特許 6645809 微粒子の顕微分析方法、および該微粒子の顕微分析方法に用いる分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6645809

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】微粒子の顕微分析方法、および該微粒子の顕微分析方法に用いる分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 23/20058 20180101AFI20200203BHJP

   H01J 37/22 20060101ALI20200203BHJP

   H01J 37/09 20060101ALI20200203BHJP

   H01J 37/244 20060101ALI20200203BHJP

   H01J 37/26 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   G01N23/20058

   H01J37/22 501D

   H01J37/09 A

   H01J37/244

   H01J37/26

【請求項の数】8

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-223834(P2015-223834)

(22)【出願日】2015年11月16日

(65)【公開番号】特開2017-90374(P2017-90374A)

(43)【公開日】2017年5月25日

【審査請求日】2018年8月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】500403365

【氏名又は名称】株式会社日産アーク

(74)【代理人】

【識別番号】100102141

【弁理士】

【氏名又は名称】的場 基憲

(72)【発明者】

【氏名】今井 英人

(72)【発明者】

【氏名】茂木 昌都

(72)【発明者】

【氏名】荒尾 正純

(72)【発明者】

【氏名】大脇 創

(72)【発明者】

【氏名】チュオン ズイ

【審査官】 佐藤 仁美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１１４７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０８２９２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００２／０６８９４４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００１−１４７２０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２３５６６５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

ＩＰＣ

Ｇ０１Ｎ ２３／００−２３／２２７６、

Ｈ０１Ｊ ３７／２４４、３７／２６、３７／２９５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平行ビームを微粒子に照射するビーム照射工程と、
上記微粒子に対する撮影角度及び／又はエバルト球の大きさを変化させて複数の電子回折図形を撮影する検出工程と、
上記電子回折図形の回折スポットを解析して微粒子の形状を決定する配列確認工程と、
を含み、
上記配列確認工程が、上記微粒子の大きさ及び形状を予測した入力モデルと、上記複数の電子回折図形のラウエサブスポットの配列とを比較し、上記入力モデルを修正して上記微粒子の形状を決定するものであることを特徴とする微粒子の顕微分析方法。

【請求項2】

上記微粒子が、クラスター部分及び／又はアモルファス部分を有することを特徴とする請求項１に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項3】

上記配列確認工程が、入力モデルと上記複数の電子回折図形のメインスポットおよびラウエサブスポットの配列とを比較することを特徴とする請求項１又は２に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項4】

上記入力モデルを、有限周期部の格子定数、空間群、部分原子座標を用いて構築することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項5】

上記配列確認工程が、原子位置確定処理を含むものであり、
上記原子位置確定処理が、フーリエ変換及びフーリエ逆変換を用いて原子の位置を決めるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項6】

上記配列確認工程が、ラウエサブスポットの強度解析を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項7】

収束電子回折系で微粒子の撮影角度を確認した後、平行電子ビーム系で電子回折図形を撮影するものであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の微粒子の顕微分析方法。

【請求項8】

試料に平行電子線を照射する電子線照射部と、中間レンズと、投影レンズと、０次反射を遮断する０次反射遮断機構と、メインスポット遮断機構と、試料のラウエサブスポットを検出する検出器とを備え、
上記電子線照射部が、電子線を絞り込む収束レンズを有し、該収束レンズが、１．０ｍｒａｄ未満の開き角を形成可能であることを特徴とする微粒子の顕微分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、微粒子の顕微分析方法、および該微粒子の顕微分析方法に用いる分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

産業革命以降、例えば、金属等の材料に関しては、マイクロメートルのオーダーまたはそれ以上の大きさの粒子が有する特性を利用する研究および開発が行われ、社会の発展に貢献してきた。

【0003】

また、戦後急速に発展した半導体材料は、億を超えるトランジスターを有する回路を構成し、スーパーコンピュータ、液晶テレビ、スマートフォンといった製品を生み出すに至った。
上記半導体材料の大きさは、厚さ方向、すなわち、基板の垂直方向にはナノメートルのオーダーであるが、基板の面内方向に関してはセンチメートルのオーダーである。

【0004】

上記金属等の材料の原子位置を測定する場合や、半導体材料の面内方向の原子位置を測定する場合、上記材料の大きさが、測定対象となる原子間距離、すなわちオングストロームのオーダーに比して充分大きいため、上記材料においては実質的に無限個の原子が並んだ無限の周期性を有するものとみなして測定することができる。

【0005】

近年においては、無限個の原子が並んでいるとみなすことができず、周期性が有限であると見ざるを得ない大きさの材料について研究・開発が盛んにおこなわれている。

【0006】

上記周期性が有限である材料、所謂、有限的周期性を有する材料、例えばナノ粒子は、その大きさであるが故に、上記無限の周期性を持つとみなせる材料とは比べものにならない特性や、まったく異なった特性を発現することがある。

【0007】

そのような、ナノ粒子としては、例えば、光が照射されることでナノ粒子特有の表面反応が生じ、有害な有機化合物および微細物を浄化できる光触媒や、環境負荷が低い燃料電池用触媒等、２１世紀の社会発展に不可欠な材料を挙げることができる。

【0008】

このような、ナノ粒子は、無限の周期性を有するものであるとみなすことはできないが、粒子内、すなわち、ナノメートルオーダーの領域内においては周期性を有しているとみなすことができる。

【0009】

ナノメートルオーダーの領域での観察および分析を行う方法としては、（１）原子レベルで行える観察および分析手法、（２）有限の周期性を捉えられる観察および分析手法を挙げることができる。

【0010】

上記（１）の原子レベルで行える観察および分析手法に対応する技術としては、非特許文献１および非特許文献２に開示されている。

【0011】

非特許文献１では、観察手段として、収差補正されたＨｉｇｈ−Ａｎｇｌｅ Ａｎｎｕｌａｒ Ｄａｒｋ Ｆｉｅｌｄ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ）を用いている。
そして、ＨＡＡＤＦ ＳＴＥＭ観察を低加速電圧下で行い、得られたイメージをシミュレーションで較正することにより、ナノ粒子の３次元像を原子が明瞭に見えるレベルでの可視化を達成している。

【0012】

また、非特許文献２では、Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＴＥＭ）が用いられている。
そして、ＳＴＥＭの回転軸を重心に合わせると共に、Ｅｑｕａｌｌｙ Ｓｌｏｐｅｄ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ （ＥＳＴ）アルゴリズムを用いて撮影誤差を補正することにより、２．４Åの分解能を達成して、原子レベルの観察を可能としている。

【0013】

なお、原子レベルで行える観察および分析手法において、収差補正により分解能を向上させる試みは絶えず行われており、例えば特許文献１を挙げることができる。

【0014】

さらに、上記（２）に対応する技術としては、電子回折図形観察を挙げることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【特許文献1】特開２０１０−１５３３２０号公報

【非特許文献】

【0016】

【非特許文献1】Ｓａｎｄｒａ Ｖａｎ Ａｅｒｔ１， Ｋｅｅｓ Ｊ． Ｂａｔｅｎｂｕｒｇ， Ｍａｒｔａ Ｄ． Ｒｏｓｓｅｌｌ， Ｒｏｌｆ Ｅｒｎｉ， ａｎｄ Ｇｕｓｔａａｆ Ｖａｎ Ｔｅｎｄｅｌｏｏ． Ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ａｔｏｍｉｃ ｉｍａｇｉｎｇ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ， ｎａｔｕｒｅ０９７４１， ２０１１

【非特許文献2】Ｍ． Ｃ． Ｓｃｏｔｔ， Ｃｈｉｅｎ−Ｃｈｕｎ Ｃｈｅｎ， Ｍａｔｔｈｅｗ Ｍｅｃｋｌｅｎｂｕｒｇ， Ｃｈｕｎ Ｚｈｕ， Ｒｕｉ Ｘｕ， Ｐｅｔｅｒ Ｅｒｃｉｕｓ， Ｕｌｒｉｃｈ Ｄａｈｍｅｎ， Ｂ． Ｃ． Ｒｅｇａｎ， ａｎｄ Ｊｉａｎｗｅｉ Ｍｉａｏ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ ａｔ ２．４ ａｎｇｓｔｒｏｍ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ， ｎａｔｕｒｅ１０９３４， ２０１１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

しかしながら、上記非特許文献１および非特許文献２に記載の方法は、いずれもＳＴＥＭを用いて像を得ているため、単に、ナノ粒子を構成する個々の原子位置を特定できるに過ぎず、ナノメートルオーダーの領域内における有限的な周期性が反映されたものではない。

