特許 6643142 マスクブランク、レジスト膜付きマスクブランク、レジストパターン付きマスクブランク、およびそれらの製造方法、ならびに転写用マスクの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6643142

(24)【登録日】2020年1月8日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】マスクブランク、レジスト膜付きマスクブランク、レジストパターン付きマスクブランク、およびそれらの製造方法、ならびに転写用マスクの製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 1/38 20120101AFI20200130BHJP

   G03F 7/11 20060101ALI20200130BHJP

   B05D 7/00 20060101ALI20200130BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200130BHJP

   G03F 1/50 20120101ALI20200130BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   G03F1/38

   G03F7/11 503

   B05D7/00 H

   B05D7/24 302S

   G03F1/50

   B32B9/00 A

【請求項の数】17

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-36220(P2016-36220)

(22)【出願日】2016年2月26日

(65)【公開番号】特開2017-151389(P2017-151389A)

(43)【公開日】2017年8月31日

【審査請求日】2019年1月9日

(73)【特許権者】

【識別番号】000113263

【氏名又は名称】ＨＯＹＡ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145872

【弁理士】

【氏名又は名称】福岡 昌浩

(74)【代理人】

【識別番号】100161034

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 知洋

(74)【代理人】

【識別番号】100187632

【弁理士】

【氏名又は名称】橘高 英郎

(72)【発明者】

【氏名】芝山 聖史

(72)【発明者】

【氏名】福井 亨

(72)【発明者】

【氏名】塚越 健太

(72)【発明者】

【氏名】廣松 孝浩

(72)【発明者】

【氏名】小野 一法

【審査官】 山口 敦司

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０４５９０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２８８０９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−０７２７４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−０５４４４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 再公表特許第２０１６／０２１５９４（ＪＰ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１２３４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１１１２１２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ１／００−１／９２

Ｇ０３Ｆ７／００４−７／０４

７／０６

７／０７５−７／１１５

７／１６−７／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクであって、
前記薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、前記下地膜を構成する分子鎖が共有結合しており、当該分子鎖はフェノール性水酸基を有することを特徴とするマスクブランク。

【請求項2】

前記下地膜の厚さは５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。

【請求項3】

前記カップリング剤が修飾される前記薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。

【請求項4】

前記カップリング剤はアルキルシラザン類により構成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のマスクブランク。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクの前記下地膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜を備えるレジスト膜付きマスクブランクであって、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有することを特徴とするレジスト膜付きマスクブランク。

【請求項6】

前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項５に記載のレジスト膜付きマスクブランク。

【請求項7】

請求項１〜４のいずれかに記載のマスクブランクの前記下地膜の主表面に形成されたレジストパターンを備えるレジストパターン付きマスクブランクであって、
前記レジストパターンはフェノール性水酸基を有し、
前記下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、前記レジストパターンのフェノール性水酸基が共有結合していることを特徴とするレジストパターン付きマスクブランク。

【請求項8】

前記レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項７に記載のレジストパターン付きマスクブランク。

【請求項9】

薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクの製造方法であって、
薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、
前記薄膜の主表面にカップリング剤を修飾する修飾工程と、
前記薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、前記下地膜を構成する分子鎖を共有結合させて前記下地膜を形成する下地膜形成工程と、
を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有することを特徴とするマスクブランクの製造方法。

【請求項10】

前記下地膜の厚さは５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項９に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項11】

前記カップリング剤が修飾される前記薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成されることを特徴とする請求項９または１０に記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項12】

前記カップリング剤はアルキルシラザン類であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法。

【請求項13】

請求項９〜１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた前記下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有することを特徴とするレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。

【請求項14】

前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項１３に記載のレジスト膜付きマスクブランクの製造方法。

【請求項15】

請求項９〜１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた前記下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、
前記レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
を有し、
前記下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、
前記レジスト膜はフェノール性水酸基を有し、
前記レジストパターン形成工程においては、前記レジスト膜を電子線描画する描画工程と現像工程とが含まれており、前記描画工程によって、前記下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、前記レジストパターンのフェノール性水酸基を共有結合させることを特徴とするレジストパターン付きマスクブランクの製造方法。

【請求項16】

前記レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成されることを特徴とする請求項１５に記載のレジストパターン付きマスクブランクの製造方法。

【請求項17】

請求項７または８に記載のレジストパターン付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、
を有する、転写用マスクの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、マスクブランク、レジスト膜付きマスクブランク、レジストパターン付きマスクブランク、およびそれらの製造方法、ならびに転写用マスクの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体回路パターンの微細化に伴い、転写用マスクのマスクパターンの微細化も進められている。転写用マスクのマスクパターンは、電子線レジストなどを使用したフォトリソグラフィー法によって形成されるレジストパターンを基に作製される。

【0003】

レジストパターンを作製する一手法としては、レジスト膜を形成する面（金属Ｃｒの薄膜）を有機シリコン系の表面処理剤（例えばヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ））によって表面修飾してアルキルシリル化し、フォトレジスト膜を形成する面の表面エネルギーを低減させ、フォトレジストの微細パターンの剥がれや倒れを防ぐことが知られている（特許文献１の［００４８］）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１５−１１１２１２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載の手法のように、レジスト膜を形成する面をＨＭＤＳにて表面処理した後にレジスト膜を形成すると、被処理面とレジスト膜との間の密着性は、表面処理前に比べると改善する。その一方で、本発明者らの調べによれば、上記の手法のみでは、本出願時における半導体回路パターンの微細化への要請、ひいては転写用マスクのマスクパターンの微細化への要請に十分に応えられなくなってきている。この微細化の要請の一例としては、ｈｐ３０ｎｍ以下、アスペクト比２．５以上の凹凸パターンである。なお、ｈｐとはハーフピッチのことであり周期的な凹凸パターンにおける一周期の凹凸の平面視での幅の半値である。

【0006】

マスクパターンの微細化が進行している中で、現像後のレジストパターンと薄膜の密着性を高水準に確保するのは困難である。パターン寸法の微細化によってレジストパターンと薄膜の接触面積が相乗して狭くなるからである。

