特許 6644464 ポリイミド製造用組成物、ポリイミド、該ポリイミドを含む成形品、および該成形品を含む光学装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6644464

(24)【登録日】2020年1月10日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】ポリイミド製造用組成物、ポリイミド、該ポリイミドを含む成形品、および該成形品を含む光学装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20200130BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20200130BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/10

   C08J5/18CFG

   G02F1/1333 500

【請求項の数】7

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2014-238126(P2014-238126)

(22)【出願日】2014年11月25日

(65)【公開番号】特開2015-101729(P2015-101729A)

(43)【公開日】2015年6月4日

【審査請求日】2017年11月14日

(31)【優先権主張番号】10-2013-0144125

(32)【優先日】2013年11月25日

(33)【優先権主張国】KR

(31)【優先権主張番号】10-2014-0162857

(32)【優先日】2014年11月20日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】390019839

【氏名又は名称】三星電子株式会社

【氏名又は名称原語表記】Ｓａｍｓｕｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．

(74)【代理人】

【識別番号】110000671

【氏名又は名称】八田国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】蔡 貞 廈

(72)【発明者】

【氏名】孫 炳 熙

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−２２７８７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２６９０４１５（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２２４８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１３３５９４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５７−１３１２４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０２２１９９０２（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開昭５９−０７８９５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−２４１３２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１６５４５１８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０１９８５４９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開平１０−３１０６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１１４８３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０９６４３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２７２６５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／０５９８０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 今井淑夫, 横田力男，最新ポリイミド，２００２年，p140-143, 148-153

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ

Ｃ０８Ｊ

Ｇ０２Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）および２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ａ−ＢＰＤＡ））からなるテトラカルボン酸二無水物と、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと、
を含み、前記２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ（ａ−ＢＰＤＡ））は、テトラカルボン酸二無水物の全体モル数を基準として、４０モル％以上５２モル％以下の範囲で含まれる、ポリイミド製造用組成物。

【請求項2】

下記化学式８で示されるポリイミドまたはそのポリアミック酸前駆体である重合体：

【化1】

上記化学式８において、
Ａで示される基は、下記化学式１５で示される基であり、
Ｂで示される基は、下記化学式１６で示される基であり、

【化2】

Ｃで示される基は、下記化学式１７で示される基であり、

【化3】

ｘおよびｙは、繰り返し単位のモル分率を示し、０．４０≦ｘ≦０．５２であり、ｙ＝１−ｘである。

【請求項3】

請求項１に記載の組成物、または請求項２に記載の重合体から製造される成形品。

【請求項4】

前記成形品はフィルムであり、１０μｍ厚さでの厚さ方向位相差Ｒ_ｔｈが７００ｎｍ以下である、請求項３に記載の成形品。

【請求項5】

前記成形品はフィルムであり、１０μｍ厚さでの黄色度指数（ＹＩ）が４％未満である、請求項３または４に記載の成形品。

【請求項6】

請求項３〜５のいずれか１項に記載の成形品を含む光学装置。

【請求項7】

前記光学装置は、液晶ディスプレイ装置（ＬＣＤ：ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）である、請求項６に記載の光学装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド製造用組成物、ポリイミド、該ポリイミドを含む成形品、および該成形品を含む光学装置に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、不溶性かつ超高耐熱性を有するフィルムであって、耐熱酸化性、耐熱特性、耐放射線性、低温特性、耐溶剤性などに優れた特性を有している。そのため、自動車材料、航空素材、宇宙船素材などの耐熱先端素材および絶縁コーティング剤、絶縁膜、半導体、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜など電子材料など、広範囲な分野に用いることができる。

【0003】

現在、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、有機ＴＦＴなどの基板にはガラスが広く使用されているが、軽量化、フレキシブル化の流れに伴って、フレキシブル基板が開発されている。ガラス基板の代替になるフレキシブル基板には、高透明性、低熱膨張性、高耐熱性、低いＲ_ｔｈなどが基本特性として挙げられるため、透明ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】中国特許出願公開第１０２３８２３０３号明細書

【特許文献2】特開２０１２−０４０８３６号公報

【特許文献3】米国特許出願公開第２００３／０２１２２４３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は高温安定性、透明性、および低い光学異方性を有するポリイミド製造用組成物を提供することを目的とする。

【0006】

本発明の他の目的は、高温安定性、透明性、および低い光学異方性を有するポリイミド重合体を提供することにある。

【0007】

本発明のさらに他の目的は、前記組成物または前記ポリイミド重合体から製造される、高温安定性、透明性、および低い光学異方性を有する成形品を提供することにある。

【0008】

本発明のさらに他の一目的は、前記成形品を含む光学装置を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一実施形態は、下記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方、ならびに下記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を含むポリイミド製造用組成物を提供する。

【0010】

【化1】

【0011】

上記化学式１Ａ、１Ｂ、および化学式２において、
Ｒ^１０は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０およびＲ^２１１は、それぞれ独立して、水素原子、またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
Ｌ_１およびＬ_２は、それぞれ独立して、単結合またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0012】

