特許 6643477 セメント流動化剤のためのハイソリッドポリカルボキシラート合成

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6643477

(24)【登録日】2020年1月8日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】セメント流動化剤のためのハイソリッドポリカルボキシラート合成

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20200130BHJP

   C08G 81/02 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 C

   C08F2/44 B

   C08G81/02

【請求項の数】9

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2018-526054(P2018-526054)

(86)(22)【出願日】2016年11月18日

(65)【公表番号】特表2019-501243(P2019-501243A)

(43)【公表日】2019年1月17日

(86)【国際出願番号】US2016062657

(87)【国際公開番号】WO2017095657

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2018年5月18日

(31)【優先権主張番号】62/260,795

(32)【優先日】2015年11月30日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】590002035

【氏名又は名称】ローム アンド ハース カンパニー

【氏名又は名称原語表記】ＲＯＨＭ ＡＮＤ ＨＡＡＳ ＣＯＭＰＡＮＹ

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100128495

【弁理士】

【氏名又は名称】出野 知

(74)【代理人】

【識別番号】100093665

【弁理士】

【氏名又は名称】蛯谷 厚志

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100147212

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 直樹

(72)【発明者】

【氏名】ウィリアム・シー・フィンチ

(72)【発明者】

【氏名】マイク・マクギニス

(72)【発明者】

【氏名】スディール・エム・ムリク

(72)【発明者】

【氏名】チャールズ・ジェイ・ランド

【審査官】 内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００２−５１０２７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１３２９１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５００９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５２０９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−２８７２０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／４４

Ｃ０８Ｇ ８１／０２

Ｃ０８Ｆ ２６５／０２

Ｃ０８Ｆ ２０／０４−２０／０６

Ｃ０４Ｂ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルを生成するための方法であって、
水中での反応混合物（湿式反応混合物）の総重量に基づく１５〜６０重量％の１つ以上のエチレン不飽和酸またはその塩と、前記湿式反応混合物の総重量に基づく３７〜７６．９９重量％の１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、を含む前記反応混合物の８０〜９９重量％の固体量を有する前記湿式反応混合物を、（ｉ）前記湿式反応混合物の総重量に基づく０．０１〜１重量％の１つ以上の水溶性ラジカル開始剤または酸化還元対の存在下で、かつ（ｉｉ）次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、または有機亜リン酸塩から選択される化合物を含有する、前記湿式反応混合物の総重量に基づく２〜２２重量％の１つ以上のリン酸化物の存在下で、８０〜１００℃の温度へ５〜３００分間の第１の時間加熱した後、連続して、１５０〜２５０℃の第２の温度へ３０〜６００分間の第２の時間加熱して、くし型高分子を形成することを含み、
ジオールまたは二官能アミンである１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの総量が、前記１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの総重量に基づいて、３重量％以下である、方法。

【請求項2】

前記湿式反応混合物の前記固体量が、９０〜９９重量％に及ぶ、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記第２の時間における前記加熱することが、１０〜３００ｍｍ／Ｈｇの部分真空の下で実施される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記１つ以上のエチレン不飽和酸が、メタクリル酸、その塩、またはメタクリル酸とアクリル酸との混合物から選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの重量平均分子量が、２００〜５０００に及ぶ、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

総湿式反応混合物におけるエチレン不飽和酸のカルボキシル基またはカルボキシラート基のモル数とアミン基またはヒドロキシル基のモル数との比が、９：１〜１：１に及ぶ、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記くし型高分子が、６，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

湿式反応混合物が、添加された有機溶媒を含まない、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

加熱前に、前記湿式反応混合物または容器の中へ、前記総リン酸化物含有化合物の全部を充填することを含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、コンクリート用の流動化剤として有用な、ポリ（メタクリル酸）のアルキルキャップしたポリ（エチレングリコール）エステルなど、ポリカルボキシラートエーテル（ＰＣＥ）またはポリカルボキサミドエーテルのくし型高分子を生成するためのハイソリッドな方法に関する。

【0002】

流動化剤は、（メタ）アクリル酸などの酸官能単量体と、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリラートなどの、付加単量体のポリエーテルまたはオリゴエーテルエステルまたはアミドとの付加共重合を介して生成することができる。流動化剤は、ポリメタクリル酸（ｐＭＡＡ）などの、現に入手可能なポリカルボキシラート溶液重合体のエステル化またはアミノポリグリコールアミド化である、アルキルキャッピングまたはメチルキャッピングしたポリグリコール、例えば、Ｃａｒｂｏｗａｘ（商標）（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）を介して生成することもできる。