【0007】

特に、露光箇所が硬化するネガ型のレジストを使用した場合、レジストパターンを形成した時にその狭小な接触面積で、レジストパターンを自立した状態に維持するためには、凹凸パターンにおける凸部の高さを低く（つまり、レジスト膜を薄く）しなければならない。このような状態でエッチングすると、レジストパターンがすぐに消失し、レジストパターンを金属の薄膜に転写できない問題もある。上記の問題は、マスクパターンの微細化を妨げる。

【0008】

本発明の目的は、マスクパターンの微細化を可能とする技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者らは、特許文献１に記載の手法について検討を加えた。その結果、特許文献１に記載の手法だと、ＨＭＤＳにて表面処理された薄膜とレジスト膜との間の界面では密着性は確かに向上しているものの、その密着性は分子間力（ファンデルワールス力）のみの作用によってもたらされているということに着目した。

【0010】

この知見に基づき、本発明者らは、レジストパターンを形成後において、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とする、またはその状態を実現可能にし得る構成を想到した。
この知見に基づいて成された本発明の構成は、以下の通りである。

【0011】

＜構成１＞
本発明の第１の構成はマスクブランクであり、薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備える。
そして、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜を構成する分子鎖が共有結合しており、当該分子鎖はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、レジストパターンを形成する前の段階において、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤と下地膜を構成する分子鎖とを共有結合にて連結している。その後、フェノール性水酸基を有するレジスト膜が当該薄膜上に形成されレジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが、本構成ならば可能となる。
本構成により、最終的に薄膜とレジスト膜との間の密着性を著しく向上させることが可能となり、しかもこれはＨＭＤＳのような汎用性の高い従来のカップリング剤を使用したとしても達成可能となる。これにより、レジストパターンを強固に自立させることができるため、レジストパターンの倒れが効果的に抑制される。その結果、マスクパターンの微細化（例えばｈｐ３０ｎｍ以下、アスペクト比２．５以上の凹凸パターン）が可能となる。

【0012】

＜構成２＞
本発明の第２の構成は、第１に記載の構成において、下地膜の厚さは５ｎｍ未満である。
そもそも最終的にマスクパターンが形成されるのは薄膜（場合によっては基板そのもの）である。つまり、薄膜の上方に形成されている膜は薄い方が好ましい。最終的に薄膜に所望の凹凸パターンを転写しやすくなるためである。本構成の下地膜は、薄膜とレジスト膜との間を連結する分子鎖により構成されるため、下地膜の厚さを一分子鎖の長さ程度に抑えることが可能となる。その結果、構成１で述べた効果を確実に更に増幅させることになる。

【0013】

＜構成３＞
本発明の第３の構成は、第１または第２に記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤が修飾される薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成される。
上記ケイ素化合物を最表面に有するマスクブランクは、一般的に、レジストとの密着性に乏しい。ところが本構成によれば、薄膜表面とレジストパターンを一連の共有結合によって連結でき、一般的にレジストとの親和性に乏しい薄膜であっても両者を確実かつ強固に連結できる。

【0014】

＜構成４＞
本発明の第４の構成は、第１〜第３のいずれかに記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤はアルキルシラザン類により構成される。
本構成によれば、アルキルシラザン類のアミンが薄膜表面のＯＨ基に作用し、表面がアルキル基で覆われる。例えばアルキル基の末端を過酸化物にした上でラジカルを生じさせ、下地膜に含まれるグラフト化に携わる分子の官能基とラジカル重合させることができる。

【0015】

＜構成５＞
本発明の第５の構成は、第１〜第４のいずれかに記載のマスクブランクの下地膜の主表面に形成されたネガ型のレジスト膜を備えるレジスト膜付きマスクブランクである。そして、当該レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成１と同様、レジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが可能となる。それ以外は構成１と同様の効果を奏する。
なお、本明細書におけるフェノール性水酸基とは、フェニル基に水酸基（ＯＨ）が結合したものであって、フェノール基（−Ｃ_６Ｈ_４ＯＨ）またはフェノール基のＨが少なくとも一部置換された変性フェノール基のことを指す。この変性フェノール基としては、例えば、ヒドロキシベンズアルデヒドやその誘導体が挙げられる。

【0016】

＜構成６＞
本発明の第６の構成は、第５に記載の構成であって、レジスト膜はノボラック型フェノール樹脂により構成される。
先に述べたように、レジストパターンが形成される際に、薄膜に表面修飾されたカップリング剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結された状態とする。これを実現するために、レジスト膜はフェノール性水酸基を有している。このようなレジスト膜としてはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。汎用性の高い当該樹脂を使用したとしても、さらに言うと汎用性の高いカップリング剤を使用するとしても、後述の実施例の項目にて示すように、非常に良好な密着性を獲得でき、ひいてはマスクパターンの微細化を達成できる。

【0017】

＜構成７＞
本発明の第７の構成は、第１〜第４のいずれかに記載のマスクブランクの下地膜の主表面に形成されたレジストパターンを備えるレジストパターン付きマスクブランクである。
そして、当該レジストパターンはフェノール性水酸基を有し、下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、レジストパターンのフェノール性水酸基が共有結合している。
本構成によれば、先ほど述べたように、薄膜に表面修飾された表面処理剤からレジストパターンに至るまで、共有結合により分子鎖が連結されている状態とすることが、本構成ならば可能となる。
本構成により、最終的に薄膜とレジストパターンとの間の密着性を著しく向上させることが可能となり、しかもこれはＨＭＤＳのような従来のカップリング剤を使用したとしても達成可能となる。これにより、レジストパターンを強固に自立させることができるため、レジストパターンの倒れが効果的に抑制される。その結果、マスクパターンの微細化（例えばｈｐ３０ｎｍ以下、アスペクト比２．５以上の凹凸パターン）が可能となる。

【0018】

＜構成８＞
本発明の第８の構成は、第７に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成６で述べたのと同様の効果を奏する。

