特許 6644715 カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6644715

(24)【登録日】2020年1月10日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/3563 20140101AFI20200130BHJP

   C01B 21/12 20060101ALI20200130BHJP

【ＦＩ】

   G01N21/3563

   C01B21/12

【請求項の数】9

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-571292(P2016-571292)

(86)(22)【出願日】2015年6月2日

(65)【公表番号】特表2017-526900(P2017-526900A)

(43)【公表日】2017年9月14日

(86)【国際出願番号】IL2015050568

(87)【国際公開番号】WO2015193876

(87)【国際公開日】20151223

【審査請求日】2018年1月12日

(31)【優先権主張番号】62/013,154

(32)【優先日】2014年6月17日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515217085

【氏名又は名称】エー．ワイ． ラボラトリーズ リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000626

【氏名又は名称】特許業務法人 英知国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】バラク、アヤラ

(72)【発明者】

【氏名】ヌオポネン、マリ

【審査官】 横尾 雅一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０１９７７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／００９５３３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００２−０２２６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１１／０１１２７７２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０８４３１８８６（ＵＳ，Ｂ２）

【文献】 MENG L , et al.，Development of an Analytical Method for Distinguishing Ammonium Bicarbonate from the Products of an Aqueous Ammonia C02 Scrubber，ANALYTICAL CHEMISTRY，２００５年 ８月２０日，vol. 77, no. 18，pages 5947 - 5952，DOI: 10.1021/ac050422x

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２１／００−２１／６１

Ｃ０１Ｂ ２１／１２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法であって、
ａ．前記試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定するステップと、
ｂ．カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムに共通する第１のバンドのＩＲバンド最大値と、カルバミン酸アンモニウムに特有の第２のバンドのＩＲバンド最大値を計算するステップと、
ｃ．前記第２のバンドの前記最大値の前記第１のバンドの前記最大値に対する比を計算するステップと、
ｄ．前記試料中の重炭酸アンモニウムの濃度を、前記濃度と前記比とを関連付ける検量線から計算するステップと
を含む、方法であって、
前記第１のバンドは２７８１〜２８７５ｃｍ^-1であり、
前記第２のバンドは３４２３〜３５００ｃｍ^-1である、
方法。

【請求項2】

前記試料の前記ＦＴ−ＩＲスペクトルを測定する前記ステップは、結晶に押し付けられたときの前記固体試料の減衰全反射を測定することを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記結晶はダイアモンド結晶である、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

第１のバンドの前記最大値及び第２のバンドの前記最大値は、バックグラウンドバンドの平均吸光度を引くことによりそれぞれ補正される、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記バックグラウンドバンドは３８７０〜３９９９ｃｍ^-1である、請求項４に記載の方法。

【請求項6】

前記検量線は、
ａ．既知の量のカルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとを含む複数の検量用試料を作製し、
ｂ．前記複数の検量用試料のそれぞれのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、
ｃ．前記複数の検量用試料のそれぞれについて、前記第１のバンド及び前記第２のバンドのＩＲバンド最大値を計算し、
ｄ．前記複数の検量用試料のそれぞれについて、前記第２のバンドの前記最大値の前記第１のバンドの前記最大値に対する比を計算し、
ｅ．前記比の関数としての重炭酸塩組成の回帰曲線を作成する
ことにより構成される、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記回帰曲線は二次多項式曲線である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記回帰曲線の回帰係数は少なくとも０．９９である、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記検量線は月１回再構成される、請求項６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＱＵＡＮＴＩＦＹＩＮＧ ＴＨＥ ＡＭＯＵＮＴ ＯＦ ＡＭＭＯＮＩＵＭ ＢＩＣＡＲＢＯＮＡＴＥ ＩＮ Ａ ＳＯＬＩＤ ＳＡＭＰＬＥ ＯＦ ＡＭＭＯＮＩＵＭ ＣＡＲＢＡＭＡＴＥという名称で２０１４年６月１７日に出願された米国仮特許出願第６２／０１３，１５４号明細書が参照される。その開示は、参照により本明細書に組み込まれ、且つその優先権は連邦規則法典第３７巻第１．７８条第（ａ）項第（４）号及び第（５）号（ｉ）に従って本明細書により主張される。
本発明は、カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法に関する。

【背景技術】

【0002】

試料中の炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、及びカルバミン酸アンモニウムの定量に関しては、種々の技術が知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0003】

