特許 6643810 炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6643810

(24)【登録日】2020年1月9日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】炭化水素油の水素化処理触媒、その製造方法、および水素化処理方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 27/19 20060101AFI20200130BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20200130BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20200130BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200130BHJP

   C10G 45/08 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   B01J27/19 M

   B01J35/10 301H

   B01J35/10 301J

   B01J37/02 101C

   B01J37/08

   C10G45/08 A

【請求項の数】7

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2015-86192(P2015-86192)

(22)【出願日】2015年4月20日

(65)【公開番号】特開2016-203074(P2016-203074A)

(43)【公開日】2016年12月8日

【審査請求日】2018年3月16日

(73)【特許権者】

【識別番号】000190024

【氏名又は名称】日揮触媒化成株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】519355493

【氏名又は名称】日揮グローバル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002756

【氏名又は名称】特許業務法人弥生特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100091513

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 俊夫

(74)【代理人】

【識別番号】100162008

【弁理士】

【氏名又は名称】瀧澤 宣明

(72)【発明者】

【氏名】松元 雄介

(72)【発明者】

【氏名】渡部 光徳

(72)【発明者】

【氏名】中井 雪子

(72)【発明者】

【氏名】岩▲崎▼ 尚喜

【審査官】 岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０５−１１５７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０２７６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０８１９７６７２（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 特開２０１１−０７４２３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ１０Ｇ １／００−９９／００

ＤＷＰＩ（Ｄｅｒｗｅｎｔ Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ）

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（１）無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜３０質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として３〜７質量部であり、有機酸由来の炭素は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下であり、
（３）触媒の比表面積が１４０〜３５０ｍ^２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１３０Åであり、
（４）強熱減量が５．０％以下、触媒の昇温還元法に基づいた、４５０℃までの範囲の脱離水のピーク温度が４１２．０℃以下、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上である、
ことを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。

【請求項2】

前記無機酸化物担体は、無機酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜１００質量部含むことを特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。

【請求項3】

前記無機酸化物担体は、下記の（１）〜（３）のうちの少なくとも一つに該当することを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
記
（１）無機酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むものである。
（２）無機酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で２０．０質量部以下含むものである。
（３）無機酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で２．０質量部以下含むものである。

【請求項4】

前記活性金属成分は、モリブデンとコバルトとを含み、更にニッケル、銅、マグネシウム及び亜鉛の少なくとも１種を、触媒１００質量部に対して、酸化物換算で０〜３．０質量部含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。

【請求項5】

前記触媒は、昇温還元法に基づいた、９００℃までの範囲の脱離水の最大ピーク温度が４１５℃以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の炭化水素油の水素化処理触媒。

【請求項6】

請求項１ないし５のいずれか一つに記載された炭化水素油の水素化処理触媒を製造する方法であって、
（１）アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を有することを特徴とする水素化処理触媒の製造方法。

【請求項7】

前記請求項１ないし５のいずれか一つに記載の水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が３００〜４２０℃、液空間速度が０．３〜５ｈｒ^-１条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする炭化水素油の水素化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素存在下で炭化水素油中の硫黄分を除去するための水素化処理触媒、その製造方法および水素化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

水素化処理は、触媒を用いて高温高圧下にて反応を進行させるが、反応条件を低温、低圧下することによりプロセスの経済性が高まるため、触媒の活性が高いことが望まれている。モリブデンの還元温度に関する公の知見は以下のようなものがある。

【0003】

R．L．Corderoによるとモリブデンをアルミナやシリカに担持した触媒の水素気流下のモリブデンの還元温度が担体種や組成によって大きく変化することが記載されている。しかしながら、助触媒であるニッケルやコバルトが添加されておらず、実用的な触媒としての知見とは言い難い。加えて、本性質と脱硫活性との関連性には言及していないため、最適な触媒の還元温度について言及されていない。

【0004】

J. Escobarらは、アルミナ担体にニッケル、モリブデン、リンを担持した未焼成触媒の水素気流下におけるモリブデンに帰属する還元ピーク温度として３８４〜４０３℃、５３９〜５７６℃の二つが存在し、後者のピークの方が前者よりも大きくなることを明らかにした。しかしながら、未焼成の触媒の還元ピーク温度に関する知見を記載しているものの、焼成物触媒については言及されていないし、複合酸化物上のモリブデンの還元ピーク温度や還元プロファイルと脱硫活性の関係については記載されていない。

【0005】

特許文献１には、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン等の周期律表第８〜１０族から選ばれる卑金属元素を含む硫化物触媒に、ロジウム、パラジウム、白金等の周期表第８〜１０族から選ばれる貴金属を添加することにより、スピルオーバー水素の利用によって高い水素化処理性能を示すことが報告されている。また、反応活性点となる触媒成分の還元を受ける挙動が、水素化処理の触媒活性と密接な関係を有し、水素気流下における触媒の還元ピーク温度が５００℃以下であることが望ましいと記載されている。しかしながら、貴金属を使用していることから、卑金属と比べて触媒価格が高価になるとともに地球資源の枯渇という側面からも望ましくない。
上記のようにモリブデンの還元温度について言及した知見は報告されているものの、安価で脱硫性能に優れ、容易に再生が可能な触媒について提案はされていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００２−２１０３６２号公報

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】R．L．Cordero et al., Applied Catalysis, 74, 125-136 (1991).

【非特許文献2】J. Escobar et al., Applied Catalysis B: Environmental, 88, 564-575 (2009).