【0019】

＜構成９＞
本発明の第９の構成は、薄膜を有する基板と、当該薄膜の主表面に形成された下地膜とを備えるマスクブランクの製造方法である。
当該製造方法は、薄膜を有する基板を準備する基板準備工程と、薄膜の主表面にシランカップリング剤を修飾する修飾工程と、薄膜の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜を構成する分子鎖を共有結合させて下地膜を形成する下地膜形成工程と、を有している。そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成１で述べたのと同様の効果を奏する。なお、本構成における下地膜形成工程においてカップリング剤と共有結合させる際の分子鎖（または、その基となるモノマー）にフェノール性水酸基を備えさせておいてもよいし、カップリング剤と分子鎖とを共有結合させた後に当該分子鎖に対してフェノール性水酸基を備えさせてもよい。

【0020】

＜構成１０＞
本発明の第１０の構成は、第９に記載の構成において、下地膜の厚さは５ｎｍ未満である。
本構成によれば、構成２で述べたのと同様の効果を奏する。

【0021】

＜構成１１＞
本発明の第１１の構成は、第９または第１０に記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤が修飾される薄膜の主表面は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成される。
上記ケイ素化合物を最表面に有するマスクブランクは、一般的に、レジストとの密着性に乏しい。ところが本構成によれば、薄膜表面とレジストパターンを一連の共有結合によって連結でき、一般的にレジストとの親和性に乏しい薄膜であっても両者を確実かつ強固に連結できる。

【0022】

＜構成１２＞
本発明の第１２の構成は、第９〜第１１のいずれかに記載のマスクブランクにおいて、カップリング剤はアルキルシラザン類により構成される。
本構成によれば、アルキルシラザン類のアミンが薄膜表面のＯＨ基に作用し、表面がアルキル基で覆われる。例えばアルキル基の末端を過酸化物にした上でラジカルを生じさせ、下地膜に含まれるグラフト化に携わる分子の官能基とラジカル重合させることができる。

【0023】

＜構成１３＞
本発明の第１３の構成は、第９〜第１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られた下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程を有するレジスト膜付きマスクブランクの製造方法である。そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
本構成によれば、構成５で述べたのと同様の効果を奏する。

【0024】

＜構成１４＞
本発明の第１４の構成は、第１３に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成６で述べたのと同様の効果を奏する。

【0025】

＜構成１５＞
本発明の第１５の構成は、第９〜第１２のいずれかに記載のマスクブランクの製造方法により得られたマスクブランクの製造方法により得られた下地膜の主表面にネガ型のレジスト膜を形成するレジスト膜形成工程と、レジスト膜にパターンを形成するレジストパターン形成工程と、を有するレジストパターン付きマスクブランクの製造方法である。
そして、下地膜の分子鎖はフェノール性水酸基を有し、レジスト膜はフェノール性水酸基を有する。
その上で、レジストパターン形成工程においては、レジスト膜を電子線描画する描画工程と現像工程が含まれており、描画工程によって、下地膜の分子鎖のフェノール性水酸基に対し、レジストパターンのフェノール性水酸基を共有結合させる。
本構成によれば、構成７で述べたのと同様の効果を奏する。

【0026】

＜構成１６＞
本発明の第１６の構成は、第１５に記載の構成であって、レジストパターンはノボラック型フェノール樹脂により構成される。
本構成によれば、構成６で述べたのと同様の効果を奏する。

【0027】

＜構成１７＞
本発明の第１７の構成は、第７または第８に記載のレジストパターン付きマスクブランクを用い、マスクブランクのうち少なくとも薄膜に対して凹凸パターンを形成するパターン形成工程と、を有する、転写用マスクの製造方法である。
本構成によれば、薄膜とレジスト膜との間の密着性を著しく向上させることが可能となる結果、マスクパターンの微細化（例えばｈｐ３０ｎｍ以下、アスペクト比２．５以上の凹凸パターン）が可能となる。

【発明の効果】

【0028】

本発明によれば、マスクパターンの微細化を可能とする。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランクの断面概略図である。

【図2】図１における鎖線部分の拡大概念図である。

【図3】本実施形態における下地膜を作製する際の手法１の説明図である。

【図4】本実施形態における下地膜を作製する際の手法２の説明図である。

【図5】本実施形態における転写用マスクの製造方法を示す断面概略図である。

【図6】実施例１におけるレジストパターン付きマスクブランクに対する光学顕微鏡観察を側面から行った結果を示す写真である。

【図7】実施例２におけるレジストパターン付きマスクブランクに対する光学顕微鏡観察を側面から行った結果を示す写真である。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態においては、次の順序で説明を行う。
１．レジスト膜付きマスクブランク
１−１）薄膜付基板
１−２）下地膜
１−３）レジスト膜
２．レジストパターン付きマスクブランクの製造方法
２−１）基板準備工程
２−２）修飾工程
２−３）下地膜形成工程
２−４）レジスト膜形成工程
２−５）レジストパターン形成工程
３．転写用マスクの製造方法
３−１）エッチング工程
３−２）その他
４．変形例
本明細書においては「〜」は所定数値以上かつ所定数値以下を意味する。また、本明細書に列挙する化合物は単独で用いても構わないし、各化合物を組み合わせたものを用いても構わない。以下、本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランクの断面概略図である図１を基に説明する。なお、図１は、後述の位相シフト膜１１０を備えた場合を例示している。なお、レジストパターンのようにパターニングされた構成に関しては符号に「′」を付与する。

【0031】

＜１．レジスト膜付きマスクブランク＞
本実施形態におけるレジスト膜１３付きマスクブランク５は、基板の主表面に薄膜が形成され、薄膜１１の上にレジスト膜１３が形成されている。以下、各構成について説明する。