【0003】

既知のエステル化法またはアミド化法は、酸官能重合体（ポリ酸）及びポリエーテルからなる反応混合物から、先にポリ酸を反応させながら、溶媒支援型蒸留、真空除去または不活性ガス注入によって水を除去することを含む。概して、第１の工程は、ポリカルボキシラート／ポリグリコール混合物から水を蒸留することを含む。このようなプロセスは、時間がかかり、当該反応のために特別に装備される真空反応炉または蒸留タワーなど、高価な装置を必要とする。

【0004】

Ｓｈａｗｌらに対する米国特許第５，９８５，９８９号は、酸単量体を重合させて、ポリカルボキシラートを形成し、そこへポリエーテルをグラフト重合させる、ＰＣＥのワンポット合成を開示している。Ｓｈａｗｌにおいて、ポリエーテルは、単官能または二官能のポリエーテルを含み得、いくつかの二官能ポリエーテルは、エステル化またはアミド化の成功確率を高めるために存在する。さらに、Ｓｈａｗｌは、酸重合の後に付加されかつポリエーテルの総重量に基づく０．１〜１重量％のレベルで０未満のｐＫａを有する強酸触媒の使用を開示している。強酸は、このプロセスにおいて開裂を受ける１〜２５重量％のポリエーテルを結果的に生じるモノエーテル鎖の部分的開裂を促進する。あるいは、Ｓｈａｗｌは、二官能ポリエーテル、または３：１〜２５：１の範囲で維持された重量比単官能ポリエーテルと二官能ポリエーテルとの組み合わせの付加を開示している。二官能ポリエーテルは、架橋を促進するので望ましくない。さらに、Ｓｈａｗｌは、迅速なエステル化を提供する二官能ポリエーテルまたは強酸触媒を欠失しているＰＣＥ合成プロセスを提供していない。

【0005】

本発明者らは、ポリカルボキシラートエーテルくし型高分子を生成するために強酸触媒または水の過剰な蒸留を必要とすることなく、流動化剤、レオロジー改質剤及びコロイド安定剤として使用されるものなど、当該ポリカルボキシラートエーテルくし型高分子を生成するためにより効率的な方法を提供するための問題の解決策を模索している。

【0006】

本発明の陳述
１．本発明に従って、ポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのくし型高分子を生成する方法は、湿式反応混合物の総重量に基づく１５〜６０重量％、または好ましくは２０重量％以上、または好ましくは３０〜５５重量％、より好ましくは３２〜５５重量％の１つ以上のエチレン不飽和酸またはその塩、好ましくはメタクリル酸、その塩、メタクリル酸とアクリル酸との混合物、またはその塩と、湿式反応混合物の総重量に基づく３７〜７６．９９重量％、または好ましくは４２〜６４．９９重量％の１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、を含む反応混合物の８０〜９９重量％、または好ましくは９０〜９９重量％、またはより好ましくは９５重量％以上の固体量を有する湿式反応混合物を、（ｉ）水の中の反応混合物（湿式反応混合物）の総重量に基づく、０．０１〜１重量％、または０．０５〜０．５重量％の１つ以上の水溶性ラジカル開始剤または酸化還元対の存在下で、かつ（ｉｉ）次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、または有機亜リン酸塩から選択される化合物を含有する、湿式反応混合物の総重量に基づく、２〜２２重量％、または、好ましくは、６〜１５重量％の１つ以上のリン酸化物の存在下で、８０〜１００℃、または好ましくは９５〜９９℃の温度へ、５〜３００分間、または好ましくは３０〜２４０分間、またはより好ましくは６０〜１８０分間の第１の時間加熱した後、連続して、好ましくは１０〜３００ｍｍ／Ｈｇまたは１０〜１００ｍｍ／Ｈｇの部分真空の下で、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の第２の温度へ、３０〜６００分間、または好ましくは６０〜３００分間、または好ましくは２４０分未満の第２の時間加熱して、くし型高分子を形成することを含む。

【0007】

２．先の項目１における本発明の方法に従って、ジオールまたは二官能アミンである１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの当該の総量は、当該１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの総重量に基づく、３重量％以下、または好ましくは２重量％以下、またはより好ましくは１重量％以下である。

