特許 6645823 付加硬化性ポリフルオロオルガノシロキサン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6645823

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】付加硬化性ポリフルオロオルガノシロキサン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/08 20060101AFI20200203BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20200203BHJP

   G02F 1/1333 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/08

   C08L83/05

   G02F1/1333

【請求項の数】7

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2015-250226(P2015-250226)

(22)【出願日】2015年12月22日

(65)【公開番号】特開2017-114983(P2017-114983A)

(43)【公開日】2017年6月29日

【審査請求日】2018年10月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000221111

【氏名又は名称】モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】大皷 弘二

(72)【発明者】

【氏名】小野 和久

(72)【発明者】

【氏名】砂賀 健

【審査官】 三原 健治

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−２８６９１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／１６３０６９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０９８３３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−１４４７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−２０５３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０５−３０１９６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５２−０４７０５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−０１２６６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ

Ｇ０２Ｆ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）２３℃における粘度が１〜１００，０００ｃＰであり、分子中に２個以上のアルケニル基及び１個以上のフッ素含有基を含有する、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、（Ｂ）は、（Ｂ１）式（ｂ１）：

【化7】

（式中、
Ｒ^ｄ１は、水素原子であり、
Ｒ^ｅ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、少なくとも１つのＲ^ｅ２は、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
ｍ３は、２３℃における粘度を１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｃ）白金系触媒
を含み、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比が０．８０以下であり、
（Ｃ）が、白金系金属原子として、０．５〜１，０００ｐｐｍである、
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項2】

（Ｂ）が、（Ｂ２−１）Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ３は、水素原子であり、Ｒ^ｆ１は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｂ２−２）Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ３は、水素原子であり、Ｒ^ｆ１は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＲ^ｅ４_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｅ４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；並びに
（Ｂ３）Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ４は、水素原子であり、Ｒ^ｆ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、請求項１に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項3】

（Ｂ）が、（Ｂ４）両末端がＲ^ｅ５_３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ５Ｒ^ｅ６ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ７_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ５は、水素原子であり、Ｒ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ５）両末端がＲ^ｄ６Ｒ^ｅ８_２ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ７Ｒ^ｅ９ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ１０_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ６及びＲ^ｄ７は、水素原子であり、Ｒ^ｅ８、Ｒ^ｅ９及びＲ^ｅ１０は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、請求項１又は２に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項4】

（Ｂ）が、（Ｂ６）Ｒ^ｄ８Ｒ^ｆ３_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ８は、水素原子であり、Ｒ^ｆ３は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；
（Ｂ７−１）Ｒ^ｆ４_３ＳｉＯ_１／２単位及びＲ^ｆ５ＳｉＯ_３／２単位（式中、Ｒ^ｆ４及びＲ^ｆ５は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基を表す）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、並びに
（Ｂ７−２）Ｒ^ｆ４_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^ｆ５ＳｉＯ_３／２単位、及び、Ｒ^ｆ６_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５及びＲ^ｆ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基を表す）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項5】

（Ａ）が、式（ａ３）：

【化8】

（式中、
Ｒ^ａ２は、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
Ｒ^ｂ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
Ｒ^ｃ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ^ｅ１は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
ｍ１＋ｍ２は２３℃における粘度を１以上１００，０００ｃＰ未満とする値である）
で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項6】

（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂに対する、（Ｂ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂ1の比（Ｈ_Ｂ1／Ｈ_Ｂ）が、０．１〜１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。

【請求項7】

請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなる画像表示装置用シール剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、付加硬化性ポリフルオロオルガノシロキサン組成物の硬化物に関する。

【0002】

液晶モジュールなどの表示部品を備えている携帯電話等の表示装置において、表示装置の保護やデザイン性向上の目的のために、表示装置の前面にガラス製又は樹脂製のスクリーンが設置される。スクリーン及び表示装置は、一般的に接着剤を用いて貼り合わせられている。

【0003】

このような接着剤として、特許文献１及び２には、加熱により硬化する２成分系の付加反応型のフルオロシリコーンゴム組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開平１−２０４５６９号公報