本発明は、カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0004】

したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法であって、
ａ．試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定するステップと、
ｂ．カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムに共通する第１のバンドのＩＲバンド最大値と、カルバミン酸アンモニウムに特有の第２のバンドのＩＲバンド最大値を計算するステップと、
ｃ．第２のバンドの最大値の第１のバンドの最大値に対する比を計算するステップと、
ｄ．試料中の重炭酸アンモニウムの濃度を、濃度と比とを関連付ける検量線から計算するステップと
を含む、方法が提供される。

【0005】

本発明の好ましい実施形態では、試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定するステップは、結晶に押し付けられたときの固体試料の減衰全反射を測定することを含む。好ましくは、結晶はダイアモンド結晶である。

【0006】

本発明の好ましい実施形態では、第１のバンドは２７８１〜２８７５ｃｍ^-1である。本発明の他の好ましい実施形態では、第２のバンドは３４２３〜３５００ｃｍ^-1である。本発明の好ましい実施形態では、第１のバンドの最大値及び第２のバンドの最大値は、バックグラウンドバンドの平均吸光度を引くことによりそれぞれ補正される。好ましくは、バックグラウンドバンドは３８７０〜３９９９ｃｍ^-1である。

【0007】

本発明の好ましい実施形態では、検量線は、
ａ．既知の量のカルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとを含む複数の検量用試料を作製し、
ｂ．複数の検量用試料のそれぞれのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、
ｃ．複数の検量用試料のそれぞれについて、第１のバンド及び第２のバンドのＩＲバンド最大値を計算し、
ｄ．複数の検量用試料のそれぞれについて、第２のバンドの最大値の第１のバンドの最大値に対する比を計算し、
ｅ．比の関数としての重炭酸塩組成の回帰曲線を作成する
ことにより構成される。

【0008】

好ましくは、回帰曲線は二次多項式曲線である。本発明の好ましい実施形態では、回帰曲線の回帰係数は少なくとも０．９９である。好ましくは、検量線は月１回再構成される。
本発明は、以下の詳細な説明を添付の図面と併せて考慮するとより詳細に理解され評価されるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】カルバミン酸アンモニウムのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。

【図2】重炭酸アンモニウムのＦＴ−ＩＲ吸収スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

カルバミン酸アンモニウムは、次の反応：
ＣＯ₂＋２ＮＨ₃→ＮＨ₂ＣＯＯＮＨ₄
に従ってアンモニアと二酸化炭素との反応から生成可能である。

【0011】

カルバミン酸アンモニウムは、尿素の製造に重要な中間体であり、なかでも特に窒素放出肥料として使用される。尿素の製造は、次の反応：
ＮＨ₂ＣＯＯＮＨ₄→（ＮＨ₂）₂ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ
に従って行われる。

【0012】

カルバミン酸アンモニウム中の主な不純物は重炭酸アンモニウムであり、これは次の反応：
ＮＨ₂ＣＯＯＨＮ₄＋Ｈ₂Ｏ→ＮＨ₄ＣＯ₃Ｈ＋ＮＨ₃
に従ってカルバミン酸アンモニウムと水との反応により生成される。

【0013】

したがって、カルバミン酸アンモニウムの純度の決定、特にカルバミン酸アンモニウム中の重炭酸アンモニウムの定量を行えることが重要である。

【0014】

試料中のカルバミン酸アンモニウム炭酸アンモニウム、及び重炭酸アンモニウムを同定及び定量するためのさまざまな方法が知られている。Ｂｕｒｒｏｗｓ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９１２），３４（８）：９９３−９９５には、バリウム塩を用いた炭酸塩の選択的沈殿により炭酸アンモニウムからカルバミン酸アンモニウムを分離する方法が開示されている。分離画分は塩酸により滴定される。Ｌｕｇｏｗｓｋａ，Ｚｅｓｚｙｔｙ Ｎａｕｋｏｗｅ Ｐｏｌｉｔｅｃｈｎｉｋｉ Ｓｌａｓｋｉｅｊ，Ｃｈｅｍｉａ（１９７２），６０：２９−３７には、アセトン中への試料の溶解により炭酸塩及び重炭酸塩からカルバミン酸塩を分離する方法が開示されている。カルバミン酸塩はアセトンに可溶であるが、炭酸塩及び重炭酸塩は不溶である。分離後、両画分は過塩素酸により滴定される。

【0015】

Ｂｙｕｎ，Ｋｏｎｇｏｐ Ｈｗａｈａｋ（１９９４），５（４）：６５７−６６１には、ＩＲ分光法を用いて試料中のカルバミン酸アンモニウム及び尿素を定量する方法が開示されている。カルバミン酸アンモニウムと尿素との識別のために近ＩＲ（ＮＩＲ）領域の吸収ピークが使用された。この方法では、カルバミン酸アンモニウムから重炭酸アンモニウムへの分解を阻止するためにアンモニアが使用される。