前記ジアミンは、下記化学式３で示される化合物である。

【0013】

【化2】

【0014】

前記化学式３において、Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、
前記置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基を含み、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基は、一つのシクロアルキレン環を含むか、または２以上のシクロアルキレン環がＯ、Ｓ、Ｃ(＝Ｏ)、ＣＨ(ＯＨ)、Ｓ(＝Ｏ)_２、Ｓｉ(ＣＨ_３)_２、(ＣＨ_２)_ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、(ＣＦ_２)_ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２またはＣ(＝Ｏ)ＮＨの官能基によって連結されていてもよく、
前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基は、１つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または、２以上の芳香族環が単結合、またはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−からなる群より選択される官能基によって連結されていてもよい。

【0015】

本発明の他の一実施形態では、下記の化学式８で示されるポリイミドまたはそのポリアミック酸前駆体である重合体が提供される。

【0016】

【化3】

【0017】

上記化学式８において、
Ａで示される基は、下記化学式９Ａまたは化学式９Ｂで示される基であり、
Ｂで示される基は、下記化学式１０で示される基であり、

【0018】

【化4】

【0019】

上記化学式９Ａ、９Ｂ、および化学式１０において、
Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ７およびｎ８に対する定義は、前記化学式１Ａ、1Ｂおよび化学式２で定義した通りであり、
Ｃで示される基は、下記化学式６９〜７６で示される基からなる群より選択される基であり、

【0020】

【化5】

【0021】

上記化学式６９〜７６において、
Ｒ^３２〜Ｒ^５２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルカノイル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルキルカルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基であり、
Ｘ^２〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、ＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、または下記化学式２７〜３９から選択される基であり、

【0022】

【化6】

【0023】

ｎ３５〜ｎ３７、およびｎ４０〜ｎ４９は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ３８およびｎ３９は、それぞれ独立して、０〜３の整数であり、
ｘおよびｙは繰り返し単位のモル分率を示し、０＜ｘ＜１であり、ｙ＝１−ｘである。

【0024】

本発明の他の一実施形態では、前記組成物または前記重合体から製造される成形品を提供する。

【0025】

また、本発明のさらに他の一実施形態は、前記成形品を含む光学装置が提供される。

【発明の効果】

【0026】

本発明によれば、高温安定性、優れた光学的特性、および低い光学異方性を有する光学フィルムを得ることができるポリイミド製造用組成物およびポリイミド重合体を提供することができる。

【0027】

また本発明によれば、前記組成物または前記重合体から製造される、高温安定性、透明性、および低い光学異方性を有する成形品、および該成形品を含む光学装置を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明の実施形態を詳述する。ただし、これは単なる例示に過ぎず、これによって本発明が制限されることはなく、本発明は、後述する請求項の範囲によって定義されるだけである。

【0030】

この明細書において、特に断りのない限り、「置換」とは、本発明の官能基のうちの１以上の水素原子がハロゲン原子（Ｆ、Ｂｒ、ＣｌまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基（ＮＨ_２、ＮＨ（Ｒ^１００）またはＮ（Ｒ^１０１）（Ｒ^１０２）であり、ここで、Ｒ^１００、Ｒ^１０１およびＲ^１０２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基、置換もしくは非置換のアリール基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される１種以上の置換基で置換されたものを意味し、前記置換基は、互いに連結されて環を形成することができる。

【0031】

この明細書において、特に断りのない限り、「アルキル基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基を意味し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基を意味し、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１８のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルコキシ基を意味し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のエステル基を意味し、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のケトン基を意味し、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８のケトン基を意味し、「アリール基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基を意味し、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１８のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基を意味し、好ましくは、Ｃ２〜Ｃ１８のアルケニル基を意味し、「アルキニル基」とは、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１８のアルキニル基を意味し、「アルキレン基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基を意味し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１８のアルキレン基を意味し、「アリーレン基」とは、Ｃ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味する。

【0032】

また、この明細書において、特に断りのない限り、「脂肪族有機基」とは、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ３０のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基を意味し、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルキニル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のアルケニレン基、またはＣ２〜Ｃ１５のアルキニレン基を意味し、「脂環族有機基」とは、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ３０のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキニレン基を意味し、好ましくは、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキニル基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ１５のシクロアルケニレン基、またはＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキニレン基を意味し、「芳香族有機基」とは、一つの芳香族環、２以上の芳香族環がともに縮合環をなすもの、または２以上の芳香族環が単結合、または、フルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、ｐの範囲は、１≦ｐ≦１０である）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、ｑの範囲は、１≦ｑ≦１０である）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、および−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−から選ばれる官能基、特に、−Ｓ（＝Ｏ）_２−で連結されたものを含む、Ｃ６〜Ｃ３０の基、例えば、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、またはＣ６〜Ｃ３０のアリーレン基を意味し、具体的には、Ｃ６〜Ｃ１６のアリール基、またはフェニレン基などのＣ６〜Ｃ１６のアリーレン基を意味し、「ヘテロ環基」とは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉおよびこれらの組み合わせよりなる群から選ばれるヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ３０の（ヘテロシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ３０のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ３０のヘテロアリーレン基を意味し、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、およびＳｉからなる群より選択される少なくとも１種のヘテロ原子を一つの環内に１個〜３個含有するＣ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルケニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルケニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキニル基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキニレン基、Ｃ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基、またはＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基を意味する。