【0018】

したがって、非特許文献１および非特許文献２の分析方法においては、波数空間に基づく材料特性（物性）、すなわち、有限的な周期性と得られた像とを対応付けた上で、ナノ粒子の大きさや形状、さらには、ナノ粒子の物理特性や、化学特性および化学反応を充分議論できるとはいえない。

【0019】

つまり、波数空間に基づいた解釈ができていない以上、量子論を根底とした正準共役に基づいて運動量空間を念頭においた解析は困難である。

【0020】

したがって、上記従来技術は、有限的周期性によって生じる、バンド構造の規則的変曲や屈曲で生じる電気伝導度の劇的な変化や、化学反応のラジカル化等の解析を可能にするものではなく、有限的な周期性を解析することで、物質科学の発展に直接寄与するものではない。

【0021】

また、上記（２）の電子回折図形観察はマイクロメートルオーダーの粒子の回折図形を得ることができるものであるが、従来は測定試料が無限の周期性を有するものであるとみなし、ラウエ電子回折サブスポットを無視してメインスポットにより原子位置を特定していた。
したがって、上記（１）の方法と同様に有限的な周期性を解析することを志向するものではなかった。

【0022】

このように、クラスター化やアモルファス化が進行し、原子配置の有限的周期性が崩れかかったナノ粒子の分析や、上記ナノ粒子の分析結果に基づいた物理物性および化学特性、並びにそれら物理物性および化学特性の時間発展に基づいた解析は、現在の最新の科学技術を以ってしても達成できるとはいえないのが実情である。

【0023】

本発明は、このような従来技術の有する課題および将来展望を鑑みてなされたものであり、周期性が有限である、所謂、有限的周期性を有するナノ粒子等の微粒子の解析を可能とし、今後開発されるであろう、種々のナノ粒子等の微粒子の解析に寄与することを目的とする。
また、クラスター化やアモルファス化が進行し、有限的な周期性さえも崩れかかった微粒子の解析をも可能にすることを目的とする。

【0024】

さらに、２１世紀における分析技術の進歩は、量子ビーム、すなわち、放射光、電子線、中性子線の活用に依るところが大きく、昨今の原子レベルの構造解析は放射光を用いて行うことが当然となっており、本発明は、上記放射光を含む各種量子ビーム分析結果と連携した分析および解析を可能とすることを目的とする。

【0025】

すなわち、本発明は、所謂、有限的周期性を有するナノ粒子等の微粒子の形状、さらには有限的周期性が崩れかかった微粒子の形状を、原子レベルの分解能で各面方位毎に予測・解析することを可能にするだけでなく、上記微粒子の、物理特性、化学特性および化学反応までも解き明かすことができる形状解析が可能な微粒子の顕微分析方法、該顕微分析方法に用いる分析装置、および上記顕微分析方法に用いる分析装置の顕微動作方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0026】

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ラウエ関数が有する本質的な性質に着目し、無限の周期性を有するとみなせる材料を解析する際には、無視されていたラウエ電子回折サブスポットを敢えて利用することで、ナノ粒子等の微粒子の有限的な周期性を考慮した顕微観察を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0027】

すなわち、本発明は前記知見に基づくものであり、本発明の微粒子の顕微分析方法は、
（１）平行ビームを微粒子に照射するビーム照射工程と、
上記微粒子に対する撮影角度及び／又はエバルト球の大きさを変化させて複数の電子回折図形を撮影する検出工程と、
上記電子回折図形の回折スポットを解析して微粒子の形状を決定する配列確認工程と、
を含み、
上記配列確認工程が、上記微粒子の大きさ及び形状を予測した入力モデルと、上記複数の電子回折図形のラウエサブスポットの配列とを比較し、上記入力モデルを修正して上記微粒子の形状を決定するものであることを特徴とする。
（２）上記微粒子が、クラスター部分及び／又はアモルファス部分を有することを特徴とする。
（３）上記配列確認工程が、入力モデルと上記複数の電子回折図形のメインスポットおよびラウエサブスポットの配列とを比較することを特徴とする。
（４）上記入力モデルを、有限周期部の格子定数、空間群、部分原子座標を用いて構築することを特徴とする。
（５）上記配列確認工程が、原子位置確定処理を含むものであり、
上記原子位置確定処理が、フーリエ変換及びフーリエ逆変換を用いて原子の位置を決めるものであることを特徴とする。
（６）上記配列確認工程が、ラウエサブスポットの強度解析を含むことを特徴とする。
（７）収束電子回折系で微粒子の撮影角度を確認した後、平行電子ビーム系で電子回折図形を撮影するものであることを特徴とする。

【0028】

また、本発明の微粒子の顕微分析装置は、
（８）試料に平行電子線を照射する電子線照射部と、中間レンズと、投影レンズと、０次反射を遮断する０次反射遮断機構と、メインスポット遮断機構と、試料のラウエサブスポットを検出する検出器とを備え、
上記電子線照射部が、電子線を絞り込む収束レンズを有し、該収束レンズが、１．０ｍｒａｄ未満の開き角を形成可能であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0029】

本発明によれば、メインスポット間のラウエサブスポット解析し微粒子の形状を確認することとしたため、原子配列が無限の周期性を有するとみなすことができない、所謂、有限的周期性を有するナノ粒子等の微粒子の形状を、各面方位毎に原子レベルの分解能で予測および解析することが可能となり、該形状解析により物理特性、化学特性および化学反応を解き明かすことが可能となる。
さらには、ナノメートルオーダーの有限的な領域内においても周期性が崩れかかったナノ粒子等の微粒子の形状を原子レベルの分解能で予測および解析することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0030】

【図1】本発明の第１の実施形態に係るラウエ関数を示すグラフ図である。

【図2】本発明の第１の実施形態に係るナノビーム電子ビーム光学系を表した模式図である。

【図3】本発明の第１の実施形態に係るラウエスポットを模式的に示したグラフ図とその投影図である。

【図4】本発明の第２の実施形態に係るラウエスポット配列解析のフローチャート図である。

【図5】本発明の他の第２の実施形態に係るラウエスポット配列解析のフローチャート図である。

【図6】本発明の第３の実施形態に係るナノ粒子形状および電子回折図形を表した模式図である。

【図7】本発明の第４の実施形態に係るナノ粒子形状および電子回折図形を表した模式図である。

【図8】本発明の第５の実施形態に係るフローチャートおよびナノ粒子形状を表した模式図である。

【図9】本発明の第６の実施形態に係るグラフ図である。

【図10】本発明の第７の実施形態に係る模式図およびグラフ図である。

【図11】本発明の他の第７の実施形態に係る模式図およびグラフ図である。

【図12】本発明の第８の実施形態に係る模式図である。

【図13】実施例を示す写真図である。

【図14】比較例を示す写真図である。

【図15】実施例を示す写真図およびスペクトル図である。

【図16】実施例を示す写真図およびスペクトル図（拡大図）である。

【発明を実施するための形態】

【0031】

＜微粒子の顕微分析方法＞
本発明の微粒子の顕微分析方法について説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。本発明は、従来、無視又は排除されていた微弱ラウエサブスポットに着目した点を特徴としている。

【0032】

［原理］
ナノメートルオーダーの領域内において周期性を有する、所謂、有限的周期性を有するナノ粒子等の微粒子の回折強度Ｉは、結晶構造因子（空間群）や原子の熱振動の影響を除外して考えると、（式１）に示すように、原子散乱因子ｆの大きさの２乗とラウエ関数の大きさの２乗との積で表される。

【0033】

［数１］
Ｉ ∝ ｜ｆ｜^２・｜Ｌ_ａ（ｑ_ａ）｜^２・｜Ｌ_ｂ（ｑ_ｂ）｜^２・｜Ｌ_ｃｑ_ｃ）｜^２ （式１）
Ｌ_ｎ（ｑ_ｎ） ＝ ｜（ｓｉｎπＮ_ｎｑ_ｎｄ_ｈｋｌ） ／ （ｓｉｎπｑ_ｎｄ_ｈｋｌ）｜^２
ｎ ： ａ， ｂ， またはｃ格子軸
Ｎ_ｎ ： ｎ格子軸方向の格子数
ｑ_ｎ ： ｎ方向の散乱ベクトル
ｈ，ｋ，? ： 指数
ｄ_ｈｋｌ ： 格子面間隔