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、脱硫活性に優れ、また高性能な触媒を再生することができる炭化水素油の水素化処理触媒およびその製造方法を提供することにある。また、炭化水素油中の硫黄分を高い除去率で除去できる炭化水素油の水素化処理方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、
（１）無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方である第２の金属成分と、が担持され、
（２）第１の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜３０質量部であり、第２の金属成分の含有量は、触媒１００質量部に対して、酸化物換算として３〜７質量部であり、有機酸由来の炭素は、触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下であり、
（３）触媒の比表面積が１４０〜３５０ｍ^２／ｇ、水銀圧入法で測定した触媒の平均細孔径が５０〜１３０Åであり、
（４）強熱減量が５．０％以下、触媒の昇温還元法に基づいた、４５０℃までの範囲の脱離水のピーク温度が４１２．０℃以下、硫化処理した触媒の一酸化窒素の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上である、
ことを特徴とする。

【0010】

本発明の具体的な例を以下に列挙するが、本発明の範囲を限定するものではない。
前記無機酸化物担体は、無機酸化物担体１００質量部に対して、アルミニウムをアルミナ換算で８０〜１００質量部含む。
前記無機酸化物担体は、下記の（１）〜（３）のうちの少なくとも一つに該当する。
（１）無機酸化物担体１００質量部に対して、リンをリン酸換算で５．０質量部以下含むものである。
（２）無機酸化物担体１００質量部に対して、チタンをチタニア換算で２０．０質量部以下含むものである。
（３）無機酸化物担体１００質量部に対して、ケイ素をシリカ換算で２．０質量部以下含むものである。

【0011】

前記活性金属成分は、モリブデンとコバルトとを含み、更にニッケル、銅、マグネシウム及び亜鉛の少なくとも１種を、触媒１００質量部に対して、酸化物換算で０〜３．０質量部含む。
前記触媒は、昇温還元法に基づいた、９００℃までの範囲の脱離水の最大ピーク温度が４１５℃以下である。

【0012】

本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
（１）アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する工程と、
（２）モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する工程と、
（３）前記（２）の工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、
を有することを特徴とする。

【0013】

本発明の炭化水素油の水素化処理方法は、水素化処理触媒の存在下において、水素分圧が３〜８ＭＰａ、温度が３００〜４２０℃、液空間速度が０．３〜５ｈｒ^-１条件で炭化水素油の水素化処理を行うことを特徴とする。

【発明の効果】

【0014】

通常の脱硫触媒に貴金属を導入することにより、還元温度を低下させ、活性を向上させることが報告されているが、貴金属は高価であるとともに枯渇の点から工業化した際の課題が多い。そこで本発明では、高いＮＯ吸着量を維持しながら、触媒の還元温度を適切に管理することにより、硫化処理を十分に進行させ、活性金属を高分散させた容易に再生が可能な高性能触媒を得ることができる。
また、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法によれば、本触媒の水素による触媒の還元ピーク温度（昇温還元法に基づいた脱離水のピーク温度）
を制御することにより、硫化処理を十分に進行させるとともに、活性金属を高分散させた高性能触媒を調製でき、脱硫活性に優れた水素化処理触媒を製造できる。
さらに、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒を用いることで、高い脱硫活性を持つ炭化水素油の水素脱硫方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例（実施例）を示すグラフである。

【図2】昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例（比較例）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
[炭化水素油の水素化処理触媒について]
本発明の炭化水素油の水素化処理触媒は、例えばアルミニウムを含む無機酸化物担体と、活性金属成分とからなり、所定の性状を有している。以下に無機酸化物担体、活性金属成分及び触媒の性状について詳述する。

【0017】

＜無機酸化物担体＞
前記水素化処理触媒を構成する無機酸化物担体としては、公知のこの種の触媒に使用される担体であって、各種の無機物からなるものを挙げることができる。この無機物よりなる担体あるいは担体を構成する無機物成分としては、例えばアルミナ、またはアルミナとシリカ、リン、ボリア、チタニア、ジルコニア、マグネシア等から選ばれる少なくとも一種との複合酸化物からなる各種の複合酸化物を挙げることができる。言い換えれば、複合酸化物は、アルミニウムと、チタニウム、ケイ素、リン、ジルコニウム、マグネシウムおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種以上の元素と、を含む。

【0018】

複合酸化物の具体例としては、例えば、シリカアルミナ、ゼオライト、アルミナチタニア、アルミナリン、アルミナボリア、アルミナマグネシア、アルミナジルコニア、アルミナチタニアシリカ等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。無機酸化物担体の性状及び形状は、担持する金属成分の種類や組成等の種々の条件及び触媒の用途に応じて、適宜選択される。

【0019】

例えば、前記活性金属成分を担体に高分散状態に有効に担持して触媒活性を十分に確保するためには、通常、多孔質の担体が使用され、細孔径５００Å以下の比較的小さな細孔を有するものが好適に使用される。また、担体あるいは触媒体の機械的強度や耐熱性等の物性を制御するために、担体あるいは触媒体の形成に際して適当なバインダー成分や添加剤を含有させることもできる。

【0020】

本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒に使用される無機酸化物担体（以下、単に「担体」ともいう。）として、例えばアルミニウム単独酸化物、またはアルミニウムとケイ素、リンまたはチタニウムからなる複合酸化物を用いた場合におけるアルミニウム等の含有量について記載する。担体中のアルミニウムの含有量は、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で８０％以上（担体１００質量部に対してアルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）換算で８０質量部以上）が好ましい。酸化物換算のアルミニウムの含有量が８０質量％未満であると、触媒の劣化が早くなる傾向にある。