【特許文献2】特開２００４−２７２０５９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び２に記載された組成物を用いて得られる硬化物の柔軟性が経時的に低くなる。特に、硬化物を加熱処理した場合は、硬化物の柔軟性が非常に低くなる。硬化物の柔軟性が低下すると、硬化物がより硬くなるため、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）パネル及びＬＣＤ（液晶ディスプレイ）パネルに貼り合せた組成物の硬化物が、ＰＭＭＡの反りの応力を緩和できないため樹脂割れを起こしたり、パネルから剥離したりする問題があった。

【0006】

本発明は、硬化物を加熱処理した場合であっても、柔軟性の変化率が小さい硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明は、以下を包含する。
［１］（Ａ）２３℃における粘度が１〜１００，０００ｃＰであり、分子中に２個以上のアルケニル基及び１個以上のフッ素含有基を含有する、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン；
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を、分子中に２個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンであって、（Ｂ）は、（Ｂ１）式（ｂ１）：

【化1】

（式中、
Ｒ^ｄ１は、水素原子であり、
Ｒ^ｅ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、少なくとも１つのＲ^ｅ２は、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
ｍ３は、２３℃における粘度を１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む、ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｃ）白金系触媒
を含み、
（Ａ）のアルケニル基の個数Ｖｉ_Ａに対する、（Ｂ）のケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの比が０．８０以下であり、
（Ｃ）が、白金系金属原子として、０．５〜１，０００ｐｐｍである、
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
［２］（Ｂ）が、（Ｂ２）Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ３は、水素原子であり、Ｒ^ｆ１は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）、及び、場合によりＲ^ｅ４_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｅ４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ３）Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ４は、水素原子であり、Ｒ^ｆ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、［１］の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
［３］（Ｂ）が、（Ｂ４）両末端がＲ^ｅ５_３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ５Ｒ^ｅ６ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ７_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ５は、水素原子であり、Ｒ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ５）両末端がＲ^ｄ６Ｒ^ｅ８_２ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ７Ｒ^ｅ９ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ１０_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ６及びＲ^ｄ７は、水素原子であり、Ｒ^ｅ８、Ｒ^ｅ９及びＲ^ｅ１０は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、［１］又は［２］の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
［４］（Ｂ）が、（Ｂ６）Ｒ^ｄ８Ｒ^ｆ３_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ８は、水素原子であり、Ｒ^ｆ３は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ７）Ｒ^ｆ４_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^ｆ５ＳｉＯ_３／２単位、及び、場合によりＲ^ｆ６_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５及びＲ^ｆ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基を表す）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上を含む、［１］〜［３］のいずれかの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
［５］（Ａ）が、式（ａ３）：

【化2】

（式中、
Ｒ^ａ２は、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
Ｒ^ｂ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
Ｒ^ｃ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ^ｅ１は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
ｍ１＋ｍ２は２３℃における粘度を１以上１００，０００ｃＰ未満とする値である）
で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである、［１］〜［４］のいずれかの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかの硬化性ポリオルガノシロキサン組成物からなる画像表示装置用シール剤。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、硬化物を加熱処理した場合であっても、柔軟性の変化率が小さい硬化物を与えるポリオルガノシロキサン組成物が提供される。これにより、組成物を硬化させた後、更に加熱した場合であっても、外部からの応力を適度に緩和して対変形性を確保できる硬化物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

＜用語の定義＞
本明細書に用いられる用語の定義は、以下のとおりである。
Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、ビニル、アリル、３−ブテニル、５−ヘキセニルが挙げられる。Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基は、合成が容易で、また硬化前の流動性や、硬化物の耐熱性を損ねないという点から、ビニルが好ましい。
Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロプロピル（ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−）等が挙げられる。Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基は、合成が容易で、透明性が優れているという点から、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。
Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基は、直鎖状又は分岐状であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが挙げられる。Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基は、合成が容易で、流動性や硬化後の機械的強度等のバランスが優れているという点から、メチルが好ましい。
Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基は、単環又は多環の芳香族基であり、例えば、フェニル、ナフチル、アントラシルが挙げられる。Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基は、合成が容易で、流動性や硬化後の機械的強度等のバランスが優れているという点から、フェニル基が好ましい。
粘度は、回転粘度計を用いて、２３℃において測定した値である。