【0032】

１−１）薄膜付基板
本実施形態における基板１０としては、ガラス基板１０を用いることができる。透過型マスクの場合、基板１０は、ウェハ上にパターンを形成するときの露光光に対して高い透過率を有するガラス材のものが選択される。反射型マスクの場合、露光光のエネルギーに伴う基板１０の熱膨張が最小限にできる低熱膨張ガラスが選択される。
具体的には、透過型マスク（例えば、バイナリマスク、位相シフトマスク及びグレートーンマスク）の場合、基板１０の材質としては、合成石英ガラス、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボロシリケートガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。詳しい例として、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーや波長２５４ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを露光光として用いる転写型マスクの基板１０には、波長３００ｎｍ以下の光に対して高い透過率を有する合成石英ガラスを好ましく用いることができる。
また、反射型マスクであるＥＵＶマスクの場合、基板１０には、露光時の熱による被転写パターンの歪みを抑えるために、約０±１．０×１０^−７／℃の範囲内、より好ましくは約０±０．３×１０^−７／℃の範囲内の低熱膨張係数を有するガラス材料であるＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラスを好ましく用いることができる。

【0033】

次に、基板１０の主表面に対して薄膜１１が形成される。基板１０の主表面に形成される薄膜１１を構成する元素は、マスクブランク５から製造される転写用マスク５０の用途に応じて選択される。
薄膜１１の具体的な構成を列挙するならば、以下の（１）〜（５）が挙げられる。

【0034】

（１）バイナリマスクの薄膜
バイナリマスクブランク５を作製する場合、露光波長の光に対して透光性を有する基板１０上に、遮光膜１１１を有する薄膜１１が形成される。
この遮光膜１１１は、クロム、タンタル、ルテニウム、タングステン、チタン、ハフニウム、モリブデン、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ロジウム等の遷移金属単体あるいはその化合物を含む材料からなる。例えば、クロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したクロム化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。また、例えば、タンタルに、酸素、窒素、ホウ素などの元素から選ばれる１種以上の元素を添加したタンタル化合物で構成した遮光膜１１１が挙げられる。
また、薄膜１１は、遮光膜１１１の構造が、遮光層と主表面反射防止層の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層を加えた３層構造としたものなどがある。また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜１１１上にハードマスク膜１１２を有する薄膜１１の構成としてもよい。このハードマスク膜１１２は、例えば遮光膜１１１がクロム化合物を含む場合にはクロム化合物のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）材料、特にケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、ハードマスク膜１１２に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜１１１上にハードマスク膜１１２を残した状態で転写用マスク５０を作製してもよい。

【0035】

（２）他の構成を有するバイナリマスクの薄膜
また、バイナリマスクの薄膜１１の他の例としては、遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる遮光膜１１１を有する構成も挙げることができる。
この遮光膜１１１は、遷移金属及びケイ素の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。また、遮光膜１１１は、遷移金属と、酸素、窒素及び／又はホウ素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
特に、遮光膜１１１をモリブデンシリサイドの化合物で形成する場合であって、遮光層（ＭｏＳｉ等）と主表面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）の２層構造や、さらに遮光層と基板１０との間に裏面反射防止層（ＭｏＳｉＯＮ等）を加えた３層構造がある。
また、遮光膜１１１の膜厚方向における組成が連続的又は段階的に異なる組成傾斜膜としてもよい。
また、遮光膜１１１上にハードマスク膜１１２を有する薄膜１１の構成としてもよい。このハードマスク膜１１２は、遷移金属シリサイドを含む遮光膜１１１のエッチングに対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物からなる材料で構成することが好ましい。このとき、ハードマスク膜１１２に反射防止機能を持たせることにより、遮光膜１１１上にハードマスク膜１１２を残した状態で転写用マスク５０を作製してもよい。

【0036】

（３）ハーフトーン型位相シフトマスクの薄膜
ハーフトーン型位相シフトマスクを作製する場合、転写時に使用する露光光の波長に対して透光性を有する基板１０上に遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイド、特にモリブデンシリサイドを含む）の化合物を含む材料からなる位相シフト膜１１０を有する薄膜１１が形成される。
薄膜１１に含まれる位相シフト膜１１０は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜３０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を有するものである。なお、ハーフトーン型位相シフトマスクは、この位相シフト膜１１０をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜１１０が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過して光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この位相シフト膜１１０は、例えば遷移金属及びケイ素（遷移金属シリサイドを含む）の化合物を含む材料からなり、これらの遷移金属及びケイ素と、酸素及び／又は窒素を主たる構成要素とする材料が挙げられる。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ニオブ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、クロム等が適用可能である。
また、位相シフト膜１１０上に遮光膜１１１を有する形態の場合、上記位相シフト膜１１０の材料が遷移金属及びケイ素を含むので、遮光膜１１１の材料としては、位相シフト膜１１０に対してエッチング選択性を有する（エッチング耐性を有する）特にクロムや、クロムに酸素、窒素、炭素などの元素を添加したクロム化合物で構成することが好ましい。

【0037】

（４）多階調マスクの薄膜
多階調マスクの薄膜１１は、１以上の半透過膜と遮光膜１１１との積層構造である。
半透過膜の材料については、ハーフトーン型位相シフトマスクブランク５の位相シフト膜１１０と同様の元素のほか、クロム、タンタル、チタン、アルミニウムなどの金属単体や合金あるいはそれらの化合物を含む材料も含まれる。
各元素の組成比や膜厚は、露光光に対して所定の透過率となるように調整される。遮光膜１１１の材料についてもバイナリマスクブランク５の遮光膜１１１が適用可能であるが、半透過膜との積層構造で、所定の遮光性能（光学濃度）となるように、遮光膜１１１材料の組成や膜厚は調整される。

【0038】

（５）反射型マスクの薄膜
反射型マスクの薄膜１１は、基板１０上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、多層反射膜上に露光光を吸収する吸収体膜がパターン状に形成された構造を有する。露光機（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光（ＥＵＶ光）は、吸収体膜のある部分では吸収され、吸収体膜のない部分では多層反射膜により反射された光像が反射光学系を通して半導体用の基板上に転写される。
多層反射膜は、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層して形成される。多層反射膜の例としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜を交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期積層膜、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などがある。露光波長により、材質を適宜選択することができる。
また、吸収体膜は、露光光である例えばＥＵＶ光を吸収する機能を有するもので、例えばタンタル（Ｔａ）単体又はＴａを主成分とする材料を好ましく用いることができる。このような吸収体膜の結晶状態は、平滑性、平坦性の点から、アモルファス状又は微結晶の構造を有しているものが好ましい。