【0021】

担体中のケイ素の含有量は、ケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）換算で２．０質量％以下（担体１００質量部に対してケイ素酸化物（ＳｉＯ_２）換算で２．０質量部以下））が好ましく、ケイ素の含有量が過度に多いと、シリカが凝集し、担体細孔分布がブロードとなることから脱硫活性および脱窒素活性が低下する傾向にある。

【0022】

担体中のチタニウムの含有量は、チタニウム酸化物（ＴｉＯ₂）換算で２０．０質量％以下（担体１００質量部に対してチタニウム酸化物（ＴｉＯ₂）換算で２０．０質量部以下）が好ましい。酸化物換算のチタニウム含有量が過度に多いと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫活性が低下する傾向にある。

【0023】

担体中のリンの含有量は、リン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で５．０質量％以下（担体１００質量部に対してリン酸化物（Ｐ_２Ｏ_５）換算で５．０部以下）が好ましい。リン含有量が過度に多いと、担体細孔分布がブロードとなり脱硫性能が低下する傾向にある。

【0024】

＜活性金属成分＞
無機酸化物担体上に、活性金属成分として、第１の金属成分である例えばモリブデンと、第２の金属成分である例えばコバルトが担持される。
第１の金属成分は、モリブデンに代えてタングステンであってもよいし、モリブデン及びタングステンの両方であってもよい。第１の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として１５〜３０質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜３０質量部）であることが必要である。

【0025】

第１の金属成分の含有量が酸化物換算として１５質量％より過度に小さいと、反応に必要な脱硫活性が確保できないおそれがあり、３０質量％より過度に大きいと、金属成分が凝集しやすくなり、分散性を阻害するおそれがある。

【0026】

第２の金属成分は、コバルトに代えてニッケルであってもよいし、コバルト及びニッケルの両方であってもよい。第２の金属成分の含有量（担持量）は、触媒基準で酸化物換算として３〜７質量％（触媒１００質量部に対して、酸化物換算として１５〜３０質量部）であることが必要である。第２の金属成分は、第１の金属成分に対して助触媒として働き、含有量が酸化物換算として３質量％よりも少なくなると活性金属成分である第１の金属成分及び第２の金属成分が適切な構造を保つことが困難になり、含有量が酸化物換算として７質量％を越えると、活性金属成分の凝集が進みやすくなり、触媒性能が低下する。

【0027】

また有機酸由来の炭素の含有量は、触媒基準で元素基準として２．０質量％以下（触媒１００質量部に対して、元素基準として２．０質量部以下）であることが必要である。活性金属成分を含侵法により無機酸化物担体に担持させる場合には、通常含侵液中に有機酸が含まれ、このため有機酸が無機酸化物担体に担持される炭素の供給源となる。炭素の含有量を元素基準として２．０質量％以下とすることにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８０％以上とすることができる。炭素の含有量が多いと、触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。

【0028】

有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が用いられ、より好ましくは、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸などが挙げられる。また有機酸に加えて例えば、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）などの有機添加剤を用いる場合には、本明細書においては、有機酸由来の炭素の含有量とは、有機酸及び有機添加剤の両方に由来する炭素の含有量とする。

【0029】

＜触媒の性状＞
本発明の触媒は、ＢＥＴ法で測定した比表面積（ＳＡ）が、１４０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲であることが必要である。比表面積（ＳＡ）が、１４０ｍ^２／ｇよりも小さいと、金属成分が凝集しやすくなり、脱硫性能が低下するおそれがあるため好ましくない。一方、３５０ｍ^２／ｇより大きいと平均細孔径や細孔容積が小さくなり、脱硫活性が低下する傾向があるので好ましくない。

【0030】

また平均細孔径が５０〜１３０Åであることが必要である。平均細孔直径は、水銀圧入法（水銀の接触角：１３０度、表面張力：４８０ｄｙｎ/ｃｍ）により測定した値であり、全細孔容積の５０％に相当する細孔直径を表す。なお、細孔容積は細孔直径４１Å以上の細孔直径を有する細孔の容積を表す。平均細孔径が５０Åよりも小さいと脱硫性能が低下するおそれがあり、平均細孔径が１３０Åよりも大きいと、触媒強度が低下するおそれがある。

【0031】

本発明の触媒は、強熱減量（Ｉｇ Ｌｏｓｓ）が５．０％以下である。強熱減量は後述の測定法の項目に記載しているように触媒を高温で加熱することにより算出して得られる。触媒の強熱減量を５．０％以下とするためには、無機酸化物担体に対して含侵液を噴霧含侵させた後、例えば３００℃以上の温度で焼成することが必要である。
触媒の強熱減量を５．０％以下とする
ことにより、触媒再生時の活性が新規な未使用の触媒（フレッシュな触媒）の脱硫性能を１００％としたときに８０％以上とすることができる。触媒の強熱減量が多くなると。触媒再生時の焼成工程によって活性金属成分が凝集することが懸念される。

