特許 6645644 チタン材の表面窒化処理方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6645644

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】チタン材の表面窒化処理方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/24 20060101AFI20200203BHJP

   C22F 1/18 20060101ALI20200203BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20200203BHJP

   C22C 14/00 20060101ALN20200203BHJP

【ＦＩ】

   C23C8/24

   C22F1/18 H

   !C22F1/00 613

   !C22F1/00 624

   !C22F1/00 630A

   !C22F1/00 630D

   !C22F1/00 640A

   !C22F1/00 675

   !C22F1/00 691B

   !C22F1/00 691C

   !C22F1/00 691Z

   !C22C14/00 Z

【請求項の数】6

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-95906(P2015-95906)

(22)【出願日】2015年5月8日

(65)【公開番号】特開2016-211037(P2016-211037A)

(43)【公開日】2016年12月15日

【審査請求日】2018年4月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】899000079

【氏名又は名称】学校法人慶應義塾

(73)【特許権者】

【識別番号】390029089

【氏名又は名称】高周波熱錬株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100124327

【弁理士】

【氏名又は名称】吉村 勝博

(74)【代理人】

【識別番号】100143786

【弁理士】

【氏名又は名称】根岸 宏子

(74)【代理人】

【識別番号】100169247

【弁理士】

【氏名又は名称】小野 佳世

(72)【発明者】

【氏名】小茂鳥 潤

(72)【発明者】

【氏名】太田 俊平

(72)【発明者】

【氏名】深沢 剣吾

(72)【発明者】

【氏名】三阪 佳孝

(72)【発明者】

【氏名】川嵜 一博

【審査官】 酒井 英夫

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１０９０１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−０５７４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許出願公開第１０３０４６０５８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４４６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０６８４７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 W. Sha et al.，X-ray diffraction, optical microscopy, and microhardness studies of gas nitrided titanium alloys and titanium aluminide，MATERIALS CHARACTERIZATION，２００８年，VOl.59, No.3，p.229-240

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ８／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法において、
不活性ガス雰囲気中において、当該チタン材を８００℃〜１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成するものであり、
当該窒素ガスが投射材を含み、加熱されている当該チタン材の表面に当該投射材を噴射して当該チタン材を表面処理することを特徴とするチタン材の表面窒化処理方法。

【請求項2】

前記窒素ガスの吹き付け流量が、７０Ｌ／分以上である請求項１に記載のチタン材の表面窒化処理方法。

【請求項3】

前記チタン材が、純チタン又はチタン合金である請求項１又は請求項２に記載のチタン材の表面窒化処理方法。

【請求項4】

前記チタン材は、高周波誘導加熱法により加熱する請求項１〜請求項３のいずれかに記載のチタン材の表面窒化処理方法。

【請求項5】

前記窒素ガスの吹き付けを伴う前記チタン材の加熱時間が、１分〜６０分である請求項１〜請求項４のいずれかに記載のチタン材の表面窒化処理方法。

【請求項6】

前記投射材が、チタン粒子である請求項１〜請求項５のいずれかに記載のチタン材の表面窒化処理方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願に係る発明は、例えば純チタンや、チタン合金等のチタン材の表面に、窒化処理により耐摩耗性に優れた硬化窒化層を形成する窒化処理方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来より、純チタンや、チタン合金等のチタン材は、比強度に優れていることから、特に軽量化が求められる航空機や自動車部品の分野等において使用されている。当該チタン材は、耐食性や生体親和性が高いため、生体用インプラントの構成材料としても様々な態様で用いられている。

【0003】

しかし、これらチタン材は、耐摩耗性が低く、焼き付きを起こしやすいという問題があり、摺動部材として用いることが困難であった。そこで、従来から、当該チタン材の耐摩耗性を向上させるための表面処理方法が種々開発されている。チタン材表面の硬化処理方法として、チタン材の表面に硬化窒化層を形成する方法がある。当該チタン材の表面に硬化窒化層を形成する方法としては、イオン窒化処理、プラズマ窒化処理、熱窒化処理などが知られている。

【0004】

イオン窒化処理は、例えば、イオン注入装置を用いて、低圧の窒素及び水素を含むガス中でチタン材と炉壁に数百Ｖの直流電圧を印加しグロー放電を発生させることによりイオン化したＮやＮＨによりチタン材の表面に硬化窒化層を形成するものである。

【0005】

プラズマ窒化処理は、例えば、高周波誘導プラズマ発生装置を用いて、窒素及び水素のプラズマガスをプラズマトーチ部に導入し、チタン材をアフターグロー領域で窒化することにより、表面に硬化窒化層を形成するものである。

【0006】

しかし、これらイオン窒化処理や、プラズマ窒化処理は、イオン注入装置や、高周波誘導プラズマ発生装置等の特殊な装置を用いる必要があるため、処理の簡便性を考慮すると、熱窒化処理による硬化窒化層の形成が有効である。