【0008】

３．先の項目１または２のいずれか１項における本発明の方法に従って、１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの重量平均分子量は、２００〜５０００、または好ましくは５００〜３０００、またはより好ましくは６００〜２５００に及ぶ。

【0009】

４．先の項目１、２、または３のいずれか１項における本発明の方法に従って、当該方法は、加熱する前に、容器または湿式反応混合物へ、当該１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの全部及び当該１つ以上のリン酸化物含有混合物の全部を、水の少なくとも一部と共に充填することと、それに続いて、当該１つ以上のエチレン不飽和酸または塩、当該１つ以上のラジカル開始剤または１つ以上の酸化還元対を供給して、湿式反応混合物を形成することと、当該湿式反応混合物をある温度で第１の時間反応させて、ポリ酸高分子を形成した後、結果として生じるポリ酸高分子混合反応混合物（最終湿式反応混合物）を第２の時間、第２の温度で加熱することと、をさらに含む。

【0010】

５．先の項目１、２、３、または４のいずれか１項におけるような本発明の方法に従って、総湿式反応混合物におけるエチレン不飽和酸のカルボキシル基またはカルボキシラート基のモル数とアミン基またはヒドロキシル基のモル数との比は、９：１〜１：１、または好ましくは６：１〜２．６：１に及ぶ。

【0011】

６．先の項目１、２、３、４、または５のいずれか１項における本発明の方法に従って、容器または湿式反応混合物へ当該１つ以上のリン酸化物含有化合物を添加することは、総リン酸化物含有化合物の全部を当該湿式反応混合物または容器へ、加熱する前に充填することを含む。

【0012】

７．先の項目１、２、３、４、５、または６のいずれか１項におけるような本発明の方法に従って、結果として生じるくし型高分子は、６，０００〜１６０，０００、または好ましくは２０，０００〜６０，０００、またはより好ましくは最大６０，０００の重量平均分子量を有する。

【0013】

８．先の項目１、２、３、４、５、６、または７のいずれか１項におけるような本発明の方法に従って、当該湿式反応混合物または当該湿式反応混合物を含有する容器は、添加された有機溶媒を含まない。

【0014】

９．いずれかの先の項目におけるような本発明の方法に従って、第２の温度へ加熱することは、３０分間〜６０日間、または好ましくは５〜４５日間の遅延後に実施する。

【0015】

本明細書で使用する場合、「酸性重合単位」という用語は、カルボン酸無水物、カルボン酸及びこれらの塩を指す。メタクリル酸のカルボン酸無水物は、隣接する酸性重合単位の酸性官能性から単一のテロマー鎖に沿って、遠位酸性重合単位の酸性官能性から単一のテロマー鎖に沿って、または別個のテロマー鎖の酸性官能性から形成することができる。

【0016】

本明細書で使用する場合、リン酸化物という用語は、＋３または＋１の酸化状態におけるリンの何らかの酸化物を指す。

【0017】

本明細書で使用する場合、「平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）」という用語は、レーザー回折粒径分析によって測定される平均粒径（ｍｅａｎ ａｖｅｒａｇｅ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）の平均値を指す。

【0018】

本明細書で使用する場合、「単量体の総重量に基づく」という用語は、付加単量体、例えば、メタクリル酸及びビニル単量体などの総重量を指す。

【0019】

本明細書で使用する場合、湿式反応混合物の「反応物の総重量」という用語は、当該高分子を生成するのに使用されるエチレン不飽和酸、ポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、リン酸化物含有化合物との総固体重量である。

【0020】

本明細書で使用する場合、別段の記載がない限り、ポリ酸高分子に対する「分子量」または「Ｍｗ」という用語は、ポリアクリル酸標準物質に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量を指し、くし型高分子に対しては、当該用語は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）から算出される重量平均分子量を指す。

【0021】

本明細書で使用する場合、「重量％」という用語は、重量百分率を表す。

【0022】

列挙される範囲はすべて、包含的であり及び組み合わせ可能である。例えば、８０〜１００℃、好ましくは９５〜９９℃という開示された温度は、８０〜１００℃、８０〜９５℃、８０〜９９℃、９５〜１００℃、または好ましくは９５〜９９℃の温度を含むであろう。