【0032】

本発明の触媒は、触媒の昇温還元法に基づいた、４５０℃までの範囲の脱離水のピーク温度（水の脱離スペクトルのピークが現れる温度）が４１５℃以下である。昇温還元法の具体例については後述する。通常、硫化処理はモリブデンに水素気流下で硫化水素等によって行われ、反応としては、酸化モリブデンから酸素が脱離することが必要になる。水の脱離ピークは、まさにその酸化モリブデンからの酸素の水としての脱離を検出しているものであるため、硫化処理の進行とモリブデンの還元温度には相関関係があると考えられる。従って、脱離水のピーク温度を低温化することにより、モリブデンの硫化処理を十分進行させることができると考えられる。

【0033】

また還元温度が高すぎた場合、つまり脱離水のピーク温度が高すぎた場合には、水が無機酸化物担体と弱く相互作用をしているため、活性金属の凝集体が存在する可能性が高くなる。そのため、硫化工程が十分に進行しないことが推察される。従って、還元温度を低くし、水と無機酸化物担体との相互作用を小さくすることが、活性金属を高分散させるために必要である。
脱離水は、主としてモリブデンの還元工程で生成されたものであり、そのピーク温度は、担体組成、活性金属組成等に応じて変化する。本発明者の知見によれば、水の脱離ピーク温度（脱離水のピーク温度）を４１５℃以下にするためには無機酸化物担体上に、活性金属成分として、モリブデンおよびタングステンのうちの少なくとも一方（一種）を酸化物換算として、１５〜３０質量％、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方（一種）を酸化物換算として３〜７質量％とすることが必要である。

【0034】

本発明の触媒は、硫化処理した触媒のＮＯ（一酸化窒素）の吸着量が８．０ｍｌ／ｇ以上である。前記吸着量は、より好ましくは、８．３ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは９．０ｍｌ／ｇ以上である。ＮＯ分子吸着量に基づき、触媒の反応活性点を計測することができる。

【0035】

触媒を硫化処理した後のＮＯ吸着量は、脱離水のピーク温度と同様に、担体組成、活性金属組成等に応じて変化する。そしてＮＯ吸着を行うためには、硫化処理が必要となることから、活性金属の還元温度をある一定温度以下に下げることが必要となる。本発明者の知見によれば、ＮＯの吸着量を８．０ｍｌ／ｇ以上とするためには、無機酸化物担体上に活性金属成分として、モリブデン及びタングステンのうちのを少なくとも一方を酸化物換算として１５〜３０質量％、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一方を酸化物換算として３〜７質量％とし、水の脱離ピーク温度を４１５℃以下にすることが重要である。

【0036】

[炭化水素油の水素化処理方法について]
本発明の水素化処理触媒により脱硫化を図る対象となる炭化水素油は、例えば、原油の常圧蒸留装置から得られる直留灯油または直留軽油、常圧蒸留装置から得られる直留重質油や残査油を減圧蒸留装置で処理して得られる減圧軽油または減圧重質軽油、脱硫重油を接触分解して得られる接触分解灯油または接触分解軽油、減圧重質軽油あるいは脱硫重油を水素化分解して得られる水素化分解灯油または水素化分解軽油、コーカー等の熱分解装置から得られる熱分解灯油または熱分解軽油等が挙げられ、沸点が１８０〜３９０℃の留分を８０容量％以上含んだ留分である。該触媒を使用した水素化処理は、固定床反応装置に触媒を充填して水素雰囲気下、高温高圧条件で行なわれる。

【0037】

［炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法］
次に、本発明の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法について説明する。

【0038】

本発明に係る炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法は、
アルミニウムを含む無機酸化物担体を準備する第１工程と、
モリブデン及びタングステンのうちの少なくとも一方である第１の金属成分と、コバルト及びニッケルの少なくとも一方である第２の金属成分と、有機酸と、を含む含浸液を調製し、前記第１の金属成分及び第２の金属成分を前記無機酸化物担体に担持する第２工程と、
第２工程により得られた、前記第１の金属成分及び第２の金属成分が担持された無機酸化物担体を１００〜６００℃の温度で加熱処理して水素化処理触媒を得る工程と、を有する。
以下、各工程について説明する。

【0039】

＜第１工程＞
先ず塩基性アルミニウム塩水溶液と酸性アルミニウム塩の水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．８〜８．０になるように混合して無機酸化物の水和物を得る。そして無機酸化物の水和物のスラリーを所望の手法により熟成した後、洗浄して副生成塩を除き、アルミナを含む、あるいはアルミナやアルミナ以外のケイ素などの他の元素を含む水和物のスラリーを得る。この水和物のスラリーを例えば更に加熱熟成した後、慣用の手段により例えば加熱捏和して成型可能な捏和物とした後、押し出し成型などにより所望の形状に成型し、次いで例えば７０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３０℃で加熱乾燥し、好ましくは更に例えば４００〜８００℃、好ましくは４５０〜６００℃で、例えば０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成して無機酸化物担体を得る。

【0040】

アルミニウム以外の元素を含む無機複合酸化物の水和物を得る場合は、用いる金属塩のｐＨにより、酸性水溶液または塩基性水溶液のアルミニウム塩の水溶液に予め混合した後、前記ｐＨの範囲になるように混合して、無機複合酸化物の水和物を得る。

【0041】

また、塩基性アルミニウム塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどが好適に使用される。また、酸性アルミニウム塩としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどが好適に使用され、チタン鉱酸塩としては、四塩化チタン、三塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニル、硝酸チタンなどが例示され、特に硫酸チタン、硫酸チタニルは安価であるので好適に使用される。また、リン酸塩源としては、亜リン酸イオンをも包含し、リン酸アンモニア、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸、亜リン酸などの水中でリン酸イオンを生じるリン酸化合物が使用可能である。