【0034】

原子散乱因子は、原子に依存する因子なので、無限的周期性であるか、有限的周期性であるかには依らない。そのため、有限的周期性がある場合の回折強度を議論するためには、ラウエ関数に着目すれば十分である。
なお、実際に実験を行うに当たっては、デバイ−ウォーラー因子など種々考慮すべき要素がある。ここでは、議論を単純にして、本発明の着目点を明確化するために、前記デバイ−ウォーラー因子には触れないこととする。

【0035】

図１は量子ビーム回折における回折強度Ｉを表したグラフ図である。一例として、単純立方格子として、格子面間隔ｄ_１００を３Å（したがって、その逆格子ベクトルが１／３Å^−１の場合における）回折強度を示したものである。

【0036】

測定する微粒子が無限的周期性を有すると仮定した場合には、図１（ａ）に示すように、格子の格子ベクトルが１／３Å^−１であるため、散乱ベクトルが１／３とその整数倍を満たすメインスポット１０１のみが現れる。
このように、測定する微粒子が無限的周期性を有すると仮定すると、メインスポット間に回折スポット（ピーク）は現れず、そのスポット強度はゼロとなる。

【0037】

なお、回折現象は３次元に広がった現象であるが、回折図形はその断面であって２次元データあるので、通常スポットと呼ばれる。そして、図１（ａ）は上記２次元データを（グラフ化、すなわち、１次元データ化しているので、図１（ａ）のメインスポット１０１はメインピークと表記されるべきものである。

【0038】

次に、所謂、有限的周期性を有する微粒子の場合を考えてみる。一例として、ａ軸方向に６個の単位格子が並んで場合を考える。なお、ｂ軸およびｃ軸方向も同様な議論が可能である。

【0039】

図１（ｂ）に、測定する微粒子が、単位格子の各軸方向の長さを３Åとし、６個の単位格子から構成され、数ナノメートルの大きさを有するナノ粒子である場合の回折強度Ｉを示す。

【0040】

図１（ｂ）に示すように、波数ベクトルゼロ［Å^−１］と１／３［Å^−１］の回折メインスポット１０１の間に複数数本のラウエサブスポット１０２が現れる。
このナノ粒子の各軸方向の長さは、３Å×６＝１８Åなので約２ｎｍである。ｄ_１００格子面の数は両端を含めて７枚であり、端面以外の格子面の数は５枚である。

【0041】

図１（ｂ）中、枠線で囲ったラウエサブスポットの拡大図を図１（ｃ）に示す。図１（ｃ）に示すように、ラウエサブスポットは、ナノ粒子内部（両端部以外）のｄ_１００格子面の数に対応する形で、５本のラウエサブスポット１０２が生じる。
ラウエサブスポット１０２の各ピークは、各面で回折された波の位相差に応じて、均等な間隔で並んでいる一方で、各ラウエサブスポット１０２のスポット強度は異なる。

【0042】

これらラウエサブスポットの出現数、ラウエサブスポット間の距離、及び、ラウエサブスポットの強度は、面方位方向の格子の数に依存する。
格子の方位は指数ｈ、ｋ、?毎、すなわち散乱（波数）ベクトル毎に異なるので、着目したナノ粒子の種々の方向に対して、それぞれ中心から端部までの長さを知ることができる。このため、ラウエサブスポットからはナノ粒子の単なる大きさだけではなく詳細な形状を得ることが可能となる。

【0043】

加えて、露出面の波数ベクトルが判るので、波数ベクトル、さらに正準共役量としての運動量を同時に知ることになる。これにより、他の分析装置と連携した分析・解析が可能となると共に、ナノ粒子の材料特性（物性）を方位ごとに詳細に知ることが可能となる。

【0044】

［顕微分析装置］
次に、本発明の顕微分析方法に用いる顕微分析装置について説明する。本発明は、ナノ粒子から微弱回折スポットであるラウエサブスポットを検出するラウエサブスポット検出光学系によって、ラウエサブスポットを検出して解析するものである。
上記ラウエサブスポット検出光学系は、電子線を平行化してナノ粒子に着実に照射し、ラウエサブスポットを検出するものである。
図２は、本発明の顕微分析装置のラウエサブスポット検出光学系を表した模式図である。

【0045】

本発明の顕微分析装置における測定・解析系は、従来の電子顕微鏡をベースにしたものであり、試料に平行電子線を照射する電子線照射部と、中間レンズと、投影レンズと、０次反射を遮断する０次反射遮断機構と、試料のラウエサブスポットを検出する検出器と、を備え、必要に応じてメインスポットを遮断するメインスポット遮断機構、対物絞り、視野制限絞り等を有する。
そして、上記電子線照射部が、電子線を絞り込む収束レンズを有し、該収束レンズが平行性の高い電子ビームを形成する。開き角２αはできるだけ小さい方が望ましいが、０°にすることはできないので、現在の技術水準で達成できる最小角度（０．５〜１．０ｍｒａｄ）とするのが好ましい。

【0046】

上記電子線照射部は、平行電子線を形成し、試料に平行電子線を照射するものである。試料に照射する平行電子線は、ナノ粒子以外から透過電子線が生じないよう、平行電子線が測定対象の粒子のみに過不足なく照射されることが好ましい。

【0047】

したがって、上記平行電子線の径を測定するナノ粒子の大きさに準じた径（ナノ粒子径〜ナノ粒子径×１．１）に絞り、かつ、電子線の平行性を高くすることが重要であり、図２中の２αで示す平行電子線の開き角を０．５〜１．０ｍｒａｄ程度の開き角を有する収束レンズによって電子線を絞り込む。

【0048】

上記収束レンズ１１２としては、通常の収束レンズではなく、平行性を維持しつつ絞り込める電場および磁場を形成できる収束レンズを収束レンズ１１２として用いることが好ましい。平行性および収束性を確保するために、収束レンズ１１２を多段構成としてもよい。

【0049】

平行電子線の絞り込みは、収束レンズ１１２の電磁場調整で行うことができ、電子線の平行性を維持したまま絞り込むことができる。

【0050】

試料に照射された平行電子線は、試料を透過し、第一中間レンズ１１３、第二中間レンズ１１４、投影レンズ１１５を通過して投影面１１６に達して、電子回折図形が撮影される。

【0051】

本発明はラウエサブスポットを検出するものであるため、検出器１１９に電子線が入らないように０次反射遮断機構１１７を備える。０次反射を除外することで検出器が飽和するのを抑制し、検出器のＳ／Ｎ比をメインスポットおよびラウエサブスポットの検出のみに活かすことが可能となる。

【0052】

また、ナノ粒子の形状および大きさを決定するには、微弱なラウエサブスポットを検出することが最も重要である。特に、ナノ粒子がかなり大きく、ラウエサブスポット数が多数検出されることや、微弱であると想定される場合には、検出器１１９のダイナミックレンジに応じて検出器１１９に電子線が入らないようにメインスポット遮断機構１１８を挿入し、メインスポットを除外することが好ましい。

【0053】

つまり、測定するナノ粒子が、数ナノメートルさらには十ナノメートルを超える径の大きさになると、ラウエサブスポットの数は、数十から、場合よっては百以上の多数になると共に、ラウエサブスポット強度は極めて微弱となる。

【0054】

上記メインスポット遮断機構１１８は、メインスポット近傍に現れたラウエサブスポットも覆ってしまう可能性がある。しかし、メインスポットを除外する必要がある場合は、測定するナノ粒子が大きい場合であるため、メインスポット間の中間付近に現れている多数の微弱ラウエサブスポットについては検出が可能である。

【0055】

したがって、メインスポット遮断機構１１８を用いることで、ラウエサブスポットが微弱であっても、メインスポット間の中間付近に現れた多数の微弱なラウエサブスポットを検出することで、ナノ粒子の形状および大きさを決めることができる。

【0056】

なお、回折スポットの強度を正確に知りたい場合は、メインスポット遮断機構１１８を用いずに測定することができる。

【0057】

試料からのラウエサブスポットを検出する検出器１１９は、微弱なラウエサブスポットを捉えるために、Ｓ／Ｎ比が高いものであることが好ましく、具体的にはＳ／Ｎ比が３ケタ以上であることが好ましい。

【0058】

上記検出器としては、写真撮影できるものであれば良く、フィルム、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅ Ｄｅｖｉｃｅ）、Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ、Ｐｉｘｅｌ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ＳＬＳ（ピラタス（商品名））といったデバイスが挙げられる。

【0059】

上記フィルム、ＣＣＤ、Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ、及びピラタスのＳ／Ｎ比は、それぞれ、１０^２、１０^５、１０^６程度であり、Ｓ／Ｎ比の観点から、検出器はＣＣＤ＜Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｌａｔｅ＜ピラタスの順に好適といえる。

