特許 6644719 フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6644719

(24)【登録日】2020年1月10日

(45)【発行日】2020年2月12日

(54)【発明の名称】フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類

(51)【国際特許分類】

   C07C 37/20 20060101AFI20200130BHJP

   C07C 39/23 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 41/30 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 43/23 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 39/42 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 51/377 20060101ALI20200130BHJP

   C07C 65/28 20060101ALI20200130BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20200130BHJP

【ＦＩ】

   C07C37/20CSP

   C07C39/23

   C07C41/30

   C07C43/23 D

   C07C39/42

   C07C51/377

   C07C65/28

   !C07B61/00 300

【請求項の数】2

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2017-7328(P2017-7328)

(22)【出願日】2017年1月19日

(65)【公開番号】特開2018-115129(P2018-115129A)

(43)【公開日】2018年7月26日

【審査請求日】2019年1月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】591067794

【氏名又は名称】ＪＦＥケミカル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100152984

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 秀明

(74)【代理人】

【識別番号】100090217

【弁理士】

【氏名又は名称】三和 晴子

(72)【発明者】

【氏名】北原 芳徳

【審査官】 桜田 政美

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ ３７／２０

Ｃ０７Ｃ ３９／２３

Ｃ０７Ｃ ３９／４２

Ｃ０７Ｃ ４１／３０

Ｃ０７Ｃ ４３／２３

Ｃ０７Ｃ ５１／３７７

Ｃ０７Ｃ ６５／２８

Ｃ０７Ｂ ６１／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、

【化1】

下記式（２）で表されるフルオレノン類と、

【化2】

下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、

【化3】

メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒および助触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
前記反応工程はアセトニトリルの単独溶媒またはトルエンおよび酢酸エチルの混合溶媒の存在下で行われ、
前記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒は、スルホン酸類および強酸性陽イオン交換樹脂からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記助触媒は、チオール類およびその塩からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記酸触媒の量が前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．０１モル〜１０モルであり、
前記助触媒の量が前記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜１．０モルであり、
前記式（３）で表される２−アリルフェノール類と前記溶媒との合計質量が、前記式（３）で表される２−アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、前記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、前記式（１）および前記式（２）において、Ｒ^１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ^１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ^２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、前記式（１）および前記式（３）において、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基および水素原子からなる群から選択される１種である。

【請求項2】

下記式で表される化合物。

【化4】

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法およびフルオレニリデンジアリルフェノール類に関する。

【背景技術】

【0002】

９，９−ジフェニルフルオレン骨格を有する化合物を原料または原料の一部として使用すると、樹脂の耐熱性、光学特性（高屈折率など）の特性を付与または改善することが知られている。

【0003】

そのモノマーを樹脂化するために、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アリル基、エポキシ基、酸無水物、ハロゲン、ホウ素酸エステル、などの反応性の官能基を導入するのが一般的であり、それぞれのモノマーごとに特徴的な樹脂が開発されている。

【0004】

例えば、９，９−ジフェニルフルオレンの２つのフェニル基に置換基を持つモノマーとしては、ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）、ビスクレゾールフルオレン（ＢＣＦ）、ビス（フェノキシエタノール）フルオレン（ＢＰＥＦ）は透明性ポリマー（例えば、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂）のモノマーとして、ビス（アミノフェニル）フルオレン（ＢＡＦＬ）、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＡＨＦ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン無水物（ＢＰＡＦ）はポリイミド樹脂のモノマーとしての利用が開示されている。

【0005】

またそれらの反応性官能基に加えて、アルキル基、フェニル基、一部のハロゲン、アルコキシ基、など反応性の低い官能基を導入したモノマーも多数知られており、有用な樹脂の原料としての例示がされている。このように、多官能性の９，９−ジフェニルフルオレン化合物は樹脂のモノマーや工業原料として有用である。

【0006】

フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）は、光硬化樹脂、ウエハ加工体、および接着剤のモノマーとしての利用が記載されている（特許文献１）。

【0007】

フルオレニリデンジアリルクレゾール（別名：９，９−ビス（３−アリル−６−メチルフェノール）フルオレン）、ＢＡＰＦのヒドロキシ基をグリシジルエーテル基に変換した化合物、およびＢＡＰＦにさらにアリル基を導入した化合物もまた、樹脂モノマーとしての用途が開示されている（特許文献２、特許文献３）。

【0008】

これらのことから、樹脂の機能改善のためにはモノマーの多官能基化の手法が有効であるといえ、複数の官能基を有するＢＡＰＦ類の提供が求められる。

【0009】

フルオレニリデンジアリルフェノール（別名：９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン、略称：ＢＡＰＦ）をフルオレノン類（２）から製造する方法として、まずフルオレノン類（２）とフェノール類とを縮合させて９，９−ビスフェノールフルオレン（ＢＰＦ）類（４）を合成し、次いで、ＢＰＦ類（４）とハロゲン化アリルとを反応させてジアリルエーテル（５）を合成し、さらに高温化でクライゼン転移をさせることにより、フルオレニリデンジアリルフェノール類（１）を製造する方法が一般的である（特許文献４、特許文献５）。合成例として、フルオレノン（下記式（２）においてｍ＝ｎ＝０）と２−アリルフェノールまたは２−アリル−５メチル−フェノールを原料として合成した、９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレンの２種類のフルオレニリデンジアリルフェノール類が開示されている。