【0033】

この明細書において、特に断りのない限り、「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。この時、「共重合」とはランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合を意味する。

【0034】

さらに、この明細書において、化学式中の「＊」は、他の原子または化学構造と連結される部分を意味する。

【0035】

一般に、ポリイミドフィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであって、ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物および芳香族ジアミン、または芳香族ジイソシアネートを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂を称する。しかし、このようなポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度によって茶色または黄色に着色されていて可視光線領域で透過度が低く、黄色系の色を示して光透過率が低くなり、大きい複屈折率を有するようになり、光学部材として使用するには困難な点がある。したがって、低い熱膨張係数、高い耐熱性、低い光学異方性、即ち、低い厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）、および高い光透過性を有するポリイミドフィルムが依然として要求されている。

【0036】

本発明の一実施形態において、下記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物および下記化学式１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方、ならびに下記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、ジアミンと、を含むポリイミド製造用組成物を提供する。

【0037】

【化7】

【0038】

上記化学式１Ａ、１Ｂ、および化学式２において、
Ｒ^１０は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^２０８、ここでＲ^２０８はＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０およびＲ^２１１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ独立して、単結合またはＣ１〜Ｃ５のアルキレン基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0039】

本発明の一実施形態によれば、前記化学式１Ａ中のＲ^１０は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基であることが好ましい。

【0040】

また他の実施形態では、前記化学式１Ａ中のＲ^１０は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキレン基であることが好ましい。

【0041】

前記化学式１Ａで示される化合物は、好ましくは、下記化学式４または下記化学式５で示される化合物であり、前記化学式２で示される化合物は、好ましくは、下記化学式６または下記化学式７で示される化合物である。

【0042】

【化8】

【0043】

上記化学式４〜化学式７において、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０およびＲ^２１１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0044】

上記実施形態による組成物は、前記化学式１Ａおよび前記化学式１Ｂで示したような平面（ｐｌａｎａｒ）構造の二無水物と、前記化学式２で示したような傾いた２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ｔｉｌｔｅｄ）構造の二無水物を共に含む。驚いたことに、このような組成物から製造されるポリイミド重合体は鎖間配向が難しいということを発見した。これはポリイミド重合体鎖間の電荷移動錯体（ＣＴＣ：Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ）の形成を難しくし、これによって後述の実施例から分かるように、黄色度指数（ＹＩ）が低く、より透明なポリイミドを製造することができると考えられる。また、前記ＣＴＣ形成が難しくなることによって、光学異方性構造（ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を形成し、その結果、より高い光透過性およびより低い厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）を有する光学フィルムを形成することができると考えられる。

【0045】

したがって、前記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式１Ａで示したように、その分子構造が平面（ｐｌａｎａｒ）構造を形成するものであればどんなものでも使用できる。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）、２，３，５，６−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＤＳＤＡ）、４，４’−オキシジフタル酸二無水物（４，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、および４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（４，４’−（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ、６ＦＤＡ）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく使用することができる。

【0046】

前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式２で示したようにその分子構造が傾いた２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ｔｉｌｔｅｄ）構造を示すものであればどんなものでも使用できる。例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ａ−ＢＰＤＡ）、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’、−ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、または３，４’−オキシジフタル酸二無水物（３，４’−ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）からなる群より選択される少なくとも１種を好ましく使用することができる。

【0047】

一実施形態において、前記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３’，４，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）であることがより好ましく、前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物は、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（２，３，３’，４’−ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ａ−ＢＰＤＡ）であることがより好ましい。

【0048】

ここで、前記化学式１Ａまたは前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物は、テトラカルボン酸二無水物分子を構成する二つのジカルボン酸無水物の間の２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）の絶対値が約１５°未満、例えば約１０°未満、例えば約５°未満、例えば約１°未満である場合、平面構造（ｐｌａｎａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。

【0049】

ここで、前記化学式１Ａまたは化学式２で示すようなテトラカルボン酸二無水物は、前記テトラカルボン酸二無水物分子を構成する二つのジカルボン酸無水物の間の２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ａｎｇｌｅ）の絶対値が約１５°以上である場合、傾いた構造（ｔｉｌｔｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）または折り畳み構造（ｆｏｌｄｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する。

【0050】

前記組成物中、前記化学式１Ａおよび１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物と前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物との含有量の比は１：９９〜９９：１（モル比）であることが好ましく、１０：９０〜９０：１０（モル比）であることがより好ましく、２０：８０〜８０：２０（モル比）であることがさらに好ましい。

【0051】

一実施形態において、前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物は、前記化学式１Ａおよび１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物と前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物との総モル数を基準に１０モル％以上５３モル％未満であることが好ましく、２５モル％以上５２モル％以下であることがより好ましい。

