特許 6644673 有機エレクトロルミッセンス素子のための材料の調製用の合成構築ブロック

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6644673

(24)【登録日】2020年1月10日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】有機エレクトロルミッセンス素子のための材料の調製用の合成構築ブロック

(51)【国際特許分類】

   C07C 255/51 20060101AFI20200130BHJP

   C07B 61/00 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 253/14 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 253/20 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 253/30 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 255/52 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 255/54 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 255/58 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 209/88 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 209/94 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 213/57 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 239/26 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 241/12 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 251/24 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 307/77 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 307/91 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 333/76 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 487/04 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 491/048 20060101ALI20200130BHJP

   C07D 495/04 20060101ALI20200130BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   C07C255/51

   C07B61/00 300

   C07C253/14

   C07C253/20

   C07C253/30

   C07C255/52

   C07C255/54CSP

   C07C255/58

   C07D209/88

   C07D209/94

   C07D213/57

   C07D239/26

   C07D241/12

   C07D251/24

   C07D307/77

   C07D307/91

   C07D333/76

   C07D487/04 137

   C07D491/048

   C07D495/04 103

   H05B33/14 B

   H05B33/22 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】9

【全頁数】76

(21)【出願番号】特願2016-504508(P2016-504508)

(86)(22)【出願日】2014年2月24日

(65)【公表番号】特表2016-516084(P2016-516084A)

(43)【公表日】2016年6月2日

(86)【国際出願番号】EP2014000481

(87)【国際公開番号】WO2014146750

(87)【国際公開日】20140925

【審査請求日】2017年2月22日

【審判番号】不服2018-16897(P2018-16897/J1)

【審判請求日】2018年12月19日

(31)【優先権主張番号】13001485.5

(32)【優先日】2013年3月22日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】597035528

【氏名又は名称】メルク パテント ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100108855

【弁理士】

【氏名又は名称】蔵田 昌俊

(74)【代理人】

【識別番号】100103034

【弁理士】

【氏名又は名称】野河 信久

(74)【代理人】

【識別番号】100153051

【弁理士】

【氏名又は名称】河野 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179062

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 正

(74)【代理人】

【識別番号】100199565

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 茂

(74)【代理人】

【識別番号】100162570

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 早苗

(72)【発明者】

【氏名】ストエッセル、フィリップ

(72)【発明者】

【氏名】パルハム、アミア・ホサイン

(72)【発明者】

【氏名】ヤトシュ、アンヤ

【合議体】

【審判長】 瀬良 聡機

【審判官】 天野 宏樹

【審判官】 齊藤 真由美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−１３７８５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５２１８９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０１５５６７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５１８０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１３５４６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１９−７３５２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第４５５６４２６（ＵＳ，Ａ）

【文献】 Ｃｈａｏ Ｈｕａｎｇ，ｅｔ ａｌ．， Ｂｉｏｏｒｇａｎｉｃ ＆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， ２０１３．２．１６， ｖｏｌ．２３， Ｎｏ．８， ｐ．２３９９−２４０３

【文献】 Ｗｉｌｌｉａｍ Ｐ．Ｈｅｉｌｍａｎ， ｅｔ ａｌ．， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， １９７８， ｖｏｌ．２１， Ｎｏ．９， ｐ．９０６−９１３

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

C07C

ＣＡＰｌｕｓ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１ａ）〜（１ｄ）、（１ｆ）〜（１ｈ）、式（２ａ）〜（２ｆ）、（２ｈ）〜（２ｌ）および式（３ａ）〜（３ｆ）の化合物から選ばれる化合物；

【化1-1】

【化1-2】

式中、以下が使用される記号と添え字に適用され；
Ｌは、単結合またはＮＲ、ＢＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（各場合に、一以以上の基Ｒにより置換されてよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-ＲＣ=ＣＲ-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ=Ｏ、-Ｏ-、-Ｓ-もしくは-ＣＯＮＲ-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる２価基であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、ＮＡｒ_２、Ｎ（Ｒ^１）_２（ここで、Ｒ^１は、Ｈではない。）、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＢＲ^１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、ＰＡｒ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、各場合に１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１もしくはＯで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよいか、
または２つの隣接する基Ｒは、互いに式（４）の環を形成し：

【化2】

式中、破線の結合は、ベンゼン骨格への基の結合を示し、およびさらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、ＢＲ^１またはＳｉ（Ｒ^１）_２より成る基から選ばれ；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２つの基Ａｒは、単結合により、またはＮ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、ＳもしくはＢＲ^１から選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環もしくは多環式の脂肪族環構造をたがいに形成してよく、
ただし、以下の化合物は除外される。

【化3】

【請求項2】

基Ｒ、Ｒ^１もしくはＲ^２のいずれもが、６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことを特徴とする、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

少なくとも一つの基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれるか、または少なくとも一つの置換基Ｒは、式（７）〜（１８）の基の一つから選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物：

【化4】

式中、使用される記号は、請求項１記載の意味を有し、^＊は、基の結合位置を示し、およびさらに、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ただし、１、２または３個の基Ａは、Ｎであり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜１６個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｍは、０または１である。