【0010】

【化1】

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１５−１７９６９２号公報

【特許文献2】特開２０１４−０６２０５５号公報

【特許文献3】特開２０１４−０８４３５１号公報

【特許文献4】特開平３−２４３６０６号公報

【特許文献5】特開平１０−０７７３３８号公報

【特許文献6】特開２０００−０２６３４９号公報

【特許文献7】特開２００３−２２１３５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

しかし、この方法ではフルオレノン類（２）からフルオレニリデンジアリルフェノール類（１）まで３工程かかって煩雑である。

【0013】

この従来の製造方法には、中間体のジアリルエーテル（５）から（１）を合成する工程（クライゼン転移反応）では１８０℃〜２２０℃の高温が必要であるため、熱動力費がかかってコストが高くなるだけでなく、操業には常に潜在的な危険が伴うといった問題点がある。さらに、この高温反応に対応する反応器は一般的に数百Ｌ〜２ｍ^３程度の大きさのものが多く、大量生産には向かないという問題点もある。

【0014】

一方で、９，９−ビスフェノールフルオレン類の一般的な合成法として、フルオレノン類とフェノール類を硫酸や塩化水素などの強酸と作用させる縮合反応が知られている（特許文献６、特許文献７）。しかしながら文献・特許を調べると置換基としてアリル基を持つ９，９−ビスフェノールフルオレン類をこの縮合反応で合成した例は無い。

【0015】

一般に２重結合を持つ化合物と置換フェノールは酸触媒によって重合を起こしてフェノール樹脂を生成することが知られているため、分子内に２重結合とフェノール部位を持つアリルフェノール類（３）に硫酸などの強酸を作用させるとフェノール樹脂が生成すると容易に推測される。そのため、これまでフルオレノン類とアリルフェノール類の縮合反応でフルオレニリデンジアリルフェノール誘導体を合成した例が無かったものと考えられる。

【0016】

したがって、本発明の第一の目的は、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することにある。
また、本発明の第二の目的は、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明者は、本発明の第一の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、下記式（２）で表されるフルオレノン類と、下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、酸触媒の量が式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである、フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法によれば、重合反応よりも縮合反応が優先して進行し、クライゼン転移反応を行う必要がなく、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができることを知得し、本発明の第一の目的を達成することができた。
また、本発明者は、下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類が工業原料として有用であることを知得し、本発明の第二の目的を達成することができた。

【0018】

【化2】

【0019】

すなわち本発明は、以下の［１］〜［４］を提供する。
［１］ 下記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、

【化3】

下記式（２）で表されるフルオレノン類と、

【化4】

下記式（３）で表されるアリルフェノール類とを、

【化5】

メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含み、
上記酸触媒の量が上記式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法。
ただし、上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ^１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ^１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ^２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。また、上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。
［２］ 上記反応工程が溶媒の存在下で行われ、
上記式（３）で表される２−アリルフェノール類と上記溶媒との合計質量が、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類の質量１質量部に対して、１質量部超、２０質量部以下である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］ 上記酸触媒がスルホン酸類である、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 下記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類。

【化6】

ただし、上記式（４）において、Ｒ^１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種であり、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４、０≦ｎ≦４を満たす整数であり、ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ^１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ^２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種であり、ｍ＝ｎ＝０であるとき、Ｒ^３は水素原子またはメチル基ではない。

【発明の効果】

【0020】

本発明によれば、フルオレニリデンジアリルフェノール類の安全かつ安価な製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、工業原料として有用なフルオレニリデンジアリルフェノール類を提供することができる。

【0021】

本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法では、酸触媒の量を原料であるフルオレノン類１モルに対して０．００１モル〜２０モルの範囲内とすることにより、室温程度の温度でフルオレニリデンジアリルフェノール類を合成することができるため、作業の安全性確保とコスト削減を行うことができる。
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、ビフェニルフルオレンに特有の高耐熱性や光学特性（低複屈折、高屈折率）を有する樹脂または樹脂改質剤として有用であるばかりでなく、樹脂に対して各官能基に特有の性質（溶剤可溶性、樹脂相溶性、酸性、接着性など）を付与することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明をより詳細に説明する。
なお、本発明において、範囲を「〜」を用いて表した場合は、その範囲には「〜」の両側を含むものとする。

【0023】

［フルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法］
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法は、式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法であって、式（２）で表されるフルオレノン類と、式（３）で表されるアリルフェノール類とを、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒の存在下で反応させる反応工程を含む。

【0024】

【化7】

【0025】

また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法において、上記酸触媒の量は、式（２）で表される化合物１モルに対して０．００１モル〜２０モルである。

【0026】

〈Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎ〉
上記式（１）および上記式（２）において、Ｒ^１はフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換しうる置換基であり、Ｒ^２はフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換しうる置換基である。ここで、「置換しうる」とは、置換する場合および置換しない場合があることを表す。

【0027】

上記Ｒ^１および上記Ｒ^２は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、およびハロゲン原子からなる群から選択される少なくとも１種である。

【0028】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン−１−イル基）、イソプロピル基（プロパン−２−イル基）、ブチル基（ブタン−１−イル基）、ｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）等のＣ_１−１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ_１−８アルキル基であり、より好ましくはＣ_１−４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。

【0029】

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および３，５−ジメチルフェニル基等のＣ_６−１０アリール基が挙げられる。

【0030】

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基が挙げられる。

【0031】

上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、および３，５−ジメチルフェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基が挙げられる。

【0032】

上記アルカノイル基としては、例えば、アセチル基等が挙げられる。

【0033】

上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

【0034】

ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０≦ｍ≦４および０≦ｎ≦４を満たす整数である。
すなわち、上記Ｒ^１がフルオレニリデン基の１位〜４位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができ、上記Ｒ^２がフルオレニリデン基の５位〜８位の水素原子に置換する場合、いずれか１つ以上の位置に置換することができる。
ｍ≧２であるとき、ｍ個のＲ^１のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、ｎ≧２であるとき、ｎ個のＲ^２のそれぞれは互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。
なお、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、好ましくは０または１である。