【0052】

前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物が、前記の範囲で含まれる場合、それから製造されるポリイミドを含む成形品は、高い光透過度、低い黄色度指数(ＹＩ）、および低い厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）のような優れた光学的特性を示し、同時に高いガラス転移温度および高い質量減少温度のような優れた熱的特性を示す。

【0053】

一実施形態において、前記化学式１Ａ中のＲ^１０のオルト（ｏｒｔｈｏ）の位置にあるベンゼン環上の任意の置換基は、分子の平面性に顕著に否定的な影響を与えないように適宜選択することができる。一般に、水素原子またはフッ素原子のような小さい置換体が選択できる。一実施形態において、前記化学式１Ａ中のＲ^１０のオルトの位置の置換基は、全てフッ素原子または水素原子であり得る。

【0054】

一実施形態において、前記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物は、下記の化学式１８で示される化合物であることが好ましい。

【0055】

【化9】

【0056】

上記化学式１８において、
Ｒ^１０は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０およびＲ^２１１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。

【0057】

上記の平面性（ｐｌａｎａｒｉｔｙ）は、化学式１Ａ中のＲ^１０のオルト位置の置換基が全て水素原子である場合に最大になり得る。

【0058】

本発明の組成物で使用されるジアミンは、製造されるポリイミドの光学的特性および熱的特性を考慮して、下記化学式３で示されるジアミンを使用する。

【0059】

【化10】

【0060】

前記化学式３において、Ｒ^１は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基を含み、
前記置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルケニレン基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のアルキニレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基を含み、前記置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０のシクロアルキレン基は、一つのシクロアルキレン環を含むか、または２以上のシクロアルキレン環がＯ、Ｓ、Ｃ(＝Ｏ)、ＣＨ(ＯＨ)、Ｓ(＝Ｏ)_２、Ｓｉ(ＣＨ_３)_２、(ＣＨ_２)_ｐ（ここで、１≦ｐ≦１０）、(ＣＦ_２)_ｑ（ここで、１≦ｑ≦１０）、Ｃ(ＣＨ_３)_２、Ｃ(ＣＦ_３)_２またはＣ（＝Ｏ）ＮＨの官能基によって連結されていてもよく、
前記置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基は、一つの芳香族環であるか、２以上の芳香族環が互いに接合されて縮合環を形成するか、または２以上の芳香族環が単結合、もしくはフルオレニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）_２−、−Ｓｉ（ＣＨ_３）_２−、−（ＣＨ_２）_ｐ−（ここで、１≦ｐ≦１０）、−（ＣＦ_２）_ｑ−（ここで、１≦ｑ≦１０）、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−もしくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−の官能基によって連結されていてもよい。

【0061】

前記化学式３で示されるジアミンは、下記化学式１９〜２６で示されるジアミンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0062】

【化11】

【0063】

上記化学式１９〜２６において、
Ｒ^３２〜Ｒ^５２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルカノイル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルキルカルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基であり、
Ｘ^２〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、ＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、または下記化学式２７〜３９で示される基からなる群より選択される基であり：

【0064】

【化12】

【0065】

ｎ３５〜ｎ３７およびｎ４０〜ｎ４９は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ３８およびｎ３９は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0066】

前記ジアミンは、下記化学式４０〜６８で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

【0067】

【化13】

【0068】

一実施形態において、前記ジアミンは、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）であることがより好ましい。

【0069】

組成物に含まれる上記テトラカルボン酸二無水物と上記ジアミンとは、１：１のモル比で反応してポリイミド重合体を製造することができる。

【0070】

したがって、他の一実施形態では、下記化学式８で示されるポリイミドまたはそのポリアミック酸前駆体である重合体が提供される。

【0071】

【化14】

【0072】

（化学式８）
上記化学式８において、
Ａで示される基は、下記化学式９Ａまたは下記化学式９Ｂで示される基であり、
Ｂで示される基は、下記化学式１０で示される基であり、

【0073】

【化15】

【0074】

上記化学式９Ａ、９Ｂ、および化学式１０において、
Ｒ^１０、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｌ_１、Ｌ_２、ｎ７およびｎ８に対する定義は、前記化学式１Ａ、１Ｂおよび前記化学式２で定義した通りである。

【0075】

Ｃで示される基は、下記化学式６９〜７６で示される基からなる群より選択される基である。

【0076】

【化16】

【0077】

上記化学式６９〜７６において、
Ｒ^３２〜Ｒ^５２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のアルカノイル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキルカルボキシル基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルコキシカルボニル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキル基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリール基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリールオキシ基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリール基であり、
Ｘ^２〜Ｘ^１２は、それぞれ独立して、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１０のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、ＳＯ_２、Ｏ、ＣＯ、または下記化学式２７〜３９で示される基からなる群より選択される基であり、

【0078】

【化17】

【0079】

ｎ３５〜ｎ３７およびｎ４０〜ｎ４９は、それぞれ独立して、０〜４の整数であり、
ｎ３８およびｎ３９は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。