【0007】

当該熱窒化処理は、常圧高温の窒素ガス中にチタン材を数時間保持することにより、表面に硬化窒化層を形成する。例えば、非特許文献１には、純チタンから成るチタン材の表面に硬化窒化層を形成する技術が開示されている。当該非特許文献１では、焼鈍したチタン材を真空炉に密封して真空とした後、窒素ガスを常圧で１Ｌ／分の割合で流しながら所定の温度（８８０℃）まで昇温、保持することによる窒化によってチタン材の表面に硬化窒化層を形成している。

【0008】

これ以外にも、例えば、特許文献１には、均一で厚い窒化層を形成することを目的として、「チタンまたはチタン合金を水素雰囲気中で加熱し、水素を０．３〜１．０ｗｔ％吸収させた後、真空中で加熱して、水素量０．０１ｗｔ％以下に脱水素処理を行うことで、表面を活性な状態にした後、直ちに窒素ガス雰囲気中で、加熱・冷却処理し金属表面に窒化層を形成する」チタン又はチタン合金の表面改質方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【特許文献1】特開平６−２５８２５号公報

【非特許文献】

【0010】

【非特許文献1】森田辰郎ら、窒化により表面改質した純チタンの疲労特性、日本機械学会論文集Ａ編、５８巻、５４６号、１９９２−２、ｐｐ．２０−２５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

しかし、上述した非特許文献１の硬化窒化層の形成方法では、８８０℃でのチタン材の焼鈍及びその後の窒化の処理に２５時間を要する。また、水素を用いて表面活性状態を形成した後、窒化層を形成する特許文献１においても、ガス窒化処理には、８５０℃で１０時間保持する必要がある。上述したイオン注入装置や、高周波誘導プラズマ発生装置等の特殊な装置を用いたイオン窒化処理方法やプラズマ窒化処理方法であっても、９００℃以上の高温で０．５時間〜１２時間程度の処理時間が必要となる。

【0012】

ゆえに、市場からは、簡便な方法によって、より短時間でチタン材の表面に硬化窒化層を形成することができる表面窒化処理方法の開発が望まれていた。

【課題を解決するための手段】

【0013】

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に記載の本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法を採用した。

【0014】

すなわち、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法であって、不活性ガス雰囲気中において、前記チタン材を８００℃〜１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成するものであり、当該窒素ガスが投射材を含み、加熱されている当該チタン材の表面に当該投射材を噴射して当該チタン材を表面処理することを特徴とする。

【0015】

また、本発明は、前記窒素ガスの吹き付け流量が、７０Ｌ／分以上であることが好ましい。

【0016】

また、本発明において、前記チタン材は、純チタン又はチタン合金であることが好ましい。

【0017】

また、本発明において、前記チタン材は、高周波誘導加熱法により加熱することが好ましい。

【0018】

さらに、本発明において、前記窒素ガスの吹き付けを伴う前記チタン材の加熱時間は、１分〜６０分であることが好ましい。

【0019】

また、本発明において、前記投射材は、チタン粒子であることが好ましい。

【発明の効果】

【0020】

本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法によれば、不活性ガス雰囲気中において、チタン材を８００℃〜１０００℃に加熱しながら、チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けることにより、１分〜６０分の短時間で、チタン材の表面に硬化窒化層を形成することができる。ゆえに、本件発明によれば、既存の設備を用いて、窒素ガスの流量を変更することによって、従来と比較してより高い生産効率で、耐摩耗性に優れた硬化窒化層を表面に備えたチタン材を提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】本発明の表面窒化処理方法を実施する表面窒化処理装置の概略構成図である。

【図2】制御装置の電気ブロック図である。

【図3】実施例１の熱履歴を示す図である。

【図4】実施例９の試験片の熱履歴を示す図である。

【図5】実施例１〜実施例３の処理前後の質量変化を示す図である。

【図6】実施例１〜実施例３及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す図である。

【図7】実施例１〜実施例３の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。

【図8】実施例４〜実施例６の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。

【図9】比較例１及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す図である。

【図10】実施例４、実施例７、比較例２の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。

【図11】各実施例４、実施例８、実施例９の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の実施の形態について説明する。本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、窒素ガスを用いてチタン材の表面を窒化処理するチタン材の表面窒化処理方法であって、不活性ガス雰囲気中において、チタン材を８００℃〜１０００℃に加熱しながら、当該チタン材表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けて、当該チタン材表面に硬化窒化層を形成するものであり、当該窒素ガスが投射材を含み、加熱されている当該チタン材の表面に当該投射材を噴射して当該チタン材を表面処理することを特徴とする。

【0023】

本発明において、表面窒化処理の対象となるチタン材は、純チタン又はチタン合金を用いることができる。チタン合金としては、α＋β型チタン合金、α型チタン合金、β型チタン合金が挙げられる。α＋β型チタン合金としては、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ、Ｔｉ−８Ｍｎ、Ｔｉ−６Ａｌ−６Ｖ−２Ｓｎ、Ｔｉ−１０Ｖ−２Ｆｅ−３Ａｌ等がある。α型チタン合金としては、Ｔｉ−５Ａｌ−２．５Ｓｎを挙げることができる。β型チタン合金としては、Ｔｉ−１３Ｖ−１１Ｃｒ−３Ａｌ、Ｔｉ−１５Ｍｏ−５Ｚｒ−３Ａｉ、Ｔｉ−１５Ｖ−３Ｃｒ−３Ａｌ−３Ｓｎ等を挙げることができる。