【請求項4】

少なくとも一つの基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体もしくはジベンゾチオフェン誘導体から選ばれるか、または少なくとも一つの置換基Ｒは、-ＮＡｒ_２であり、ここで２個の基Ａｒは、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ^１）_２もしくはＢＲ^１から選ばれる基により互いにブリッジされてもよいことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物：
式中、使用される記号は、請求項１および２記載の意味を有する。

【請求項5】

置換基Ｒは、式（１９）〜（３３）の基から選ばれることを特徴とする、請求項４記載の化合物：

【化5-1】

【化5-2】

式中、使用される記号は、請求項１または２の引用請求項記載の意味を有し、およびさらに、
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜１６個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｇは、ＮＲ^１、ＯまたはＳから選ばれ
式中、各場合に、１または２個の基ＣＲ^１は、Ｎにより置き代えられてよい。

【請求項6】

以下の反応工程を含む、請求項１〜５何れか１項記載の化合物の製造方法：
ａ）フルオロ-メタ-キシレンの酸化によりカルボン酸を得る工程、および
ｂ）カルボン酸官能基のニトリル基への変換工程。

【請求項7】

触媒の存在下、フルオロ-メタ-ジハロベンゼン誘導体とＺｎ（ＣＮ）_２およびＺｎとの反応による、請求項１〜５何れか１項記載の化合物の製造方法。

【請求項8】

請求項１〜５何れか１項記載の化合物の求核芳香族置換反応における出発材料としての使用。

【請求項9】

請求項１〜５何れか１項記載の化合物と求核剤との反応による、式（３４）または式（３５）または式（３６）の化合物の製造方法：

【化6】

式中、Ｎｕは、求核基であり、ｎは、０または１であり、ただし、ｎが０の場合にはＬは存在せず、さらに、ただし、ｎが１の場合には、Ｌは、各場合に、基Ｒに代わりベンゼン骨格に結合し、それゆえに対応する基Ｒは存在せず、使用されるその他の記号は、請求項１〜５の各引用請求項記載の意味を有する。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、特に、有機エレクトロルミッセンス素子のための電子的に活性な材料の調製用の合成構築ブロックとして使用することができる化合物に関する。

【0002】

有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO1998/27136に記載されている。目下、ドナー-アクセプター置換ベンゼン誘導体、特に、アクセプター基が互いにメタ位にあるシアノ基であり、ドナー基がカルバゾール誘導体であるものが、この目的のために、用いられる。このような化合物の例は、C. Adachi et al., Nature 2012, 492, 234-238に記載されている。しかしながら、ここでは、対称的に置換された化合物の合成だけが記載されている。さらに、生成物のクロマトグラフ精製が必要であり、特に、工業的な規模での精製をより困難にした。したがって、そこから所望の電子的に活性な化合物を高収率および高純度で合成することができる入手可能な化合物を有することが望まれる。

【0003】

したがって、本発明の目的は、一方で、良好な収率と純度で材料を調製することができ、他方で、当業者に、ＯＬＥＤの製造のための材料のより大きな可能性のある選択を可能とするために、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のための電子的に活性な成分の調製用の製造のための合成中間体として適する化合物を提供することである。

【0004】

驚くべきことに、以下により詳細に説明されるある種の化合物がこの目的を達成し、ＯＬＥＤでの使用のためのドナー-アクセプター置換材料の調製のために極めて高度に適することが、見出された。これらの化合物において、フッ素置換基を、求核芳香族置換において温和な反応条件下で求核剤により選択的に高収率で置き代えることができる。したがって、本発明は、これらの化合物に関する。

【0005】

本発明は、式（１）、式（２）または式（３）の化合物に関し；

【化1】

【0006】

式中、以下が使用される記号と添え字に適用され；
Ｌは、単結合または２，３，４，５もしくは６価基であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＡｒ_２、Ｎ（Ｒ^１）_２（ここで、Ｒ^１は、Ｈではない。）、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ^１、ＢＲ^１、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、ＰＡｒ_２、ＯＡｒ、ＳＡｒ、Ｓ（=Ｏ）Ａｒ、Ｓ（=Ｏ）_２Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、各場合に１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^１）_２、Ｃ=ＮＲ^１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^１）、ＮＲ^１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ａｒは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、同じＮ原子もしくはＰ原子に結合する２つの基Ａｒは、単結合により、またはＮ（Ｒ^１）、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｏ、ＳもしくはＢＲ^１から選ばれるブリッジにより互いにブリッジされてもよく；
Ｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ_２、Ｎ（Ｒ^２）_２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）_２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々、１以上の基Ｒ^２により置換されてよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^２Ｃ=ＣＲ^２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ^２）_２、Ｃ=ＮＲ^２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ^２）、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ^２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^１は、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよく；
Ｒ^２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、または５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造（さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮで置き代えられてよい。）より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒ^２は、単環もしくは多環式の脂肪族環構造をたがいに形成してよく；
ｎは、０、１、２、３、４または５であり、ただし、ｎが０の場合にはＬは存在せず、さらに、ただし、ｎが１以上の場合には、Ｌは、各場合に、基Ｒに代わりベンゼン骨格に結合し、それゆえに対応する基Ｒは存在せず：
ただし、以下の化合物は除外される。