【0080】

前記ｘおよびｙは、重合体内の繰り返し単位のモル分率を示し、０＜ｘ＜１であり、ｙ＝１−ｘである。

【0081】

例えば、前記ｘは０．１０≦ｘ＜０．５３であることが好ましく、０．２５≦ｘ≦０．５２であることがより好ましい。

【0082】

一実施形態で、前記化学式９Ａ中のＲ^１０は、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１５のヘテロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ１５のヘテロシクロアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ１５のアリーレン基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ１５のヘテロアリーレン基であり得る。

【0083】

また、他の実施形態で、前記化学式９Ａ中のＲ^１０は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ１５のフルオロアルキレン基であり得る。

【0084】

前記化学式９Ａで示される基は、下記化学式１１で示される基または下記化学式１２で示される基が好ましく、前記化学式１０で示される基は、下記化学式１３または下記化学式１４で示される基が好ましい。

【0085】

【化18】

【0086】

上記化学式１１〜１４において、
Ｒ^１２、Ｒ^１３、ｎ７、およびｎ８に対する定義は、前記化学式１Ａおよび前記化学式２で定義した通りである。

【0087】

前記化学式９Ａで示される基は、下記化学式１９で示される基であることがより好ましい。

【0088】

【化19】

【0089】

上記化学式１９において、
Ｒ^１０は、単結合、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ３０の脂肪族有機基、置換もしくは非置換のＣ３〜Ｃ３０の脂環族有機基、置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ３０の芳香族有機基、または置換もしくは非置換のＣ２〜Ｃ３０のヘテロ環基であり、
Ｒ^１２およびＲ^１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ^２０８、ここで、Ｒ^２０８は、Ｃ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、シリル基（−ＳｉＲ^２０９Ｒ^２１０Ｒ^２１１、ここで、Ｒ^２０９、Ｒ^２１０およびＲ^２１１は、それぞれ独立して、水素原子またはＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基である）、置換もしくは非置換のＣ１〜Ｃ１０の脂肪族有機基、または置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０の芳香族有機基であり、
ｎ７およびｎ８は、それぞれ独立して、０〜２の整数である。

【0090】

一実施形態において、上記化学式８中のＡで示される基は、下記化学式１５で示される基であることが好ましい。

【0091】

【化20】

【0092】

一実施形態において、上記化学式８中のＢで示される基は、下記化学式１６で示される基であることが好ましい。

【0093】

【化21】

【0094】

一実施形態において、上記化学式８中のＣで示される基は、下記化学式１７で示される基であることが好ましい。

【0095】

【化22】

【0096】

前記化学式８で示されるポリイミドまたはその前駆体であるポリアミック酸は、前記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物および前記化学式１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方ならびに前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物と、前記化学式３で示されるジアミンとを、重縮合して製造することができる。

【0097】

前記化学式１Ａで示されるテトラカルボン酸二無水物および前記化学式１Ｂで示されるテトラカルボン酸二無水物の少なくとも一方、ならびに前記化学式２で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む混合物を、前記化学式３で示されるジアミンと混合して重合反応させることによって、前記化学式８で示されるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸重合体が製造され、これを熱的または化学的イミド化によってイミド化することによって、上記化学式８で示されるポリイミドを製造することができる。一方、前記重合体を化学的または熱的に完全イミド化する前に、予め一部イミド化することによって、製造される最終ポリイミド成形品の物性が改善される可能性がある。したがって、必要によっては、前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを混合して重合反応させた後、これを基板などにキャスティングして成形する前に、混合物を化学的イミド化などによって部分的にイミド化する過程をさらに含むことができる。

【0098】

また、他の一実施形態では、前記組成物または前記重合体から製造される成形品を提供する。

【0099】

前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、または接着材であり得る。

【0100】

前記成形品は、ポリイミドフィルムの厚さ１０μｍを基準にして、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全波長範囲での平均透過度が８７％超であり得る。したがって、無色透明性を必要とする分野、例えば、光学用基材フィルムやコーティング剤として使用することができる。

【0101】

また、前記成形品は、ポリイミドフィルムの厚さ１０μｍを基準にして、波長４３０ｎｍの光に対する光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは８４％以上であり得る。

【0102】

前記成形品は、４％未満の黄色度指数（ｙｅｌｌｏｗ ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）であることが好ましく、３．５％未満のＹＩであることがより好ましい。

【0103】

前記成形品は、Ｒ_ｔｈが８００ｎｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、ＹＩおよびＲ_ｔｈは実施例に記載の方法により測定することができる。

【0104】

前記成形品は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）、好ましくは３１０℃以上、より好ましくは３２０℃以上のガラス転移温度を有し、０．５％質量減少温度も好ましくは４００℃以上、より好ましくは４１０℃以上であり、高温特性も優れている。

【0105】

上記実施形態による組成物または重合体から製造される成形品、例えばフィルムは、上記のような高い光透過度および低い黄色度指数を有し、特に厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）をかなり減少させることができる。したがって、上記フィルムは、ＬＣＤなど光学装置の補償フィルムとして使用することができる。また、上記フィルムを、ディスプレイ装置などの透明基板として使用する場合、当該基板は補償フィルムとしての役割も果たすことにより、当該ディスプレイ装置で別途の補償フィルムを必要としなくなる。