【0023】

別段の記載がない限り、温度及び圧力の単位はすべて、「雰囲気条件」とも呼ばれる室温（〜２０−２２℃）及び標準圧（ＳＴＰ）である。

【0024】

括弧を含む句はすべて、括弧のついた物質が含まれている場合かそうでない場合かのいずれかまたはその両方を示す。例えば、「（共）重合体」という句は、選択肢において重合体、共重合体及びこれらの混合物を含む。

【0025】

本発明者らは、単一の容器中でポリカルボキシラートエーテル（ＰＣＥ）及びポリカルボキサミドエーテルの共重合体を、蒸留装置なしで、かついかなる強プロトン酸触媒も添加される有機溶媒もなしで生成する、より効率的な方法を発見した。本発明に従って、当該反応混合物は、リン酸化物含有化合物から重合体結合した触媒を形成して、ポリグリコールまたはポリエーテルの開裂を最小限にし、それにより、当該反応混合物の元の特徴を保存する。本発明の方法において、何らかの触媒をいかなる反応の開始時にもまたは開始前にも添加することができる。第１の時間に加熱することにより、ハイソリッドな媒体中でポリ酸高分子を生じ、第２の温度へ加熱することにより、くし型高分子が生成される。

【0026】

第２の温度へ加熱することが遅延する場合、本発明は、後の処理のためにポリ酸高分子を搬送または保存して、ＰＣＥまたはポリカルボキサミドを生成することを可能にする。

【0027】

本発明のポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドは、１１〜３９％のエステル化またはアミド化した酸基のグラフト密度、または好ましくは１３〜３５重量％のグラフト密度を重合体骨格上に有するポリ酸高分子を含む。

【0028】

本発明の湿式反応混合物におけるエチレン不飽和酸または塩の重合は、好ましくは１つ以上の開始剤の熱分解を用いることによって、例えば、酸化還元反応（ｏｘｉｄａｔｉｏｎ−ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎ）（「酸化還元反応（ｒｅｄｏｘ ｒｅａｃｔｉｏｎ）」）を用いて、フリーラジカルを生成し、重合をもたらすことによるなど、当該技術分野で既知の種々の方法によって開始することができる。このような重合のための方法、媒質及び試薬は、Ｃｌａｍｅｎらに対する米国特許第７，７６６，９７５号において開示されるようにポリ酸高分子を生成するために使用されるものであり得る。

【0029】

本発明の生成物であるポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルの分子量は、連鎖転移剤（ＣＴＡ）として作用する１つ以上のリン酸化物含有化合物によっても制御される。

【0030】

好ましくは、ポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルのポリ酸高分子骨格の分子量を制御するために、ポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの付加を、過硫酸ナトリウムなど、当該技術分野で既知の１つ以上の水溶性ラジカル開始剤または酸化還元対の存在下で、エチレン不飽和酸単量体の少なくとも一部の重合後に生じるよう実施する。

【0031】

好ましくは、ポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルのくし型高分子の骨格は、Ｃｌａｍｅｎらに対する米国特許第７，７６６，９７５号において開示されたように水中での漸次的付加溶液重合によって形成される。

【0032】

本発明に従ってくし型高分子を形成するとき、当該反応は、酸素非含有条件または酸素欠乏条件下で、好ましくは不活性雰囲気下で、またはより好ましくは、リン＋１などのリン酸化物含有化合物、例えば、次亜リン酸ナトリウム、及び開始剤の存在下で実施される。

【0033】

好ましくは、本発明の反応に従った方法は、例えば、押出成形機、連続撹拌タンク反応炉などの連続反応炉において、もしくは交換カラムにおいて、または固相コンビナトリアル合成によって行う。

【0034】

本発明の湿式反応混合物において有用な適切なエチレン不飽和カルボン酸または無水物は、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、２−メチルイタコン酸、α−メチレングルタル酸、モノアルキルマレアート、及びモノアルキルフマラート、ならびにこれらの塩；例えば、マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、アクリル酸無水物、及びメタクリル酸無水物、ならびにこれらの塩など、エチレン不飽和無水物を含む。いかなる無水物基を含有するエチレン不飽和酸単量体も、湿式反応混合物において酸を形成するであろう。

【0035】

好ましくは、エチレン不飽和酸は、（メタ）アクリル酸及びマレイン酸、ならびにこれらの塩を含む。

【0036】

本発明のエチレン不飽和酸単量体は、湿式反応混合物中のエチレン不飽和酸または塩の単量体の総重量に基づく、１〜１００重量％のメタクリル酸またはその塩を含むことができる。

