特許 6644692 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6644692

(24)【登録日】2020年1月10日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20200130BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200130BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200130BHJP

   H01M 4/133 20100101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/13

   H01M4/36 E

   H01M4/48

   H01M4/133

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2016-546300(P2016-546300)

(86)(22)【出願日】2015年8月27日

(86)【国際出願番号】JP2015004309

(87)【国際公開番号】WO2016035289

(87)【国際公開日】20160310

【審査請求日】2018年4月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-180921(P2014-180921)

(32)【優先日】2014年9月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001889

【氏名又は名称】三洋電機株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】特許業務法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】王 娜

(72)【発明者】

【氏名】笠松 真治

(72)【発明者】

【氏名】加藤 善雄

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−２０９４９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１０７８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０２０８２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９９２６７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極集電体と、
当該集電体上に形成された負極合材層と、
を備える非水電解質二次電池用負極であって、
前記負極合材層は、黒鉛及びシリコン材料を含み、
前記負極合材層の全体における前記シリコン材料の含有量は、負極活物質の総重量に対して、１重量％以上２０重量％未満であり、
前記負極合材層の厚み方向に対して、前記負極集電体と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第１領域では、前記負極集電体側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第２領域よりも、前記シリコン材料の含有量が多く、
充放電後の前記第１領域の密度は、充放電後の前記第２領域の密度よりも低い、非水電解質二次電池用負極。

【請求項2】

前記第１領域における前記シリコン材料の含有量は、前記負極活物質の総重量に対して、１重量％以上４０重量％未満であり、
前記第２領域における前記シリコン材料の含有量は、前記負極活物質の総重量に対して、０重量％以上１０重量％未満（但し、前記第１領域における前記シリコン材料の含有量よりも少ない）である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項3】

前記シリコン材料の含有量は、少なくとも前記第１領域において略均一である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項4】

前記第１領域と前記第２領域との間に位置する中間領域における前記シリコン材料の含有量は、前記第２領域から前記第１領域に近づくにつれて多くなっている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項に記載の負極と、正極と、非水電解質と、を備えた非水電解質二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

シリコン（Ｓｉ）、ＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物などのシリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べて単位体積当りに多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、リチウムイオン電池等の負極への適用が検討されている。例えば、特許文献１は、ＳｉＯ_xを黒鉛と混合して負極活物質とした非水電解質二次電池を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１１−２３３２４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、例えばハイブリッド車両や電気自動車、電動工具などの用途では、高容量で且つ優れた放電負荷特性を有する非水電解質二次電池が求められている。本発明の目的は、シリコン材料を負極活物質として用いた高容量の非水電解質二次電池において、放電負荷特性を向上させることである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層と、を備える非水電解質二次電池用負極であって、負極合材層は、黒鉛及びシリコン材料を含み、負極合材層の厚み方向に対して、負極集電体と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第１領域では、負極集電体側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第２領域よりも、シリコン材料の含有量が多く、第１領域の密度は、第２領域の密度よりも低い。

【発明の効果】

【0006】

本開示の一態様によれば、負極活物質としてシリコン材料を用いた非水電解質二次電池において、放電負荷特性を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施形態の一例である非水電解質二次電池用負極の断面図であって、充放電前後の状態を示している。

【図2】実施形態の他の一例である非水電解質二次電池用負極の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。
実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

【0009】

以下では特に断らない限り、非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」という）は、非水電解質二次電池に組み込まれ、電池の充放電がなされた状態にあるものとする。

【0010】

本開示の一態様である負極は、負極集電体と、当該集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極合材層は、黒鉛及びシリコン材料を含む。そして、負極合材層の第１領域では、当該合材層の第２領域よりもシリコン材料の含有量が多く、第１領域の密度は、第２領域の密度よりも低い。ここで、第１領域とは、負極合材層の厚み方向に対して、負極集電体と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲にある領域である。第２領域とは、負極集電体側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲にある領域である。

【0011】

即ち、本開示の一態様である負極を用いた非水電解質二次電池において、負極合材層は、負極に対向配置される正極側から順に、シリコン材料の含有量が多い第１領域と、第１領域よりもシリコン材料の含有量が少ない又はシリコン材料を含まない第２領域とを有する。シリコン材料は黒鉛と比べて充放電による体積膨張量が大きいため、当該非水電解質二次電池を充放電すると、シリコン粒子の間、及びシリコン−黒鉛粒子の間に空隙ができ、シリコン材料の含有量の差に応じて各領域の空隙率の変化による密度が変化する。即ち、充放電による負極合材層の密度の変化は、シリコン材料を多く含む第１領域で大きく、第１領域の密度は第２領域の密度よりも低くなる。

【0012】

上記負極を備えた非水電解質二次電池によれば、充放電によりシリコン材料を多く含む第１領域の密度が下がり、第１領域の活物質間に空隙が多く形成されて、電解液が通り易くなってリチウムイオン伝導性が向上すると考えられる。そして、シリコン材の含有量が多い第１領域のリチウムイオン伝導性が向上することにより、高容量で且つ優れた放電負荷特性が得られる。また、第１領域の密度が低いため、第２領域に対するリチウムイオンの拡散性も良好になると考えられる。

【0013】

実施形態の一例である非水電解質二次電池は、負極合材層に黒鉛及びシリコン材料を含む上記負極と、正極と、非水溶媒を含む非水電解質とを備える。正極と負極との間には、セパレータを設けることが好適である。非水電解質二次電池の構造の一例としては、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる電極体と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極体の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。非水電解質二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。

【0014】

［正極］
正極は、例えば金属箔等からなる正極集電体と、当該集電体上に形成された正極合材層とで構成されることが好適である。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。また、正極活物質の粒子表面は、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）等の酸化物、リン酸化合物、ホウ酸化合物等の無機化合物の微粒子で覆われていてもよい。

【0015】

正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

【0016】

導電材は、正極合材層の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0017】

結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が例示できる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0018】

［負極］
図１及び図２に、実施形態の一例である負極１０の断面図を示す。図１（ａ）では、非水電解質二次電池の充放電前における負極１０を示している。図１（ｂ）及び図２は、充放電後における負極１０を示している。

【0019】

図１及び図２で例示するように、負極１０は、負極集電体１１と、当該集電体上に形成された負極合材層１２とを備える。負極集電体１１には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極集電体１１の厚みは、例えば７〜１２μｍである。負極合材層１２は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極合材層１２の厚みは、例えば１００〜３００μｍであり、好ましくは１２０〜１８０μｍである。

【0020】

結着材としては、正極の場合と同様に、フッ素系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて合材スラリーを調製する場合は、ＣＭＣ、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

【0021】

負極合材層１２は、負極活物質として、黒鉛及びシリコン材料を含む。シリコン材料は、黒鉛などの炭素材料と比べてより多くのリチウムイオンを吸蔵できることから、負極活物質に適用することで電池の高容量化に寄与する。一方、シリコン材料は、充放電による体積変化が大きいことから、高容量化を図りながらサイクル特性を良好に維持すべく、かかる体積変化が小さな黒鉛と混合して用いられる。負極合材層１２は、負極活物質として黒鉛以外の炭素材料等をさらに含んでいてもよいが、負極活物質は、実質的に黒鉛とシリコン材料のみで構成されることが好ましい。

【0022】

負極合材層１２の全体におけるシリコン材料の含有量は、高容量化、負荷特性及びサイクル特性の向上等の観点から、負極活物質の総重量に対して、１重量％以上２０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは３〜１０重量％である。また、黒鉛とシリコン材料の割合（混合比）は、重量比で９９：１〜８０：２０であることが好ましい。より好ましくは９８：２〜８５：１５、特に好ましくは９７：３〜９０：１０である。負極活物質の総重量に対するシリコン材料の割合が１重量％よりも低い場合は、シリコン材料を添加して高容量化するメリットが小さくなる。

【0023】

黒鉛には、従来から非水電解質二次電池の負極活物質として使用されている黒鉛、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などを用いることができる。黒鉛の平均粒径は、例えば５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。ここで、黒鉛の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する（以下同様）。黒鉛の体積平均粒径は、例えばＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて測定できる。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、例えば０．５〜１０ｍ²／ｇであり、好ましくは１〜７ｍ²／ｇである。