【0024】

本発明におけるチタン材の表面窒化処理方法では、チタン材の表面処理雰囲気を不活性ガス雰囲気とした雰囲気制御下（Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）で行う。表面処理雰囲気を形成する不活性ガスは、アルゴンなどの希ガスを用いても良いが、本発明では、窒素ガスを用いることが好ましい。窒化処理として窒素ガスをチタン材に吹き付けて用いるからである。

【0025】

また、本発明において、チタン材を加熱する手段として、特に限定はないが、表面窒化処理の対象となるチタン材を８００℃〜１０００℃に加熱することが可能なものであれば、いずれの加熱手段を採用することができる。例えば、炉加熱法や、高周波誘導加熱法（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｈｅａｔｉｎｇ：ＩＨ）を挙げることができる。本発明では、チタン材の加熱手段として高周波誘導加熱法を用いることがより好ましい。高周波誘導加熱法は、短時間で、表面窒化処理の対象となるチタン材を８００℃〜１０００℃の高温に加熱することが可能だからである。

【0026】

本発明において、表面窒化処理の対象となるチタン材の加熱温度は、上述したように、８００℃〜１０００℃とする。表面窒化処理の対象となるチタン材の加熱温度が８００℃を下回ると、窒素のチタン材の基材内部への拡散速度が小さくなり、製品に要求される硬さを備えた２０μｍ以上の厚さの硬化窒化層を６０分以下で形成することが困難となる。当該チタン材の加熱温度が１０００℃を上回ると、結晶粒が粗大化し、チタン材自体の強度が低下するため、好ましくない。

【0027】

本発明におけるチタン材の表面窒化処理方法では、不活性ガス雰囲気中において、８００℃〜１０００℃に加熱されているチタン材の表面に、窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付ける。当該窒素ガスの流量は、７０Ｌ／分以上であることがより好ましく、１３０Ｌ／分以上であることがさらに好ましい。本件発明では、チタン材の表面に吹き付ける窒素ガスの流量の下限値のみを規定している。当該窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上であれば、１０分という短時間でチタン材の表面に製品に要求される硬さを備えた２０μｍ以上の厚さの硬化窒化層を形成することが可能となる。本発明では、チタン材の表面に吹き付ける窒素ガスの流量の上限値は、特に限定していない。窒素ガスの流量が多いほど短時間で、より硬度が高く、厚い硬化窒化層を形成することができる。ただし、実用を考慮すると２００Ｌ／分以下とすることが好ましい。

【0028】

本発明において、不活性ガス雰囲気中において、流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹きつけを伴う８００℃〜１０００℃のにチタン材の加熱時間は、少なくとも１分以上とすることが好ましい。流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹き付けを伴ったチタン材の加熱時間が１分を下回ると、チタン材の表面に形成される硬化窒化層の厚さが不十分となり、摺動部材等の製品として要求される硬さを確保することが困難となる。本発明において、流量１０Ｌ／分以上の窒素ガスの吹き付けを伴ったチタン材の加熱時間の上限値は、６０分としている。これは、当該加熱時間を６０分以上としてもチタン材の表面に形成される硬化窒化層の厚さや硬さ上昇率が飽和し、生産効率を考慮すると６０分で十分だからである。

【0029】

本発明のチタン材の表面窒化処理方法によりチタン材の表面に硬化窒化層が形成される。当該硬化窒化層は、ＴｉＮ層と、窒素拡散層が含まれる。ＴｉＮ層は、チタン材の最表面に形成されるＴｉとＮ_２が化合することで形成される層である。当該ＴｉＮ層は、チタン材の最表面において数μｍ以下の厚さで形成される。窒素拡散層は、ＴｉＮ層の下層に形成される層であって、チタン材の基材内部に窒素が拡散して形成される層である。当該窒素拡散層は、２０μｍ〜１００μｍの厚さで形成される。これらＴｉＮ層や窒素拡散層を有する硬化窒化層は、チタン材の基材と比較して硬度が高く、耐摩耗性等の機械的特性に優れている。よって、当該硬化窒化層が形成されたチタン材は、耐摩耗性が向上される。

【0030】

本発明のチタン材の表面窒化処理方法において、上述した温度に加熱されているチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスは投射材を含み、当該投射材をチタン材の表面に噴射（微粒子ピーニング：Ｆｉｎｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｐｅｅｎｉｎｇ：ＦＰＰ）して当該チタン材を表面処理することが好ましい。投射材をチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスに含有させて、当該チタン材の表面に投射材を衝突させることにより、疲労強度を低下させる要因となるＴｉＮ層の形成を抑制しながら窒素拡散層の形成を促進させて、所定の強度を備えた硬化窒化層の形成を行うことができる。