【0037】

本発明の方法は、湿式反応混合物において使用される単量体の総重量に基づく最高２０重量％、または好ましくは、０〜１０重量％、またはより好ましくは、０〜１重量％の、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル（メタ）アクリラート及びスチレンのようなビニル単量体などの非酸基含有単量体を含む湿式反応混合物を使用して実施され得る。

【0038】

本発明の湿式反応混合物における使用に適したポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンは、１〜１１３個、好ましくは９０個以下もしくは６個以上、または好ましくは１０〜６６個のオキシアルキレン基を有し得る。側鎖のアルコキシ基は、２〜４個の炭素原子を有し得る。

【0039】

くし型高分子を形成するのに有用な適切なアルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの１つ以上の化合物であり得、

【0040】

【化1】

【0041】

式中、Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_５０アルキルから選択され、Ｒ^２及びＲ^３は独立して、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され、かつＲ^４は独立して、Ｃ_１−Ｃ_５０アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され、かつｎは１〜１１３の整数である。

【0042】

式（Ｉ）の化合物の例は、３５０の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、５００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、７５０の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、１０００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、１５００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、２０００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、５００〜５，０００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール、及び１，０００〜５，０００の分子量を有するブチルポリエチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。

【0043】

式Ｉ及び式ＩＩのアルキルポリエーテルポリオールならびに式ＩＩＩ及び式ＩＶのアルキルポリエーテルアミンは、くし型高分子の調製においてアンモニアまたはアミンと共に使用することができる。

【0044】

適切なアミンは、例えば、最高２０００のモル質量を有するアルキルアミン、最高１，０００のモル質量を有するジアルキルアミン、例えば、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン；例えば、ステアリルアミン、獣脂脂肪アミン及びパルミチルアミンなどの脂肪アミン；不飽和脂肪アミン、例えば、オレイルアミン；２−メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミンなどのアルコキシアルキルアミン；アルコキシル化したアルキルアミンまたはアルコキシル化したジアルキルアミン；ならびにＮ，Ｎジメチルエタノールアミン、またはＮ，Ｎジエチルエタノールアミンなどの、エタノールアミン及びジエタノールアミンなどのアミノアルコールである。

【0045】

アルコキシ（ポリ）オキシアルキレン側鎖を生じる化合物の例は、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（商標）の下でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から、ならびにＭ型及びＢ１１／Ｄ２１ポリグリコールとしてＣｌａｒｉａｎｔ（Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）から入手可能である。

【0046】

本発明に従って、湿式反応混合物は、湿式反応混合物の総重量に基づく２〜２２重量％、または好ましくは６重量％以上、または好ましくは、１５重量％以下の次亜リン酸塩含有化合物または亜リン酸塩含有化合物から選択されるリン酸化物含有化合物を含む。このようなリン酸化物含有化合物は、Ｃ_１〜Ｃ_４ジアルキルもしくはトリアルキルまたは亜リン酸フェニルもしくは亜リン酸ジフェニル；オルトリン酸もしくはその塩またはジ亜リン酸化合物もしくはその塩、例えば次亜リン酸ナトリウムなどを含み得る。

【0047】

本発明のくし型高分子生成物組成物は、好ましくは４０〜６０重量％以上、またはより好ましくは、４５〜５５重量％の固体量を有する油、例えば、植物油、グリコール、ポリグリコール、エーテル、グリコールエーテル、グリコールエステル及びアルコールなど、非水性担体におけるその懸濁液を含み得る。

【0048】

本発明の生成物であるポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテル組成物は、例えば、吹付け乾燥または押出成形によってさらに乾燥することができる。

【0049】

本発明の生成物であるポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルは、ポリ酸高分子骨格における炭素原子へ結合した平均して少なくとも１個のリン原子を有し、このことは、末端としてまたは高分子骨格内で適宜、Ｐ^３１ＮＭＲによって測定することができる。高分子骨格における少なくとも１個のリンは、２個の炭素原子へ、亜リン酸塩、例えば、亜リン酸ジアルキルとして結合することができる。このような高分子の構造の例は、Ｆｉａｒｍａｎらに対する米国特許第５，２９４，６８６号において説明されるとおりである。

