択された液体溶媒と、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を含む単位を含む極性ポリマー溶媒とを同時に含む。そのようなポリマーの例として、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、N−ビニルピロリドンまたはメチルメタクリレートから誘導された単位を主に含むポリマーがある。これらのポリマーは、イオン性基を含んでもよい。溶媒中の液体の割合は、2%(可塑化溶媒に相当する)から98%(ゲル化溶媒に相当する)までの範囲でよい。
【0052】
アノードが本発明によるアノードである電気化学発電装置は、好ましくは、不活性雰囲気下で組み立てられ
【実施例】
【0053】
実施例
本発明を次の実施例を用いて示すが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。下記材料を使用した。
-厚さ12μmのアルミニウム箔;
-厚さ12μmの銅箔;
-1nmのカーボン膜で被膜された、平均粒径が約7μmのSiO粒子(xは約0.95)(以後SiOCとする);
-ポリイミド;
-日本ゼオンが販売する水分散性合成ゴム(以後SRとする);
-水分散性のカルボメトキシセルロース(以後CMCとする);
-クレハが販売するポリフッ化ビニリデン(以後クレハPVDF10%とする);
-OMACの名称で大阪ガスが販売する、平均粒径12μmの天然黒鉛粒子(以下OMACとする);
-VGCF−H(登録商標)の名称で昭和電工が販売する炭素繊維(以後VGCF−H(登録商標)とする);
-デンカが販売するアセチレンブラック(以後ABとする)。
実施例1:アノードの作(ポリイミドバインダ)
【0054】
3つのアノードを以下で概要を示す方法により作した。
アノード材膜を形成するための組成物
【0055】
アノード材膜を形成するための組成物を作した。アノード材の構成物質の概略を下記表1に示す。アノード材を形成するための組成物は溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)を含む。アノード材を形成するための組成物において、NMPのは約81.28gである。
【0056】
NMP中ポリイミドを溶解させ次いで2種の活物質(SiOC及びOMAC)及び電子伝導性カーボン(VGCF−H(登録商標))を添加することにより、アノード材を形成するための組成物を作した。
【表1-1】

【表1-2】

保護膜を形成するための組成物
【0057】
保護膜を形成するための組成物を作した。保護膜の構成物質の概略を下記表4に示す。保護膜を形成するための組成物は溶媒として水を含む。保護膜を形成するための組成物において、水のは約75.42gである。
【0058】
にSR及びCMCを添加し、次いでAB及びVGCF−H(登録商標)を水中SR+CMC懸濁物の中で分散させることにより、保護膜を形成するための組成物を作した。
【表2】

アノードの作
【0059】
アノード材膜を形成するための組成物ドクターブレードを用いて集電体上に堆積させ、溶媒を除去するために減圧下150℃で12時間熱処理を行った。集電体は表1で示したような銅箔である。
【0060】
熱処理後、保護膜を形成するための組成物ドクターブレードを用いてアノード材の膜上に堆積させた。次いで水を除去するために減圧下120℃で12時間熱処理を行った。
【0061】
そうして得られた多構成要素加圧して凹凸を除去し、1.3g/cmの密度の材をた。
実施例2:アノードの作(SR+CMCバインダ)
【0062】
3つのアノードを以下で概要を示す方法により作した。
アノード材膜を形成するための組成物
【0063】
アノード材膜を形成するための組成物を作した。アノードの構成物質の概略を下記表3に示す。アノード材膜を形成するための組成物は、表1に概略を示すアノード材の構成物質と水を含む。アノード材膜を形成するための組成物において、水のは約17.67gである。SR及びCMCのは、それぞれ約3.47gと約2.78gである。
【0064】
本発明の1つの実施形態では、保護膜を形成するための組成物中の水分量は調節可能である。例えば、水分量が増えるとの塗布が容易になり得る。
【表3】
【0065】
水中でSR及びCMCを分散させ、次いで活物質及び電子伝導剤を添加することにより、アノード材膜を形成するための組成物を作した。
保護膜を形成するための組成物
【0066】
保護膜を形成するための組成物を作した。保護膜の構成物質の概略を下記表4に示す。
【表4】
【0067】
溶媒にPVDFを添加し、次いでAB及びVGCF−H(登録商標)をPVDF溶中で分散させることにより、保護膜を形成するための組成物を作した。
【0068】
アノード材を形成するための組成物ドクターブレードを用いて集電体上に堆積させ、次いで溶媒を除去するために減圧下150℃で12時間熱処理に供した。集電体は表1で示したような銅箔である。
【0069】
熱処理後、保護膜を形成するための組成物ドクターブレードを用いてアノード材の膜上に堆積させた。水を除去するために減圧下120℃で12時間熱処理を行った。
【0070】
そうして得られた多構成要素加圧して凹凸を抑えて、1.3g/cmの密度の材をた。
実施例3:アノードの特徴
【0071】
アノードd、eを電気化学セルでの作用電極として使用しそのセルでは:
-参照極がリチウム金属電解質を含む。
-電解質は、EC−DEC(3/7 容量/容量)及びVC(2%重量%)中LiPF(1モル)である。
EC-DEC:エチレンカーボネート−ジエチルカーボネート
VC:ビニルカーボネート
【0072】
比較のため、保護膜無しの試料をテストした(図4)。
【0073】
各電気化学セルを25℃で10mVから2.5Vまでの間の定電流方法でC/24レジメン(24時間放電)にて連続充放電サイクルに供した。
【0074】
各セルについて、下記を決定した:
・第一サイクルでの可逆容量(mAh/g単位)、
・第一サイクル中のクーロン効率(C.Effi.1)及び第二サイクル中のクーロン効率(C.Eff.2)。
【0075】
得られた結果概要を下記表5に示す。
【表5】
【0076】
1200Bセルと1200Dセルの比較から、保護膜があることにより可逆容量が顕著に増加することが明らかである。これは、アノード材へのリチウムイオン挿入中に、クーロン効率1及びクーロン効率2低下させることなく、体積膨張が低下することの証拠である
【0077】
1200Bセル、1202Dセル及び1202Eセルの比較から、アルミニウムまたはアルミニウム+カーボン集電体を使用することで、銅集電体を使用する場合に比べて、クーロン効率1及びクーロン効率2を有意に変化させること無く、可逆容量が顕著に増加することが明らかである。
【0078】
図3、4及び5は、1200B、1200D、1202D、及び1202Eそれぞれの初期3サイクルの充放電曲線を示す。
【0079】
特許請求の範囲は、実施例に記述された好適実施形態に限定されるものではなく、全体の記載と一致する最も広解釈がなされるべきものである。


図1
図2
図3
図4
図5
図6