【0039】

本実施形態においては、当該薄膜１１の主表面に対し、カップリング剤を修飾する。ここで言うカップリング剤とは、無機材料と有機材料との間の仲立ちとなり得、両者を共有結合にて連結可能な薬剤のことを指す。この様子を示すのが図２である。図２は、図１における鎖線部分の拡大概念図である。

【0040】

図２に示すように、カップリング剤によりハードマスク膜１１２（ケイ素酸化物）が修飾される。図２に示す例では、ハードマスク膜１１２（ケイ素酸化物）における水酸基（ＯＨ基）がカップリング剤と脱水縮合することにより共有結合を形成する。なお、カップリング剤を修飾しやすくすべく、ハードマスク膜１１２の主表面にＯＨ基を多数結合させる処理を別途行っても構わない。

【0041】

また、本実施形態においては、上記の機能を奏する化合物であればカップリング剤に特に限定はない。具体例を挙げるとすれば、シラン基または変性シラン基（（ＯＲ）_ｎ−Ｓｉ−）を含有するシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤としては有機ケイ素化合物（（ＯＲ）_ｎ−Ｓｉ−Ｘ_{（４−ｎ）}）やヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）に代表されるシリルアミン類等が挙げられる。

【0042】

また、無機材料と有機材料との間の仲立ちとなり得るためのシランカップリング剤の構成としては、例えば、薄膜１１の主表面に存在する官能基（水酸基等）との間でシランカップリング反応により結合し得る官能基を少なくとも１つ有するものが挙げられる。結合し得る官能基の例としては、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン基等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アミノ基、イソシアネート基である。

【0043】

また、カップリング剤はアルキルシラザン類であるのが好ましい。アルキルシラザン類のアミンは薄膜１１表面のＯＨ基に作用し、当該薄膜１１表面がアルキル基で覆われる。アルキル基の末端を過酸化物にすることにより、下地膜１２に含まれるグラフト化に携わる分子の官能基とラジカル重合させることができる。

【0044】

なお、カップリング剤が修飾される薄膜１１の主表面（本実施形態におけるハードマスク膜１１２）は、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、またはケイ素酸窒化物により構成されるのが好ましい。上記ケイ素化合物を最表面に有するマスクブランク５は、一般的に、レジストとの密着性に乏しい。ところが本構成によれば、薄膜１１の主表面とレジストパターン１３′を一連の共有結合によって連結でき、一般的にレジストとの親和性に乏しい薄膜１１であっても両者を確実かつ強固に連結できる。なお、図２〜図４においては薄膜１１の主表面をケイ素酸化物のハードマスク膜１１２とした場合を例示している。

【0045】

詳しくは＜２．レジストパターン付きマスクブランクの製造方法＞の２−３）下地膜形成工程にて述べるが、薄膜１１の主表面に修飾されたシランカップリング剤と、後述の下地膜１２を構成する分子鎖とを共有結合させる必要がある。そのため、シランカップリング剤を、薄膜１１の主表面に修飾された状態で、当該分子鎖と共有結合可能な状態へと変化させる必要がある。

【0046】

そこで本実施形態におけるシランカップリング剤を構成する分子鎖における一端には、上記のシランカップリング反応により結合し得る官能基を有しつつ、もう一端には、下地膜１２と共有結合可能な官能基Ｘを有させる。
具体例を挙げると、シランカップリング剤に対する加熱によって下地膜１２と共有結合な状態となる官能基Ｘを設けてもよい。当該官能基Ｘとしてはビニル基、ベンゾフェノン基（メタ）アクリル基であるところのγ−メタクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基、γ−アクリロキシメチル基などが挙げられる。
また、シランカップリング剤に対するプラズマ処理等によってラジカルを発生させるアルキル基（例えば過酸化物）などの官能基Ｘを設けてもよい。

【0047】

１−２）下地膜
本実施形態における下地膜１２としては、薄膜１１の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜１２を構成する分子鎖が共有結合しており、最終的に当該分子鎖がフェノール性水酸基を有することになるのならば特に限定はない。先に述べたように、カップリング剤と共有結合させる際の分子鎖（さらに言うと分子鎖の基となるモノマー）に予めフェノール性水酸基を備えさせておいてもよいし（手法１）、カップリング剤と所定の分子鎖とを共有結合させた後に当該分子鎖に対してフェノール性水酸基を後付けで備えさせてもよい（手法２）。

【0048】

手法１の場合、図３に示すように、下地膜１２を構成する分子鎖を形成すべく、フェノール性水酸基を有し、かつ、グラフト化可能なモノマーを用意する。その上で、薄膜１１に修飾されたシランカップリング剤をプラズマ処理して過酸化物をつくる。そして、光または熱を加えて過酸化物のラジカルを生じさせ、当該モノマーとラジカル重合させる。これにより、当該モノマーは、シランカップリング剤とラジカル重合してグラフト化し、しかもフェノール性水酸基を有する分子鎖となる。

【0049】

手法２の場合、図４に示すように、予め高分子鎖を有するシランカップリング剤を薄膜１１の主表面に修飾しておく。その上で、当該シランカップリング剤の官能基Ｘに対し、フェノール性水酸基を有する上記のモノマーを、ラジカル重合により共有結合させる。この共有結合は、例えば下地膜１２に含有させておいた重合開始剤により生じさせる。そして、こうして得られた下地膜１２を構成する分子鎖はフェノール性水酸基を有するようにしておく。また、このラジカル重合を効率的に行うべく、上記の手法１においても、下地膜１２の形成に係る組成液にラジカル重合開始剤を添加していてもよい。