【化2】

【0007】

本発明の意味での、アリール基は、６〜６０個のＣ原子を含み；本発明の意味でのヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかの意味で使用される。たとえば、ビフェニル等の単結合により互いに結合する芳香族基は、逆にアリールもしくはヘテロアリール基ではなく、その代わり芳香族環構造とみなされる。

【0008】

本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜６０個のＣ原子を含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、Ｃ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位により連結されていてもよい構造の意味で使用される。このように、たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、二個以上のアリール基が、短いアルキル基により連結される構造であるから、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されことを意図している。

【0009】

本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素基、もしくはアルキル基もしくはアルケニルもしくはアルキニル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ_２基は、上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシの意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するチオアルキル基は、好ましくは、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。一般的に本発明にしたがうアルキル、アルコキシもしくはチオアルキル基は、直鎖ア、分岐あるいは環状であってよく、ここで、１以上の隣接しないＣＨ_２基は、上記言及した基で置き代えられてよく、さらに、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ_２、好ましくは、Ｆ、ＣｌもしくはＣＮ、特に、好ましくは、ＣＮで置き代えられてよい。

【0010】

５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記言及した基Ｒ^２もしくは炭化水素基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、ｃｉｓ-もしくはｔｒａｎｓ-インデノフルオレン、ｃｉｓ-もしくはｔｒａｎｓ-インデノカルバゾール、ｃｉｓ-もしくはｔｒａｎｓ-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスリオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基の意味で使用される。

【0011】

本発明の１態様では、Ｒが、出現毎に同一であるか異なり、カルバゾールもしくは置換カルバゾールであり、各々窒素原子を介して骨格に結合する式（１）、（２）または（３）の化合物は、本発明から除外される。

【0012】

本発明の好ましい１態様では、ｎは、０、１、２または３、特に、好ましくは、０、１または２、非常に、特に、好ましくは、０または、１、特に、ｎは、０である。Ｌは、単結合、またはｎ＝１に対して２価基、ｎ＝２に対して３価基等である。

【0013】

本発明のさらに好ましい１態様では、Ｌは、単結合、ＮＲ、ＢＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（各場合に、一以上の基Ｒにより置換されてよく、ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-ＲＣ=ＣＲ-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ）_２、Ｃ=Ｏ、-Ｏ-、-Ｓ-もしくはＣＯＮＲ-で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）、または、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。Ｌは、特に、好ましくは、単結合、ＮＲ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキレンもしくはアルキリデン基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキレンもしくはアルキリデン基（ここで１以上の隣接しないＣＨ_２基は、-Ｏ-で置き代えられてよい。）、または、１以上の基Ｒにより置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。上記記載のとおり、ｎが０の場合にはＬは存在せず、ｎが１以上の場合には、Ｌは、各場合に、基Ｒの１つに代わりベンゼン骨格に結合する。ｎが２である場合には、好ましい基Ｌは、さらに、Ｎ、ＢまたはＰ=Ｏであってよい。

【0014】

式（１）の化合物の好ましい態様は、ｎ＝０に対して、以下の式（１ａ）〜（１ｅ）の化合物、ｎが１以上に対して、以下の式（１ｆ）〜（１ｈ）の化合物である。式（２）の化合物の好ましい態様は、ｎ＝０に対して、以下の式（２ａ）〜（２ｇ）の化合物、ｎが１以上に対して、以下の式（２ｈ）〜（１ｌ）の化合物である。式（３）の化合物の好ましい態様は、ｎが１以上に対して、以下の式（３ａ）〜（３ｆ）の化合物である。

【化3-1】

【化3-2】

【0015】

式中、ＲとＬは、上記の意味を有する。モノマー構造、すなわち、式（１ａ）〜（１ｅ）および式（２ａ）〜（２ｇ）の構造においては、基Ｒは、好ましくは、ＨでもＤでもない。

【0016】

上記言及したとおり、複数の隣接する基Ｒは、互いに環を形成し、それにより、たとえば、縮合ベンゾ基の形成を通じてナフタレンを全体として形成してもよい。好ましいのは、縮合脂肪族環の形成であり、ここで、環構造は、好ましくは、合計で５〜７個の環原子を有する。隣接基Ｒの環形成を通じて形成される好ましい縮合環構造は、さらに、以下の式（４）の構造であり

【化4】

【0017】

式中、Ｒ^１は、上記意味を有し、破線の結合は、ベンゼン骨格への基の結合を示し、およびさらに、
Ｅは、Ｃ（Ｒ^１）_２、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、ＢＲ^１またはＳｉ（Ｒ^１）_２、好ましくは、ＮＲ^１、ＯまたはＳより成る基から選ばれる。

【0018】

式（４）の基を含む式（１）の好ましい態様は、以下の式（５ａ）および（５ｂ）の化合物であり、式（４）の基を含む式（２）の好ましい態様は、以下の式（６ａ）および（６ｂ）の化合物であり、