【0024】

シリコン材料は、シリコン（Ｓｉ）を含む材料であって、上記のように黒鉛よりも多くのリチウムイオンを吸蔵可能な材料である。シリコン材料には、Ｓｉ、又はＳｉＯ_xで表されるシリコン酸化物を用いることが好ましい。ＳｉＯ_xはリチウムイオンの吸蔵による体積変化がＳｉに比べて小さいことから、シリコン材料にはＳｉＯ_xを用いることが特に好ましい。ＳｉＯ_xは、例えば非晶質ＳｉＯ₂のマトリックス中に微細なＳｉが分散した構造を有する。

【0025】

シリコン材料の平均粒径は、高容量化、負荷特性及びサイクル特性の向上等の観点から、１〜１５μｍが好ましく、４〜１０μｍがより好ましい。ここで、シリコン材料の平均粒径とは、一次粒子の粒径であって、レーザー回折散乱法（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製「ＬＡ−７５０」を用いて）で測定される粒度分布において体積積算値が５０％となる粒径（体積平均粒径）を意味する（以下同様）。シリコン材料の平均粒径が小さくなり過ぎると、表面積が大きくなるため、電解質との反応量が増大して容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が大きくなり過ぎると、充放電による体積変化量が大きくなるため、サイクル特性が低下する傾向にある。なお、シリコン材料の表面には、後述するように導電層を形成することが好ましいが、導電層の厚みは薄いため、シリコン材料の平均粒径に影響しない。

【0026】

シリコン材料には、ＳｉＯ_x（０．８≦ｘ≦１．５）を用いることが好適である。ＳｉＯ_xは、上記のように、例えば非晶質のＳｉＯ₂のマトリックス中に微細なＳｉが分散した構造を有する。ＳｉＯ_x粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、Ｓｉの存在が確認できる。Ｓｉは、ＳｉＯ₂のマトリックス中に、２００ｎｍ以下のサイズで均一に分散していることが好ましい。なお、ＳｉＯ_x粒子は、リチウムシリケート（例えば、Ｌｉ₂ＳｉＯ₃、Ｌｉ₂Ｓｉ₂Ｏ₅等）を含んでいてもよい。以下では、シリコン材料にＳｉＯ_x粒子を用いるものとして説明する。

【0027】

ＳｉＯ_x粒子は、ＳｉＯ_xよりも導電性の高い材料から構成される導電層を粒子表面に有することが好適である。導電層を構成する導電材料としては、電気化学的に安定なものが好ましく、炭素材料、金属、及び金属化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。当該炭素材料には、正極合材層の導電材と同様に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物などを用いることができる。当該金属には、負極の電位範囲で安定な銅、ニッケル、及びこれらの合金などを用いることができる。当該金属化合物としては、銅化合物、ニッケル化合物等が例示できる。中でも、炭素材料を用いることが特に好ましい。

【0028】

上記導電層は、ＳｉＯ_x粒子の表面の略全域を覆って形成されることが好適である。導電層の厚みは、導電性の確保とＳｉＯ_x粒子へのリチウムイオンの拡散性を考慮して、１〜２００ｎｍが好ましく、５〜１００ｎｍがより好ましい。導電層の厚みが薄くなり過ぎると、導電性が低下し、またＳｉＯ_x粒子を均一に被覆することが難しくなる。一方、導電層の厚みが厚くなり過ぎると、ＳｉＯ_x粒子へのリチウムイオンの拡散が阻害されて容量が低下する傾向にある。導電層の厚みは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いた粒子の断面観察により計測できる。

【0029】

上記導電層は、例えばＣＶＤ法、スパッタリング法、メッキ法（電解・無電解メッキ）等の従来公知の方法を用いて形成できる。ＣＶＤ法によりＳｉＯ_x粒子の表面に炭素材料からなる導電層を形成する場合、例えばＳｉＯ_x粒子と炭化水素系ガスを気相中にて加熱し、炭化水素系ガスの熱分解により生じた炭素をＳｉＯ_x粒子上に堆積させる。炭化水素系ガスとしては、メタンガスやアセチレンガスを用いることができる。

【0030】

負極合材層１２には、層の厚み方向に、ＳｉＯ_xの含有量、即ち黒鉛とＳｉＯ_xの割合が異なる複数の領域が存在する。具体的には、負極合材層１２の厚み方向に対して、負極集電体１１と反対側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第１領域１２ａでは、負極集電体１１側の表面から当該合材層の厚みの４０％の範囲である第２領域１２ｂよりもＳｉＯ_xの含有量が多い。そして、第１領域１２ａの密度は、第２領域１２ｂの密度よりも低くなっている。