【0050】

上記の内容は、下地膜１２を構成する分子鎖においてシランカップリング剤との共有結合に関するものである。
その一方、後述の＜２．レジストパターン付きマスクブランクの製造方法＞の２−５）レジストパターン形成工程での電子線による描画により、レジストパターン１３′と下地膜１２を構成する分子鎖との間で共有結合を生じさせる必要がある。
そのためにも、下地膜１２を構成する分子鎖は、電子線（広く言うと活性エネルギー線）の照射により、レジストパターン１３′を構成する分子鎖との間で共有結合可能なものとするのが好ましい。当該分子鎖は、フェノール性水酸基を有するものであるが、この分子鎖の基となるモノマーとしては、フェノール性水酸基を有し、かつアクリル基または（メタ）アクリル基すなわちアクリレート基を有するアクリレートが挙げられる。

【0051】

上記のアクリレートとしては、フェノール性水酸基を有するヒドロキシフェニルアクリルアクリレート類、ヒドロキシフェニルメタクリレート類が例示される。その場合、フェノール性水酸基が、後述の電子線露光によりレジスト膜１３から生じる酸によってレジスト中の架橋剤成分と共有結合を形成し、下地膜１２のフェノール性水酸基とレジスト膜１３のフェノール性水酸基とが結合する。例えば、レジスト膜１３のフェノール性水酸基がヒドロキシベンゾアルデヒドである場合、電子線の照射を受けた箇所において、レジスト膜１３のヒドロキシベンゾアルデヒドが下地膜１２のフェノール性水酸基と付加縮合することになり、共有結合が形成される。

【0052】

それに加え、当該アクリレートは、上記のシランカップリング剤を表面処理して生じたラジカルとも結合可能である。その結果、レジストパターン１３′におけるライン部分（凸部）と薄膜１１とが、下地膜１２を介して強固に結合することができる。このような結合形態を採用することにより、シランカップリング剤を介して薄膜１１とレジストパターン１３′とを分子間力（ファンデルワールス力）のみにより結合させた状態に比べ、シランカップリング剤からレジストパターン１３′に至るまで一連の共有結合により連結可能となる。しかも、薄膜１１とレジストパターン１３′との間の密着維持において、通常ならばシランカップリング剤にのみ密着維持を担わせていたところ、本実施形態の下地膜１２を採用することにより、シランカップリング剤と下地膜１２とでも密着維持を担わせることができ、ひいては薄膜１１とレジストパターン１３′との間の密着を良好に維持することができる。

【0053】

なお、下地膜１２の厚さは５ｎｍ未満であるのが好ましく、さらには３ｎｍ以下であるのが非常に好ましい。そもそも最終的にマスクパターンが形成されるのは薄膜１１（場合によっては基板１０そのもの）である。つまり、薄膜１１の上方に形成されている膜は薄い方が好ましい。最終的に薄膜１１に所望の凹凸パターンを転写しやすくなるためである。また、本実施形態における下地膜１２は、薄膜１１とレジスト膜１３との間を連結する分子鎖により構成されるため、下地膜１２の厚さを１ｎｍ以下にすることが可能である。

【0054】

１−３）レジスト膜
本実施形態におけるレジスト膜１３としてはネガ型のものであってフェノール性水酸基を有するものであれば特に制限はない。電子線を描画した箇所が硬化するネガ型のレジストを用いるからこそ、レジストパターン１３′が有するフェノール性水酸基（例えばフェノールがホルムアルデヒドと反応することにより得られるヒドロキシベンゾアルデヒド）と、下地膜１２を構成する分子鎖におけるフェノール性水酸基とが共有結合（付加縮合）にて連結されることになる。

【0055】

なお、レジスト膜１３はノボラック型フェノール樹脂により構成されるのが好ましい。フェノール性水酸基を有するネガ型のレジストとしてはノボラック型フェノール樹脂が挙げられる。このノボラック型フェノール樹脂は、モノマーをフェノールとアルデヒド類（例えばホルムアルデヒド）とし、両者が反応することにより得られるヒドロキシベンゾアルデヒドを採用しても構わない。このとき、汎用性の高い当該樹脂を使用したとしても、さらに言うと汎用性の高いカップリング剤を使用するとしても、後述の実施例の項目にて示すように、非常に良好な密着性を獲得でき、ひいてはマスクパターンの微細化を達成できる。

【0056】

なお、ノボラック型フェノール樹脂には光酸発生剤が含有され、この光酸発生剤がフェノール性水酸基を有しているのが好ましい。これにより、化学増幅型レジストの描画時に発生する酸を利用して、薄膜１１表面からレジスト層に向けて一連の結合をもって連結させることが可能となる。もちろん、光酸発生剤のみならず架橋剤もフェノール性水酸基を有しているのが非常に好ましい。

【0057】

このとき、下地膜１２が、エネルギー線の照射によってのみ重合反応が進行する物質であるのが好ましい。この構成を採用することにより、描画していない箇所の下地膜１２とレジスト膜１３の結合が抑制され、現像した後、描画部分と非描画部分とをより明瞭に分けられる。

【0058】

以上が本実施形態におけるレジスト膜１３付きマスクブランク５の主な構成である。なお、上記の構成を有するのならば、その他の公知の層（膜）をマスクブランク５に設けても構わない。

【0059】

＜２．レジストパターン付きマスクブランクの製造方法＞
次に、本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランク１の製造方法について、図５を用いて説明する。図５は、本実施形態における転写用マスク５０の製造方法を示す断面概略図である。なお、以下の工程の内容は、＜１．レジスト膜付きマスクブランク＞にて説明した内容と重複する部分もある。そのため、以下に記載が無い内容については、＜１．レジスト膜付きマスクブランク＞にて説明した通りである。

【0060】

なお、本実施形態では、以下の２−１）基板準備工程において、基板１０を用意しその基板１０の上に薄膜１１を成膜する例を示すが、あらかじめ薄膜１１が形成されているマスクブランク５を用意して、その上にレジスト膜１３を形成する形態も、本実施形態に含まれる。

【0061】

２−１）基板準備工程
まず、基板１０を準備する（図５（ａ））。次に、基板１０の主表面に対し、薄膜１１を形成する（図５（ｂ））。具体的な構成や準備の手法は、公知の手法を用いても構わない。なお、本実施形態においては、石英ガラスからなる基板１０の上に位相シフト膜１１０および遮光膜１１１を設けたものをマスクブランク５として用いた場合について述べる。