【0031】

本発明において投射材は、化学的に安定な無機物の粒子であればいずれの投射材を用いることができる。例として、チタン、アルミナ、高速工具鋼粒子、クロム、ニッケル、モリブデン、アルミニウム、鉄、ケイ素などを挙げることができる。チタン材の表面の化学組成に影響を及ぼさない粒子としては、チタン、アルミナ、高速工具鋼粒子を用いることがより好ましい。また、当該投射材としては、例えば平均粒径が数μｍから数百μｍに調整されたものを用いることができる。本発明において表面窒化処理の対象は、チタン材であるため、表面の硬化窒化層が投射材の衝突によって削り取られることを考慮すると、チタン粒子、特に平均粒径が４５μｍ以下のチタン粒子を用いることがより好ましい。

【0032】

次に、本発明の表面窒化処理方法を適用した表面窒化処理装置について図面を参照して説明する。図１は本発明の表面窒化処理方法を適用した表面窒化処理装置１の概略構成図である。本実施の形態における表面窒化処理装置１は、気密に形成されたチャンバ２を備えた真空置換型装置である。当該チャンバ２内には、チタン材Ｗを載置する支持台１１と、当該支持台１１の上に載置されたチタン材Ｗの周囲に設けられた誘導加熱コイル（加熱手段）１２が設けられ、当該チャンバ２には、当該支持台１１の上に載置されたチタン材Ｗに向けて窒素ガス３又は投射材を含有した窒素ガスを噴射する吐出部２０が配設されている。

【0033】

チャンバ２には、チャンバ２内の圧力を検出する真空計６と、チャンバ２内のガスを排気する排気経路１３が設けられている。排気経路１３には、大気開放弁１３Ａが配設されていると共に、当該大気開放弁１３Ａの上流側に位置して真空ポンプ７が配設されている。そして、当該真空ポンプ７の下流側には、排気弁８と、チャンバ２内のガスの酸素濃度を検出するジルコニア式の酸素濃度計１４が配設されている。支持台１１には、当該支持台１１上に載置されたチタン材Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５が配設されている。誘導加熱コイル１２は、チャンバ２外に設けられた高周波印加装置５に接続され、所定の周波数の高周波電流が印加される。当該高周波印加装置５は、単一、あるいは複数の周波数の高周波電流を誘導加熱コイル１２に印加し、チタン材Ｗを誘導加熱する。

【0034】

チャンバ２に配設された吐出部２０は、支持台１１に向けられた吐出ノズル２１を備えている。当該吐出ノズル２１には、窒素ガスを供給する窒素ガス供給部２３が接続されている。窒素ガス供給部２３には、直接吐出ノズル２１に接続されるガス供給経路２４と、投射材を収容したパーツフィーダー２６を介して吐出ノズル２１に接続される投射材供給経路２５が接続されている。ガス供給経路２４には、ガス供給量を調整するガス調整弁２２と、流量計２２Ａが介設されている。投射材供給経路２５には、ガス供給量を調整する投射材調整弁２７と、流量計２７Ａが介設されている。

【0035】

本発明は、チャンバ２内を不活性ガス雰囲気に制御すればよいため、チャンバ２内に不活性ガス雰囲気を形成するガスとしてアルゴンなどの希ガスを不活性ガスとして用い、窒化処理の際にチタン材Ｗに吹き付けるガスとして窒素ガスを用いても良い。ただし、装置の簡略化を考慮すると、チャンバ２内に不活性ガス雰囲気を形成するガスとして窒素ガスを用いることが好ましい吐出ノズル２１からの窒素ガスの吹き付け流量は、１０Ｌ／分以上とする。なお、当該窒素ガスの吐出ノズル２１からの吐出量の制御は、吹き付け流量ではなく吐出圧力（例えば０．１ＭＰａ以上）により制御しても良い。

【0036】

図２は本実施の形態に係る表面窒化処理装置１の制御装置Ｃの電気ブロック図を示す。当該制御装置Ｃは、汎用のマイクロコンピュータにより構成されており、制御プログラムが記憶されたメモリが内蔵されている。当該制御装置Ｃの入力側には、真空計６と、酸素濃度計１４と、チタン材Ｗの表面温度を検出する温度センサ１５と、流量計２２Ａ、２７Ａとが接続されている。当該制御装置Ｃの出力側には、高周波印加装置５を介して誘導加熱コイル１２が接続されると共に、真空ポンプ７、排気弁８と、ガス調整弁２２と、投射材調整弁２７と、大気開放弁１３Ａが接続されている。

【0037】

制御装置Ｃは、内蔵されたメモリに記憶された制御プログラムと、検出されたチャンバ内の真空度、酸素濃度、チタン材Ｗの表面温度や、窒素ガス流量等の情報に基づいて、真空ポンプ７、高周波印加装置５、排気弁８、大気開放弁１３Ａ、ガス調整弁２２、投射材調整弁２７の制御を行い、チャンバ２内の雰囲気制御、及び、チタン材Ｗの加熱温度や、窒素ガスの吹き付け流量、投射材の噴射の有無を制御する。