【0010】

＜硬化性ポリオルガノシロキサン組成物＞
硬化性ポリオルガノシロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）に含まれる各成分について説明する。

【0011】

１．（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン
（Ａ）アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンは、組成物において、ベースポリマーとなる成分である。（Ａ）を配合することによって、硬化時に架橋反応による安定した３次元構造を確保し、硬化収縮を制御し、良好な視認性を確保することができる。（Ａ）は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を分子中に平均で２個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したフッ素含有基を平均で１以上有し、（Ｂ）のＳｉ−Ｈ結合との付加反応により、網状構造を形成することができるものであれば、特に限定されない。

【0012】

アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭化水素基であれば特に限定されないが、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基が好ましい。フッ素含有基は、フッ素原子を含有する炭化水素基であれば特に限定されないが、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基が好ましい。

【0013】

（Ａ）は、代表的には、一般式（ａ１）：
（Ｒ^ａ１）_ｎ１（Ｒ^ｂ１）_ｎ２（Ｒ^ｃ１）_ｎ３ＳｉＯ_{（４−ｎ１−ｎ２−ｎ３）/２} （ａ１）
（式中、
Ｒ^ａ１は、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり；
Ｒ^ｂ１は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり；
Ｒ^ｃ１は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり；
ｎ１は、１又は２であり；
ｎ２は、０〜２の整数であり；
ｎ３は、０〜２の整数であり、ただし、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３は１〜３である）
で示されるアルケニル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも平均で２個有するアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンである。

【0014】

なお、（Ａ）が、アルケニル基含有シロキサン単位として、ｎ２が０である式（ａ１）で示される単位のみを有する場合、この（Ａ）は、さらに式（ａ２）：
（Ｒ^ｂ２）_ｎ４（Ｒ^ｃ２）_ｎ５ＳｉＯ_{（４−ｎ４−ｎ５）/２} （ａ２）
（式中、
Ｒ^ｂ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり；
Ｒ^ｃ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり；
ｎ４は、１〜３であり；
ｎ５は、０〜２の整数であり、ただし、ｎ４＋ｎ５は１〜３である）
で示されるフルオロアルキル基含有シロキサン単位を、分子中に少なくとも平均で１個有する。

【0015】

（Ａ）のシロキサン骨格は、直鎖状、分岐状又はその組み合わせであってよい。合成及び平均重合度の制御が容易なことから、（Ａ）は、直鎖状であるのが好ましい。

【0016】

Ｒ^ａ１は、（Ａ）のポリオルガノシロキサン分子鎖の末端又は途中のいずれに存在してもよく、その両方に存在してもよい。硬化後の組成物に優れた機械的性質を与えるためには、Ｒ^ａ１は、（Ａ）のポリオルガノシロキサン分子鎖の両末端に存在していることが好ましい。

【0017】

式（ａ１）中、合成が容易なことから、ｎ１は１であり、ｎ２は０であり、ｎ３は２であるのが好ましい。また、式（ａ２）中、合成が容易なことから、ｎ４は１であり、ｎ５は１であるのが好ましい。

【0018】

（Ａ）は、下記式（ａ３）で示されるアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンからなるのが好ましい。

【化3】

（式中、
Ｒ^ａ２は、独立して、Ｃ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、
Ｒ^ｂ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
Ｒ^ｃ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
Ｒ^ｅ１は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、
ｍ１＋ｍ２は２３℃における粘度を１以上１００，０００ｃＰ未満とする値である）

【0019】

式（ａ３）で表されるポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。すなわち、式（ａ３）中、ｍ１及びｍ２は、ｍ１及びｍ２で定義された各単位が存在する数を示すものである。式（ａ３）中、ｍ１及びｍ２で定義された単位がそれぞれ同一又は異なっていてもよい。

【0020】

式（ａ３）中、Ｒ^ａ２はビニルであり、Ｒ^ｂ３は３，３，３−トリフルオロプロピルであり、Ｒ^ｃ３はメチルであり、Ｒ^ｅ１はＣ_１−Ｃ_６アルキル基（特にメチル）であるのが好ましい。よって、（Ａ）は、（ａ４）両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及び３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位からなり、２３℃における粘度が１以上１００，０００ｃＰ未満である、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンからなるのがより好ましい。