【0050】

本発明の方法から調製されるくし型高分子の、広範な種々の適用における多くの使用が存在する。このようなくし型高分子は、特に側鎖のアルコキシ基が１〜４個の炭素原子を有する場合に、流動化剤としての使用が見出される。このようなくし型高分子は、洗剤組成物、特に液体洗剤組成物におけるビルダーとして特に有用である。さらに、このようなくし型高分子は、種々のコーティング適用物のための顔料分散剤などの高分子分散剤、流体媒質中に粒子状物質材料を懸濁するための懸濁剤、及びこれらに類するものとして使用することができる。さらに、くし型高分子によって、建築用コーティング、船舶コーティング、紙コーティング、缶コーティング、繊維及び不織性材料のための結合剤及びコーティング、回転コーティング、ならびにこれらに類するものなどのための、種々のコーティング適用物のための高分子結合剤としての使用が見出される。さらに、くし型高分子は、特に側鎖のアルコキシ基が８〜２０個の炭素原子を有して疎水性である場合に、皮革製造用のなめし剤としての、ならびにレオロジー改質剤及び増粘剤としての使用が見出される。

【0051】

以下の実施例は、本発明を説明する。別段の記載がない限り、部分及び百分率はすべて重量によるものであり、温度はすべて、摂氏度（℃）におけるものである。

【0052】

以下の実験検査法を使用した。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）：Ａｇｉｌｅｎｔ １１００モデル均一濃度ポンプ、オートサンプラー、脱気装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）、及びＷａｔｅｒｓ ４１０モデル示差屈折率計（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｌｆｏｒｄ，ＭＡ）とからなる、雰囲気温で作動する液体クロマトグラフにおいて分離を実施した。システム制御、データ獲得、及びデータ解析は、Ｃｉｒｒｕｓ（登録商標）ソフトウェア（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ａｇｉｌｅｎｔの子会社，Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ）の第３．１版を用いて実施した。ＳＥＣ分離は、ａ）ｐＨ＝７の２０ｍＭ ＮａＨ_２ＰＯ_４における２つの分析用Ｐｌａｑｕａｇｅｌ−ＯＨ（商標）３０Ａカラム（３００×７．５ｍｍＩＤ（内径）＋ガードカラム（５０×７．５ｍｍＩＤ）（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｓａｎｔａ Ｃｌａｒａ，ＣＡ）、ｂ）ＭｅＯＨ中の１００ｍＭ ＮＨ４Ａｃにおける３つのＳｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ（商標）ＧＦ−３１０ＨＱ＋ＧＦ−５１０ＨＱ＋ＧＦ−７１０ＨＱカラム（３００×７．８ｍｍＩＤ）（Ｓｈｏｗａ Ｄｅｎｋｏ ＫＫ，Ｋａｗａｓａｋｉ，Ｊａｐａｎ）を用いて実施した。別段の記載がない限り、１００μＬの試料溶液をＳＥＣ分離のためにカラムセット中へと注入した。

【0053】

実施例１の合成：ｍＰＥＧ２，０００中で生成された、半分が充填され半分が供給される９重量％の連鎖転移剤（ＣＴＡ）を有するｐＭＡＡ高分子
窒素掃引下にある５Ｌの反応ケトルへ、以下の表１に示されるリン酸化物含有化合物、及び２，０００の分子量を有する示されたメチルポリエチレングリコール （ｍＰＥＧ２０００）全部を充填し、これを９７℃へ加熱しながら融解させておき、融解したとき、撹拌を開始し、次に、示されたリン酸化物含有化合物である次亜リン酸ナトリウム（ＮａＨＰ）を充填した。次に、示された開始剤である過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）単量体をこのケトルへ１２０分間かけて供給し、ケトル内容物の表面上にこの単量体を供給した。同時に、並行して、示されたリン酸化物含有化合物（ＮａＨＰ）を９５分間という時間をかけて供給した。反応温度は、供給の間に９７℃で維持した。供給終了時に、温度を９７℃でさらに２０分間保持した。