【0038】

次に、本実施の形態に係る表面窒化処理装置１の動作について説明する。本実施の形態では、不活性ガス供給の前にチャンバ２内の真空引きを行う。まず始めに、制御装置Ｃは、真空引き工程として、大気開放弁１３Ａと、ガス調整弁２２及び投射材調整弁２７を閉じて、真空ポンプ７を駆動し、排気弁８を開放する。チャンバ２内の圧力が所定の圧力となるまで、例えば、１３０Ｐａ以下になるまで真空ポンプ７を駆動し、その後、排気弁８を閉鎖して真空引き工程を完了する。真空引きが完了した後、制御装置Ｃは、不活性ガス供給工程に移行し、チャンバ２内に不活性ガス、例えば、窒素ガスを供給する。具体的に、制御装置Ｃは、ガス調整弁２２のみを開放し、チャンバ２内に不活性ガスとしての窒素ガスを供給する。制御装置Ｃは、チャンバ２内の圧力が大気圧以上になった後、大気開放弁１３Ａを開放する。これにより、吐出ノズル２１から窒素ガスのみがチャンバ２内に噴射され、チャンバ２内の空気は、排気口１３から排出されて、チャンバ２内には、窒素ガスが充填される。酸素濃度計１４により検出されたチャンバ２内の酸素濃度が所定値以下（例えば、１０ｐｐｍ以下）にまで低下したら、制御装置Ｃは、表面窒化処理工程に移行する。

【0039】

表面窒化処理工程において、制御装置Ｃは、窒素ガス流量を所定の値に調整し、高周波印加装置５から誘導加熱コイル１２に高周波電流を供給し、温度センサ１５の出力に基づいてチタン材Ｗの表面温度を所定の熱処理温度まで加熱する。不活性ガスとして窒素ガスを採用している場合には、当該表面窒化処理工程では、吐出ノズル２１から噴射されるガスを窒素ガスに変更し、所定の流量で窒素ガスを噴射させる。この際、温度センサ１５によりチタン材Ｗの表面温度が所定の熱処理温度、具体的には、上述したように８００℃〜１０００℃の範囲のいずれかに設定された温度に保持されるように、誘導加熱コイル１２に高周波電流を供給する。チタン材Ｗの表面に対する吐出ノズル２１からの窒素ガスの吹き付けを伴った高周波電流の供給によるチタン材Ｗの加熱処理を１分〜６０分間行う。不活性ガス雰囲気中において誘導加熱されているチタン材Ｗの表面に、１０Ｌ／分以上の窒素ガスを吹き付けることにより、チタン材の表面に硬化窒化層が形成される。具体的には、硬化窒化層として、チタン材の表面からチタン材の内部に窒素が拡散して形成される窒素拡散層と、チタン材の最表面にチタンと窒素が化合したＴｉＮ層が形成される。このとき、チャンバ２内には酸素ガスが極めて少ない状態であるため、チタン材Ｗの表面には、酸化スケールが殆ど生成されない。窒素ガスの吹きつけを伴った加熱時間は、要求されるチタン材Ｗの表面の硬さや硬化窒化層の厚さにより変更する。

【0040】

チタン材Ｗの加熱に伴う窒素ガスの吹きつけを行う際に、投射材を含有させた窒素ガスを用いて、チタン材Ｗの表面に投射材を衝突させてショットピーニング処理（ＦＰＰ処理）を行う場合には、ガス調整弁２２及び投射材調整弁２７を開放制御し、吐出ノズル２１から投射材を含有させた窒素ガスを噴射させる。投射材調整弁２７を開放することにより、窒素ガス供給部２３から吐出された窒素ガスは、投射材供給経路２５内に流入してパーツフィーダー２６内に収容された投射材を伴って吐出ノズル２１から噴射される。そして、不活性ガス雰囲気中において誘導加熱されているチタン材Ｗの表面に、窒素ガスとともに吐出ノズル２１から吐出された投射材３が衝突すると、チタン材Ｗの表面には、ＴｉＮ層の形成を抑制しながら、内部に窒素が拡散した窒素拡散層が形成される。

【0041】

本発明において、加熱されているチタン材Ｗの表面に吹き付ける窒素ガスは、上述したように、全てが投射材を含まない窒素ガスであっても、全てが投射材を含む窒素ガスであってもよく、処理時間の一部、例えばはじめの所定時間のみ投射材を含む窒素ガスを用い、残りの時間は、投射材を含まない窒素ガスを用いても良い。すなわち、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン材Ｗの加熱処理は、ＦＰＰ処理を伴わなくても良いが、加熱処理の全処理工程においてＦＰＰ処理を伴ってもよく、一部のみにＦＰＰ処理を行っても良い。また、ＦＰＰ処理の時間配分についても、ここでは、特に限定はないが、要求される硬化窒化層の硬さや厚さに応じて変更しても良い。