【0106】

したがって、一実施形態において、前記成形品は光学フィルムであり得る。

【0107】

前記光学フィルムは、上位実施形態による組成物を混合し反応させることにより上記実施形態によるポリイミド、またはその前駆体であるポリアミック酸重合体を得て、前記重合体を基板などにコーティングしてキャスティングした後、最終的な硬化および延伸を行い製造することができる。このようなフィルムの製造方法も、当該技術分野でよく知られているので、これに関する詳しい説明は省略する。

【0108】

また、他の一実施形態は、前記成形品を含む光学装置が提供される。

【0109】

前記光学装置は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）装置、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）センサーなどであり得るが、これらに制限されない。

【0110】

一実施形態において、前記光学装置は液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置である。

【0111】

以下、図１を参照して液晶ディスプレイ装置について説明する。

【0112】

前記ディスプレイ装置のうち液晶表示装置（ＬＣＤ）について図１に基づいて説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る液晶表示装置の断面図である。

【0113】

図１を参照すると、前記液晶表示装置は、薄膜トランジスタ表示板１００と、これと向かい合う共通電極表示板２００と、両表示板１００、２００の間に挟持されている液晶層３と、を備える。

【0114】

先ず、薄膜トランジスタ表示板１００について説明する。

【0115】

基板１１０の上に、ゲート電極１２４と、ゲート絶縁膜１４０と、半導体１５４と、複数の抵抗性接触部材１６３、１６５と、ソース電極１７３およびドレイン電極１７５がこの順に形成されている。ソース電極１７３およびドレイン電極１７５は互いに分離されており、ゲート電極１２４を中心として向かい合う。

【0116】

一つのゲート電極１２４と、一つのソース電極１７３および一つのドレイン電極１７５は、半導体１５４とともに一つの薄膜トランジスタ（ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ；ＴＦＴ）をなし、薄膜トランジスタのチャネルは、ソース電極１７３とドレイン電極１７５との間の半導体１５４に形成される。

【0117】

ゲート絶縁膜１４０と、ソース電極１７３およびドレイン電極１７５との上には、保護膜１８０が形成されており、保護膜１８０には、ドレイン電極１７５を露出する接触口１８５が形成されている。

【0118】

保護膜１８０の上には、ＩＴＯまたはＩＺＯなどの透明な導電物質からなる画素電極１９１が形成されている。画素電極１９１は、接触口１８５を介してドレイン電極１７５と接続される。

【0119】

次いで、共通電極表示板２００について説明する。

【0120】

共通電極表示板２００は、基板２１０の上にブラックマトリックスと呼ばれる遮光部材２２０が形成されており、基板２１０および遮光部材２２０の上にはカラーフィルタ２３０が形成されており、カラーフィルタ２３０の上には共通電極２７０が形成されている。

【0121】

このとき、基板１１０、２１０は、前記ポリイミドまたはポリイミドのポリアミック酸前駆体を含む成形品から製作されていてもよい。

【0122】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置の場合、液晶の厚さによる厚さ方向の位相差Ｒ_ｔｈが小さいものが好まれる。上記実施形態による光学フィルムは、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）装置の補償フィルム、または液晶ディスプレイ装置の透明基板として使用することができるが、これに制限されない。

【実施例】

【0123】

以下、実施例によって詳しく説明する。しかし、下記の実施例は単に例として説明するためのものであり、これによって範囲が制限されるわけではない。

【0124】

参考例１−１〜参考例１２および比較例１〜比較例３：ポリイミドフィルムの製造
＜参考例１−１＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １０．９８ｇ（０．０３７モル）、およびａ−ＢＰＤＡ １．２２ｇ（０．００４２モル）を添加した後、４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0125】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した。その後、フィルムをファーネスに入れて室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却し、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0126】

＜参考例１−２＞
前記参考例１−１と同様な方法で、ポリイミドフィルムを製造した。但し、前記無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して８０モル％ずつ添加することによって、フィルム硬化前に化学的イミド化を８０％行なった点の除いては、参考例１−１と同様にして、ポリイミドフィルムを製造した（厚さ１０μｍ）。

【0127】

＜実施例２＞
攪拌機、窒素注入装置および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２４ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １１．７ｇ（０．０３６モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ８．０８ｇ（０．０２７５モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ２．６９ｇ（０．００９２モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１５質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0128】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した。その後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却し、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0129】

＜実施例３＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モルｌ）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ７．３２ｇ（０．０２４９モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ４．８８ｇ（０．０１６６モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0130】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0131】

＜実施例４＞
攪拌機、窒素注入装置および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ６．７１ｇ（０．０２２８モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ５．４９ｇ（０．０１８７モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0132】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0133】

＜実施例５＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ６．１ｇ（０．０２０８モル）、およびａ−ＢＰＤＡ６．１ｇ（０．０２０８モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0134】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを収得した（厚さ１０μｍ）。

【0135】

＜実施例６＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ５．９８ｇ（０．０２０３モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ６．２２ｇ（０．０２１２モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0136】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを収得した（厚さ１０μｍ）。