【0031】

第１領域１２ａにおけるＳｉＯ_xの含有量は、負極活物質の総重量に対して、１重量％以上４０重量％未満であることが好ましい。より好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。また、第１領域１２ａにおける黒鉛とＳｉＯ_xの割合（混合比）は、重量比で９９：１〜６０：４０であることが好ましい。より好ましくは９８：２〜８５：１５、特に好ましくは９７：３〜９０：１０である。第１領域１２ａにおけるＳｉＯ_xの含有量が当該範囲内であれば、例えば高い電池容量と優れた負荷特性が得られ易くなる。

【0032】

第２領域１２ｂには、負極活物質として黒鉛のみが含まれ、第２領域１２ｂにおけるＳｉＯ_xの含有量はゼロであってもよい。第２領域１２ｂにおけるＳｉＯ_xの含有量は、負極活物質の総重量に対して、例えば０重量％以上１０重量％未満である（但し、第１領域１２ａにおけるＳｉＯ_xの含有量よりも少ない）。特に高容量化、サイクル特性向上の観点から、第２領域１２ｂにもＳｉＯ_xが含まれることが好適である。第２領域１２ｂにおけるＳｉＯ_xの含有量は、負極活物質の総重量に対して、好ましくは１〜１０重量％未満、より好ましくは２〜７重量％である。また、第２領域１２ａにおける黒鉛とＳｉＯ_xの割合（混合比）は、重量比で９９：１〜９０：１０であることが好ましく、９８：２〜９３：７がより好ましい。

【0033】

第２領域１２ｂのＳｉＯ_xの含有量に対する、第１領域１２ａのＳｉＯ_xの含有量の割合（第１領域１２ａのＳｉＯ_xの含有量／第２領域１２ｂのＳｉＯ_xの含有量）は、例えば１．５〜１０倍である。より好ましくは２〜７倍、特に好ましくは２．５〜５倍である。各領域におけるＳｉＯ_xの含有量の差が当該範囲内であれば、例えば高い電池容量と優れた負荷特性を実現できると共に、良好なサイクル特性が得られる。一方、各領域におけるＳｉＯ_xの含有量の差が大きくなり過ぎると、充放電による各領域の体積変化の差に起因して負極合材層１２が破断（界面剥離）し易くなる。

【0034】

ＳｉＯ_xの含有量は、特に高容量化、生産性等の観点から、少なくとも第１領域１２ａにおいて略均一であることが好ましい。ここで、略均一とは、第１領域１２ａ内のどの部分でＳｉＯ_xの含有量（濃度）を測定した場合にも、当該含有量が実質的に同一（濃度差が±５％程度）であることを意味する。ＳｉＯ_xの含有量は、例えば充放電前の極板を用い、クロスセクションポリッシャによる断面を作製し、電子プロ―ブマイクロアナライザ（Electron Probe Micro Analyzer、略称:ＥＰＭＡ）や、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（Energy Dispersive X-ray Spectroscpy、略称：ＥＤＸ，ＥＤＳ）で検出することができる。ＳｉＯ_xの含有量は、さらに第２領域１２ｂにおいても略均一であることが好ましい。

【0035】

負極合材層１２では、上記のように、第１領域１２ａの密度が第２領域１２ｂの密度よりも低い。かかる密度の相違は、主にＳｉＯ_xの含有量の差に起因して発生する充放電時の体積（活物質粒子間の空隙）変化の差によるものである。充放電による体積（空隙）の増加は、ＳｉＯ_xを多く含む第１領域１２ａで大きくなるため、第１領域１２ａの密度が第２領域の密度よりも低くなる。具体的に、第１領域１２ａの密度は、１．５〜２．１ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．７〜１．９ｇ／ｃｍ³がより好ましい。第２領域１２ｂの密度は、１．７〜２．３ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、１．９〜２．１ｇ／ｃｍ³がより好ましい。各領域の密度は、詳しくは後述するように、負極合材層１２の断面の空隙率及び合材層の構成材料の真密度に基づいて算出される。第２領域１２ｂの密度に対する、第１領域１２ａの密度の割合（第１領域１２ａの密度／第２領域１２ｂの密度）は、例えば０．７〜０．９８倍であり、好ましくは０．８〜０．９５倍である。