【0042】

前記２種のアルミニウム塩水溶液を混合する際、通常４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃に加温して保持し、この溶液の温度の±５℃、好ましくは±２℃、より好ましくは±１℃に加温した混合水溶液を、ｐＨが６．５〜９．５、好ましくは６．５〜８．５、より好ましくは６．５〜８．０になるように、通常５〜２０分、好ましくは７〜１５分の間に連続添加し沈殿を生成させ、水和物のスラリーを得る。

【0043】

ここで、塩基性アルミニウム塩水溶液への混合水溶液の添加に要する時間は、長くなると擬ベーマイトの他にバイヤライトやギブサイト等の好ましくない結晶物が生成することがあるので、１５分以下が望ましく、１３分以下が更に望ましい。バイヤライトやギブサイトは、加熱処理した時に比表面積が低下するので、好ましくない。

【0044】

＜第２工程＞
無機酸化物担体に、既述の第１の金属成分と第２の金属成分と炭素成分とを含む含浸液を接触させる。
第１の金属成分の原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンなどが好適に使用される。また第２金属成分の原料としては、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸コバルト、炭酸コバルト等が好適に使用される。
更に銅、マグネシウムあるいは亜鉛を無機酸化物担体に担持させる場合には、例えば炭酸銅、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛などが用いられる。
またリンを無機酸化物担体に担持させる場合には、オルトリン酸（以下、単に「リン酸」ともいう）、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、トリメタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸などが用いられる。

【0045】

含浸液は、有機酸を用いてｐＨを４以下にして、金属成分を溶解させることが好ましい。ｐＨが４を超えると溶解している金属成分の安定性が低下して析出する傾向にある。有機酸としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が使用でき、特に、クエン酸、リンゴ酸が好適に用いられる。有機添加剤としては、糖類（単糖類、二糖類、多糖類等）が用いられる。なお有機酸に有機添加剤、例えば、ブドウ糖（グルコース；Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）、果糖（フルクトース；Ｃ_６Ｈ_１２Ｏ_６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ_１２Ｈ_２２Ｏ_１１）等を加えてもよい。

【0046】

＜第３工程＞
第２工程で含浸液と接触させて得られる金属成分を担持した担体を、１００〜６００℃、好ましくは１０５〜５５０℃、さらに好ましくは１１０〜５００℃で、０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間で加熱処理した後、本発明の水素化処理触媒を製造する。ここで焼成温度が１００℃より過度に低いと、残存水分による操作性が悪くなり、また金属担持状態が均一になりにくいおそれがあり、６００℃を過度に超えると、金属が凝集を起こし、分散維持効果が期待できなくなるおそれがあるので好ましくない。

【0047】

［測定方法について］
後述のように、本発明の実施例及び比較例の各々における水素化処理触媒について、成分の含有量、比表面積及び性状に関する数値を測定しているが、これらの測定を行う方法について記載しておく。
＜担体成分（アルミナ、シリカ、酸化リン、チタニア）および金属成分（モリブデン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、リン）の含有量の測定方法＞
測定試料３ｇを容量３０ｍｌの蓋付きジルコニアボールに採取し、加熱処理（２００℃、２０分）させ、焼成（７００℃、５分）した後、Ｎａ_２Ｏ_２ ２ｇおよびＮａＯＨ １ｇを加えて１５分間溶融した。さらに、Ｈ_２ＳＯ_４ ２５ｍｌと水２００ｍｌを加えて溶解したのち、純水で５００ｍｌになるよう希釈して試料とした。得られた試料について、ＩＣＰ装置（島津製作所（株）製、ＩＣＰＳ−８１００、解析ソフトウェアＩＣＰＳ−８０００）を用いて、各成分の含有量を酸化物換算基準（Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＭｏＯ_３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＣｕＯ）で測定した。

【0048】

＜比表面積の測定方法＞
測定試料を磁製ルツボ（Ｂ−２型）に約３０ｍｌ採取し、３００℃の温度で２時間加熱処理後、デシケータに入れて室温まで冷却し、測定用サンプルを得た。次に、このサンプルを１ｇ取り、全自動表面積測定装置（湯浅アイオニクス社製、マルチソーブ１２型）を用いて、試料の比表面積（ｍ^２／ｇ）をＢＥＴ法にて測定した。

【0049】

＜強熱減量の測定方法＞
測定試料である触媒を５７０℃で２時間焼成し、焼成による質量減少量から算出している。

【0050】

＜昇温還元法による脱離水のピーク温度の測定方法＞
昇温還元法においては、日本ベル製触媒分析装置（ＢＥＬ ＣＡＴ−Ａ）を用いて、２５０〜７１０μｍに整粒した触媒０．０５ｇを１２０℃で１時間、ヘリウムガスの流通下で前処理を施した後、水素ガス(９９．９９％)に切り換え、５０℃から９００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温時の水の脱離スペクトルをファイファーバキューム社製四重極質量分析装置(ｍ／ｚ:１８．３４)にて測定し、得られた、脱離スペクトルから水の脱離ピーク温度を読み取った。

【0051】

図１に、昇温還元法による脱離水のピーク温度の分析結果の一例であるグラフを示しておく。図１の横軸は温度、縦軸は四重極質量分析装置の検出電流である。図１（ａ）における実線（１）及び鎖線（２）は夫々後述の実施例６及び８に対応し、図１（ｂ）における実線（３）及び鎖線（４）は夫々後述の比較例１及び５に相当する。