【0042】

次に、制御装置Ｃは、高周波印加装置５から誘導加熱コイル１２への高周波電流の供給を停止し、吐出ノズル２１から窒素ガスのみをチタン材Ｗに吹き付け、所定時間、例えば３０秒かけて冷却を行う。以上の工程を経ることにより、チタン材Ｗの表面に、硬化窒化層が形成される。

【実施例】

【0043】

次に、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の実施例１〜実施例９について説明する。

【0044】

［実施例１］
実施例１は、上述した表面窒化処理装置１を用いて、ＦＰＰ処理を行わずに純チタン材からなるチタン材の表面窒化処理を行った。実施例１では、供試材として工業用純チタン圧延丸棒（φ１５ｍｍ、ｔ４ｍｍ）を用いた。まず、上述した供試材を誘導加熱コイル１２の内側に設置し、チャンバ２内を真空引きした後、吐出ノズル２１から窒素ガス（純度９９．９９％）を供給し、チャンバ２内の雰囲気を窒素ガスに置換した。その後、供試材を加熱温度として９００℃まで昇温し、その温度を維持しながら、１３０Ｌ／分の流量で窒素ガスを当該供試材に３分間吹き付けた。その後、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。以上の操作を行うことにより、実施例１としての硬化窒化層付きチタン材を得た。当該供試材の熱履歴を図３に示す。

【0045】

［実施例２］
実施例２は、上述した実施例１と同様にＦＰＰ処理を行わずに純チタン材の表面窒化処理を行った。実施例２は、実施例１とは、窒素ガスの流量のみが異なり、当該窒素ガスの流量を７０Ｌ／分とした。

【0046】

［実施例３］
実施例３は、上述した実施例１及び実施例２と同様にＦＰＰ処理を行わずに純チタン材の表面窒化処理を行った。実施例３は、実施例１とは、窒素ガスの流量のみが異なり、当該窒素ガスの流量を１０Ｌ／分とした。

【0047】

［実施例４〜実施例６］
実施例４〜実施例６は、上述した実施例１〜実施例３と同様にＦＰＰ処理を行わずにチタン合金からなるチタン材の表面窒化処理を行った。実施例４〜実施例６は、実施例１〜実施例３とは、供試材のみが異なる。すなわち、実施例４〜実施例６では、供試材としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖの丸棒を用いた。そして、実施例４は、実施例１と同様に、窒素ガスの流量を１３０Ｌ／分とし、実施例５は、実施例２と同様に、窒素ガスの流量を７０Ｌ／分とし、実施例６は、実施例３と同様に、窒素ガスの流量を１０Ｌ／分とした。

【0048】

［実施例７］
実施例７は、実施例４と同様にＦＰＰ処理を行わずにチタン合金材の表面窒化処理を行った。実施例７は、実施例４とは、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱時間のみが異なり、当該加熱時間を１．５分とした。

【0049】

［実施例８］
実施例８は、上述した実施例１〜実施例７とは異なり、供試材の表面に当該投射粒子を投射するＦＰＰ処理を伴ったチタン材の表面窒化処理を行った。実施例８は、実施例４とは、チタン材の表面窒化処理において用いる窒素ガスに投射粒子が含有する点のみが異なる。具体的には、実施例８では、投射材として、平均粒径が４５μｍ以下のチタン粒子を用いた。実施例８におけるＦＰＰ処理は、ＦＰＰ処理粒子供給量０．２ｇ／ｓ、投射距離１００ｍｍ、噴射圧力０．５ＭＰａ、窒素ガス流量を１３０Ｌ／分で、３分間投射した。なお、ＦＰＰ処理後は、実施例１〜実施例７と同様に、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。

【0050】

［実施例９］
実施例９は、実施例８と同様にＦＰＰ処理を伴ったチタン合金材の表面窒化処理を行った。実施例９は、窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱処理の全処理工程のうち、一部のみにＦＰＰ処理を行った。具体的には、実施例９は、実施例８と同じＦＰＰ処理の条件で、１分間投射材を含んだ窒素ガスをチタン合金材に吹き付けながら当該チタン合金材の加熱（ＡＩＨ−ＦＰＰ処理）を行った後、２分間継続して投射材を含まない窒素ガスをチタン合金材に吹き付けながら当該チタン合金材の加熱（加熱保持）を行った。その後、誘導加熱コイル１２への給電を停止して、流量１３０Ｌ／分の窒素ガスにより急冷した。当該実施例９の熱履歴を図４に示す。

【比較例】

【0051】

次に、本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法の比較例１及び比較例２について説明する。

【0052】

［比較例１］
比較例１は、上述した実施例１と同様にＦＰＰ処理を行わずに窒素ガスの吹きつけを伴う純チタン材の加熱処理を行った。比較例１は、実施例１とは、供試材の加熱温度のみが異なり、当該加熱温度として６００℃とした。