【0060】

本発明の顕微分析装置は、制限視野絞りを用いることができる。
電子線の収束性と平行性は相反する関係であり、平行性を優先すると電子線の径が広がってしまいナノ粒子のみに電子線を当てるのが困難となる。
電子線の平行性を保ちつつ、実質的にナノ粒子のみに電子線が照射された状態を作り出すために、制限視野絞り１２０を試料と中間レンズの間に挿入することが好ましい。

【0061】

上記制限視野絞りが、ナノ粒子用に作製された微小孔からなる制限視野絞りであると平行性を保ちつつ、ナノ粒子のみに電子ビームを当てた状態を作ることが可能となる。

【0062】

以下、本発明の微粒子の顕微分析方法を実施形態により詳細に説明するが、本発明は下記実施形態に限定されるものではない。

【0063】

本発明の微粒子の顕微分析方法は、平行ビームを試料に照射するビーム照射工程と、上記試料からの回折スポットを検出する検出工程と、上記回折スポットを解析して微粒子の形状を決定する配列確認工程を含み、上記配列確認工程が、メインスポット間のラウエサブスポット解析し微粒子の形状を決定するものである。

【0064】

（第１の実施形態）
第１の実施形態の特徴とするところは、低次反射から高次反射に至るまでの多数枚の電子回折図形を撮影して、互いに相補的に用いることにより、ナノ粒子の精密な大きさおよび形状を解析し確定する配列確認工程にある。

【0065】

上記配列確認工程について説明する。
上記配列確認工程は、ラウエサブスポットが写った電子回折図形から、ラウエサブスポット配列の間隔を算出し、粒子の形状を決定する工程である。

【0066】

図３は、ラウエサブスポットを表した模式図である。図３（ａ）は、２次元データである電子回折図形を３次元グラフで表現したグラフ図であり、図３（ｂ）は、透過電子顕微鏡観察で得られる電子回折図形を模式的に表した仮想写真図である。
なお、図３（ｂ）は、回折スポット強度をスポットの径に反映させて模式的に２次元で表したものであり、図３（ｂ）中の丸印がスポットそのものの径（散漫散乱）を表したものではないことに注意する。

【0067】

なお、実際のナノ粒子は、各方向に数ナノメーターの長さを有するので、数十枚の格子面で構成されているはずであり、メインスポット間に存在するラウエサブスポットの数は数十個となるはずである。しかし、数十個のサブスポットを図示するのは困難なので、図３では格子面数を５〜６枚として表した。

【0068】

第１の実施形態は実格子−逆格子変換を利用したものである。
本実施形態では電子線の入射方向は任意である。長さの最大検出精度は、格子面間隔に等しいので、ラウエサブスポットが検出できる範囲内において格子面間隔ができるだけ小さいもの、すなわち、指数ができるだけ大きい散乱ベクトルのスポットが写っている電子回折図形を選択することが、好ましい。

【0069】

格子定数が３Åの単純立方格子（Ｐｍ−３ｍ）を例に説明する。
一例として、電子線の入射方向［１ −３ ２］を偶然、電子顕微鏡が捉えた場合のラウエサブスポットを考えてみる。

【0070】

なお、電子線の方位（散乱ベクトル）は括弧無しで表記するのが本来は正しいが、方位と面指数との区別を明瞭にし、見易さを確保するために、本明細書ではカギ括弧を付けて、方位および散乱ベクトルを表すことにする。
また、方位の総称を示す場合には、電子顕微鏡分野の慣例に従って、方位を不等号括弧で表すこととする。

【0071】

［１ −３ ２］に垂直な散乱ベクトルとして、例えば［２ ２ −３］がある。
さらに［１ −３ ２］および［２ ２ −３］のいずれにも垂直な散乱ベクトルとして［５ ７ ８］を挙げることができる。
図３（ａ）中、［２ ２ −３］方向を散乱ベクトル（水平方向）、［５ ７ ８］を散乱ベクトル（垂直方向）と呼ぶことにする。

【0072】

［２ ２ −３］の格子面間隔は０．８０２Å、すなわち、約０．８Åである。水平方向の散乱ベクトルでは、ラウエサブスポット１０２がメインスポット１０１間に５本見えている。
したがって、［２ ２ −３］方向には格子が５個並んでおり、格子面は、５＋１＝６枚存在していると判定できる。この結果から、このナノ粒子は、中心から［２ ２ −３］格子面までの距離が０．８×６＝４．８Åであると決定される。

【0073】

実際のナノ粒子は、通常、種々の空間群に属しており、また、多種類の原子を含んでいるが、仮に、本実施形態におけるナノ粒子が単一原子からなる単純立方格子であるとすれば、面数と原子数は同一となるので、［２ ２ −３］方向における原子数は６であると決定される。

【0074】

同様に、垂直方向の散乱ベクトルでは、ラウエサブスポット１０２がメインスポット１０１間に６本見えている。すなわち、［５ ７ ８］は６＋１＝７面で成り立っていると判定できる。

【0075】

［５ ７ ８］の格子面間隔は０．２５５Å、すなわち、約０．２６Åである。ナノ粒子の［５ ７ ８］方向（垂直方向）の長さは、０．２６×７＝１．８Åであり、ナノ粒子が単一原子からなる単純立方格子であると仮定すれば、垂直方向に７個の原子が並んでいることなる。

【0076】

このようにして、ラウエサブスポットを解析することで、通常、１枚の電子回折図形からナノ粒子の２方向の長さを知ることができる。
したがって、ｎ枚の電子回折図形を撮影すれば、通常、２ｎ方向の長さおよび、その方向における原子数を知ることができる。

【0077】

また、周期部の空間群と各原子の部分座標を考慮すれば、格子面間隔を最大の位置精度として、ナノ粒子のその方向における各原子の位置を決定することができる。
したがって、１００枚程度の電子回折図形を撮影すれば、ナノ粒子のほぼ全方向（全領域）に亘って、ナノ粒子の長さ、原子種ごとの部分原子座標を知ることができるが、解析する電子回折図形の枚数は、必要とされる精度に応じて適宜選択すればよい。

【0078】

（第２の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第２の実施形態について説明する。
第１の実施形態では、電子回折図形のラウエサブスポットを解析することで、ナノ粒子の長さ、原子種ごとの部分座標を決定できることを示した。

【0079】

また、第１の実施形態の方法では、各原子間の相対的な位置関係及び周期部の部分原子座標が判っているので、原子位置の決定精度が高いといえる。しかしながら、長さに対する精度が格子面間隔程度であるため、必ずしも十分とはいえない。

【0080】

本発明は強度が微弱なラウエスポットを用いるため、スポット形状が散漫になりやすい。本実施形態の配列確認工程は、スポットが散漫な状態でも実格子−逆格子変換を行うために、さらにフーリエ変換−フーリエ逆変換を用いて配列を確認し、原子の位置を決める原子位置確定工程を加えたものである。

【0081】

図４は、本発明の第２の実施形態に係るラウエスポット配列解析のフローチャート図である。部分原子座標を単純に決められる場合の手順の形態例を図４に示す。

【0082】

第２の実施形態では、入力モデルＳ１０１を構築し、該入力モデルＳ１０１にフーリエ変換Ｓ１０２を適用し、入力モデルのメインスポットおよびラウエサブスポットの配列を算出する。

【0083】

入力モデルは、測定するナノ粒子について大きさ及び形状を予測したものであり、具体的には、ナノ粒子の大きさ、及び、ナノ粒子の形状が立方体に近いか、直方体に近いかといったおよその見当をつけたものとする。

【0084】

入力モデルの構築には初期データとして、ナノ粒子の有限周期部の格子定数、空間群、部分原子座標を用いる。必ずしも必要ではないが、予めナノ粒子の実空間像を撮影しておき、ナノ粒子の大きさ、並びに形状を総合的に勘案して、入力モデル１０１を構築することが好ましい。

【0085】

そして、ラウエサブスポット配列確認Ｓ１０３を実施し、入力モデルのメインスポットおよびラウエサブスポットの配列と実際に撮影された電子回折図形のメインスポットおよびラウエサブスポットの配列とを比較し、入力モデルを修正して実際の微粒子に近づける。

【0086】

具体的には、上記電子回折図形のラウエサブスポットと、入力モデルＳ１０１にフーリエ変換Ｓ１０２を適用して得られたラウエサブポットとの間で、ラウエサブスポット配列の間隔および個数が一致するように、入力モデルの格子面間隔、およびその格子面間隔数を決定する。