【0036】

図１で例示するように、負極合材層１２は、第１領域１２ａと第２領域１２ｂとの間に位置する中間領域１２ｃに、例えば厚み方向の略中央に、ＳｉＯ_xの含有量が変化する明確な境界Ｓ（層界面）を有していてもよい。即ち、負極合材層１２は、負極集電体１１側から順に、ＳｉＯ_xの濃度が低い層と、ＳｉＯ_xの濃度が高い層とを含み、明確な層界面が存在する２層構造であってもよい。また、負極合材層１２は、中間領域１２ｃにおけるＳｉＯ_xの含有量が連続的に変化する層構造を有していてもよい。界面剥離による負極合材層１２の破断抑制等の観点から、好ましくは後者である。なお、中間領域１２ｃとは、負極合材層１２の厚み方向中央を挟んで層厚みの２０％の範囲である。

【0037】

つまり、図２で例示すように、負極合材層１２は、中間領域１２ｃにおけるＳｉＯ_xの含有量が、第２領域１２ｂから第１領域１２ａに近づくにつれて多くなっていることが好適である。即ち、中間領域１２ｃには、第１領域１２ａ側ほどＳｉＯ_xの濃度が高く、第２領域１２ｂ側ほどＳｉＯ_xの濃度が低い、ＳｉＯ_xの不均一な濃度分布が存在する。かかる中間領域１２ｃの存在は、例えば急峻な体積変化が現れる明確な層界面を無くし、負極合材層１２の破断を抑制して、サイクル特性を向上させる。図２に示す層構造は、例えば負極集電体１１上にＳｉＯ_xの濃度が低い負極合材スラリー層を塗布した後、当該塗膜が完全に乾燥する前にＳｉＯ_xの濃度が高い負極合材スラリー層を重ねて塗布することにより形成することができる。なお、図１に示すように、非水電解質二次電池の充放電前における負極１０の負極合材層１２（同図（ａ）参照）は、充放電後における負極１０の負極合材層１２（同図（ｂ）参照）よりも厚みが薄く、層全体の密度が高い。充放電前における負極合材層１２の全体の密度は、高容量化等の観点から、２．３ｇ／ｃｍ³以上である
ことが好ましい。

【0038】

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、ゲル電解質であってもよいが、好ましくは液体電解質（非水電解液）である。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。

【0039】

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

【0040】

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。

【0041】

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

【0042】

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₄）、ＬｉＰＦ_6-x（Ｃ_nＦ_2n+1）_x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ₂Ｏ₄)Ｆ₂）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｃ₁Ｆ_2l+1ＳＯ₂）（Ｃ_mＦ_2m+1ＳＯ₂）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ₆を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８〜１．８ｍｏｌとすることが好ましい。

【0043】

［セパレータ］
セパレータには、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。

【実施例】

【0044】

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0045】

＜実施例１＞
［正極の作製］
コバルト酸リチウムと、アセチレンブラック（電気化学工業社製、ＨＳ１００）と、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)とを、９５：２．５：２．５の重量比で混合した。当該混合物に分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した後、混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて攪拌し、正極合材スラリーを調製した。次に、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に正極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延ローラにより圧延して、正極集電体の両面に密度が３．６０ｇ／ｃｍ³の正極合材層が形成された正極を作製した。

【0046】

［負極の作製］
負極活物質として、黒鉛（平均粒径：２０μｍ、ＢＥＴ比表面積：３．５ｍ²／ｇ）と、表面を炭素で被覆したＳｉＯ_x（ｘ＝０．９３、平均粒径：６.０μｍ）とを、９６：４の重量比で混合した第１混合物、及び９０：１０の重量比で混合した第２混合物を用いた。２種類の負極合材スラリー（以下、第１混合物を含むスラリーを「第１負極合材スラリー」、第２混合物を含むスラリーを「第２負極合材スラリー」という）は、各混合物にカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）及び水をそれぞれ添加して調製した。具体的には、ＣＭＣ及び水を添加して固形分率が６０重量％とした各混合物を混合機（プライミクス社製、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス）を用いて回転数４０ｒｐｍで６０分攪拌した後、粘度が１Ｐａ・ｓになるまで水を添加しながら攪拌を行い、各スラリーを得た。各スラリーにおける負極活物質とＣＭＣの重量比は９８：２である。