【0053】

［比較例２］
比較例２は、上述した実施例４と同様にＦＰＰ処理を行わずに窒素ガスの吹きつけを伴うチタン合金材の加熱処理を行った。比較例２は、実施例４とは、供試材の加熱時間のみが異なる。具体的には、比較例２は、窒素ガスを供試材に吹き付けながら当該供試材を９００℃まで加熱した後、すぐに冷却した。９００℃における加熱保持時間は０分とした。

【0054】

上述した各実施例１〜実施例９及び比較例１、比較例２の実験条件について表１にまとめて示す。

【0055】

【表1】

【0056】

（評価）
上述した各実施例１〜実施例９、比較例１及び比較例２について、マクロ観察、処理前後の質量測定、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ：ＸＲＤ）分析、ビッカース硬さ測定を行い、評価を行った。

【0057】

（１）実施例１〜実施例３について
まずはじめに、供試材として純チタン材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガスの流量の条件のみを変化させた実施例１〜実施例３について述べる。実施例１〜実施例３は、純チタン材の表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けながら９００℃で３分間処理を行った。窒素ガスの流量を１３０Ｌ／分とした実施例１、７０Ｌ／分とした実施例２及び１０Ｌ／分とした実施例３の純チタン材の表面は、いずれも表面窒化で観察される黄土色を呈していた。窒素ガスの流量が多くなるに従い、その表面の黄土色が濃くなる傾向を示した。

【0058】

また、これら実施例１〜実施例３についての処理前後の質量変化を図５に示す。図５に示すように、実施例１〜実施例３は、いずれも処理前後で質量が増加しており、窒素ガスの流量が多くなるに従い、質量の増加が多くなる傾向を示した。これらマクロ観察及び質量変化から、窒素とチタンとの化学反応及びチタン材の基材内部への窒素の拡散によって質量が増加したものと考えられる。よって、窒素ガスの流量の増加が、チタン材の窒化を促進させることがわかる。

【0059】

次に、実施例１〜実施例３についてのＸＲＤの分析結果について、図６を参照して説明する。図６には、実施例１〜実施例３及び未処理材のＸＲＤの分析結果を示す。図６に示すように、ＦＰＰ処理を行わずに、処理温度９００℃、窒素ガスの流量を１０Ｌ／分〜１３０Ｌ／分とする実施例１〜実施例３の供試材の表面には、未処理材では確認することができなかったＴｉＮのピークが存在しており、当該供試材の表面には、ＴｉＮから成る窒化層が存在することが確認できた。ＴｉＮのピークは、窒素ガスの流量の増加するほど顕著に表れていることから、窒素ガスの流量の増加に伴って、チタン材の窒化が促進されることが、当該ＸＲＤの結果からもわかる。

【0060】

次に、実施例１〜実施例３の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図７を参照して説明する。図７は実施例１〜実施例３の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図７に示すように、処理温度９００℃、窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上とする実施例１〜実施例３の供試材は、いずれも表面から３０μｍの深さの範囲内において最高硬さが表れており、当該供試材の表面に硬化窒化層が形成されていることが分かる。窒素ガスの流量が１３０Ｌ／分である実施例１は、最高硬さが４８０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１２０μｍであった。窒素ガスの流量が７０Ｌ／分である実施例２は、最高硬さが３６０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１００μｍであった。窒素ガスの流量が１０Ｌ／分である実施例３は、最高硬さが２９０ＨＶ（２５ｇ）であり、硬化窒化層の深さは、９０μｍであった。当該ビッカース硬さを示す図から、同じ加熱温度では、窒素ガスの流量が多いほど、得られる硬化窒化層の硬さが高く、より厚く形成されることが分かる。

【0061】

（２）実施例４〜実施例６について
次に、供試材としてチタン合金材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガスの流量の条件のみを変化させた実施例４〜実施例６について述べる。実施例４〜実施例６は、チタン合金材の表面に窒素ガスを１０Ｌ／分以上の流量で吹き付けながら９００℃で３分間処理を行った。各実施例４〜実施例６の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図８を参照して説明する。図８は実施例４〜実施例６の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図８に示すように、処理温度９００℃、窒素ガスの流量が１０Ｌ／分以上とする実施例４〜実施例６の供試材は、いずれも最表面において最高硬さが表れており、当該供試材の表面に硬化窒化層が形成されていることが分かる。窒素ガスの流量が１３０Ｌ／分である実施例４は、最高硬さが５６０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、１２０μｍであった。窒素ガスの流量が７０Ｌ／分である実施例５は、最高硬さが５１０ＨＶ（２５ｇ）を超えており、硬化窒化層の深さは、８０μｍであった。窒素ガスの流量が１０Ｌ／分である実施例６は、最高硬さが４８０ＨＶ（２５ｇ）であり、硬化窒化層の深さは、５０μｍであった。当該ビッカース硬さを示す図から、チタン合金材を処理した場合にも、同じ加熱温度では、窒素ガスの流量が多いほど、得られる硬化窒化層の硬さが高く、より厚く形成されることが分かる。