【化5】

【0019】

式中、使用される記号は、上記意味を有する。

【0020】

ここで、ここで、各場合に、ｎ＝０である構造だけが示される。完全に対応して、構造は、ｎが１以上である式（４）の単位を含んでもよい。

【0021】

好ましい基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＮＡｒ_２、Ｃ（=Ｏ）Ａｒ、Ｐ（=Ｏ）Ａｒ_２、ＰＡｒ_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_３、１〜１０個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、２〜１０個のＣ原子を有するアルケニル基（夫々１以上の基Ｒ^１により置換されてよく、各場合に１以上の隣接しないＣＨ_２基は、Ｒ^１Ｃ=ＣＲ^１またはＯで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよい。

【0022】

特に、好ましい基Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、ＮＡｒ_２、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜８個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル基（夫々１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。）、または各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造より成る基から選ばれ；ここで、２個以上の隣接する置換基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族あるいは複素環式芳香族環構造を随意に形成してよい。

【0023】

好ましいＡｒは、各場合に、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する、特に、好ましくは、５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。ここで、Ａｒは、好ましくは、２個を超える６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、Ａｒは、好ましくは、２個以上の６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。

【0024】

Ｒが、アルキル基である場合、このアルキル基はベンジル性プロトンを有さないこと、すなわち、水素原子は、ベンゼン環に直接結合する炭素原子に結合しないことが好ましい。これは、たとえば、tert-ブチル等の３級アルキル基の使用により達成される。

【0025】

Ｒが、Ｓｉ（Ｒ^１）_３であるならば、この基中のＲ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有する、特に、好ましくは、１〜４個のＣ原子を有するアルキル基である。

【0026】

本発明の好ましい１態様では、少なくとも一つの基Ｒは、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造またはジアリールアミノ基ＮＡｒ_２である。

【0027】

Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるならば、これは、上記記載のとおり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を有する。好ましいより芳香族もしくは複素環式芳香基Ｒは、ベンゼン、ビフェニル、特に、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、テルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、クアテルフェニル、特に、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニル、1-,2-，3-もしくは4-スピロビフルオレン、1-,2-，3-もしくは4-フルオレン、1-もしくは2-ナフチル、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、アザカルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラゾール、チアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、フェナントレン、トリフェニレンまたは２もしくは３個のこれらの基の組み合わせから選ばれ、それぞれは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい。

【0028】

基Ｒが、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるならば、化合物は、好ましくは、２個を超える６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。特に、Ｒは、２個以上の６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まないことが好ましい。式（１）、式（２）または式（３）の化合物またはその好ましい態様は、特に、好ましくは、基Ｒ、Ｒ^１もしくはＲ^２のいずれにおいても、６員環が互いに直接縮合した縮合アリールもしくはヘテロアリール基を含まない。

【0029】

適切で好ましい芳香族環構造Ｒは、以下の式（７）〜（１４）の基であり

【化6】

【0030】

式中、使用される記号は、上記の意味を有し、^＊は、式（７）〜（１４）の基の結合位置を示す。

【0031】

適切な電子不足基Ｒは、以下の式（１５）〜（１８）の基であり、

【化7】

【0032】

式中、Ｒ^１は、上記の意味を有し、^＊は、式（１５）〜（１８）の基の結合位置を示し、およびさらに、
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ^１またはＮであり、ただし、２または３個の基Ａは、Ｎであり；
Ａｒ^１は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^１により置換されてよい５〜１６個の芳香族環原子を有する２価の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
ｍは、０または１である。

【0033】

式（１５）の好ましい基は、以下の式（１５ａ）〜式（１５ｇ）の基であり、

【化8】

【0034】

式中、使用される記号は、上記の意味を有する。

【0035】

式（１５ａ）中の基Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニルである。これらは、好ましくは、式（７）〜（１４）中で上記示されるのと同じ構造を有し、ここで、基Ｒ^２は、基Ｒ^１の代わりに結合する。

【0036】

式（１５ｂ）〜（１５ｇ）中の基Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、特に、Ｈ、フェニル、オルト-、メタ-もしくはパラ-ビフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐テルフェニル、オルト-、メタ-、パラ-もしくは分岐クアテルフェニルである。これらは、好ましくは、式（７）〜（１４）中で上記示されるのと同じ構造を有し、ここで、基Ｒ^２は、基Ｒ^１の代わりに結合する。

【0037】

さらに、好ましくは式（１）、（２）または（３）の化合物中の少なくとも一つの基Ｒは、１以上の基Ｒ^１により置換されてよいトリアリールアミン誘導体、カルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、フラン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、チオフェン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体もしくはジベンゾチオフェン誘導体から選ばれるか、または少なくとも一つの置換基Ｒは、-ＮＡｒ_２であり、ここで２個の基Ａｒは、ＮＲ^１、Ｏ、Ｓ、Ｃ（Ｒ^１）_２、Ｓｉ（Ｒ^１）_２もしくはＢＲ^１から選ばれる基により互いにブリッジされてもよい。これらの基は、好ましくは、式（１９）〜（３３）の基から選ばれ、