【0047】

次に、厚みが８μｍの銅箔からなる負極集電体上に第１負極合材スラリーを塗布し、乾燥させた後、その上に第２負極合材スラリーを塗布し、乾燥させた。各スラリーの乾燥は、いずれも１００℃に設定したホットプレート上で行った。そして、２種類の負極合材スラリーにより負極集電体上に形成された層を圧延ローラにより圧延して、負極集電体の両面に密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。なお、各スラリーの塗布量は同じとした。ここで示す負極合材層の密度「１．７ｇ／ｃｍ³」は、合材層の塗布量及び極板の厚みに基づいて算出されるプレス密度である。

【0048】

［非水電解液の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、３：７の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を濃度が１．４ｍｏｌ／Ｌとなるように添加して非水電解液を調製した。

【0049】

［非水電解質二次電池の作製］
上記各電極にタブをそれぞれ取り付け、タブが最外周部に位置するように、セパレータを介してタブが取り付けられた正極及び負極を渦巻き状に巻回することにより巻回電極体を作製した。当該電極体を高さ６２ｍｍ×幅３５ｍｍのアルミニウムラミネートシートで構成される外装体に挿入して、１０５℃で２時間真空乾燥した後、上記非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止して非水電解質二次電池を作製した。この電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

【0050】

＜実施例２＞
負極活物質として上記黒鉛のみを含む第３負極合材スラリー、及び負極活物質として上記黒鉛と上記ＳｉＯ_xとを、８６：１４の重量比で混合した第３混合物を含む第４負極合材スラリーを、実施例１と同様の方法でそれぞれ調製した。そして、第１負極合材スラリーの代わりに第３負極合材スラリーを用い、第２負極合材スラリーの代わりに第４負極合材スラリーを用いて、実施例１と同様の方法で負極集電体の両面に密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。当該負極合材層を備える負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0051】

＜比較例１＞
負極活物質として上記黒鉛と上記ＳｉＯ_xとを、９３：７の重量比で混合した第４混合物を含む第５負極合材スラリーを、実施例１と同様の方法で調製した。そして、第１合材スラリー及び第２負極合材スラリーの代わりに、第５負極合材スラリーのみを用いて、実施例１と同様の方法で負極集電体の両面に密度が１．７ｇ／ｃｍ³の負極合材層を形成した。当該負極合材層を備える負極を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

【0052】

＜比較例２＞
上記負極集電体に対して、第２負極合材スラリーを塗布してから第１負極合材スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0053】

＜比較例３＞
上記負極集電体に対して、第４負極合材スラリーを塗布してから第３負極合材スラリーを塗布したこと以外は、実施例１と同様にして負極及び非水電解質二次電池を作製した。

【0054】

実施例１，２及び比較例１〜３の各非水電解二次電池について、以下の方法で負荷特性、充放電サイクル特性の評価、及び充放電後の負極合材層密度の評価を行った。評価結果は表１に示した。

【0055】

［充放電条件］
０．５Ｉｔ（４００ｍＡ）電流で電池電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流値が０．０５Ｉｔ（４０ｍＡ）となるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１．０Ｉｔ（８００ｍＡ）電流で電池電圧が２.５Ｖとなるまで定電流放電を行った。

【0056】

［負荷特性の評価］
上記充放電条件の２サイクル目の０．２Ｉｔ（１６０ｍＡ）放電時の放電容量と、上記充放電条件の３サイクル目の２．０Ｉｔ（１６００ｍＡ）放電時の放電容量を測定し、下記式（１）により負荷特性を求めた。
負荷特性（％）＝（３サイクル目の１６００ｍＡ放電時の放電容量／２サイクル目の１６０ｍＡ放電時の放電容量）×１００・・・（１）

【0057】

［充放電サイクル特性の評価］
上記充放電条件における充放電サイクルを、温度２５℃で１００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量と、１００サイクル目の放電容量を測定し、下記式（２）により１００サイクル後の容量維持率を求めた。
１００サイクル後の容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００・・・（２）