【0035】

〈Ｒ^３〉
上記式（１）および上記式（３）において、Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シアノ基、ニトロ基、水素原子およびハロゲン原子からなる群から選択される１種である。

【0036】

上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（プロパン−１−イル基）、イソプロピル基（プロパン−２−イル基）、ブチル基（ブタン−１−イル基）、ｔ−ブチル基（２−メチルプロパン−２−イル基）等のＣ_１−１２アルキル基などが挙げられ、好ましくはＣ_１−８アルキル基であり、より好ましくはＣ_１−４アルキル基であり、さらに好ましくはメチル基またはエチル基であり、いっそう好ましくはメチル基である。

【0037】

上記アリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、および３，５−ジメチルフェニル基等のＣ_６−１０アリール基が挙げられる。

【0038】

上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、およびｔ−ブトキシ基等のＣ_１−６アルコキシ基が挙げられる。

【0039】

上記アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、および３，５−ジメチルフェノキシ基等のＣ_６−１０アリールオキシ基が挙げられる。

【0040】

上記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、およびフッ素原子が挙げられ、好ましくは塩素原子または臭素原子であり、より好ましくは塩素原子である。

【0041】

〈メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒〉
式（２）で表されるフルオレノン類と式（３）で表されるアリルフェノール類との反応は、メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒（以下、単に「酸触媒」という場合がある。）の存在下で行われる。

【0042】

上記酸触媒としては、酸触媒および固体酸触媒が挙げられる。

【0043】

《液体酸触媒》
上記液体酸触媒としては、遊離酸の構造式中に“−ＳＯ_３Ｈ”部分を持つ酸およびその水溶液、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素およびフッ化水素など）の水溶液、過ハロゲン酸（例えば、過塩素酸および次亜塩素酸など）の水溶液、硝酸またはその水溶液、リン酸（オルトリン酸）またはその水溶液、ホウ酸（オルトホウ酸）の水溶液、ケイ酸（例えば、オルトケイ酸、メタケイ酸およびメタ二ケイ酸など）の水溶液、三フッ化ホウ素の水溶液、塩化スズ（ＩＩ）の水溶液、および塩化チタン（ＩＶ）またはその水溶液、カルボン酸およびその水溶液などが挙げられる。

【0044】

上記遊離酸の構造式中に“−ＳＯ_３Ｈ”部分を持つ酸としては、具体的には、例えば、硫酸、ハロゲン化スルホン酸類（クロロスルホン酸、ブロモスルホン酸等）、アルキルスルホン酸類（メタンスルホン酸などのＣ_１−４アルキルスルホン酸等）、ハロアルキルスルホン酸類（トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸などのＣ_１−４ハロアルキルスルホン酸等）および芳香族スルホン酸類（ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等）などが挙げられる。ここで、化合物の構造式中にスルホン酸基（スルホキシ基）を持つ有機化合物を有機スルホン酸という場合がある。
なお、本明細書において、硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）、ハロゲン化スルホン酸類（Ｘ−ＳＯ_３Ｈ；Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、および有機スルホン酸類（Ｒ−ＳＯ_３Ｈ；Ｒ＝Ｃ_１−４アルキル基、ハロゲン化Ｃ_１−４アルキル基，置換または無置換のフェニル基等の有機基）を総称して、スルホン酸類という場合がある。

【0045】

また、上記硫酸またはその水溶液としては、希硫酸、濃硫酸および発煙硫酸等が挙げられる。
さらに、反応系において硫酸に転化可能であることから、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用することもできる。
硫酸の濃度は、特に限定されないが、Ｈ_２ＳＯ_４換算で、好ましくは８０質量％〜９９質量％であり、より好ましくは９０質量％〜９８質量％（濃硫酸）である。

【0046】

上記カルボン酸としては、具体的には、例えば、アルキルカルボン酸類（酢酸、プロピオン酸などのＣ_１−４アルキルカルボン酸等）、ハロアルキルカルボン酸類（トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸等のＣ_１−４ハロアルキルカルボン酸）および芳香族カルボン酸類（安息香酸、サリチル酸、フタル酸等）などが挙げられる。
なお、本明細書において、これらのカルボン酸を総称してカルボン酸類という場合がある。

【0047】

上記酸触媒としては、スルホン酸類とカルボン酸類との間では、スルホン酸類が好ましい。これは、スルホン酸類の酸解離定数がカルボン酸類の酸解離定数よりも大きく、スルホン酸類の方が触媒活性が高いため、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との反応速度が大きくなり、さらに収率も向上するからである。

【0048】

《固体酸触媒》
上記固体酸触媒としては、例えば、金属化合物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２およびＶ_２Ｏ_５等の酸化物、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＴｉＯ_２−ＺｒＯ_２、およびＳｉＯ_２−ＺｒＯ_２等の複合酸化物、ＺｎＳ等の硫化物、ＣａＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｕＳＯ_４、ＮｉＳＯ_４、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、ＭｎＳＯ_４、ＢａＳＯ_４、ＣｏＳＯ_４、およびＺｎＳＯ_４等の硫酸塩、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＷまたはＳｉ等の元素を含有するポリ酸、粘土鉱物（酸性白土、モンモリロナイト等）、ゼオライトなど）、陽イオン交換樹脂などが挙げられる。

【0049】

（陽イオン交換樹脂）
上記陽イオン交換樹脂（「カチオン型イオン交換樹脂」または「酸型イオン交換樹脂」等という場合がある。）としては、強酸性陽イオン交換樹脂および弱酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。