【0021】

（Ａ）が（ａ３）又は（ａ４）からなる場合、組成物は、（ａ３）又は（ａ４）以外のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン、例えば、分岐状のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンを含まない。

【0022】

（Ａ）におけるケイ素原子に結合したアルケニル基の数は、一分子中、平均で２〜１００個であるのが好ましく、２〜５０個であるのがより好ましい。

【0023】

（Ａ）は、作業性の観点から、２３℃における粘度が、１以上１００，０００ｃＰ未満であるのが好ましく、１０〜５０，０００ｃＰであるのがより好ましく、１００〜２５，０００ｃＰであるのが特に好ましい。これらの粘度範囲になるように、（Ａ）の重量平均分子量を調整することが好ましい。

【0024】

２．（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子中に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）のＲ^ａ１との間で付加反応することにより、（Ａ）の鎖延長剤及び／又は架橋剤として機能するものである。

【0025】

（Ｂ）は、（Ｂ１）式（ｂ１）：

【化4】

（式中、
Ｒ^ｄ１は、水素原子であり、
Ｒ^ｅ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、少なくとも１つのＲ^ｅ２は、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、
ｍ３は、２３℃における粘度を１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。

【0026】

式（ｂ１）で表されるポリオルガノシロキサンは、ランダム共重合体であってもよく、ブロック共重合体であってもよい。すなわち、式（ｂ１）中、ｍ３は、ｍ３で定義された単位が存在する数を示すものである。式（ｂ１）中、ｍ３で定義された単位がそれぞれ同一又は異なっていてもよい。

【0027】

（Ｂ１）は、ケイ素原子に結合したＣ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基を１分子中に１個以上有し、かつ、ケイ素原子に結合したＨ基を両末端に２個有する。（Ｂ１）に含まれるヒドロシリル基が、（Ａ）のＲ^ａ１との間で付加反応することにより、（Ａ）の鎖長延長剤として機能する。（Ｂ１）が、ケイ素原子に結合したＨ基を１分子中に３個以上有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンのみを含むと、硬化物が網状化するため、架橋密度が高くなりすぎてしまう。これにより、組成物を熱硬化させた後、更に加熱した場合の対変形性が劣る。また、（Ｂ１）が、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基を有さない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであると、フッ素含有基を含有するベースポリマーである（Ａ）と相溶しない。

【0028】

Ｒ^ｅ２は、合成が容易なことから、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基及びＣ_１−Ｃ_６アルキル基が好ましく、メチル及び３，３，３−トリフルオロプロピルがより好ましい。また、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であるＲ^ｅ２は、ｍ３で定義された単位に存在するのが好ましい。

【0029】

（Ｂ１）は、両末端がＲ^ｄ１Ｒ^ｅ２_２ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｂ４Ｒ^ｃ４ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ１は、水素原子であり、Ｒ^ｅ２は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり、Ｒ^ｂ４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基であり、Ｒ^ｃ４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるのが好ましい。また、（Ｂ１）は、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるのがより好ましい。

【0030】

（Ｂ１）は、２３℃における粘度の下限は、１０ｃＰ以上であってもよく、２００ｃＰ以上であってもよい。また、（Ｂ１）は、２３℃における粘度の上限が、１，０００ｃＰ以下であってもよく、５００ｃＰであってもよい。（Ｂ１）の粘度の範囲は、１〜１，０００ｃＰ、１〜５００ｃＰ、１０〜１，０００ｃＰ、２００〜１０,０００ｃＰ、２００〜５００ｃＰであってもよい。（Ｂ１）の粘度が２００〜１０,０００ｃＰである場合、加熱処理の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られる傾向がある。また、（Ｂ１）の粘度が１〜５００ｃＰである場合、速硬化性が高くなり、より柔軟な硬化物が得られる傾向がある。（Ｂ１）の粘度が２００〜５００ｃＰである場合、加熱処理の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られ、速硬化性が高くなり、より柔軟な硬化物が得られる傾向がある。