【化9-1】

【化9-2】

【0038】

式中、使用される記号は、上記の意味を有し、およびさらに、
Ｇは、ＮＲ^１、ＯまたはＳより成る基から選ばれる。

【0039】

さらに、好ましくは、上記言及した構造中の１または２個の基ＣＲ^１は、Ｎにより置き代えられてよい。

【0040】

上記言及した構造上の好ましい置換基Ｒ^１は、Ｈ、ＣＮ、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基（１以上の基Ｒ^２により置換されてよい。）、または、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。

【0041】

ＥがＢＲ^１であるならば、Ｒ^１は、好ましくは、１以上の基Ｒ^２により置換されてよい５〜１０個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基である。Ｈ以外の置換基Ｒ^２、たとえば、アルキル基、ＣＮまたはアリール基は、特に、好ましくは、アリールもしくはヘテロアリール基にホウ素原子への結合に対するオルト両位置で結合する。

【0042】

ＥがＣ（Ｒ^１）_２もしくはＳｉ（Ｒ^１）_２であるならば、Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、各々１以上の基Ｒ^２により置換されてよいアルキル基またはアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで２個以上のＲ^１は、互いに環構造を形成してもよい。

【0043】

ＥがＮＲ^１であるならば、Ｒ^１は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、各々１以上の基Ｒ^２により置換されてよいアルキル基またはアリールもしくはヘテロアリール基であり、ここで２個以上のＲ^１は、互いに環構造を形成してもよい。

【0044】

上記言及した好ましい態様は、所望のとおり、互いに組み合わされてよい。本発明の特に、好ましい１態様では、上記言及した選好が同時に生じる。

【0045】

上記態様にしたがう好ましい化合物の例は、以下の構造１〜２４６の化合物である。

【化10-1】

【化10-2】

【化10-3】

【化10-4】

【化10-5】

【化10-6】

【化10-7】

【化10-8】

【化10-9】

【化10-10】

【化10-11】

【化10-12】

【化10-13】

【化10-14】

【化10-15】

【化10-16】

【化10-17】

【化10-18】

【0046】

本発明の化合物は、たとえば、スキーム１と２で概説される合成経路により調製することができる。

【化11】

【0047】

スキーム１で示される合成は、2-フルオロ-メタ-キシレン誘導体から出発し、基Ｒは上記定義されるとおりである。置換基Ｒの正確な構造に応じて、ここで、保護基も必要である。適切な保護基は、有機合成の当業者に知られている。これらは、第１工程で酸化され、対応するイソフタール酸を得る。適切な酸化剤は、たとえば、過マンガン酸塩、クロム酸塩、ペルオキソ２硫酸塩、過硫酸塩（オキソン）、過塩素酸塩、塩素酸塩、過酸化水素もしくは酸素等の無機酸化剤、または過酸もしくは過カルボン酸等の有機酸化剤である。次工程では、カルボン酸基は、たとえば、塩化チオニル、塩化ホスホリルもしくは塩化オキサリル等の無機酸塩化物の作用により、随意に、ＤＭＦ等の活性化剤の存在下、対応するカルボン酸塩化物に変換される。次工程では、カルボン酸塩化物は、アンモニアの作用によりカルボン酸アミドに変換される。これは、脱水され、たとえば、塩化チオニル、塩化ホスホリルもしくは塩化オキサリル等の無機酸塩化物の作用により、随意に、ＤＭＦ等の活性化剤の存在下、脱水剤の作用によりニトリルを得る。

【0048】

同様の反応シークエンスを、6-フルオロ-メタ-キシレン誘導体から出発して、実施することもできる。

【0049】

Ｒが、Ｃｌ、Ｂｒもしくはヨウ素であるならば、化合物を、スズキ、ネギシ、ヤマモト、グリニャ−ル-クロス、ヘック、ソノガシラ、ブッフバルト等のカップリングのような当業者に知られた、Ｃ-ＣもしくはＣ-Ｎカップリング反応により、さらに官能化することができる。最初にハロゲン官能基をボロン酸誘導体に変換することも可能である。これらのハロゲンもしくはボロン酸置換化合物は、これらの上記言及したカップリング反応を、対応する２置換、３置換等の基Ｌと共に実行することもできることから、対応する２量体、３量体等の構造、すなわち、ｎが１以上である式（１）、（２）および（３）の構造のための出発材料としても適している。

【化12】

【0050】

スキーム２で示される合成は、2-フルオロ-1,3-ジハロベンゼン誘導体から出発し、ここで、Ｈａｌは、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、基Ｒは上記定義されるとおりである。置換基Ｒの正確な構造に応じて、ここで、保護基も必要である。適切な保護基は、有機合成の当業者に知られている。これらは、亜鉛と触媒の存在下、Ｚｎ（ＣＮ）_２と反応し、対応するシアノ化合物を得る。触媒として適切なものは、ホスフィンリガンドを有するパラジウム化合物、たとえば、ＸＰｈoｓをもつＰｄ（ＯＡｃ）_２である。

【0051】

同様の反応シークエンスを、6-フルオロ-1,3-ジハロベンゼン誘導体から出発して、実施することもできる。

【0052】

したがって、本発明は、さらに、以下の反応工程を含む、式（１）、（２）および（３）の化合物の製造方法に関する：
ａ）フルオロ-メタ-キシレンの酸化によりカルボン酸を得る工程、および
ｂ）カルボン酸官能基のニトリル基への変換工程。