【0054】

【表1】

【0055】

実施例２の合成：ｍＰＥＧ２，０００中で生成された、半分が充填され半分が供給される連鎖転移剤（ＣＴＡ）を有するｐＭＡＡ高分子：
窒素掃引下にある５Ｌの反応ケトルへ、以下の表２に示されるリン酸化物含有化合物の半分を充填し、２，０００の分子量を有する示されたメチルポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ２０００）を充填し、これを９７℃へ加熱しながら融解させておき、融解したとき、撹拌を開始した。次に、示された開始剤及びメタクリル酸（ＭＡＡ）単量体をこのケトルへ１２０分間かけて供給し、ケトルの内容物の表面上にこの単量体を供給した。同時に、並行して、示されたリン酸化物含有化合物（ＮａＨＰ）を１０５分間という時間をかけて供給した。反応温度は、この供給の間に、９７℃に維持した。供給全体の終了時に、温度を９７℃でさらに２０分間保持した。

【0056】

【表2】

【0057】

実施例３ＰＣＥの合成：ｍＰＥＧ２，０００中で生成された９％連鎖転移剤（ＣＴＡ）を有するｐＭＡＡ高分子：
窒素掃引下にある５Ｌの反応ケトルへ、以下の表３に示される、２，０００の分子量を有するメチルポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ２０００）、及び示されたリン酸化物含有化合物全部を充填した。このｍＰＥＧを９７℃へ加熱しながら融解させておき、融解したとき、撹拌を開始した。次に、示された開始剤及びメタクリル酸（ＭＡＡ）単量体をこのケトルへ１２０分間かけて供給し、ケトル内容物の表面上にこの単量体を供給した。同時に、並行して、示された開始剤を１２０分間という時間をかけて供給した。反応温度は、供給の間に９７℃で維持した。１．５時間の重合後、１５グラムの脱イオン水を充填し、さらに１０グラムの脱衣イオン水を１．７５時間で充填したが、このことは、以下の表３における希釈用水として列挙している。ポリ酸の重合後、さらに１４３５グラムのｍＰＥＧ２，０００を添加し、この混合物を１８０℃へ３時間、２０ｉｎＨｇの真空下で加熱した。

【0058】

【表3】

【0059】

合成実施例４ＰＣＥ：ｍＰＥＧ２，０００中で生成された９％連鎖転移剤（ＣＴＡ）を有するｐＭＡＡ高分子：窒素掃引下にある５Ｌの反応ケトルへ、２，０００の分子量を有する示されたメチルポリエチレングリコール（ｍＰＥＧ２０００）、ポリプロピレングリコール２０００、及び以下の表４に示されるリン酸化物含有化合物（ＮａＨＰ）全部を充填した。ｍＰＥＧを９７℃へ加熱しながら融解させておき、融解したとき、撹拌を開始した。次に、示された開始剤及びメタクリル酸（ＭＡＡ）単量体をこのケトルへ１２０分間かけて供給し、ケトル内容物の表面上にこの単量体を供給した。同時に、並行して、示された開始剤を１２０分間という時間をかけて供給した。反応温度は、供給の間に９７℃で維持した。ポリ酸の重合後、混合物を２０ｉｎＨｇの真空下で１８０℃へ２．７５時間加熱した。粘度の有意な上昇によって特筆されるような過剰な架橋により、この反応を終止させた。

【0060】

【表4】

【0061】

合成実施例１、２、３、及び４から、初回の加熱から結果として生じるポリ酸高分子についてのＧＰＣ重量平均分子量データは、次のとおりである：

【0062】

【表5】

【0063】

先の表５から、すべての実施例において、湿式反応混合物が初回の時間に加熱される方法からポリ酸高分子が結果的に生じることは明らかである。したがって、本発明に従って、非常にわずかな水でポリ酸高分子を形成することができ、それにより、第２の温度でくし型高分子またはＰＣＥの経済的な形成が可能となる。実施例１は、より小さな、より制御された分子量を生じる、ポリエーテル含有化合物の量に対するエチレン不飽和酸の量を増加させる利点を示す。実施例３は、エチレン不飽和酸を供給して第１の時間に加熱する前に、リン酸化物含有化合物全部をポリエーテル含有化合物と共に充填し、それにより本発明の実施例１と比較して小さな分子量のポリ酸高分子を生じる利点を示す。