【0050】

上記強酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーなどの架橋ポリスチレンのスルホン化物、スルホン酸基または−ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｈ基を有する含フッ素樹脂（［２−（２−スルホテトラフルオロエトキシ）ヘキサフルオロプロポキシ］トリフルオロエチレンとテトラフルオロエチレンとのブロック共重合体（例えば、デュポン社製のナフィオン））等の含フッ素イオン交換樹脂などが挙げられる。

【0051】

上記弱酸性陽イオン交換樹脂としては、例えば、カルボン酸基を有するイオン交換樹脂（メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー等）などが挙げられる。

【0052】

これらの陽イオン交換樹脂の中でも強酸性イオン交換樹脂、特にスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーを基体または母体とする強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。

【0053】

陽イオン交換樹脂は、ゲル型イオン交換樹脂であってもよいし、ポーラス型イオン交換樹脂であってもよい。

【0054】

上記ゲル型イオン交換樹脂は、スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー等のポリマーを基体とし、ミクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ（５Å〜５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ〜４．０ｎｍ（１０Å〜４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（１５Å〜３０Å）である。

【0055】

上記ポーラス型イオン交換樹脂は、ミクロポアーの他にマクロポアーを有するイオン交換樹脂である。
上記ミクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは０．５ｎｍ〜５．０ｎｍ（５Å〜５０Å）であり、より好ましくは１．０ｎｍ〜４．０ｎｍ（１０Å〜４０Å）であり、さらに好ましくは１．５ｎｍ〜３．０ｎｍ（１５Å〜３０Å）である。
また、上記マクロポアーの平均孔径は、特に限定されないが、好ましくは５．０ｎｍ〜１０．０ｎｍ（５０Å〜１００Å）であり、より好ましくは７．０ｎｍ〜９５．０ｎｍ（７０Å〜９５０Å）であり、さらに好ましくは１０．０ｎｍ〜９０．０ｎｍ（１００Å〜９００Å）であり、いっそう好ましくは１５．０ｎｍ〜８５．０ｎｍ（１５０Å〜８５０Å）であり、よりいっそう好ましくは２０．０ｎｍ〜８０．０ｎｍ（２００Å〜８００Å）である。

【0056】

また、ポーラス型イオン交換樹脂の多孔度は、特に限定されないが、好ましくは０．０３ｃｍ^３／ｇ〜０．６０ｃｍ^３／ｇであり、より好ましくは０．０５ｃｍ^３／ｇ〜０．５５ｃｍ^３／ｇであり、さらに好ましくは０．１０ｃｍ^３／ｇ〜０．５０ｃｍ^３／ｇであり、いっそう好ましくは０．１５ｃｍ^３／ｇ〜０．４５ｃｍ^３／ｇであり、よりいっそう好ましくは０．２０ｃｍ^３／ｇ〜０．４０ｃｍ^３／ｇである。

【0057】

上記陽イオン交換樹脂の架橋度は、特に限定されないが、ジビニルベンゼンコポリマー（スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、メタクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマー、アクリル酸−ジビニルベンゼンコポリマーなど）を基体とする陽イオン交換樹脂においては、架橋度（ジビニルベンゼンの場合）は、好ましくは１％〜３０％であり、より好ましくは１．２％〜２５％であり、さらに好ましくは１．５％〜２０％であり、いっそう好ましくは２％〜１３％であり、よりいっそう好ましくは３％〜１２．５％であり、さらにいっそう好ましくは３．５％〜１２％である。
なお、フルオレノンとフェノール類との反応では、通常、ポーラス型イオン交換樹脂を用いるが、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、特定の架橋度を有する陽イオン交換樹脂（ポーラス型イオン交換樹脂、ゲル型イオン交換樹脂）の使用により、効率よく反応が進行する場合がある。

【0058】

上記陽イオン交換樹脂のイオン交換容量は、特に限定されないが、好ましくは０．２当量／Ｌ以上であり、より好ましくは０．３当量／Ｌ〜８当量／Ｌであり、さらに好ましくは０．４当量／Ｌ〜５当量／Ｌであり、いっそう好ましくは０．５当量／Ｌ〜４当量／Ｌであり、よりいっそう好ましくは０．６当量／Ｌ〜３当量／Ｌであり、さらにいっそう好ましくは０．７当量／Ｌ〜２．５当量／Ｌであり、よりさらにいっそう好ましくは０．８当量／Ｌ〜２等量／Ｌであり、特に好ましくは１当量／Ｌ〜１．７等量／Ｌである。

【0059】

陽イオン交換樹脂の形態は、フルオレノン類（２）とアリルフェノール類（３）との反応の効率、イオン交換樹脂と反応液との分離などに悪影響がなければ、特に限定されないが、好ましくは粒状であり、より好ましくは微粒状である。
また、粒状または微粒状の陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、無定形状、球状、多角体状、またはペレット状などであってもよい。
粒状の陽イオン交換樹脂の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは０．１ｍｍ〜１．５ｍｍであり、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１．２ｍｍであり、さらに好ましくは０．２ｍｍ〜１ｍｍであり、いっそう好ましくは０．２５ｍｍ〜０．８ｍｍであり、よりいっそう好ましくは０．３ｍｍ〜０．６ｍｍである。