【0087】

１枚の電子回折図形当たり、通常、入射方位に対して垂直な散乱ベクトルは２方向あるので、それぞれの散乱ベクトル方向に対して、格子面間隔、およびその格子面間隔数を決定する。格子面間隔および格子面間隔数から、その散乱ベクトルの長さを知ることができる。

【0088】

同様な作業を２枚目の電子回折図形に対しても行う。２枚目の電子回折図形の方位は、１枚目のものとは異なっているので、１枚目とは異なる散乱ベクトルについて、その格子面間隔、およびその格子面間隔数を得ることができる。

【0089】

得られた全ての電子回折図形に同様な作業を適用することにより、ナノ粒子のほぼ全ての方向に対して、その方向に対する格子面間隔、格子面間隔数、および長さを決定し、ラウエサブスポット配列確認Ｓ１０３を終了する。

【0090】

次に、確認した入力モデルのラウエサブスポット配列にフーリエ逆変換Ｓ１０４を適用することにより、格子面間隔、格子面間隔数から原子の配列を復元してモデル出力Ｓ１０５を行う。

【0091】

モデル出力Ｓ１０５で出力された出力モデルの原子の配列（ナノ粒子の大きさ、並びに形状）と入力モデルとの比較Ｓ１０６を実施して、より適切な大きさおよび形状を有する新たな入力モデルＳ１０１を構築する。

【0092】

このような、フーリエ変換Ｓ１０２→ラウエスポット配列確認Ｓ１０３→フーリエ逆変換Ｓ１０４→モデル出力Ｓ１０５を、入力モデルと出力モデルとの間で、構造がおよそ一致するまで、繰り返し返し計算を行い、モデル出力Ｓ１０５を行う。

【0093】

このように、フーリエ変換−フーリエ逆変換を適用し、ラウエサブ実格子−逆格子変換を繰り返し行えば、スポットが散漫な状態であっても、ラウエサブスポット配列の配列間隔を正確に求めることができる。

【0094】

つまり、フーリエ逆変換を行って実格子像を得ることにより、入力モデルと出力モデルの形状を直接比較できる。即ち、画像（イメージ）を観察および比較して、人の目の観点で確認できる。その上で、逆格子（逆空間）におけるラウエサブスポット配列間隔という抽象概念ではなく、実粒子の各原子の座標という実概念で評価することが可能となる。その結果、ナノ粒子内の各原子の位置を第１の実施形態に比べて正確に決定できる上に、その妥当性を判断および評価することができる。

【0095】

次に、より工程数が増えて手順は複雑となるものの、より実際の電子顕微鏡の使用に即し、且つ高い精度で部分原子座標を決められる実施形態例を、図５を用いて示す。

【0096】

予め（１００）面など単純な面指数の電子回折像を複数枚（ｎ枚）撮影しておく。得られた電子回折図形から、入力モデル構築Ｓ２０１に用いた結晶構造データに合うようにカメラ長を補正して、格子定数補正Ｓ２０２を行う。

【0097】

その後で、上記ｎ枚全ての電子回折図形に対してフーリエ変換Ｓ２０３を行って、図４の場合と同様なラウエスポット配列確認Ｓ２０４を行う。ラウエサブスポット配列確認Ｓ２０４を終えた全てのデータにフーリエ逆変換Ｓ２０５を適用して、各原子の部分座標を格子面方位毎に算出する。

【0098】

次に、原子位置確定処理Ｓ２０６を行う。
上記原子位置確定処理Ｓ２０６は、各原子の部分原子座標を決定する処理である。
まず、ある格子面（第１の格子面と呼ぶことにする。）を選び出し、上記第１の格子面とは別の面方位であると共に、部分座標が上記第１の格子面と同じであるべき原子（着目原子と呼ぶことにする。）を含んでいる第２の格子面を選び出す。

【0099】

第１の格子面の部分座標を基準として、着目原子の部分座標が一致するように、第２の格子面における着目原子の部分座標を散乱ベクトル方向にシフトさせる。

【0100】

このようにして、着目原子の部分座標を決定することで、入力モデル形成の際に用いた結晶構造データと同等の精度で、着目原子および着目原子との位置関係が保たれるべき原子の部分座標を決定できる。

【0101】

同様な作業を撮影したｎ枚の電子回折図形に対して行う。撮影した写真の枚数にもよるが、電子回折図形が多数ある場合には、２種類の格子面の選び方も複数生じることになる。

【0102】

そして、測定系の誤差などの影響で、選んだ格子面の組み合わせ毎に、着目原子の部分座標が異なることがある。また、同様に、着目原子との位置関係が保たれるべき原子の部分座標も選んだ格子面の組み合わせ毎に異なることがある。

【0103】

そこで、原子位置確定処理では、この誤差が最少となるように、フーリエ変換Ｓ２０３から入力モデルと比較Ｓ２０８までの一連の処理を繰り返し行って、最適化された構造モデルを得る。これにより、測定系の機械誤差がある場合でも、高精度で各原子の部分原子座標を決定することが可能となる。

【0104】

このようにして決定されたナノ粒子のイメージを図５（ｂ）に示す。
（ｈｋｌ）の面の各辺の長さは、散乱ベクトル（ａ軸方向ならｋ^＊およびｌ^＊、ｂ軸方向ならｈ^＊およびｌ^＊、ｃ軸方向ならｈ^＊およびｋ^＊）に依存して決まる。したがって、高次反射であれば、通常、ｈ≠ｋ≠ｌとなるため、各面を不等辺三角形で表すことにした。

【0105】

前述したように、第１の格子面の部分座標を基準として、着目原子の部分座標が一致するように、第２の格子面における着目原子の部分座標を散乱ベクトル方向にシフトさせて、原子の座標は決定される。
なお、必ずしも格子面の交差した点上に原子が存在する訳ではないが、図５（ｂ）では便宜的に交差した点（三角形の頂点）状に原子を描いてある。

【0106】

上記の分析方法では、２種類の格子面を選んだ後に最適化を行う処理を示したが、ｎ枚の格子面を選んで一気に最適化することも可能である。いずれかの最適化法を選択して最適化を行うことにより、第１の実施形態に比べてナノ粒子内の各原子の座標をより一層高い精度で決定することが可能となる。

【0107】

電子回折図形を一気に撮影する手法として、電子線後方散乱回折法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＥＢＳＤ）がある。
ＥＢＳＤは、透過電子顕微鏡であれば、光学系を収束電子回折系に設定することで、菊池線を撮影する手法である。菊池線が写った菊池マップを利用すれば、種々の方位に高精度でナノ粒子の向きを合わせることができる。この技術は走査型電子顕微鏡で既に実用化されているので、詳述しない。

【0108】

上記ＥＢＳＤを透過型電子顕微鏡に適用するのはかなり難易度が高い。特にラウエサブスポットを検出する本発明の平行電子ビーム系であるラウエサブスポット検出光学系に適用するのは実質的に不可能である。そこで、ラウエサブスポット検出光学系で撮影した後、一旦、収束電子回折系に光学系を変更する。

【0109】

すなわち、図２における収束レンズ１１２と試料１１１との距離を変える等により、角度αを一時的に広げる。この操作により、回折リング中に見出された菊池線を追跡することが可能となる。

【0110】

菊池線の追跡は、走査型電子顕微鏡で既に行われているように、自動化できる。菊池線の追跡により、種々の方位に高精度でしかも自動で試料を傾斜させる。試料位置が確定した段階で、光学系を収束電子回折系から平行電子ビーム系であるラウエサブスポット検出光学系に戻す。

【0111】

以上のような、平行電子ビーム系であるラウエサブスポット検出光学系と従来の収束電子回折系との変換を多数回自動的に行うことで、高精度でナノ粒子の形状および構成原子の位置を自動で得ることが可能となる。

【0112】

（第３の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第３の実施形態について説明する。第３の実施形態は、２枚の電子回折図形でナノ粒子の形状を決定するものである。

【0113】

ナノ粒子は、３次元の物体である一方で、電子回折図形は２次元データである。したがって、一枚の電子回折図形からナノ粒子形状を決定することは困難である。

【0114】

しかしながら、２枚の電子回折図形があれば、２（次元）＋２（次元）の情報を得ることができ、情報量が物体の３（次元）を超えるので、原理的には、露出面を規定した上でナノ粒子の大きさおよび形状の議論が可能である。