【0016】

Ｍｅｎｇ ｅｔ ａｌ．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．（２００５），７７（１８）：５９４７−５９５２には、ＮＩＲ分光法と元素分析との組合せを用いて主に重炭酸アンモニウムを含有する試料の純度を測定する方法が開示されている。それにはＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法を用いてカルバミン酸アンモニウムを定性的に同定可能であることも開示されている。

【0017】

Ｍａｎｉ ｅｔ ａｌ．，Ｇｒｅｅｎ Ｃｈｅｍ．（２００６），８：９９５−１０００には、¹³Ｃ ＮＭＲを用いてカルバミン酸塩、炭酸塩、及び重炭酸塩の相対濃度を決定する方法が開示されている。ＦＴ−ＩＲ分光法を用いてカルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムを定量する既知の方法は一切ないように思われる。

【0018】

本発明の第１の実施形態によれば、カルバミン酸アンモニウムの固体試料中の重炭酸アンモニウムの定量方法であって、
ａ．試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定するステップと、
ｂ．カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムに共通する第１のバンドのＩＲバンド最大値と、カルバミン酸アンモニウムに特有の第２のバンドのＩＲバンド最大値を計算するステップと、
ｃ．第２のバンドの最大値の第１のバンドの最大値に対する比を計算するステップと、
ｄ．試料中の重炭酸アンモニウムの濃度を、前記濃度と前記比とを関連付ける検量線から計算するステップと
を含む、方法が提供される。

【0019】

一実施形態では、ＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｎｉｃｏｌｅｔ（登録商標）６７００ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｗａｌｔｈａｍ，ＭＡ，ＵＳＡ）を用いて測定される。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、好ましくは、追加の試料作製を何ら行うことなくＡＴＲ（減衰全反射）技術を用いて固体のホモジナイズされた試料から直接収集される。試料は、好ましくは、ダイアモンドＡＴＲ結晶に押し付けられる。

【0020】

好ましくは、スペクトルデータは中赤外領域（４０００〜４００ｃｍ^-1）で記録される。サンプリング深さは、典型的には０．３〜３μｍの範囲内である。バックグラウンドスペクトルは、好ましくは各試料測定の前に清浄なダイアモンドＡＴＲ結晶に対して記録される。

【0021】

図１は、高純度カルバミン酸アンモニウム（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。図２は、試薬グレード重炭酸アンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。カルバミン酸アンモニウムは３４６５ｃｍ^-1を中心とした吸収バンドを有するが、重炭酸アンモニウムはその波数で吸収バンドを有していないことが、これらの２つのスペクトルから分かる。

【0022】

一実施形態では、カルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとに共通する第１のバンドは２７８１〜２８７５ｃｍ^-1である。このバンドの最大吸光度は、好ましくは、バンド３８７０〜３９９９ｃｍ^-1の平均吸光度を引くことによりバックグラウンドノイズに関して補正される。得られる値は値Ａと呼ばれる。

【0023】

一実施形態では、重炭酸アンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルに存在しないカルバミン酸アンモニウムに特有の第２のバンドは３４２３〜３５００ｃｍ^-1である。このバンドの最大吸光度は、好ましくは、バンド３８７０〜３９９９ｃｍ^-1の平均吸光度を引くことによりバックグラウンドノイズに関して補正される。得られる値は値Ｂと呼ばれる。これらのバンドは図１及び図２に示される。比Ｂ／Ａは値Ｃと呼ばれる。

【0024】

検量線は、好ましくは、
ｅ．既知の量のカルバミン酸アンモニウムと重炭酸アンモニウムとを含む複数の検量用試料を作製し、
ｆ．検量用試料のそれぞれのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、
ｇ．検量用試料のそれぞれの値Ｃを計算し、
ｈ．値Ｃの関数としての重炭酸塩組成の回帰曲線を作成する
ことにより構成される。

【0025】

一実施形態では、検量用試料は、高純度カルバミン酸アンモニウムと試薬グレード重炭酸アンモニウムとから作製される。検量用試料はまた、好ましくは、純粋なカルバミン酸アンモニウムと純粋な重炭酸アンモニウムと純粋な市販の炭酸アンモニウムとの試料を含む。市販の炭酸アンモニウムは、１：１のモル比のカルバミン酸アンモニウム及び重炭酸アンモニウムである。カルバミン酸アンモニウム中の重炭酸塩不純物のレベルは低いであろうと予想されるため、検量用試料は、好ましくは、１％、５％、１０％、１５％、２０％などの重炭酸塩濃度範囲の低濃度側のいくつかの試料を含む。