【0053】

したがって、本発明は、なおさらに、触媒の存在下、フルオロ-メタ-ジハロベンゼン誘導体とＺｎ（ＣＮ）_２およびＺｎとの反応による、式（１）、（２）および（３）の化合物の製造方法に関する。

【0054】

本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子で用いることができる材料の合成中間体として適している。これらの化合物のフッ素置換基は、求核芳香族置換（Ｓ_N２芳香族）における求核剤により選択的に置き代えることができる反応性脱離基である。

【0055】

したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物の求核芳香族置換反応における出発材料としての使用に関する。

【0056】

本発明は、なおさらに式（１）または式（２）または式（３）の化合物と求核剤との反応による式（３４）、式（３５）または式（３６）の化合物の製造方法に関し、

【化13】

【0057】

式中、Ｎｕは、求核基であり、使用されるその他の記号は、上記の意味を有する。

【0058】

この反応は、求核芳香族置換である、このタイプの反応は、当業者に知られ、当業者は、どの構造が求核剤であるかを承知している。

【0059】

本発明の製造方法の反応生成物である（３４）、式（３５）または式（３６）の化合物は、電子素子、特に、有機エレクトロルミッセンス素子での使用のために適している。本発明の意味での電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子である。ここで、素子は、無機材料または完全に無機材料から構築される層を含んでもよい。

【0060】

本発明の化合物は、一以上の以下の驚くべく優位性により、先行技術とは区別される。

【0061】

１．本発明の化合物は、求核芳香族置換反応において、温和な反応条件下で高収率で高選択的に反応することができる。ここで、反応生成物は、極めて高い純度で精製され、常に材料の損失に関連する複雑な精製を不必要とするか、少なくとも僅かな程度でだけ必要とする。特に、材料のクロマトグラフ精製は必要ではない。

【0062】

２．本発明の化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子で用いることができる材料の合成のための価値ある前駆体である。

【0063】

本発明を、以下の例によってより詳細に説明するが、それにより本発明が制限されるものではない。当業者は、開示された範囲の全般にわたって本発明を実施するために説明を使用することができ、発明性を要することなく、本発明の化合物をさらに製造し、電子素子にそれらを使用し、本発明の製造法を使用することができよう。

【0064】

例：
以下の合成を、別段の指定がない限り、無水溶媒中で保護ガス雰囲気下で実施する。溶媒及び試薬を、たとえば、Sigma-ALDRICHまたはABCRから購入することができる。個々の化合物に対して示されている角括弧中のそれぞれの番号は、文献から公知ではあるが、市場で入手可能ではない化合物のＣＡＳ番号に関連する。

【0065】

Ａ：合成：
例Ｓ１：5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル、Ｓ１

【化14】

【0066】

ａ）Ｓ１ａ：5-ブロモ-2-フルオロイソフタール酸、Ｓ１ａ

【化15】

【0067】

H. G. Menzella, J. Med. Chem., 2009, 52 (6), 1518に類似の手順。

【0068】

６６３．８ｇ（４．２モル）の過マンガン酸カリウムを、激しく撹拌しながら、９０℃に温められた、２０３．１ｇ（１モル）の5-ブロモ-2-フルオロ-m-キシレン[99725-44-7]と２０００ｍｌの水との混合物へ、スプーンで添加する（注意：僅かに発熱反応）。添加が完了したとき、反応混合物を還流下で、さらに１２時間撹拌する。混合物を７０℃まで冷ましておき、形成された二酸化マンガンをセライト層を通して、吸引濾過し、各回、３００ｍｌの温水で二度濯ぎ、撹拌しながら３００ｍｌの濃ＨＣｌを用いて酸性にする。水相を冷ましておき、沈殿した生成物を次いで、吸引濾過し、各回、３００ｍｌの水で三度濯ぎ、次いで、真空で乾燥させる。収率：２０５．７ｇ（７８２ミリモル）、７８％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９８％。

【0069】

以下の化合物を同じように調製する：

【化16-1】

【化16-2】

【0070】

ｂ）Ｓ１ｂ：5-ブロモ-2-フルオロイソフタロイルクロリド、Ｓ１ｂ

【化17】

【0071】

W. P. Heilmann, J. Med. Chem., 1978, 21 (9), 906に類似の手順。

【0072】

２０滴のＤＭＦを、撹拌しながら、１３１．５ｇ（５００ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタール酸（Ｓ１ａ）と、５００ｍｌの塩化チオニルとの混合物へ添加し、その混合物を次いで、７０℃までゆっくりと温める。ＨＣｌの発生が完了したとき、混合物をさらに４時間撹拌し、余分な塩化チオニルを次いで、残留物が凝固して淡黄色の結晶塊が得られるまで、蒸留させる。さらに精製することなく、酸塩化物を使用する。収率：定量的。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９８％。