【0115】

図６は、本発明の第３の実施形態に係るナノ粒子形状および電子回折図形を表した模式図である。図６（ｂ）、（ｃ）中、メインスポットをハッチングされた丸印、ラウエサブスポットを黒丸印で表した。
なお、ラウエサブスポットの半径は、スポット強度を模式的に表したものであり、散漫など影響でスポットが広がったものではない。

【0116】

入力モデルのナノ粒子が、ナノ粒子の有限的周期部分は単純立方格子で形成されているとし、｛１００｝、｛１１０｝、および｛１１１｝の３種類の格子面で構成されているとして解析する場合を例に説明する。

【0117】

｛１００｝および｛１１０｝面のように、指数に０が含まれる面は、相当する辺の長さが１／０、すなわち無限大となってしまうため、面形状を規定できない。

【0118】

そこで、｛１００｝面は０を二つ含み、２辺が不定なため、正方形であると仮定することにする。｛１１０｝面は０を一つ含み、１辺が不定なため、１辺に自由度を与えて長方形と仮定する。｛１１１｝面の形状は、指数が０を含んでおらず、指数の値は全て１であって互いに等しいため、正三角形となる。

【0119】

入力モデルの各格子面の大きさ（面積）は、図６（ａ）に示すように｛１００｝＞｛１１０｝＞｛１１１｝と仮定する。すなわち、正方形＞長方形＞正三角形とする。ナノ粒子の各方位に対する長さは、面積と逆相関である。

【0120】

したがって、入力モデルとして、ナノ粒子の＜１１１＞方位が最も長く、次いで＜１１０＞方位、＜１００＞方位が最も短いもの選定したことになる。
別の見方をすれば、＜１１１＞方向に並んだ｛１１１｝面の枚数が最も多く、次いで｛１１０｝面、｛１００｝面の枚数が多いと入力モデルを設定したことになる。

【0121】

各方位に対するラウエサブスポットの数は格子面数で決まる。図６（ｂ）および図６（ｃ）に示すように、本実施形態における各方位のサブスポット数は、＜１１１＞、＜１１０＞、＜１００＞の順とした。

【0122】

図６（ｂ）および図６（ｃ）におけるスポット強度は、有限的周期部の結晶構造を指定しないと決定できないので、本実施形態説明用の便宜的なものである。また、ナノ粒子の径は、通常数ｎｍである。この場合、格子面の数、すなわちラウエサブスポットの数は、十数個から数十個となる。このような多数個のスポットを図示するのは困難であるため、実際とは異なるが、数個のラウエサブスポットで例示することとした。

【0123】

図６（ａ）に示すように［００１］方位で電子線を入射すると、図６（ｂ）に示すような｛１００｝および｛１１０｝反射を含んだ電子回折図形を得ることができる。
同様に電子線入射方位を［１１−２］方位とすれば、｛１１０｝および｛１１１｝反射を含んだ電子回折図形を得ることができる。

【0124】

｛１００｝、｛１１０｝、および｛１１１｝の３面、それぞれについて、ラウエサブスポットの数から、有限的周期部の格子面数を知ることができる。
したがって｛１００｝、｛１１０｝、｛１１１｝の３種類の面で構成されている想定したナノ粒子の形状が決定される。さらに、｛１１０｝は両電子回折図形に含まれている。
そして、第２の実施形態で示した解析手法を適用すれば、各方位に対する部分座標を決定することが可能である。

【0125】

以上より、本実施形態に依れば、電子回折図形を２枚しか撮影できない状況であっても有限的周期性を有するナノ粒子の形状、更にその形状を形成した各原子の部分座標を得ることができる。

【0126】

（第４の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第４の実施形態について説明する。
第４の実施形態は、電子回折図形が１枚しか得られない場合でも、３次元形状を議論可能とするものである。

【0127】

図７は、本発明の第４の実施形態に係る入力モデルのナノ粒子形状および電子回折図形を表した模式図である。
［００１］入射を仮定すると、（００１）および（００−１）面の情報は得られないので、この面の形状を八角形で表した。（００１）および（００−１）面以外の｛１００｝面は正方形で表した。｛１１０｝面は長方形とした。

【0128】

ナノ粒子の［１００］方向と［１１０］方向の長さはほぼ等しいとすると、格子面数の比は√（１^２＋１^２＋０）＝√２となる。ラウエサブスポット数が格子面数の比に近くなるよう、＜１００＞のラウエサブスポット数は２、＜１１０＞方位のラウエサブスポット数は３とした。
なお、これは作図上の便宜的なものであって、実際のラウエサブスポット数および強度ではない。

【0129】

［００１］方向については、電子線の強度を用いて、この方向におけるナノ粒子の長さを見積もる。見積り手法としては
１）ダイレクトビーム（０次反射スポット）とメインスポットとの比（透過線と散乱線との比）
２）メインスポットとラウエスポットとの比
３）ＥＥＬＳから算出
が挙げられる。

【0130】

以上より、本実施形態に依れば、１枚の電子回折図形から有限的周期性を有するナノ粒子の形状を議論することが可能となる。

【0131】

（第５の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第５の実施形態について説明する。
第５の実施形態は、第１および第２の実施形態のように多数枚の電子回折図形が得られる場合にも適用可能であるが、得られる電子回折図形が第３の実施形態のように２枚、さらに第４の実施形態のように電子回折図形が１枚しか得られない場合でも、３次元形状を議論可能とする解析手法に関するものである。

【0132】

図８は、本発明の第５の実施形態に係るフローチャートおよびナノ粒子形状を表した模式図である。１枚の電子回折図形から２方向のラウエスポット配列を得ることができる。
したがって、２種類の格子面で形状を議論することも可能であるが、本実施形態では１種類の格子面のみ用いた場合の解析事例を示す。

【0133】

説明を単純化するために、ナノ粒子の有限的周期部は単純立方格子で成り立っていると仮定する。
図８（ａ）に示すように、まず、入力モデル構築Ｓ３０１を構築する。入力モデルであるので、図８（ｂ）に示すように、ナノ粒子の形状はａ、ｂ、およびｃ軸いずれの方向についても等しい、すなわち、立方体とする。立方体ナノ粒子の格子定数および格子面数を種々変更したシミュレーションを行って、その格子定数および格子面数における電子回折図形を再現する。

【0134】

この電子回折図形と実際に透過電子顕微鏡観察で得られた電子回折図形とを比較する。そうすると、図８（ｂ）中の破線にて示したように、例えば［１００］方向の格子面の枚数は、［０１０］および［００１］方向に比べて多くなったという結果が得られたとする。この場合、ナノ粒子は、立方体ではなく、［１００］方向に伸びた直方体ということになる。

【0135】

次に、上記のようなシミュレーションを、例えば図８（ｃ）に示すような｛１１０｝で構成させた入力モデルから出発して、方位毎の格子面数を決定する。格子面数に応じてその方位におけるナノ粒子の長さが決定される。

【0136】

同様に図８（ｄ）に示すように｛１１１｝からなるナノ粒子を入力モデルとしてシミュレーションを行ってもよい。｛１００｝、｛１１０｝、および｛１１１｝モデルのうち、実験で得られた電子回折図形を最も説明できるものを選択する。

【0137】

入力モデルであるので、一種類の格子面から成るナノ粒子の入力モデル計算から出発する。
その結果、例えば｛１００｝および｛１１０｝面からナノ粒子は成っているとみなした方がより適切との判断になったとする。仮に、実験で電子回折図形が一枚しか得られていなかったとしても、その電子回折図形からは２方位、すなわち２種類の格子面に対する電子回折スポットが得られているはずである。

【0138】

その格子面が｛１００｝および｛１１０｝だったとすれば、｛１００｝および｛１１０｝面からなるナノ粒子の入力モデルを構築して図８（ａ）に示すように、新たな計算（繰り返し）計算を行えば良い。

【0139】

このようなシミュレーションでナノ粒子の形状を決めた場合には、主要な露出面が何面であるかが明確となる。周知のように、触媒活性など各種化学特性はナノ粒子の露出面毎に著しく異なる。ナノ粒子の優先成長面を特定できるので、本実施形態は、所望特性を有する材料を開発する上で、威力を発揮すると期待される。

【0140】

（第６の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第７の実施形態について説明する。第７の実施形態は、第１および第２の実施形態のように多数枚の電子回折図形が得られる場合に好適な実施形態である。