【0060】

上記陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、バイエル社（ランクセス社）製の「レバチットＫ１１３１」、「レバチットＫ１２２１」、「レバチットＫ２３６１」、「レバチットＫ２４２０」、「レバチットＫ２４３１」、「レバチットＫ２６２０」、「レバチットＫ２６４９」；オルガノ社製の「アンバーリスト３１」、「アンバーリスト１３１」、「アンバーリスト１２１」、「アンバーリスト１５ＪＷｅｔ」、「アンバーリスト３１Ｗｅｔ」；三菱化学（株）製の「ダイヤイオンＳＫ１０４Ｈ」、「ダイヤイオンＳＫ１ＢＨ」、「ダイヤイオンＳＫ１１２Ｈ」、「ダイヤイオンＰＫ２０８ＬＨ」、「ダイヤイオンＰＫ２１６ＬＨ」、「ダイヤイオンＲＣＰ１６０Ｍ」；デュポン社製の「ナフィオン」などが挙げられる。

【0061】

《酸触媒の併用》
上記酸触媒は、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。

【0062】

《酸強度の調節》
また、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法においては、酸強度を調節する目的で、酸触媒とともに、塩基および塩類の一方または両方を用いてもよい。
上記塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、アンモニア、およびアミン類などが挙げられる。これらの塩基は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記塩類としては、例えば、硫酸塩、塩酸塩、リン酸塩、および酢酸塩などが挙げられる。これらの塩類は１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0063】

《酸触媒の量》
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法の反応工程において、上記酸触媒の量は、上記式（２）で表される化合物１モルに対して、０．００１モル〜２０モルであり、好ましくは０．０１モル〜１０モルであり、より好ましくは０．１モル〜５モルであり、さらに好ましくは０．５モル〜２モルである。
上記酸触媒の量がこの範囲内であると、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との反応が効率よく進行し、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を安全かつ安価に製造することができる。

【0064】

なお、本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、酸触媒の種類、量および濃度は反応に影響を与えることがある。
酸触媒の強度が強い場合は、副原料（３）や生成物（１）のアリル基がフェノール部位と反応してフェノール樹脂を生成してしまうことがある。特に、酸触媒の強度がさらに強いときは、反応熱によって内容物が急激に加熱されて沸騰するという現象が起こって極めて危険であることがある。
また、ハロゲン化水素を加熱条件化で使用した場合は、原料および／または生成物のアリル基がハロゲン化されて、フルオレニリリデンジアリルフェノール類の得量が少なくなることがある。
また、酸として硝酸を単独で使用した場合は、原料のアリルフェノール類のニトロ化が優先して進行するため、目的物の得量が少なくなることがある。

【0065】

〈助触媒〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、チオール類を助触媒として用いることが好ましい。

【0066】

上記助触媒としては、従来公知のチオール類を用いることができ、特に限定されないが、例えば、メルカプトカルボン酸、メルカプトスルホン酸、アルキルメルカプタン、アラルキルメルカプタン、およびこれらのチオール類の塩などが挙げられる。

【0067】

上記メルカプトカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、チオシュウ酸、メルカプトコハク酸、およびメルカプト安息香酸などが挙げられる。

【0068】

上記メルカプトスルホン酸としては、例えば、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などが挙げられる。

【0069】

上記アルキルメルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、およびドデシルメルカプタンなどが挙げられ、好ましくはＣ_１−２０アルキルメルカプタンであり、より好ましくはＣ_１−１６アルキルメルカプタンである。

【0070】

上記アラルキルメルカプタンとしては、例えば、ベンジルメルカプタンなどが挙げられる。

【0071】

これらのチオール類の塩としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、メチルメルカプタンナトリウム、エチルメルカプタンナトリウム、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウムなどのナトリウム塩など）が例示できる。

【0072】

上記チオール類は１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【0073】

上記チオール類としては、メルカプトカルボン酸が好ましく、β−メルカプトプロピオン酸が特に好ましい。

【0074】

上記チオール類の使用量は、特に限定されないが、上記式（２）で表されるフルオレノン類１モルに対して、好ましくは０．００１モル〜１．０モルであり、より好ましくは０．０１モル〜０．１モルである。

【0075】

〈溶媒〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記メルカプト基を有する化合物を除く酸触媒に加えて、溶媒を用いることが好ましい。

【0076】

上記溶媒としては、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類（副原料）との反応を阻害しない溶媒、すなわち、主原料、副原料、酸触媒、および、使用する場合は助触媒と非反応性の溶媒であれば特に限定されないが、例えば、炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、アミド類、ニトリル類、スルホキシド類、スルホラン類、ハロゲン化炭化水素、およびニトロ基を有する炭化水素などが挙げられる。

【0077】

上記炭化水素類としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ならびに、ベンゼン、トルエン、およびキシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。

【0078】

上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、およびグリセリン等が挙げられる。

【0079】

上記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、および炭酸プロピレン等が挙げられる。

【0080】

上記エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、およびジオキサン等が挙げられる。

【0081】

上記アミド類としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のＮ−モノまたはジＣ_１−４アルキルホルムアミドなど、Ｎ−メチルアセトアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のＮ−モノまたはジＣ_１−４アルキルアセトアミドなど、ならびにＮ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

【0082】

上記ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、およびベンゾニトリル等が挙げられる。

【0083】

上記スルホキシド類としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0084】

上記スルホラン類としては、例えば、スルホラン等の環状スルホンなどが挙げられる。

【0085】

上記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、およびジクロロベンゼン等が挙げられる。

【0086】

上記ニトロ基を有する炭化水素としては、例えば、ニトロメタン等のニトロアルキル化合物など、およびニトロベンゼン等の芳香族ニトロ化合物などが挙げられる。

【0087】

本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記溶媒を用いず、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類を溶媒の代用として用いることもできるが、上記式（２）で表されるフルオレノン類（主原料）と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類（副原料）および溶媒の量比は、主原料と副原料の反応に大きな影響を与えることがある。
すなわち、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が少なすぎると、発熱を伴う重合反応が優先して非常に危険な場合があり、上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計の割合が多すぎると、反応の進行が遅くなる場合がある。
上記式（３）で表される２−アリルフェノール類および溶媒の合計は、上記式（２）で表されるフルオレノン類に対して、好ましくは１質量部超、２０質量部であり、より好ましくは２〜１０質量部である。