【0137】

＜実施例７＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ５．８６ｇ（０．０１９９モル）、およびａ−ＢＰＤＡ６．３４ｇ（０．０２１６モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0138】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0139】

＜比較例１＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２５．４ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １０．９４ｇ（０．０３４２モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １０．０５ｇ（０．０３４２モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１４質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）をそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0140】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0141】

＜参考例８＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２８ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １１．５９ｇ（０．０３９４モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ０．６１ｇ（０．００２１モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0142】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0143】

＜参考例９＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２８ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １１．４７ｇ（０．０３９モル）、およびａ−ＢＰＤＡ０．７３ｇ（０．００２５モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0144】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0145】

＜参考例１０＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２８ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １１．１ｇ（０．０３７８モル）、およびａ−ＢＰＤＡ １．０ｇ（０．００３７モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0146】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0147】

＜参考例１１＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２８ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ５．７３ｇ（０．０１９５モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ６．４７ｇ（０．０２２モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。
的イミド化を行なった。

【0148】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0149】

＜参考例１２＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２１．１ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２８ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ ５．６１ｇ（０．０１９１モル）、およびａ−ＢＰＤＡ ６．５９ｇ（０．０２２４モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0150】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで約１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0151】

＜比較例２＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１９．２ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １０．９８ｇ（０．０３７モル）、ＨＰＭＤＡ（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）０．９２ｇ（０．００４１５モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0152】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持させた後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0153】

＜比較例３＞
攪拌機、窒素注入装置、および冷却器を取り付けた２５０ｍＬ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１２２．８ｍｌを満たした後、反応器の温度を２５℃に設定し、ＴＦＤＢ １３．２ｇ（０．０４１５モル）を溶解し、この溶液を２５℃で維持した。そして、ＢＰＤＡ １０．８７ｇ（０．０３７モル）、６ＦＤＡ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１．８ｇ（０．００４１５モル）を添加した後に４８時間攪拌して、固形分の濃度が１７質量％であるポリアミック酸溶液を得た。ここに、無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）とをそれぞれ前記製造されたポリアミック酸内アミック酸の総モル数に対して６０モル％添加した後、２４時間攪拌して化学的イミド化を行なった。

【0154】

反応が終了した後、得られた溶液をガラス板に塗布した後にスピンキャスティングし、８０℃のホットプレートで１時間乾燥した後、フィルムをファーネスに入れて、室温から３００℃まで１時間３０分の間、昇温速度約３℃／分で、徐々に加熱した。３００℃で１時間維持後、徐々に冷却しガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た（厚さ１０μｍ）。

【0155】

試験例１：ポリイミドフィルムの光学的特性評価
上記実施例、参考例および比較例から製造されたポリイミドフィルムの光学的特性を評価し、その結果を下記表１に示した。

【0156】

下記表１で、フィルムの光透過性は「ヒューレットパッカード（Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ）８４５２Ａスペクトロフォトメーター（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）」を用いて、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲で、ポリイミドフィルムの透過率を測定した。同様に、波長４００ｎｍおよび４３０ｎｍの透過率を測定した。

【0157】

Ｒ_ｔｈは、Ａｘｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ａｘｏｓｃａｎ装置を使用して測定した。

【0158】

ＹＩおよび透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）は、「ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ ＣＭ３６００ｄスペクトロフォトメーター（ＫＯＮＩＣＡ ＭＩＮＯＬＴＡ社製）」を使用して測定した。

【0159】

【表1】

【0160】

上記表１から分かるように、傾いた２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ｔｉｌｔｅｄ）構造を有するテトラカルボン酸二無水物を一定の含有量で含む組成物から製造された参考例１−１〜実施例７によるポリイミドフィルムの場合、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの全波長範囲での透過率が８７％を超えた。さらに、波長４００ｎｍでの透過率も６０％以上であり、波長４３０ｎｍでの透過率は８４％以上であって、これは傾いた２面角構造のテトラカルボン酸二無水物を含まない比較例１のポリイミドフィルム、傾いた２面角構造のテトラカルボン酸二無水物の代わりに脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるＨＰＭＤＡ（１，２，４，５−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を１０モル％含む比較例２のポリイミド、そして傾いた２面角構造でない平面構造のテトラカルボン酸二無水物である６ＦＤＡを１０モル％含む比較例３のポリイミドフィルムと比較して、全ての波長範囲での透過率がはるかに優れていることが分かる。

【0161】

また、ａ−ＢＰＤＡを１０モル％未満で少量含む参考例８〜参考例１０から製造されるポリイミドフィルムの場合、波長４００ｎｍで測定した透過率および全波長透過率は、参考例１−１〜実施例７によるポリイミドフィルムの透過率より低いことが分かる。

【0162】

一方、ａ−ＢＰＤＡをそれぞれ５３モル％および５４モル％含む、参考例１１および参考例１２によるフィルムの場合、壊れやすい（ｂｒｉｔｔｌｅ）ため、透過率測定が不可能であった。