【0064】

適用検査：実施例３及び実施例４における方法から生成されたくし型高分子（ＰＣＥ）をコンクリートにおいて検査した。ＰＣＥはすべて、ＰＣＥ固体に関して１．０重量％のＤｅｅｆｏ（商標）ＰＩ−３５消泡剤（Ｍｕｎｚｉｎｇ，Ｂｌｏｏｍｆｉｅｌｄ，ＮＪ）を有する、セメントに関して４２重量％の定常水レベルでの砂とセメント（５０−３０ Ｕｎｉｍｉｎ（商標）砂（Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐ．，Ｎｅｗ Ｃａｎａａｎ，ＣＴ）及びＩ型Ｇｒｅｙ Ｐｏｒｔｌａｎｄ Ｃｅｍｅｎｔ）との３：１の混合物中に配合した。混合直後、ウェットモルタル試料を動力のついたフロー台のプレート上で、真鍮製フロー鋳型（直径１０ｃｍベース）の中に入れて充填した。充填後、ウェットモルタルから鋳型を外し、鋳型を外した試料を２５個の台上への滴下へ供した。滴下プロセスが完了した後、フロー差について、試料をモルタル直径確認ノギスで測定し、記録した。許容され得る結果は、対照よりも少なくとも１０％大きな直径である。検査法ＡＳＴＭ−１４３７−１３（２０１３）の手引きである水硬セメントモルタルのフローを用いて実施した。

【0065】

以下の表６は、ＰＣＥを添加しない場合、及び二官能にするポリエーテルの開裂が必要とされる他の既知の方法と比較した、本発明の方法の結果を示す。表６は、アルキルポリエーテルモノオールを用いるよりもむしろ、ジオール（ＰＥＧ）または開裂したアルキルポリエーテルを用いて生成した比較実施例４が、いかなるＰＣＥも有しない対照と比較して、スランプもセメント流も提供しなかったことを示す。その一方で、アルキルポリエーテルモノオールを用いて生成した本発明の実施例３の高分子は、ＰＣＥとしてうまく挙動し、セメント流を改善した。

【0066】

【表6】

（態様）
（態様１）
ポリカルボキシラートまたはポリカルボキサミドのエーテルを生成するための方法であって、
水中での反応混合物（湿式反応混合物）の総重量に基づく１５〜６０重量％の１つ以上のエチレン不飽和酸またはその塩と、前記湿式反応混合物の総重量に基づく３７〜７６．９９重量％の１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンと、を含む前記反応混合物の８０〜９９重量％の固体量を有する前記湿式反応混合物を、（ｉ）前記湿式反応混合物の総重量に基づく０．０１〜１重量％の１つ以上の水溶性ラジカル開始剤または酸化還元対の存在下で、かつ（ｉｉ）次亜リン酸ナトリウムなどの次亜リン酸塩、または有機亜リン酸塩から選択される化合物を含有する、前記湿式反応混合物の総重量に基づく２〜２２重量％の１つ以上のリン酸化物の存在下で、８０〜１００℃の温度へ５〜３００分間の第１の時間加熱した後、連続して、１５０〜２５０℃の第２の温度へ３０〜６００分間の第２の時間加熱して、くし型高分子を形成することを含む、方法。
（態様２）
前記湿式反応混合物の前記固体量が、９０〜９９重量％に及ぶ、態様１に記載の方法。
（態様３）
前記第２の時間における前記加熱することが、１０〜３００ｍｍ／Ｈｇの部分真空の下で実施される、態様１に記載の方法。
（態様４）
前記１つ以上のエチレン不飽和酸が、メタクリル酸、その塩、またはメタクリル酸とアクリル酸との混合物から選択される、態様１に記載の方法。
（態様５）
ジオールまたは二官能アミンである１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの前記の総量が、前記１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの総重量に基づく３重量％以下である、態様１に記載の方法。
（態様６）
前記１つ以上のポリエーテルポリオール、アルキルポリエーテルポリオール、ポリエーテルアミンまたはアルキルポリエーテルアミンの重量平均分子量が、２００〜５０００に及ぶ、態様１に記載の方法。
（態様７）
前記総湿式反応混合物におけるエチレン不飽和酸のカルボキシル基またはカルボキシラート基のモル数とアミン基またはヒドロキシル基のモル数との比が、９：１〜１：１に及ぶ、態様１に記載の方法。
（態様８）
前記くし型高分子が、６，０００〜１６０，０００の重量平均分子量を有する、態様１に記載の方法。
（態様９）
前記湿式反応混合物が、添加された有機溶媒を含まない、態様１に記載の方法。
（態様１０）
加熱前に、前記湿式反応混合物または容器の中へ、前記総リン酸化物含有化合物の全部を充填することを含む、態様１に記載の方法。