【0052】

＜ＮＯ吸着量の測定方法＞
ＮＯ吸着量の測定は、全自動触媒ガス吸着量測定装置（大倉理研製）を用い、硫化処理した水素化処理触媒に、ヘリウムガスとＮＯガスの混合ガス（ＮＯ濃度１０容量％）をパルスで導入し、水素化処理触媒１ｇあたりのＮＯ分子吸着量を測定した。具体的には、６０メッシュ以下に粉砕した触媒を約０.０２ｇ秤取り、これを石英製のセルに充填し、当該触媒を３６０℃に加熱して、硫化水素５容量％／水素９５容量％のガスを０．２リットル／分の流量で通流させて１時間硫化処理を行い、その後３４０℃で１時間保持し、物理吸着している硫化水素を系外に排出した。その後にヘリウムガスとＮＯガスの混合ガスにてＮＯ分子を５０℃にて吸着させ、ＮＯ分子吸着量を測定した。

【0053】

[実施例]
無機酸化物担体の調製例と、含浸液の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた本発明の実施例である水素化処理触媒の調製例と、各無機酸化物担体及び含浸液を用いた比較例である水素化処理触媒の調製例について以下に記載する。
まず無機酸化物担体の調製例について記載する。
＜無機酸化物担体Ａの調製＞
容量が１００Ｌ（リットル）のスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．９５ｋｇを入れ、イオン交換水３３ｋｇで希釈後、Ｐ_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液５．４０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．７９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を６０℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＡを調製した。
得られた水和物スラリーＡを撹拌しながら６０℃で１時間熟成した後、平板フィルターを用いて脱水し、更に、０．３質量％アンモニア水溶液１５０Ｌで洗浄した。洗浄後のケーキ状のスラリーをＡｌ_２Ｏ_３濃度換算で１０質量％となるようにイオン交換水で希釈した後、１５質量％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した。これを還流機付熟成タンクに移し、撹拌しながら９５℃で１０時間熟成した。熟成終了後のスラリーを脱水し、スチームジャケットを備えた双腕式ニーダーにて練りながら所定の水分量まで濃縮捏和した。得られた捏和物を押し出し成型機にて直径が１．６ｍｍの円柱形状に成型し、１１０℃で乾燥した。乾燥した成型品は電気炉で５００℃の温度で３時間焼成し、担体Ａを得た。

【0054】

＜無機酸化物担体Ｂの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．２３ｋｇを入れ、イオン交換水３５ｋｇで希釈後、Ｐ_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１９ｋｇを２４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を６０℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、リン及びアルミナを含有する水和物スラリーＢを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｂを得た。

【0055】

＜無機酸化物担体Ｃの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．３８ｋｇを入れ、イオン交換水３６ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．３９ｋｇを２４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を６０℃に加温した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて酸性アルミニウム塩水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、アルミナを含有する水和物スラリーCを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｃを得た。

【0056】

＜無機酸化物担体Ｄの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．２３ｋｇを入れ、イオン交換水３６ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１３．１９ｋｇを２４ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．１４ｋｇを1ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＤを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｄを得た。

【0057】

＜無機酸化物担体Ｅの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液８．４４ｋｇを入れ、イオン交換水３５ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．０５ｋｇを２２ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．９１ｋｇを６ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＥを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｅを得た。

【0058】

＜無機酸化物担体Ｆの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．５０ｋｇを入れ、イオン交換水３４ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．７１ｋｇを１９ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８２ｋｇを１２ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＦを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｆを得た。

【0059】

＜無機酸化物担体Ｇの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水３５ｋｇで希釈後、P_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．９９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．１４ｋｇを０．９ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、リンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーGを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｇを得た。

【0060】

＜無機酸化物担体Ｈの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０９ｋｇを入れ、イオン交換水３５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．９０ｋｇとP_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．９９ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、リンとシリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＨを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｈを得た。

【0061】

＜無機酸化物担体Ｉの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９．０５ｋｇを入れ、イオン交換水３５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液０．９０ｋｇとP_２Ｏ_５濃度換算で２．５質量％のリン酸ナトリウム溶液１．８０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１２．９２ｋｇを２３ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン０．１４ｋｇを０．９ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカとリンとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＩを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｉを得た。

【0062】

＜無機酸化物担体Ｊの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．５０ｋｇを入れ、イオン交換水３４ｋｇで希釈後、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液１０．７１ｋｇを１９ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン１．８０ｋｇを１２ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、チタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＪを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｊを得た。

【0063】

＜無機酸化物担体Ｋの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．０９ｋｇを入れ、イオン交換水２５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液３０．００ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液８．５７ｋｇを１５ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液を６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカ及びアルミナを含有する水和物スラリーＫを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｋを得た。