【0073】

以下の化合物を同じように調製する：

【化18-1】

【化18-2】

【化18-3】

【0074】

ｃ）Ｓ１ｃ：5-ブロモ-2-フルオロイソフタルアミド、Ｓ１ｃ

【化19】

【0075】

W. P. Heilmann, J. Med. Chem., 1978, 21 (9), 906に類似の手順。

【0076】

３００ｍｌのジオキサン中の１５０．０ｇ（５００ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタロイルクロリド（Ｓ１ｂ）の溶液を、温度が５０℃を超えないように氷冷しながら激しく撹拌した３００ｍｌの濃水酸化アンモニウムと８００ｍｌのジオキサンとの混合物へ滴下する。発熱反応が完了したとき、冷却槽を移動し、混合物を内部温度が２５℃に到達するまでさらに撹拌し、沈殿した固形物を吸引濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで真空で乾燥させる。収率：８７．５ｇ（３３５ミリモル）６７％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９８％。

【0077】

以下の化合物を同じように調製する：

【化20-1】

【化20-2】

【化20-3】

【0078】

ｄ）Ｓ１：5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル、Ｓ１

【化21】

【0079】

W. P. Heilmann, J. Med. Chem., 1978, 21 (9), 906に類似の手順。

【0080】

６５．３ｇ（２５０ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタールアミド（Ｓ１ｃ）と、１４２ｍｌ（１．５モル）の塩化ホスホリルと、１０滴のＤＭＦとの混合物を、激しく撹拌しながら、ゆっくりと９０℃まで加熱する。ＨＣｌの発生が完了したとき、反応混合物を冷まし、次いで、５ｋｇの氷と１０００ｍｌの水との混合物中へと注ぐ。沈殿した生成物を濾過し、各回、２００ｍｌの水で三度洗浄し、真空で乾燥させる。クロロベンゼンからの再結晶化により、精製を行う。収率：４９．５ｇ（２２０ミリモル）８８％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９８％。

【0081】

以下の化合物を同じように調製する：

【化22-1】

【化22-2】

【0082】

Ｓ１０：5-フェニル-2-フルオロイソフタロニトリル、Ｓ１０

【化23】

【0083】

変形例Ａ：
２２．５ｇ（１００ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）と、１４．６ｇ（１２０ミリモル）のフェニルボロン酸[98-80-6]と、４２．５ｇ（２００ミリモル）のリン酸三カリウムと、１．８ｇ（６ミリモル）のトリ-o-トリホスフィンと、２２４ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、２００ｍｌのトルエンと、５０ｍｌのジオキサンと、２００ｍｌの水との混合物を、5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）が消費されるまで（約６時間）還流下で加熱する。冷却後、水相を分離させ、有機相をセライトベッドを通して濾過してパラジウムを除去し、濾過物を各回、２００ｍｌの水で三度と、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒の除去後に得られた残留物を、ＤＭＦから二度、再結晶化させる。収率：１５．１ｇ（６８ミリモル）６８％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９９％。

【0084】

変形例Ｂ：
２２．５ｇ（１００ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）と、１４．６ｇ（１２０ミリモル）のフェニルボロン酸と、１７．５ｇ（３００ミリモル）のフッ化カリウム、無水物と、２６３ｍｇ（１．３ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、２２４ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、２５０ｍｌのＴＨＦとの混合物を、5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）が消費されるまで（約２時間）還流下で加熱する。冷却後、混合物をセライトベッドを通して濾過し、２００ｍｌのＴＨＦで濯いで塩とパラジウムとを除去する。濾過物を蒸発乾固させ、残留物を２００ｍｌの水／ＥｔＯＨ（１：１、ｖｖ）の混合物と共に撹拌することにより洗浄し、固形物を吸引濾過し、各回、１００ｍｌのエタノールで三度洗浄し、真空で乾燥させる。このようにして得られた固形物をＤＭＦから二度、再結晶化させる。収率：１６．９ｇ（７６ミリモル）７６％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９９％。反復する再結晶化またはクロマトグラフによって、および真空での分別昇華によって、さらに精製を行うことができる。

【0085】

以下の化合物を同じように調製する：

【化24-1】

【化24-2】

【化24-3】

【化24-4】

【化24-5】

【化24-6】

【化24-7】

【化24-8】

【化24-9】

【0086】

Ｓ４９：5-(N-ジフェニルアミノ)-2-フルオロイソフタロニトリル、Ｓ４９

【化25】

【0087】

２２．５ｇ（１００ミリモル）の5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）と、２０．３ｇ（１２０ミリモル）のジフェニルアミンと、１１．５ｇ（１２０ミリモル）のナトリウム-tert-ブトキシドと、４０５ｍｇ（２ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、２２４ｍｇ（１モル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、３００ｍｌのトルエンとの混合物を、5-ブロモ-2-フルオロイソフタロニトリル（Ｓ１）が消費されるまで（約８時間）還流下で加熱する。冷却後、１００ｍｌの水を添加し、沈殿した固形物を吸引濾過し、各回、５０ｍｌのエタノールで三度洗浄し、真空で乾燥させる。このようにして得られた固形物を３００ｍｌのジクロロメタン中に溶解させ、溶液をセライトベッドを通して濾過して塩およびパラジウムを除去する。濾過物の蒸発後に得られた残留物を、ジオキサン／ＥｔＯＨから二度、再結晶化させる。収率：２２．９ｇ（７３ミリモル）７３％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９９％。反復する再結晶化またはクロマトグラフィによって、および真空での分別昇華によって、さらに精製を行うことができる。