【0058】

［負極合材層密度の評価］
負極合材層密度は、負極合材層の空隙率及び真密度に基づき下記の式により算出した。
充放電前の合材層密度＝合材層真密度×(１−充放電前の合材層空隙率)
充放電後の合材層密度＝合材層真密度×(１−充放電後の合材層空隙率)
合材層空隙率は以下の方法で算出した。
クロスセクションポリッシャ法を用いて合材層断面を露出させ、得られた合材層断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子（株）製、ＪＳＭ−６５００Ｆ）のＳＥＭ画像及び反射電子像のコントラストから、合材層固形分（炭素、ＳｉＯ_x、ＣＭＣ）と合材層空隙を特定する。ＳＥＭ画像から画像処理ソフトを用いて合材層空隙率を算出する。より詳しくは、全合材層面積に対する、合材層活物質粒子間の空隙面積の比により合材層空隙率を算出する。さらに、ＳＥＭ画像における６００μｍ×４５０μｍの範囲から無作為に選択した１７０μｍ×１００μｍ範囲の５箇所について、それぞれ第１領域１２ａ及び第２領域１２ｂの空隙率を算出し、その平均値を各領域の空隙率とした。
合材層真密度は、下記の式により算出した。
合材層真密度＝黒鉛の真密度（２．２６ｇ／ｃｍ³）×黒鉛の重量割合＋ＳｉＯ_xの真密度（２．２６４５ｇ／ｃｍ³）×ＳｉＯ_xの重量割合＋ＣＭＣの真密度（１．６ｇ／ｃｍ³）×ＣＭＣの重量割合

【0059】

【表1】

【0060】

実施例１，２は、比較例１〜３と比べ、優れた放電負荷特性が得られた。これは、第１領域のシリコン量が第２領域のシリコン量より多いため、充放電時のシリコンの体積変化により第１領域の密度が第２領域の密度よりも小さくなったことによると考えられる。つまり、極板表面の第１領域にシリコンの体積変化により生じた空隙が多く形成され、第１領域において電解液が通り易くなり、さらに第２領域中まで拡散し易くなり、合材層全体のリチウムイオン伝導性が向上して、放電負荷特性が向上したと考える。

【0061】

実施例２は、実施例１と比べ、放電負荷特性が高いものの、容量維持率が低下傾向となった。これは、シリコンの全量を第１領域に添加したため、シリコンの膨張による第１領域の合材層密度がさらに小さくなり、充放電サイクルに伴い活物質粒子間の空隙が徐々に増えることで電子導電性が低下し、容量維持率が低下したと考える。

【0062】

比較例２，３は、比較例１と比べ、第1領域のシリコン量が第２領域のシリコン量より少ないため、充放電時のシリコンの体積変化により第1領域の密度が第２領域の密度より大きくなる。これにより、第1領域において電解液のリチウムイオン伝導性が低下し、放電負荷特性が低下した。特に比較例３は、シリコンの全量が第２領域に添加されているため、第１領域において充放電による炭素の体積変化が小さく、電極表面で粒子間の密接性が高く、電解液が最も通り難い状態となり、負荷特性の低下が大きくなった。また、第２領域の密度が最も小さくなり、活物質粒子間及び集電体との集電性が低下することで、容量維持率が低下したと考える。

【0063】

なお、充放電前の負極合材層密度を低く設定すると（特に、１．９ｇ／ｃｍ³未満（プレス密度１．５ｇ／ｃｍ³未満））、充放電による合材層密度の低下により電池の厚みの増加が大きくなり、電池のエネルギー密度が低下する傾向が見られる。例えば、実施例１の電池厚みは３．７ｍｍ程度であるが、実施例１において負極合材層のプレス密度を１．３ｇ／ｃｍ³とした場合には電池厚みが４．３ｍｍ程度になる。また、充放電前の負極合材層密度を低くすると、シリコンの添加量を第１領域＞第２領域とすることによる放電負荷容量の改善の程度が小さくなる。

【符号の説明】

【0064】

１０ 負極、１１ 負極集電体、１２ 負極合材層、１２ａ 第１領域、１２ｂ 第２領域、１２ｃ 中間領域

【図1】

【図2】