【0062】

（３）比較例１について
比較例１は、窒素ガスの流量を、実施例１〜実施例３の結果からも明らかなように、最も硬さが高く、硬化窒化層の厚さが厚く形成された１３０Ｌ／分を採用した。そして、処理温度を６００℃とした。この場合には、図９の比較例１及び未処理材のＸＲＤの分析結果に示すように、供試材の表面には、未処理材と同様に、ＴｉＮのピークが確認できなかった。よって、６００℃の処理温度では、当該純チタン材の表面には、ＴｉＮから成る窒化層を形成することができなかったことが確認できた。

【0063】

（４）実施例４、実施例７、比較例２について
次に、供試材としてチタン合金材を用い、ＦＰＰ処理を行わずに、窒素ガス流量１３０Ｌ／分を伴った加熱処理の時間のみを変化させた実施例４、実施例７、比較例２について述べる。実施例４、実施例７、比較例２は、いずれもチタン合金材の表面に窒素ガスを１３０／Ｌ分の流量で吹き付けながら９００℃で加熱処理を行った。実施例４は、処理時間（加熱保持時間）を３分とし、実施例７は、処理時間（加熱保持時間）を１．５分とした。比較例２は、９００℃まで昇温した直後に冷却した。各実施例４、実施例７、比較例２の供試材についてのビッカース硬さ試験による評価について、図１０を参照して説明する。図１０は実施例４、実施例７、比較例２の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図１０に示すように、加熱処理の時間が長くなるほど、最表面の硬さが高く形成されていることが分かる。少なくとも１．５分以上加熱処理時間を保持することによって、最表面の硬さを４２０ＨＶ（２５ｇ）以上とすることができ、その硬化窒化層の厚さを５０μｍ以上とすることができることが分かる。

【0064】

（５）実施例４、実施例８、実施例９について
次に、供試材としてチタン合金材を用い、窒素ガス流量１３０Ｌ／分を伴った加熱処理の際に、ＦＰＰ処理を処理時間のみを変化させた実施例４、実施例８、実施例９について述べる。実施例４は、実施例８、実施例９は、いずれもチタン合金材の表面に窒素ガスを１３０／Ｌ分の流量で吹き付けながら９００℃で加熱処理を行った。実施例４は、ＦＰＰ処理の時間を０分とし、投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間（加熱保持時間）を３分とした。実施例８は、投射材が含有されている窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間を３分とし投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理は行わなかった。実施例９は、投射材が含有されている窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理時間を１分とし投射材が含有されていない窒素ガスの吹きつけを伴った加熱処理（加熱保持時間）を２分とした。加熱処理工程全体の加熱時間は、いずれも３分と共通している。

【0065】

ＦＰＰ処理時間を０分とした実施例４の供試材の表面は、表面窒化で観察される黄土色を呈していた。ＦＰＰ処理時間を１分とし、加熱保持時間を２分とした実施例９は、実施例４と同様に、表面窒化で観察される黄土色を呈していたが、その濃さは、実施例４よりも薄い。これに対し、ＦＰＰ処理時間を３分とし、加熱保持時間を０分とした実施例８は、殆ど表面に黄土色は観察されなかった。

【0066】

一方、図１１は、各実施例４、実施例８、実施例９の供試材の縦断面上での表面から内部方向へのビッカース硬さ分布を示す。図１１に示すように、ＦＰＰ処理の有無、及び処理時間にかかわらず、形成される硬化窒化層の硬さ、及び厚さに大きな差は見られなかった。これらの評価結果から、表面窒化で観察される黄土色はＴｉＮ層の影響であることを考慮すると、投射材をチタン材の表面に吹き付ける窒素ガスに含有させて、当該チタン材の表面に投射材を衝突させることにより、疲労強度を低下させる要因となるＴｉＮ層の形成を抑制しながら窒素拡散層の形成を促進させて、所定の強度を備えた硬化窒化層の形成を行うことができると判断できる。

【産業上の利用可能性】

【0067】

本発明に係るチタン材の表面窒化処理方法は、比強度、耐食性、生体親和性に優れたチタン材の表面に、短時間で耐摩耗性に優れた硬化窒化層を形成することができる。よって、本件発明は、比強度に優れたチタン材の耐摩耗性を効率的に向上させることができる点で、有効である。

【符号の説明】

【0068】

Ｗ チタン材
Ｃ 制御装置
１ 表面窒化処理装置
２ チャンバ
３ 窒素ガス又は投射材を含有した窒素ガス
５ 高周波印加装置
６ 真空計
７ 真空ポンプ
８ 排気弁
１１ 支持台
１２ 誘導加熱コイル（加熱手段）
１３ 排気経路
１３Ａ 大気開放弁
１４ 酸素濃度計
１５ 温度センサ
２０ 吐出部
２１ 吐出ノズル
２２ ガス調整弁
２３ 窒素ガス供給部
２４ ガス供給経路
２５ 投射材供給経路
２６ パーツフィーダー
２７ 投射材調整弁

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】