【0088】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化26-1】

【化26-2】

【化26-3】

【化26-4】

【化26-5】

【0089】

例Ｓ６８：芳香族求核置換における合成構築ブロックの反応

【化27】

【0090】

変形例Ａ：
２０．１ｇ（１２０ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]を、２００ｍｌのＴＨＦ中で、鉱油中６０重量％で分散させた、４．８ｇ（１２０ミリモル）の水酸化ナトリウムの激しく撹拌した懸濁液に対して、氷冷しながら、約＋１０℃にて、小分けして、添加する−注意！水素の発生！起泡！。添加が完了したとき、混合物をさらに３０分間撹拌し、２０．２ｇ（１００ミリモル）を、2-フルオロ-5-tert-ブチルイソフタロニトリル（Ｓ６）と共に、次いで、温度が＋２０℃を超えない速度で氷冷しながら、小分けして添加する。添加が完了したとき、混合物を＋１０℃でさらに２時間撹拌し、その後、冷却槽を移動し、混合物を２０−２５℃に温めておき、さらに２時間撹拌し、次いで、４０℃でさらに１２時間温める。室温まで冷ました後、混合物を３０ｍｌのＭｅＯＨを滴下することによりクエンチし、次いで、反応混合物を真空中で、実質的に蒸発乾固させる。残留物を、１００ｍｌのメタノールと１００ｍｌの水との混合物で二度、次いで２００ｍｌのメタノールで一度、上昇温度で撹拌することにより洗浄する。ＤＭＦからの五度の再結晶化と、二度の分別昇華により精製を行う（ｐ約１×１０^−５ミリバール、Ｔ約１８０℃）。収率：２３．１ｇ（６６ミリモル）６６％。純度：Ｈ−ＮＭＲによると約９９．９。

【0091】

変形例Ｂ：
変形例Ａと類似の手順であるが、カルバゾールを最初にＴＨＦに入れ、次いで、ｎ−ヘキサン中、２．５モルの４８ｍｌ（１２０ミリモル）のｎ−ＢｕＬｉを滴下する。収率：２０．６ｇ（５９ミリモル）５９％。純度：Ｈ−ＮＭＲによると約９９．９。

【0092】

変形例Ｃ：
２０．１ｇ（１２０ミリモル）のカルバゾール[51555-21-6]を、２０．２ｇ（１００ミリモル）の2-フルオロ-5-tert-ブチルイソフタロニトリル（Ｓ６）と、３１．８ｇ（１５０ミリモル）のリン酸三カリウム、無水物と、１００ｇのガラスビーズと共に激しく撹拌した懸濁液を、３００ｍｌのジメチルアセトアミド中で１６０℃で１６時間、撹拌する。冷却後、５００ｍｌの水を添加し、沈殿した固形物を吸引濾過し、各回、１００ｍｌの水で二度、各回、１００ｍｌのメタノールで二度、洗浄し、次いで真空で乾燥させる。変形例Ａと同じように、さらに精製する。収率：２２．０ｇ（６３ミリモル）６３％。純度：Ｈ−ＮＭＲによると約９９．９。

【0093】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化28-1】

【化28-2】

【化28-3】

【0094】

例Ｓ７６：クロロフルオロ芳香族化合物のパラジウム触媒シアノ化

【化29】

【0095】

M. Shevlin, Tetrahedron Letters, 2010, 51, 4833に類似の手順。

【0096】

触媒溶液：
２８ｍｌのN,N-ジメチルアセトアミド中の２．８１ｇの濃硫酸の３ｍｌの混合物を、６０ｍｌのN,N-ジメチルアセトアミド中の、２．７３ｇ（５．７ミリモル）のＸ−Ｐｈｏｓと６４３ｍｇ（２．９ミリモル）の酢酸パラジウム（ＩＩ）の溶液に添加し、混合物を８０℃で３０分間撹拌し、その期間に暗茶色の溶液が形成される。

【0097】

１ｍｌの触媒溶液を、２３．６ｇ（１４３ミリモル）の1,3-ジクロロ-2-フルオロベンゼン[2268-05-5]と、２０．２ｇ（１７２ミリモル）のシアン化亜鉛（ＩＩ）と、７５０ｍｇ（１１．５ミリモル）の亜鉛末と、２８０ｍｌのN,N-ジメチルアセトアミドとの激しく撹拌した混合物へ添加し、その混合物を１２０℃で３時間、撹拌する。反応が完了したとき、溶媒を実質的に真空で除去し、残留物を５００ｍｌの酢酸エチルに取込み、残された塩を濾過し、濾過物を３００ｍｌの水で三度、３００ｍｌの塩化ナトリウム溶液で一度、洗浄し、硫酸マグネシウムで脱水させる。溶媒の除去後に残された残留物はシクロヘキサンから、二度、再結晶化される。収率：１５．８ｇ（１０９ミリモル）７６％。純度：^１Ｈ−ＮＭＲによると約９７％。

【0098】

以下の化合物を同じように調製することができる：

【化30】