【0031】

２−１．（Ｂ１）以外の更なるポリオルガノハイドロジェンシロキサン
（Ｂ）は、（Ｂ１）以外のケイ素原子に結合したＨ基を１分子中に２個又は２個超（例えば、３個以上）有する更なるポリオルガノハイドロジェンシロキサン（以下、「更なる（Ｂ）」ともいう）を含むことができる。しかし、（Ｂ）は、（Ｂ１）からなるものであってもよい。

【0032】

更なる（Ｂ）が、ケイ素原子に結合したＨ基を１分子中に２個超有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである場合、硬化物を網状化できる。また、更なる（Ｂ）が、ケイ素原子に結合したＨ基を１分子中に２個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンである場合、（Ｂ１）と同様に鎖長延長剤として機能するため、加熱処理後により優れた柔軟を有する硬化物が得られる。

【0033】

このような更なる（Ｂ）は、代表的には、一般式（ｂ１’）：
（Ｒ^ｄ２）_ｎ６（Ｒ^ｅ３）_ｎ７ＳｉＯ_{（４−ｎ６−ｎ７）/２} （ｂ１’）
（式中、
Ｒ^ｄ２は、水素原子であり、
Ｒ^ｅ３は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基であり；
ｎ６は、１又は２であり；
ｎ７は、０〜２の整数であり、ただし、ｎ６＋ｎ７は１〜３である）
で示される単位を分子中に２個以上有する。ただし、更なる（Ｂ）は、（Ｂ１）を含まないものとする。

【0034】

式（ｂ１’）において、合成が容易なことから、ｎ６は１が好ましい。

【0035】

このような更なる（Ｂ）として、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上が挙げられ、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン及び環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上が好ましく、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンがより好ましい。

【0036】

２−２（１）．環状の更なる（Ｂ）：（Ｂ２）及び（Ｂ３）
更なる（Ｂ）が環状の場合、
（Ｂ２）Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ３は、水素原子であり、Ｒ^ｆ１は、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）、及び、場合によりＲ^ｅ４_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｅ４は、独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ３）Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ４は、水素原子であり、Ｒ^ｆ２は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有し、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上が挙げられる。

【0037】

（Ｂ２）は、Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位からなるか、Ｒ^ｄ３Ｒ^ｆ１ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ４_２ＳｉＯ_２／２単位からなる。（Ｂ２）における水素原子は、一分子中、３〜１００個であることが好ましく、３〜５０個であるのがより好ましい。Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基としてのＲ^ｆ１は、合成の容易さ等の点から、メチルが好ましい。Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基としてのＲ^ｆ１は、合成の容易さ等の点から、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。

【0038】

（Ｂ２）の粘度は、１〜１００ｃＰが好ましく、１〜５０ｃＰがより好ましい。（Ｂ３）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0039】

（Ｂ３）における水素原子は、一分子中、３〜１００個であることが好ましく、３〜５０個であるのがより好ましい。Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基としてのＲ^ｆ２は、合成の容易さ等の点から、メチルが好ましい。Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基としてのＲ^ｆ２は、合成の容易さ等の点から、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。

【0040】

（Ｂ３）としては、Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位とＳｉＯ_４／２単位の比率が、ＳｉＯ_４／２単位１モルに対してＲ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位１．５〜２．２モルが好ましく、１．８〜２．１モルがさらに好ましい。典型的には、［Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２］_８［ＳｉＯ_４／２］_４又は［Ｒ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２］_１０［ＳｉＯ_４／２］_５のように、３〜５個のＳｉＯ_４／２単位が環状シロキサン骨格を形成し、各ＳｉＯ_４／２単位に２個のＲ^ｄ４Ｒ^ｆ２_２ＳｉＯ_１／２単位が結合しているものが、好ましく、特に好ましくは、各ＳｉＯ_４／２単位に２個の（ＣＨ_３）_２ＨＳｉＯ_１／２単位が結合しているものである。

【0041】

（Ｂ３）の粘度は、１〜１００ｃＰが好ましく、１〜５０ｃＰがより好ましい。（Ｂ３）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0042】