【0026】

回帰曲線は、検量データに当てはまる任意の曲線であり得る。好ましい実施形態では、検量線は二次多項式曲線である。好ましくは、回帰係数Ｒは少なくとも０．９９である。好ましくは、ＦＴ−ＩＲ装置は月１回再検量される。重炭酸塩は試料中の主な不純物であるため、試料純度は１００％−重炭酸塩濃度（％）として推定可能である。

【実施例】

【0027】

実施例１
表１に詳述されるさまざまな量の重炭酸アンモニウム（＞９９％、ＢＤＨ，Ｒａｄｎｏｒ，ＰＡ，ＵＳＡ）と高純度カルバミン酸アンモニウム（ＢＡＳＦ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）とを混合することにより検量用試料を作製した。さらに、１：１のモル比の重炭酸アンモニウム及びカルバミン酸アンモニウムである純粋な市販の炭酸アンモニウム（Ｍｅｒｃｋ，Ｄａｒｍａｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）の試料を検量のために入手した。各濃度につき２つの試料を使用した。ＦＴ−ＩＲ解析前にＭＭ４００ボールミル（Ｒｅｔｓｃｈ，Ｈａａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてすべての検量用試料を３０Ｈｚで１分間にわたりホモジナイズした。
表１：ＦＴ−ＩＲ検量用試料

【表1】

【0028】

追加の試料作製を何ら行うことなくＡＴＲ（減衰全反射）技術を用いてＦＴ−ＩＲスペクトルをホモジナイズされた試料から直接収集した。ダイアモンドＡＴＲ結晶を利用した。４ｃｍ^-1の分解能及び１２０回のスキャンを用いて中赤外領域（４０００〜４００ｃｍ^-1）でスペクトルデータを記録した。各サンプル測定前に清浄なダイアモンドＡＴＲ結晶に対してバックグラウンドスペクトルを記録した。

【0029】

各スペクトルに対して２７８１〜２８７５ｃｍ^-1のＩＲバンド最大値を得て、３８７０〜３９９９ｃｍ^-1のスペクトル領域のバックグラウンドシグナルの平均値をそれから引くことにより値Ａを提供した。さらに、３４２３〜３５００ｃｍ^-1のＩＲバンド最大値を得て、３８７０〜３９９９ｃｍ^-1のスペクトル領域のバックグラウンドシグナルの平均値をそれから引くことにより値Ｂを提供した。値Ｂ／Ａは値Ｃである。

【0030】

Ｃ値の関数として重炭酸アンモニウム濃度をプロットした。データは回帰曲線に当てはめられた。多項式回帰は、０．９９３２の回帰定数及び式
ｙ＝１．７７４Ｃ²−２．６５６５Ｃ＋０．９９６３
で最もよく当てはまった。式中、ｙは重炭酸アンモニウム濃度（ｗ／ｗ）である。

【0031】

２つの工業バッチのカルバミン酸アンモニウムのそれぞれから２つの試料のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、検量用試料と同様にＣ値を計算した。検量線に基づいて計算された重炭酸塩濃度及び試料純度を表２に報告する。
表２：カルバミン酸塩の工業サンプル中の重炭酸アンモニウム濃度

【表2】

【0032】

実施例２
実施例１に記載したように検量線を作製した。多項式回帰は、０．９９４４の回帰定数及び式
ｙ＝１．６５８８Ｃ²−２．６１８４Ｃ＋１．０２１５
で最もよく当てはまった。式中、ｙは重炭酸アンモニウム濃度（ｗ／ｗ）である。

【0033】

３つの異なる製造業者からの工業バッチのカルバミン酸アンモニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、検量用試料と同様にＣ値を計算した。検量線から計算された重炭酸塩濃度及び試料純度を表３に報告する。
表３：カルバミン酸塩の工業サンプル中の重炭酸アンモニウム濃度

【表3】

【0034】

本発明が特に以上に示され説明されたものに限定されないことは当業者であれば分かるであろう。より正確には、本発明の範囲は、以上に記載の種々の特徴の組合せ及び部分的組合せの両方、さらには以上の説明を読めば当業者が想到するであろう、先行技術にはないそれらの変更形態を含む。

【図1】

【図2】