【0064】

＜無機酸化物担体Ｌの調製＞
容量が１００Ｌのスチームジャケット付のタンクに、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で２２質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２．１５ｋｇを入れ、イオン交換水２５ｋｇで希釈後、ＳｉＯ_２濃度換算で５質量％の珪酸ナトリウム溶液３０．０ｋｇを撹拌しながら添加し、６０℃に加温して、塩基性アルミニウム塩水溶液を作成した。また、Ａｌ_２Ｏ_３濃度換算で７質量％の硫酸アルミニウム水溶液３．９７ｋｇを7ｋｇのイオン交換水で希釈した酸性アルミニウム塩水溶液と、ＴｉＯ_２濃度換算で３３質量％の硫酸チタン２．２７ｋｇを７．１ｋｇのイオン交換水に溶解した硫酸チタン水溶液とを混合し６０℃に加温して、混合水溶液を作成した。塩基性アルミニウム塩水溶液が入ったタンクに、ローラーポンプを用いて混合水溶液をｐＨが７．２となるまで一定速度で添加（添加時間：１０分）し、シリカとチタニア及びアルミナを含有する水和物スラリーＬを調製した。その後の工程は実施例１の担体Ａと同様にして、担体Ｌを得た。

【0065】

＜無機酸化物担体Ｍの調製＞
実施例１と同様にして得られた担体Ａにおいて、１１０℃で乾燥後電気炉での焼成温度を８００℃とし、３時間焼成することにより担体Ｍを得た。

【0066】

次に含浸液の調整例について記載する。
＜含浸液ａの調製＞
三酸化モリブデン２８２ｇと炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル５４ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸８４ｇを加えて溶解させ、含浸液ａを作製した。

【0067】

＜含浸液ｂの調製＞
三酸化モリブデン３３３ｇと炭酸コバルト５６ｇと炭酸ニッケル４３ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸２３ｇとクエン酸１２０ｇを加えて溶解させ、含浸液ｂを作製した。

【0068】

＜含浸液ｃの調製＞
三酸化モリブデン３２９ｇと炭酸コバルト１３１ｇと炭酸銅１３ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸２３ｇとクエン酸１１８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｃを作製した。

【0069】

＜含浸液ｄの調製＞
三酸化モリブデン３３１ｇと炭酸コバルト１３２ｇと炭酸ニッケル１４ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸３５ｇとクエン酸１１９ｇを加えて溶解させ、含浸液ｄを作製した。

【0070】

＜含浸液ｅの調製＞
三酸化モリブデン３３１ｇと炭酸コバルト１３２ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４６ｇとクエン酸１１９ｇを加えて溶解させ、含浸液ｅを作製した。

【0071】

＜含浸液ｆの調製＞
三酸化モリブデン２９４ｇと炭酸コバルト１０５ｇと炭酸銅２５ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４５ｇとクエン酸９４ｇを加えて溶解させ、含浸液ｆを作製した。

【0072】

＜含浸液ｇの調製＞
三酸化モリブデン２９４ｇと炭酸コバルト１０５ｇと炭酸マグネシウム３３ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４５ｇとクエン酸９４ｇを加えて溶解させ、含浸液ｇを作製した。

【0073】

＜含浸液ｈの調製＞
三酸化モリブデン４５４ｇと炭酸コバルト１７０ｇと炭酸ニッケル４９ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸６５ｇとクエン酸１５３ｇを加えて溶解させ、含浸液ｈを作製した。

【0074】

＜含浸液ｉの調製＞
三酸化モリブデン１８６ｇと炭酸コバルト７０ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸２０ｇとクエン酸６３ｇを加えて溶解させ、含浸液ｉを作製した。

【0075】

＜含浸液ｊの調製＞
三酸化モリブデン２８２ｇと炭酸コバルト１０１ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸１５１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｊを作製した。

【0076】

＜含浸液ｋの調製＞
三酸化モリブデン３２４ｇと炭酸コバルト１４１ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸２１１ｇを加えて溶解させ、含浸液ｋを作製した。

【0077】

＜含浸液ｌの調製＞
三酸化モリブデン２３１ｇと炭酸コバルト８５ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、クエン酸１２８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｌを作製した。

【0078】

＜含浸液ｍの調製＞
三酸化モリブデン２８７ｇと炭酸コバルト６６ｇを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸６４ｇとクエン酸５９ｇを加えて溶解させ、含浸液ｍを作製した。

【0079】

＜含浸液ｎの調製＞
三酸化モリブデン２３８ｇと炭酸コバルト６６ｇと炭酸ニッケル４０ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸４３ｇとクエン酸６０ｇを加えて溶解させ、含浸液ｎを作製した。

【0080】

＜含浸液ｏの調製＞
三酸化モリブデン２３４ｇと炭酸コバルト６５ｇと炭酸ニッケル２６ｇとを、イオン交換水８００ｍｌに懸濁させ、この懸濁液を９５℃で５時間液容量が減少しないように適当な還流装置を施して加熱した後、リン酸２１ｇとクエン酸５８ｇを加えて溶解させ、含浸液ｏを作製した。

【0081】

以下に実施例を示し具体的に本発明を説明するが、これらのものに本発明が限定されるものではない。
＜実施例１：水素化脱硫触媒の調製＞
担体Ａ１０００ｇに含浸液ａを噴霧含浸させた後、２００℃で乾燥し、更に電気炉にて４５０℃で１時間焼成して水素化処理触媒（以下、単に「触媒」ともいう。以下の実施例についても同様である。）を得た。
＜実施例２〜実施例１７：水素化脱硫触媒の調製＞
既述のようにした調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例１７の触媒を調製した。