【0062】

２−２）修飾工程
本工程においては、薄膜１１の主表面にカップリング剤を修飾する。具体的な修飾手法については特に限定はなく、公知の手法を用いても構わない。

【0063】

２−３）下地膜形成工程
本工程においては、薄膜１１の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、下地膜１２を構成する分子鎖を共有結合させて下地膜１２を形成する（図５（ｃ））。これを実施すべく、薄膜１１の主表面に修飾されたカップリング剤に対し、予め表面処理を行う。

【0064】

その際、先に１−２）下地膜にて述べたように、カップリング剤と共有結合させる際の分子鎖に予めフェノール性水酸基を備えさせておく場合（手法１）、図３に示すように、薄膜１１の主表面に修飾されたカップリング剤に対してプラズマ処理を行い、カップリング剤におけるアルキル基の過酸化物をつくっておく。その上で、光または熱を加えることにより過酸化物のラジカルを発生させる。そして当該過酸化物のラジカルと、下地膜１２を構成する分子鎖とをラジカル重合させ、下地膜１２を形成する。

【0065】

その一方、カップリング剤と分子鎖とを共有結合させた後に当該分子鎖に対してフェノール性水酸基を後付けで備えさせておく場合（手法２）、図４に示すように、予め高分子鎖を有するシランカップリング剤を薄膜１１の主表面に修飾しておく。その上で、当該シランカップリング剤の官能基Ｘに対し、ラジカル重合等によって、下地膜１２を構成する分子鎖を共有結合させる。

【0066】

２−４）レジスト膜形成工程
本工程においては、下地膜１２の主表面に対し、化学増幅型レジスト（ネガ型のレジスト）によりレジスト膜１３を形成する（図５（ｄ））。このときのレジストとしては、ノボラック型フェノール樹脂と架橋反応可能な化合物を含有していてもよい。具体的な手法は、公知の手法を用いても構わない。一例として挙げるとすれば、ネガ型のレジスト液をスピンコートにより下地膜１２の主表面に塗布し、ベーク処理を行う。

【0067】

２−５）レジストパターン形成工程
次に、マスクブランク５上に形成されたレジスト膜１３に対し、所定の形状の露光（電子線描画）を行う（図５（ｅ））。具体的な露光の手法については、電子線描画のような公知の手法を用いても構わない。

【0068】

本実施形態において本工程は、レジスト膜１３に対する露光という役割に留まらない。つまり、レジスト膜１３の露光箇所を硬化した後のレジストパターン１３′（潜像）を形成する際に下地膜１２を構成する分子鎖と共有結合させるという役割を果たす。

【0069】

次に、現像工程により、レジストパターン１３′を形成する。
現像液には、水系現像液や有機溶媒現像液を使用することができる。
水系現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物の水溶液、又は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等の四級アンモニウムヒドロキシドをはじめとする有機アルカリ性物質の水溶液が挙げられる。
有機溶媒現像液としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類等が挙げられ、レジストの組成に合わせて適宜選択して使用することができる。具体的な成分の例としては、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が挙げられる。

【0070】

以上により、本実施形態におけるレジストパターン付きマスクブランク１が作製される。もちろん、レジストパターン付きマスクブランク１の作製に必要な洗浄・乾燥工程等を適宜行っても構わない。

【0071】

＜３．転写用マスクの製造方法＞
次に、本実施形態における転写用マスク５０の製造方法について説明する。

【0072】

３−１）エッチング工程
上記の工程を経て、レジストパターン１３′を形成することが可能となる。レジストパターン１３′を利用して、レジストパターン１３′下の薄膜１１に対して所定のパターンを形成する。現像工程によって、所定のレジストパターン１３′が形成されたレジスト膜１３をマスクとして薄膜１１をエッチングする。エッチングにより、薄膜１１に所定の転写パターンを形成する（図５（ｆ））。

【0073】

なお、エッチングの手法は、公知の手法を用いて構わない。好ましい例としては、薄膜１１をエッチングする工程においては反応性ガスをエッチャントとしたドライエッチングである。本形態のレジストパターン１３′を利用すれば、反応性ガスに等方性のエッチングガスが含まれていても、精度のよい転写パターンを形成することができる。
また、薄膜１１の表層の組成にクロムが含まれ、その一方で反応性ガスは少なくとも酸素と塩素を含む混合ガスとするエッチング方法のものにも好ましく適用することができる。

【0074】

３−２）その他
そして、レジストパターン１３′を除去し、洗浄などのその他の処理を適宜行うことにより、本実施形態における転写用マスク５０は製造される（図５（ｇ））。これらの手法は、公知のものを用いればよい。

【0075】

＜４．変形例＞
本実施形態においては基板１０に薄膜１１を設けたものをマスクブランク５としたが、基板１０そのものに対して凹凸パターンを形成する技術（例えばインプリントにおける原盤やコピーモールドなどインプリントモールドの作製）に本発明を適用しても構わない。

【0076】

また、本実施形態においては下地膜１２とレジストパターン１３′とを共有結合させるためにフェノール性水酸基を利用したが、フェノール性水酸基以外の官能基であって下地膜１２とレジストパターン１３′とを共有結合可能なものを使用しても構わない。また、この場合、共有結合に限らず、分子間力とは異なる結合態様（例えば配位結合）のような化学結合可能なものを官能基として下地膜１２（さらにはレジストパターン１３′）にて採用しても構わない。

【実施例】

【0077】

次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

【0078】

＜実施例１＞
［位相シフトマスクブランクおよびその作製］
２−１）基板準備工程
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．２５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性を有する基板１０を準備した。

【0079】

そして、基板１０上に、順に、位相シフト膜１１０、下遮光膜１１１ａ、上遮光膜１１１ｂ、ハードマスク膜１１２を成膜した。具体的な成膜条件は以下の表に示す通りである。なお、原子％比はＸＰＳにて求めている。