【0088】

〈反応工程〉
反応工程の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは−８０℃〜１５０℃であり、より好ましくは−３０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは−１０℃〜８０℃であり、いっそう好ましくは常温（５℃〜３５℃，ＪＩＳ Ｚ ８７０３：１９８３）である。
反応温度が−８０℃以上であると、反応を完結させることができ、収率が向上する。
反応温度が１５０℃以下であると、反応副生物を減少させることができ、純度が向上する。

【0089】

反応工程の反応時間は、原料の種類、原料の濃度、反応温度、溶剤の種類、酸の種類、および酸の濃度などによって調整することができ、特に限定されないが、好ましくは５分〜２４０時間であり、より好ましくは１時間〜７２時間であり、さらに好ましくは１時間〜２４時間である。

【0090】

反応工程は、反応液を撹拌しながら反応を行ってもよい。
また、反応工程は、不活性ガス雰囲気で行ってもよいし、非不活性ガス雰囲気下（例えば、空気中）で行ってもよい。
また、反応工程は、減圧下、常圧下または加圧下で行ってもよい。
また、反応工程は、脱水剤の投入、減圧、または加熱などの方法で、脱水しながら行ってもよい。
また、反応工程は、バッチ式で行ってもよいし、連続式で行ってもよい。

【0091】

反応工程において、上記式（２）で表されるフルオレノン類と上記式（３）で表される２−アリルフェノール類との量比は、特に限定されないが、フルオレノン類１モルに対して、２−アリルフェノール類が、好ましくは０．５モル以上であり、より好ましくは０．７モル〜２０モルであり、さらに好ましくは１．２モル〜１０モルであり、いっそう好ましくは１．７モル〜１０モルである。

【0092】

〈精製工程〉
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類の製造方法においては、上記反応工程の後に、精製工程を行ってもよい。

【0093】

反応終了後の反応混合物（反応混合液）には、上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類以外に、未反応の主原料（上記式（２）で表されるフルオレノン類）および副原料（上記式（３）で表される２−アリルフェノール類）、２−アリルフェノール類と酸触媒との反応生成物、酸触媒、チオール類（使用した場合）、溶媒（使用した場合）、ならびに水などが含まれる。
このような反応混合物から上記式（１）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類を分離（精製）するには、慣用の方法、例えば、中和、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段を利用できる。
例えば、慣用の方法（アルカリ水溶液を加えて中和する方法など）により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、濃縮により式（３）で表される２−アリルフェノール類を除去し、常法により結晶化させ、分離（精製）してもよい。

【0094】

［フルオレニリデンジアリルフェノール類］
本発明のフルオレニリデンジアリルフェノール類は、下記式（４）で表される化合物である。

【0095】

【化8】

【0096】

〈Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍおよびｎ〉
上記式（４）において、Ｒ^１およびＲ^２は、上記式（１）中のＲ^１およびＲ^２と、それぞれ、同義である。

【0097】

上記式（４）において、Ｒ^３は、上記式（１）中のＲ^３と同義である。

【0098】

上記式（４）において、ｍおよびｎは、上記式（１）中のｍおよびｎと、それぞれ、同義である。
ただし、Ｒ^３が水素原子またはメチル基である場合、ｍおよびｎは同時に０でない。換言すれば、ｍ＝ｎ＝０である場合、Ｒ^３は水素原子およびメチル基のいずれでもない。

【0099】

〈具体例〉
上記式（４）で表されるフルオレニリデンジアリルフェノール類の例は、以下に掲げるものである。

【0100】

（１）Ｒ^３が水素原子であるとき
４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基，２位および７位に置換］
４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝エチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル基，２位および７位に置換］
４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］

【0101】

４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝フェニル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基，２位および７位に置換］

【0102】

４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝塩素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝塩素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝臭素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヨウ素原子，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ^２＝ヨウ素原子，７位に置換］

【0103】

４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝シアノ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝シアノ基，２位および７位に置換］

【0104】

４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メトキシ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メトキシ基，２位および７位に置換］

【0105】

４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ニトロ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ニトロ基，２位および７位に置換］

【0106】

４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；１位に置換］
４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基，２位に置換］
４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；３位に置換］
４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；４位に置換］
４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］

【0107】

４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］

【0108】

４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝アセチル基，２位に置換］
４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝アセチル基，２位および７位に置換］

【0109】

（２）Ｒ_３がメチル基であるとき
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝エチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］

【0110】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝フェニル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基，２位および７位に置換］

【0111】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝塩素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝塩素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝臭素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヨウ素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ^２＝ヨウ素原子，７位に置換］

【0112】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝シアノ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝シアノ基，２位および７位に置換］

【0113】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メトキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メトキシ基，２位および７位に置換］

【0114】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ニトロ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ニトロ基，２位および７位に置換］

【0115】

２，２’−ジアリル−４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；１位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基，２位に置換］［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；３位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；４位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］

【0116】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］

【0117】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝アセチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝アセチル基，２位および７位に置換］

【0118】

（３）Ｒ_３がメトキシ基であるとき
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝エチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジエチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝エチル基，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−プロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジプロピル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝プロピル基（プロパン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヘキシル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヘキシル基（ヘキサン−１−イル基），２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−オクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジオクチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝オクチル基（オクタン−１−イル基），２位および７位に置換］

【0119】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−フェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝フェニル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジフェニル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝フェニル基，２位および７位に置換］