【0141】

図９は、本発明の第７の実施形態に係るフローチャートおよびナノ粒子形状を表した模式図である。
本実施形態では、多数枚の電子回折図形から得られた多数の格子面のデータを用いて、図９（ａ）に示すように、２〜ｎ種類の格子面から成るナノ粒子の電子回折図形シミュレーションＳ４０２、実験で得られた電子回折図形との比較Ｓ４０３を、繰り返しシミュレーション計算を行う。

【0142】

ナノ粒子の初期の入力モデルおよび途中のナノ粒子の入力モデルは、多種類の格子面から構成されることとなる。多種類の格子面で構成されるため、現実に近い入力モデルを図示するのは困難である。

【0143】

多種類とは言い難いが、例えば、入力モデルとして、有限的周期部が単純立方格子で形成されているとし、｛１００｝、｛１１０｝、および｛１１１｝の３面が露呈しているナノ粒子であって、ナノ粒子の各方位の長さがほぼ等しい場合を想定すると、図９（ｂ）に示すようなナノ粒子の構造モデルが得られることとなる。

【0144】

このナノ粒子モデルに第２の実施形態で示したような各原子の部分原子座標法を適用すれば、図９（ｃ）に示すように、各原子の存在位置を再現することができる。

【0145】

以上より、実験でｎ枚の電子回折図形が得られた際に、本実施形態を適用すれば、多種類の面からなるナノ粒子の形状に留まらず、各原子の存在位置も推定することが可能となる。

【0146】

（第７の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第７の実施形態について説明する。
第７の実施形態は、メインスポットおよびラウエサブスポットの強度に着目した実施形態である。

【0147】

測定するナノ粒子の有限的周期部の構造変化が小さい場合から、大きい場合に至るまでを順次記述する。
図１０は、本発明の第８の実施形態に係る模式図（ａ）およびグラフ図（ｂ〜ｅ）である。

【0148】

まず、測定するナノ粒子の有限的周期部の変化が極めて小さい場合について例示する。
例えば、晶系は立方格子のままで、空間群における点群分類もｍ−３ｍであるが、空間群自体は変化してしまった場合を考えてみる。このような小さな変化を確認する場合には、メインスポットの強度に着目すればよい。

【0149】

図１０に、Ｆｍ−３ｍからＦｄ−３ｍに空間群が変化している場合を示す。この変化は立方晶系で対角線に沿って原子が交互にずれた場合に相当する。
例えば［１０１］入射で電子回折図形を撮影すると、図１０（ａ）に示すように、透過電子顕微鏡固有の多重散乱の影響で、Ｆｍ−３ｍからＦｄ−３ｍの変化を見出すことは困難である。

【0150】

そこで、［０１０］軸を軸として試料を傾斜させると、図１０（ｂ）に示すように、Ｆｍ−３ｍの［０２０］および［０−２０］スポットはいずれも電子回折図形上に留まる一方で、Ｆｄ−３ｍの［０２０］および［０−２０］スポットは、いずれも消失する。
このように、スポットの消失を確認することにより、空間群は変化しているが、点群分類が変化しない程度の原子変位を捉えた上で、ナノ粒子の形状を決めることが可能となる。

【0151】

次に、ラウエサブポットの強度変化に着目した実施形態を示す。
まず、得られた電子回折図形のメインスポットおよびラウエサブスポットの強度を求める。メインスポットおよびラウエサブスポットの強度は実格子−逆格子変換を用いても算出可能である。
但し、観察データから高精度で強度を見積もるためには、第２の実施形態で説明したようなフーリエ変換−フーリエ逆変換を用いるのが望ましい。

【0152】

ナノ粒子の有限的周期部の各原子は、ナノ粒子という微粒子であるが故にその部分座標は理想位置から変位している場合がある。図１１（ａ）は、この変位によるラウエサブスポットの強度変化を模式的に示したグラフ図である。

【0153】

各原子の変位が生じると、原子が異なることによる電子線の光路差にばらつきが生じる。そのため、一般的には干渉効果が低下して散漫となり、各サブスポットの強度は低下する。各ラウエサブスポットの強度は全ての格子面から生じた回折の影響を受ける。

【0154】

そのため、図１１（ａ）中、（１）〜（３）に示す、各ラウエサブスポットのスポット強度増減量は、各原子の変位量に応じて、ピーク毎に異なる。
したがって、フーリエ変換を用いて強度解析を行えば、各格子面中の各原子の位置（変位量）を見積もることが可能となる。

【0155】

通常、ラウエスポット強度は、（１）＝（１）’、（２）＝（２）’、（３）＝（３）’・・・であるが、対称中心自体がずれていれば、（１）≒（１）’、 （２）≒（２）’、（３）≒（３）’・・・となる。

【0156】

従来のメインスポットに着目し、ラウエサブスポットのスポットを無視する方法では、メインスポットのスポット強度が極めて強いため、微量のメインスポット強度減少を検出するのは極めて困難である。したがって、原子位置の変位、および変位による空間群変化が捉えられる可能性は極めて低い。

【0157】

一方、本実施形態のようにラウエサブスポットの強度変化に着目すれば、ナノ粒子が有限的周期性を持っていることを活かして、その周期部内の原子の位置ゆらぎ量を、解析できることとなる。

【0158】

次に、本実施形態を固溶体に適用する場合について説明する。
また、固溶体の固容状態の解析は極めて重要であり、固溶体は、古くから存在する金属材料から近年注目されている電池材料に至るまで様々なものが存在する。

【0159】

固容状態の解析は、例えば、２種類の元素ＡおよびＢからなる全率固容合金の場合、規則化されていないとすれば、単一原子からなるとして解析すればよい。

【0160】

２種類の元素ＡおよびＢが規則化されていると、ＡＢＡＢ・・・と交互に原子が並ぶことになる。そうすると、結晶格子は倍周期となって、散乱ベクトルの大きさは半分となるので、図１１（ｂ）に示されるように、図１１（ａ）の周期に対して、周期が半分のメインスポット（衛星スポット）を得ることができる。

【0161】

但し、２種類の原子の原子番号が近いなどの理由で、衛星スポットが観察しにくい場合がある。その場合でも本発明における顕微分析装置を適用すれば、図１１（ｂ）の囲みで示すように、規則化に依るラウエサブスポット配列および強度から規則化度、面方位毎に知ることが可能となる。

【0162】

また、合金状態に濃度勾配がある場合のラウエサブスポットの強度を図１１（ｃ）に示す。合金状態に濃度勾配があると、ラウエサブスポットの強度変化が生じて、図１１（ｄ）中、説明のために示す矢印のように、各ラウエサブスポットのピーク強度は増減する。 なお、ピーク強度の増減の仕方は、原子の組み合わせによるため、一義的には示せないため、図１１（ｃ）で矢印にて示した増減は、実施形態説明用の便宜的なものである。

【0163】

上記ラウエサブスポットは微弱であり、そのピーク強度の増減量は極微少であるため、正確にスポット強度を見積もるためには、フーリエ変換−フーリエ逆変換の適用が有効である。ラウエサブスポットのピーク強度解析により、面方位毎に、有限的周期部の合金濃度勾配を面方位毎に知ることが可能となる。

【0164】

また、本実施形態をクラスター化およびアモルファス化した試料に適用する場合について説明する。
クラスター化したナノ粒子は、着目した原子と該原子と最も近接する原子との距離は、結晶化したナノ粒子とほぼ同じであるが、方位にずれが生じる。また、上記着目原子に最も近接する原子よりも遠い原子の配列は、上記着目原子からみると不規則な状態となっている。この場合にも、原子の組み合わせと配位の仕方に依存するため、ラウエサブスポットのピーク強度の増減を解析するには、フーリエ変換−フーリエ逆変換の適用が有効である。

【0165】

クラスター化したナノ粒子におけるラウエサブスポットの変化は、図１１（ｄ）の枠実線矢印にて示すように、ラウエサブスポットの強度の増減に現れる。
ラウエサブスポットはクラスターの中心原子を基準にして生じるため、散乱ベクトル（グラフの横軸の原点）０を基準にして、左右対称性を保ちながら、ラウエサブスポットのピーク強度の増減が生じる。
また、各原子の座標の乱れにより、ラウエサブスポットのピーク間、具体的には、図１１（ｄ）の実線囲みにて示す部位に、ラウエサブスポットよりもさらに微弱なスポットが多数現れる。

【0166】

上記微弱なスポットは、観察精度にもよるが、スポットというよりは、ラウエサブスポットの裾の乱れとなって観察されると見込まれる。しかし、この乱れをフーリエ変換−フーリエ逆変換を用いてシミュレーションで再現することにより、ナノ粒子のクラスター化度を、面方位毎に見積もることが可能となる。