【0163】

また、参考例１−１〜実施例７によるポリイミドフィルムの場合、ＹＩが全体的に３未満で非常に低く、特にａ−ＢＰＤＡでないＢＰＤＡのみからなる比較例１、またはａ−ＢＰＤＡを含むが１０モル％未満で含む参考例８〜参考例１０のフィルムと比べても、ＹＩが低いことが分かる。一方、ａ−ＢＰＤＡを５３モル％および５４モル％含む参考例１１および参考例１２のフィルムは、壊れやすいためＹＩ測定が不可能であった。ａ−ＢＰＤＡの代わりに脂肪族テトラカルボン酸二無水物であるＨＰＭＤＡ１０モル％を含む比較例２のフィルムのＹＩは、非常に高かった。

【0164】

一方、参考例１−１〜実施例７によるポリイミドフィルムの厚さ方向の位相差Ｒ_ｔｈは最大６６０ｎｍで、ａ−ＢＰＤＡを含まないか、またはａ−ＢＰＤＡを１０モル％未満で少量含む場合の全てと比較してその値が顕著に低くなることが分かる。特に、ａ−ＢＰＤＡを２５モル％以上含有する実施例２〜実施例７のポリイミドフィルムは、Ｒ_ｔｈが３００ｎｍ未満で顕著に低くなることが分かる。

【0165】

試験例２：ポリイミドフィルムの熱的特性評価
前記実施例および比較例から製造されたポリイミドフィルムの熱的特性を評価し、その結果を下記表２に示した。

【0166】

ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡインスツルメンツ社製、２９８０ダイナミックメカニカルアナライザー（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９８０ ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、周波数１．０Ｈｚ（波長約１０．０μｍ）および負荷質量０．０５Ｎを使用し、５℃／ｍｉｎの速度で温度を上昇させながらｔａｎδの応答ピークでＴｇを測定した。

【0167】

熱膨張係数（ＣＴＥ）はＴＡインスツルメンツ社製、ＴＭＡ２９４０サーマルメカニカルアナライザー（ｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定した。フィルムの膨張度は、５０℃〜２５０℃で１回目をスキャンし、および５０℃〜３００℃の範囲で二回目のスキャン時に値を測定した。最初のスキャン時に同一な温度範囲にわたってサンプルの収縮を除去しサンプルを乾燥させ、二回目スキャン時にフィルム固有の特性であるＣＴＥ値を測定した。この時、０．０５Ｎの固定引張強度（ｆｉｘｅｄ ｔｅｎｓｉｏｎ ｆｏｒｃｅ）下で測定し、上記で言及された温度範囲内で１０℃／ｍｉｎの上昇温度で測定した。

【0168】

【表2】

【0169】

上記表２に示したように、参考例１−１〜実施例４によって製造されたポリイミドフィルムは３２０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を示し、０．５％質量減少温度も４１０℃以上であって、十分な高温安定性を有することが分かる。

【0170】

一方、傾いた２面角（ｄｉｈｅｄｒａｌ ｔｉｌｔｅｄ）構造を有するａ−ＢＰＤＡの含量が増加するほど、ＣＴＥは多少増加する傾向がある。これも傾いた２面角構造によるＣＴＣ（Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃｏｍｐｌｅｘ）形成が難しくなることによる結果と予想することができる。しかし、下記試験例から分かるように、このようなＣＴＥの増加は、フィルム形成前の化学的イミド化の比率を調節することによって十分に調節可能であるのを確認した。

【0171】

試験例３：化学的イミド化によるＣＴＥの調節可能
前記参考例１−１〜実施例７ではフィルム形成前に化学的イミド化を６０％行なった後にフィルムを製造したのに反して、このような化学的イミド化を８０％まで行なった後にフィルムを製造した場合には、ＣＴＥを約２０％程度まで減少させることができるのを確認した。参考例１−２は参考例１−１と同一の条件でポリイミドフィルムを製造したが、化学的イミド化のみは６０％でない８０％進行後にポリイミドフィルムを製造したものである。このような参考例１−１および参考例１−２によるフィルムの透過率、黄色度指数、Ｒ_ｔｈ、およびＣＴＥを測定して下記表３に示した。

【0172】

【表3】

【0173】

上記表３から分かるように、化学的イミド化以外の条件は全て同一にし、化学的イミド化の比率のみを調節することによって、他の光学的特性および熱的特性の変化なく、ＣＴＥを有効に減少させることができることが分かる。

【0174】

以上、本発明の好適な実施例について詳述したが、本発明はこれに何ら限定されるものではなく、特許請求の範囲、発明の詳細な説明および添付図面の範囲内において種々に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の権利範囲に属するということはいうまでもない。

【符号の説明】

【0175】

１００ 薄膜トランジスタ表示板、
２００ 共通電極表示板、
１１０、２１０、３００ 基板、
１２４ ゲート電極、
１４０ ゲート絶縁膜、
１５４ 半導体、
１６３、１６５ 抵抗性接触部材、
１７３ ソース電極、
１７５ ドレイン電極、
１８０ 保護膜、
１８５ 接触口、
１９１ 画素電極、
２２０ 遮光部材、
２３０ カラーフィルタ、
２７０ 共通電極。

【図1】