【表1】

【0080】

［シランカップリング剤の修飾からレジスト膜形成まで］
２−２）修飾工程
マスクブランク５のハードマスク膜１１２の主表面に、カップリング剤ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を窒素ガスで蒸散して、表面改質を行った。その後、ハードマスク膜１１２の主表面を大気圧プラズマで処理した。これにより、ＨＭＤＳ上に露出したメチル基に過酸化物を形成させた。
なお、ここでのプラズマ処理は、直流パルス電源を用い、プロセスガスとしてＡｒガス流量を３ｓｌｍで流し、投入電圧５ｋＶｐ−ｖ、プラズマ処理時間２０分、電極と試料台のギャップ１．５ｍｍの条件で行った

【0081】

２−３）下地膜形成工程
本工程の準備として、溶液ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）５０ｍｌに、４−ヒドロキシフェニルメタクリレート２ｇを添加し、縦ｘ横ｘ高さ＝１６０ｍｍｘ１６０ｍｍｘ１０ｍｍの容器に注いだ。
そして、上記の修飾工程を経た基板１０を８０℃に加熱したものの表面に、上記の溶液を接触させた。その後、当該基板１０の表面を純水で洗浄し、膜厚１ｎｍの下地膜１２を作製した。

【0082】

２−４）レジスト膜形成工程
下地膜１２を形成した膜の表面に化学増幅型のネガ型のレジスト（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＳＮＬ−００９、ノボラック型フェノール樹脂）をスピン塗布し、その後、乾燥処理することにより、膜厚１２０ｎｍのレジスト膜１３を形成した。

【0083】

［描画処理〜現像］
２−５）レジストパターン形成工程
続いて、レジスト膜１３に対してエリオニクス社製の電子線描画装置を用いて所定のデバイスパターンを描画した。ここでは、デバイスパターンとして、薄膜１１に形成すべき位相シフトパターンに対応するパターンであって、ラインアンドスペースを含むパターンを描画した。ここでの描画は、ＳＲＡＦパターンのパターン寸法に対応するｈｐ４０ｎｍ幅のラインアンドスペース（ラインとスペースの比は１：１）の位相シフトパターンの形成を目的とした。

【0084】

描画に引き続き、レジスト膜１３に対して、２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチアンモニウムハイドライド）水溶液を現像液として現像処理を施した後、純水（イオン交換水）を用いたリンス処理を行った。
以上の手法を用いて、本実施例におけるレジストパターン付きマスクブランク１を作製した。

【0085】

［レジストパターン評価］
レジストパターン１３′の形状を評価した様子を示すのが図６である。図６は、実施例１におけるレジストパターン付きマスクブランク１に対する光学顕微鏡観察を側面から行った結果を示す写真である。
図６が示すように、レジストパターン１３′のボトム部分でやや広がる形状のパターンが形成されていた。これは、下地膜１２がシランカップリング剤と結合が確立されたこととによる。また、下地膜１２とレジストパターン１３′との界面が明確に見られないことから、描画時のレジスト酸発生剤により描画領域にのみ下地膜１２に含まれるヒドロキシフェニルアクリレートの重合が促進し、レジストパターン１３′のボトム部分と確実に結合されたものと考察される。なお、スペース部分の下地膜１２が形成されていないのは、アルカリ現像時の現像液によってレジストとともに４−ヒドロキシフェニルアクリレートが除去されたことによるものと考えられる。
なお、アスペクト比は、２．５であった。

【0086】

＜実施例２＞
本実施例においては、実施例１の修飾工程に使用したＨＭＤＳの代わりに、シランカップリング剤３−（トリメチキシシリル）プロピルアクリレートを用いた。修飾は、マスクブランク５のハードマスク膜の上に、３−（トリメチキシシリル）プロピルアクリレートをスピン塗布し、１５０℃で１０分加熱する方法を用いた。

【0087】

また、実施例１の下地膜形成工程にて用いた４−ヒドロキシフェニルメタクリレートの代わりに、２−アリルフェノールを使用した。グラフト化の方法は以下に示す。
下地膜形成工程の準備として、溶液ＰＧＭＥ（１−メトキシ−２−プロパノール）５０ｍｌに、２−アリルフェノール２ｇと２’−アゾビスイソブチロニトリルを添加し、縦ｘ横ｘ高さ＝１６０ｍｍｘ１６０ｍｍｘ１０ｍｍの容器に注いだ。
そして、上記の修飾工程を経た基板１０を８０℃に加熱したものの表面に、上記の溶液を接触させた。その後、純水で当該基板１０の表面を洗浄し、膜厚１ｎｍ以下の下地膜１２を作製した。

【0088】

実施例２におけるレジストパターン１３′の形状を評価した様子を示すのが図７である。図７は、実施例２におけるレジストパターン付きマスクブランク１に対する光学顕微鏡観察を側面から行った結果を示す写真である。
図７が示すように、実施例２においては、実施例１と同様にアスペクト比及び形状に優れたレジストパターン１３′を形成することができた。

【0089】

＜比較検討＞
本発明者らは、従来の技術について以下のように比較検討を行った。レジストパターン１３′形成工程において現像処理後の隣接する凸部同士の間隔が２０ｎｍであってレジストパターン１３′のアスペクト比が４である場合、リンス液による洗浄の際に生じる表面張力は２９．１ＭＰａである。その一方、本実施例を用いない従来のレジストパターン１３′とシランカップリング剤との間の接着力は１ＭＰａであるという情報がある。
ところが本実施例ならば上述の通り良好な結果が得られており、薄膜１１、カップリング剤、下地膜１２、レジストパターン１３′が一連の共有結合を有しているおかげで、上記のリンス液による洗浄の際に生じる表面張力を上回る接着力が得られているものと考えられる。

【符号の説明】

【0090】

１………レジストパターン付きマスクブランク
５………マスクブランク
１０……基板
１１……薄膜
１１０…位相シフト膜
１１１…遮光膜
１１１ａ…下遮光膜
１１１ｂ…上遮光膜
１１２…ハードマスク膜
１２……下地膜
１３……レジスト膜
１３′…レジストパターン
５０……転写用マスク

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】