【0167】

ナノ粒子の不規則化度が更に進行して、もはやクラスター状態を超えてアモルファス状態とみなせる状態に達すると、図１１（ｄ）の破線矢印にて示すように、メインスポット強度が低下する。

【0168】

散乱ベクトル（グラフの横軸の原点）０から離れたメインスポット（図示していないが、横軸の値が６、９・・・の位置に生じるメインスポット）は、原点から離れれば離れるほど、そのスポット強度は低下する。

【0169】

そして、完全にアモルファス化したナノ粒子は、着目した原子に対応する横軸の値が０のメインスポットの隣の最初のメインスポット（横軸の値が３および−３の位置に存在するメインスポット）のスポット強度が実質ゼロとなってしまう。

【0170】

同様な挙動は、図１１（ｄ）の破線矢印にて示すように、メインスポットの半値幅にも反映されて、アモルファス化が進行する程、その半値幅は太くなる。
したがって、スポット強度および半値幅をフーリエ変換−フーリエ逆変換を用いて解析することにより、格子面方位毎に、アモルファス化度を見積もることが可能となる。

【0171】

（第８の実施形態）
次いで、本発明に係る微粒子の顕微分析方法の第８の実施形態について説明する。
第８の実施形態は、ビーム照射工程で照射する平行ビームの加速電圧を変化させて、複数の電子回折図形を得るものであり、試料傾斜を伴わないで、多種類の散乱ベクトルに対してメインスポットおよびラウエサブスポットを得ることができる。

【0172】

図１２は本発明の第８の実施形態に係るグラフ図である。加速電圧を順次下げることによって、測定対象であるナノ粒子１６１を透過した電子線が作り出すエバルト球の半径を小さくする。

【0173】

加速電圧が高くエバルト球の径がエバルト球１６２のように大きい場合には、図１２中、黒丸にて示されるように、多数のメインスポット及びそのラウエサブスポットを得ることができる。

【0174】

次に、加速電圧を下げてエバルト球の径を、エバルト球１６３のように、上記エバルト球１６２よりも少し小さいものとすると、図１２中、ハッチ丸にて示されるように、黒丸とは異なるメインスポット及びそのラウエサブスポットを得ることができる。

【0175】

同様に、加速電圧をさらに下げてエバルト球の径を、上記エバルト球１６３よりも更に小さくすると、図１２中、チェック丸にて示されるように、更に別種のメインスポット及びそのラウエサブスポットを得ることができる。
以上示したように、更にエワルド球の径を様々なものとすることにより、種々の方位対して、メインスポット及びそのラウエサブスポットを得ることができる。

【0176】

本実施形態は試料傾斜を伴わないので、試料をセットする等の工数を、実質的に１枚の電子回折図形を撮る場合の工数と同等な程度に減らした上で、多数枚の電子回折図形を撮影した場合と同様に多数の方位に対するメインスポット及びそのラウエサブスポットが得られる。

【0177】

また、試料傾斜を行わないので、試料傾斜時の偏芯誤差などの機械誤差要因に巻き込まれることなしに、メインスポット及びそのラウエサブスポットの配列および強度を得ることができる。

【0178】

（自動化）
上記のような解析を、１００枚を超えるような多数の電子解析図形について行う状況になると、人力のみでは解析が困難なる。さらに、第２の実施形態で示したようなフーリエ変換−フーリエ逆変換を行う場合には、計算に膨大な時間がかかる。
このような状況においては、電子回折図形の撮影を自動化した電子顕微鏡撮影システムが有効である。

【0179】

上記自動化した電子顕微鏡撮影システムを、有限的周期部の構造を明確にする工程や、フーリエ変換−フーリエ逆変換シミュレーションの繰り返し計算に適用することで、種々の高次数の回折スポットがどこに出現するかを予測できる。
そして、上記予測された回折スポットの出現位置に電子顕微鏡のＴｉｌｔおよびＡｚｉｍｕｔｈ角を移動させる。

【0180】

偏芯誤差等によってＴｉｌｔおよびＡｚｉｍｕｔｈ角は、通常、指定の位置からは僅かながら異なっているため、着目した指数のスポット強度の増減を用いて、この移動を終えた段階で、ＴｉｌｔおよびＡｚｉｍｕｔｈ角を微調整する。

【0181】

上記微調整を終えた段階で、目的とする電子回折図形を撮影する。得られた電子回折に対して、上記実施形態１〜８を適用する。そうすることで、１００枚を超える電子回折図形の撮影が現実的なものとなる。

【0182】

得られた電子回折図形が妥当なものであるか、できるだけ早く判断することも重要である。そのためには、上記自動化した電子顕微鏡撮影システムにコンピュータを連結して、フーリエ⇔フーリエ逆変換シミュレーションを即時に行うことが望ましい。

【0183】

その結果、電子回折図形撮影時の方位補正が不十分であることが判明した場合には、電子回折図形を再撮影する。このフーリエ−フーリエ逆変換シミュレーションを円滑に行うために、スーパーコンピュータ（ＨＰＣ：Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ Ｃｏｍｐｕｔｅｒ ）の活用が好ましい。

【実施例】

【0184】

以下、実施例を挙げて本発明の内容をより具体的に説明する。
白金（Ｐｔ）粒子に対し、電子線の入射方位は［１００］として電子回折図形を撮影した。図１３は実施例、図１４は比較例を示す写真図である。
図１３は、収束レンズにより電子線の開き角を約１ｍｒａｄ、スポット径がおよそ５ｎｍに絞り込み、これをナノ粒子に照射して撮影したものである。
一方、図１４は、収束レンズで電子線を絞る代わりに制限視野絞りを用いることにより、開き角が約０．１ｍｒａｄ、スポット径が約５０ｎｍの電子線を図１３と同じナノ粒子に照射して撮影したものである。

【0185】

図１３の右下部の挿入写真から判るように、対象としたＰｔナノ粒子の大きさは２〜４ｎｍである。Ｐｔナノ粒子はカーボンで担持されている。本発明を実施するに当たっては、ナノ粒子に照射する電子線のスポット径が重要である。しかしながら、現況の電子顕微鏡では前記各実施形態で示したような細径のナノビーム電子ビームを形成するのは困難である。

【0186】

そのため、図１３に示した実施例の写真はナノ粒子よりも大きなスポット径の電子線を照射しているため理想的なものではない。それでも、図１４に示す比較例の写真に比べて明らかに回折スポットが明瞭な電子回折図形が得られていることがわかる。
なお、当然のことながら、前記各実施形態で示したようなナノ粒子の径とほぼ同じスポット径の理想的な細径のナノビーム電子ビームを適用すれば、後述する図１６に現れている担持カーボンに因るスポット（妨害スポット）も大幅に抑制できる。

【0187】

図１５に、上記実施例の写真図中に示す矢印方向のスペクトル図を示す。スペクトル図に示されるように散乱ベクトルの値から求めた（１１１）格子面間隔は２．２Åであった。Ｐｔの（１１１）格子面間隔の文献値とほぼ一致した。

【0188】

また、図１６に示すように、ラウエサブピークの散乱ベクトルの逆数の値は、２９Åであった。したがって、上記Ｐｔナノ粒子は２９／２．２≒１３枚の格子面で成り立っていることがわかる。すなわち、この実施例から上記Ｐｔナノ粒子の［１１１］方向の長さは２９Åであることがわかる。同様な解析を種々の方位に対して行う。これにより、実質全方位のナノ粒子の長さを知ることができる。

【0189】

また、ＰｔはＦｍ−３ｍ（ＦＣＣ）構造に属する。（１１１）格子面はＡＢＣスタッキングで構成されているので、［１１１］方向に（１３−１）×３＝３６個のＰｔ原子が並んでいることになる。

【産業上の利用可能性】

【0190】

本発明の微粒子の顕微分析方法、該微粒子の顕微分析方法に用いる分析装置は、光触媒や燃料電池触媒などナノ粒子であることによって特性を発揮する材料の開発および解析に貢献することができる。

【符号の説明】

【0191】

１０１ メインスポット
１０２ ラウエサブスポット
１１１ 試料
１１２ 収束レンズ
１１３ 第一中間レンズ
１１４ 第二中間レンズ
１１５ 投影レンズ
１１６ 投影面
１１７ ０次反射機構
１１８ メインスポット遮断機構
１１９ 検出器
１２０ 制限視野絞り
１６１ ナノ粒子
１６２ エバルト球（大）
１６３ エバルト球（中）
１６４ エバルト球（小）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】