【0082】

次に比較例について説明する。
＜比較例１：水素化脱硫触媒の調製＞
含浸液として実施例６の含浸液ｅを用い、実施例５で調製した担体Ｃ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た。
＜比較例２：水素化脱硫触媒の調製＞
含浸液として実施例６の含浸液ｅを用い、実施例３で調製した担体Ｂ１０００ｇに噴霧含浸させた後、１２０℃で乾燥しその後に焼成せずに水素化処理触媒を得た
＜比較例３〜比較例１０：水素化脱硫触媒の調製＞
既述のようにした調整した担体の種類(調製例)と含浸液の種類（調製例）とを後述の表１のように組み合わせ、その他は実施例１と同様にして、比較例３〜比較例１０の触媒を調製した。

【0083】

以上のよう調製して得られた実施例１〜実施例１７及び比較例１〜１０における各担体の性状を表１に示し、各触媒の性状を表２に示す。表１において、比表面積は、触媒の比表面積を表している。また表２において、各元素の担持量（質量％）は既に述べたように触媒基準の値である。表２におけるＮｉ、Ｃｕ、Ｍｇの酸化物の担持量は、酸化物を表示している列の右隣りの列に示している。また炭素量についても触媒基準の値である。

【0084】

【表1】

【0085】

【表2】

＜触媒の評価＞
（評価のための確認試験）
実施例１〜１７及び比較例１〜１０の各触媒について、触媒性能と触媒再生性能とについて評価した。
（１）触媒性能の評価のための確認試験
各触媒を固定床反応装置に充填し、触媒に含まれている酸素原子を脱離させて活性化するために、予備硫化処理した。この処理は、硫黄化合物を含む液体または気体を２００℃〜４００℃の温度、常圧〜１００ＭＰaの水素圧雰囲気下の管理された反応容器中で流通させることによって行われる。

【0086】

次いで、固定床流通式反応装置内に、直留軽油（１５℃における密度０．８４６８ｇ／ｃｍ^３、硫黄分１．１３質量％、窒素分０．０８３質量％）を１５０ｍｌ／時間の速度で供給して水素化脱硫処理を行い、水素化精製を行なった。その際の反応条件は、水素分圧が４．５ＭＰａ、液空間速度が１．０ｈ^−１、水素油比が２５０Ｎｍ^３／ｋｌである。そして反応温度を３００〜３８５℃の範囲で変化させ、各温度における精製油中の硫黄分析を行い、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度をそれぞれ求めた。

【0087】

（２）触媒再生性能の評価のための確認試験
触媒の再生は以下の手法を用いて実施した。反応後に抜き出した使用済み触媒１００ｇを、２００℃に保持された窒素雰囲気中に配置し、表面に付着した油分を除去した。しかる後、触媒の温度を４００〜４５０℃に制御しながら、炭素量が1重量%以下になるまで空気雰囲気中で焼成を行った。焼成後の触媒は冷却し、再度活性試験に使用した。

【0088】

再生後の性能算出法は次のとおりである。活性試験における試験結果は、アレニウスプロットより反応速度定数を求め、フレッシュ触媒（未使用触媒）からの再生率を算出した。具体的には、硫化水素を通流させて硫化処理を行った後、上記の（１）にて記載した条件にて水素化脱硫処理を行った。反応器を通過する前後での炭化水素油中の硫黄濃度の変化から、下記の式１に基づいて反応速度定数を求めた。そして、未使用触媒の反応速度定数（Ｋ_ｎ０）に対する、再生触媒の反応速度定数（Ｋｎ）の比をパーセント表示で表した値（（Ｋ_ｎ／Ｋ_ｎ０）×１００［％］）を相対活性とした。
Ｋ_ｎ＝ＬＨＳＶ×１／（ｎ−１）×（１／Ｓ^ｎ−1−１／Ｓ_０^ｎ−１） …式１
ここで、
Ｋ_ｎ：反応速度定数
ｎ：脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の何乗に比例するか（ＬＧＯでは１．５）
Ｓ：処理油中の硫黄濃度（％）
Ｓ_０：原料油中の硫黄濃度（％）
ＬＨＳＶ：液空間速度（ｈｒ^−１）
以上の確認試験の結果を表３に示す。

【0089】

【表3】

（触媒の性状及び確認試験の評価結果）
実施例１〜１７は、触媒の性状に関してすべて適切な値になっている。これに対して、比較例１及び２は、脱離水のピーク温度が適切値の上限である４１５℃を越えており、強熱減量が適切値の上限である５重量％を大幅に大きく越えており、含有している炭素量も適切値の上限である２重量％を越えている。比較例３及び７は、４５０℃以下及び９００℃以下の各々における脱離水のピーク温度が４１５℃を越えており、比較例５は、９００℃以下における脱離水のピーク温度が４１５℃を越えている。また比較例４及び７は、ＮＯ吸着量が適切値の下限である８．０ｍｌ／ｇを下回っており、比較例８及び９は、４５０℃以下及び９００℃以下の各々における脱離水のピーク温度が４１５℃を越えており、更にＮＯ吸着量が８．０ｍｌ／ｇを下回っている。

【0090】

また実施例１〜１７は、触媒性能の指標である、精製油中の硫黄分が８ｐｐｍになる温度が３６０℃以下であり、触媒再生性能の指標である上記の相対活性が８０％以上である。これに対して比較例１、２では、触媒再生性能が劣っており、比較例４〜１０は触媒性能が劣っており、比較例３は、触媒性能、触媒再生性能のいずれも劣っている。

【産業上の利用可能性】

【0091】

本発明の水素化脱硫触媒は、炭化水素油を高度に水素化脱硫することができるため産業上きわめて有用である。

【図1】

【図2】