【0120】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−クロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝塩素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジクロロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝塩素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジブロモ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝臭素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヨウ素原子，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヨウ素原子，２位および７位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ブロモ−７−ヨード−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝臭素原子，２位に置換；Ｒ^２＝ヨウ素原子，７位に置換］

【0121】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−シアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝シアノ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジシアノ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝シアノ基，２位および７位に置換］

【0122】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝メトキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジメトキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝メトキシ基，２位および７位に置換］

【0123】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ニトロ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジニトロ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ニトロ基，２位および７位に置換］

【0124】

２，２’−ジアリル−４，４’−（１−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；１位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（３−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；３位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（４−カルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝カルボキシ基；４位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２，７−ジカルボキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝カルボキシ基，２位および７位に置換］

【0125】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−ヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝ヒドロキシ基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジヒドロキシ−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝ヒドロキシ基，２位および７位に置換］

【0126】

２，２’−ジアリル−４，４’−（２−アセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝１，ｎ＝０；Ｒ^１＝アセチル基，２位に置換］
２，２’−ジアリル−４，４’−（２、７−ジアセチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシジフェノール ［ｍ＝ｎ＝１；Ｒ^１＝Ｒ^２＝アセチル基，２位および７位に置換］

【実施例】

【0127】

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例において各種ＧＣ純度測定ならびに１Ｈ−ＮＭＲ測定は以下のようにして行った。

【0128】

［ＧＣ純度測定］
下記条件にて反応生成物のＧＣ測定を行った。
使用機器：島津製作所 ＧＣ−２０１０
カラム：ＤＢ−５
ＧＣ純度はフルオレン誘導体のみのピークを検出した面積百分率である。

【0129】

［^１Ｈ−ＮＭＲ測定］
下記条件にて反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。
使用機器：ＦＴ−ＮＭＲ：Ｂｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ， ＡＶＡＮＣＥ^ＩＩＩ−６００ ｗｉｔｈ Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
測定条件：測定周波数 ６００ＭＨｚ（^１Ｈ）
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３

【0130】

（実施例１）
撹拌器を備えたナスフラスコに、純度９９％のフルオレノン３０．０ｇ、２−アリルフェノール８９．４ｇ、およびβ−メルカプトプロピオン酸（β−ＭＰＡ）０．８８ｇを入れ、室温で濃塩酸（３６質量％塩化水素水溶液）１６．９ｇを加え、室温で２４時間撹拌することにより、反応を行った。
反応液を一部取り出し、酢酸エチルで希釈して有機層を水洗したものをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析し、フルオレノン由来の化合物の面積比率（ＧＣ純度）を求めたところ、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が１１％、フルオレノンが８８％、その他のフルオレン化合物が１％であった。

【0131】

（実施例２）
濃塩酸（３６質量％塩酸）１６．９ｇに代えてトリフルオロ酢酸３８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４％、フルオレノンが９５％、その他のフルオレン化合物が１％であった。

【0132】

（実施例３）
濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸（８５質量％リン酸水溶液）３８．４ｇを用い、８０℃に加熱した以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が１８％、フルオレノンが２７％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。

【0133】

（実施例４）
濃塩酸１６．９ｇに代えて８５％リン酸３８．４ｇおよび五酸化二リン２２．７ｇの混合物を用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が５％、フルオレノンが４０％、その他のフルオレン化合物が５５％であった。

【0134】

（実施例５）
濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸（ＭｓＯＨ）９．６ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が７０％、フルオレノンが１３％、その他のフルオレン化合物が１７％であった。

【0135】

（実施例６）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸（９８質量％）０．１６ｇを用い、３日間撹拌した以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４４％、フルオレノンが５３％、その他のフルオレン化合物が３％であった。

【0136】

（実施例７）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃塩酸１６９ｇを用いた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が４３％、フルオレノンが４７％、その他のフルオレン化合物が１０％であった。

【0137】

（実施例８）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、アセトニトリル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が９０％、フルオレノンが９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。
反応液に水を加えた後に酢酸エチルを１２０ｇ加えてＢＡＰＦを抽出した。有機層が中性になるまで水で洗浄した後、有機層を真空で濃縮した。得られた濃縮液にキシレン９０ｇおよびアセトン１０ｇを加えてＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を析出させ、濾過・乾燥することによりＢＡＰＦ・アセトン包接結晶を５２ｇ得た。

【0138】

（実施例９）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸８．２ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が０．２％、フルオレノンが９９．５％、その他のフルオレン化合物が０．３％であった。

【0139】

（実施例１０）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸１６．３ｇを用い、メタノール３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が２０％、フルオレノンが７９％、その他のフルオレン化合物が１％であった。

【0140】

（実施例１１）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸９．８ｇと陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（アンバーリスト）１５（Ｈ））５ｇを用い、トルエン１５ｇと酢酸エチル１５ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。なお、陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５（Ｈ））は和光純薬工業（株）から購入し、使用前に真空乾燥して用いた。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ面積比は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が８６％、フルオレノンが５％、その他のフルオレン化合物が９％であった。

【0141】

（実施例１２）
濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ−トルエンスルホン酸・一水和物（ＴｓＯＨ・Ｈ_２Ｏ）３１．７ｇを用い、溶媒として、酢酸エチル３０ｇを加えた以外は実施例１と同様に反応を行った。
反応液中のフルオレノン由来の化合物のＧＣ純度は、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）が２１％、フルオレノンが７７％、その他のフルオレン化合物が２％であった。

【0142】

（比較例１）
濃塩酸１６．９ｇに代えてトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）６２５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
トリフルオロメタンスルホン酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0143】

（比較例２）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硫酸４０７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
濃硫酸の添加後、数秒経ってから激しい発熱が見られ、フラスコ内容物が噴出した。
発熱が収まった後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0144】

（比較例３）
濃塩酸１６．９ｇに代えてｐ−トルエンスルホン酸（ＴｓＯＨ）７１７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0145】

（比較例４）
濃塩酸１６．９ｇに代えてメタンスルホン酸４００ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
２４時間後のフラスコ内容物は酢酸エチルに不溶の固体であり、ＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0146】

（比較例５）
濃塩酸１６．９ｇに代えて濃硝酸（６０質量％硝酸水溶液）４３７．５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行った。
濃硝酸の添加と同時に激しい発熱が見られ、アリルフェノールのニトロ化が進行した。
反応混合物からＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0147】

（比較例６）
濃塩酸１６．９ｇに代えて酢酸（氷酢酸）２５０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして２４時間反応液を混合した。
２４時間後のフラスコ内液からＢＡＰＦ（９，９−ビス（３−アリルフェノール）フルオレン）は検出されなかった。

【0148】

【表1】

【0149】

（実施例１３）
回転子を入れた５０ｍＬナスフラスコに、フルオレノン３ｇ、２−アリル−６−メチルフェノール９．９ｇ、β−メルカプトプロピオン酸０．１ｇを入れ、室温でメタンスルホン酸２ｇを加えて撹拌することにより反応を行った。反応終了後、水、酢酸エチルを加えて有機層を抽出して濃縮し、キシレンで再結晶することにより３．７ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８−７．２４（ｍ，６Ｈ）、６．８１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１４−５．０９（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）

【0150】

（実施例１４）
アリルフェノール類として２−アリル−６−メトキシフェノールを１０．９ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．５ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメトキシフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．７４（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３７−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２６−７．２３（ｍ，２Ｈ）、６．６４（ｓ，２Ｈ）、６．４７（ｓ，２Ｈ）、５．９４−５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．５５（ｓ，２Ｈ）、４．９８−４．９５（ｍ，４Ｈ）、３．６４（ｓ，６Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）

【0151】

（実施例１５）
フルオレノン類として２−メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリルフェノールを８．３ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して５．６ｇの４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６１（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２−６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．６３（ｄ，Ｊ＝８．４，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９２（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、３．２９（ｓ，３Ｈ）

【0152】

（実施例１６）
フルオレノン類として２−メチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを８．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をキシレンで再結晶して４．１ｇの２，２’−ジアリル−４，４’−（２−メチル−９−フルオレニリデン）−６，６’−ジメチルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６２（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．３３−７．１３（ｍ，５Ｈ）、６．８２（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、６．７６（ｄ，Ｊ＝１．８，２Ｈ）、５．９７−５．９０（ｍ，２Ｈ）、５．１４−５．１０（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ，４Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）

【0153】

（実施例１７）
フルオレノン類として２−エチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．７ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して４．９ｇの４，４’−（２−エチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．６４（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３２−６．８７（ｍ，９Ｈ）、６．４０（ｄ，Ｊ＝９．０，２Ｈ）、５．９５−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．０９−５．０６（ｍ，４Ｈ）、４．９１（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）、２．６３（ｑ，Ｊ＝７．８，２Ｈ）、１．１９（ｔ，Ｊ＝７．８，３Ｈ）

【0154】

（実施例１８）
フルオレノン類として２，７−ジｔ−ブチルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを５．５ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．９ｇの４，４’−（２，７−ジｔ−ブチル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６０（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ），７．３４（ｄｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．９０（ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、５．９４−５．８８（ｍ，２Ｈ）、５．０５−５．０２（ｍ，４Ｈ）、４．８７（ｓ，２Ｈ）、３．２８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．２７（ｓ，１８Ｈ）

【0155】

（実施例１９）
フルオレノン類として２−ブロモフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを６．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して３．１ｇの４，４’−（２−ブロモ−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．４６−６．８５（ｍ，９Ｈ）、６．６４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ）、５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、４．９６（ｓ，２Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）

【0156】

（実施例２０）
フルオレノン類として１−カルボキシルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．９ｇの４，４’−（１−カルボキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．００（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８１−６．８０（ｍ，１０Ｈ）、６．４６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、５．８７−５．８１（ｍ，２Ｈ）、４．９７−４．９５（ｍ，４Ｈ）、４．８４（ｓ，２Ｈ）、３．２０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，４Ｈ）

【0157】

（実施例２１）
フルオレノン類として４−カルボキシルフルオレノンを３ｇ、アリルフェノール類として２−アリル−６−フェノールを７．２ｇ用いた以外は実施例１３と同様に反応させた。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン・酢酸エチル溶媒）で精製して２．５ｇの４，４’−（４−カルボキシル−９−フルオレニリデン）ジアリルフェノールを得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３−６００ＭＨｚ）：δ（ｐｐｍ）＝８．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．９５（ｄ，Ｊ＝７．８，１Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６−６．５９（ｍ，１０Ｈ）、５．９６−５．８９（ｍ，２Ｈ），５．１０−５．０７（ｍ，４Ｈ）、３．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ）

【0158】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0159】

本発明の化合物は例えばインク材料、発光材料、有機半導体、ガス分離膜、コート剤、光硬化樹脂、ウエハ加工体、レンズ、偏光膜、複合シート、輝度向上フィルム、プリズムシート、反射防止フィルム、タッチパネル用フィルム、フレキシブル基盤用フィルム、ディスプレイ用フィルム、カラーフィルター、液晶表示装置用レジスト、相関絶縁膜、ソルダーレジスト、燃料電池用膜、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどに適応可能な樹脂原料又は樹脂添加剤として使用できる。特に、ウエハ加工体用の樹脂などに好適に利用できる。