２−２（２）．直鎖状の更なる（Ｂ）：（Ｂ４）及び（Ｂ５）
更なる（Ｂ）が直鎖状の場合、例えば、
（Ｂ４）両末端がＲ^ｅ５_３ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ５Ｒ^ｅ６ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ７_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ５は、水素原子であり、Ｒ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰである、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ５）両末端がＲ^ｄ６Ｒ^ｅ８_２ＳｉＯ_１／２単位で閉塞され、中間単位がＲ^ｄ７Ｒ^ｅ９ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ１０_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｄ６及びＲ^ｄ７は、水素原子であり、Ｒ^ｅ８、Ｒ^ｅ９及びＲ^ｅ１０は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）からなり、２３℃における粘度が１〜１０，０００ｃＰとする数である）である、直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上が挙げられる。

【0043】

（Ｂ４）において、Ｒ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、それぞれ独立して定義される。即ち、３つのＲ^ｅ５は、同一であっても異なっていてもよい。また、２つのＲ^ｅ７は、同一であっても異なっていてもよい。更に、３つのＲ^ｅ５、１つのＲ^ｅ６、及び２つのＲ^ｅ７は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。本明細書における、それぞれ独立して定義される基についても同じである。

【0044】

（Ｂ４）におけるＲ^ｄ５は、一分子中、２〜５，０００個であることが好ましく、３〜５，０００個であることがより好ましく、２０〜１，０００個であることがさらに好ましい。

【0045】

（Ｂ４）におけるＣ_１−Ｃ_６アルキル基としてのＲ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、合成が容易で、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。（Ｂ４）におけるＣ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基としてのＲ^ｅ５、Ｒ^ｅ６及びＲ^ｅ７は、合成が容易である点から、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。（Ｂ４）としては、Ｒ^ｄ５Ｒ^ｅ６ＳｉＯ_２／２単位とＲ^ｅ７_２ＳｉＯ_２／２単位の比率が、Ｒ^ｅ７_２ＳｉＯ_２／２単位１モルに対して、Ｒ^ｄ５Ｒ^ｅ６ＳｉＯ_２／２単位が０．１〜２．０モルであるものが好ましく、０．５〜１．５モルであるものがさらに好ましい。よって、（Ｂ４）として、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、ジメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．１〜２．０モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。

【0046】

（Ｂ４）の粘度は、１〜１０，０００ｃＰであり、１〜５，０００ｃＰがより好ましく、１〜１，０００ｃＰがさらに好ましい。（Ｂ４）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0047】

（Ｂ５）におけるＲ^ｄ６及びＲ^ｄ７の合計は、一分子中、２〜５，０００個であることが好ましく、より好ましくは３〜５，０００個であり、さらに好ましくは３〜１，０００個である。

【0048】

（Ｂ５）におけるＣ_１−Ｃ_６アルキル基としてのＲ^ｅ８、Ｒ^ｅ９及びＲ^ｅ１０は、合成が容易で、機械的強度及び硬化前の流動性などの特性のバランスが優れているという点から、メチル基が好ましい。（Ｂ５）におけるＣ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基としてＲ^ｅ７、Ｒ^ｅ８及びＲ^ｅ９としては、合成が容易である点から、３，３，３−トリフルオロプロピルが好ましい。

【0049】

（Ｂ５）としては、Ｒ^ｄ７Ｒ^ｅ９ＳｉＯ_２／２単位及びＲ^ｅ１０_２ＳｉＯ_２／２単位の比率が、Ｒ^ｅ１０_２ＳｉＯ_２／２単位１モルに対して、Ｒ^ｄ７Ｒ^ｅ９ＳｉＯ_２／２単位が０．０１〜２．０モルであるものが好ましく、０．０５〜１．５モルがさらに好ましい。よって、（Ｂ５）として、両末端がジメチルハイドロジェンシロキサン単位で閉塞され、中間単位が３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位及びメチルハイドロジェンシロキサン単位からなり、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルシロキサン単位１モルに対して、メチルハイドロジェンシロキサン単位が０．０１〜２．０モルであるポリメチルハイドロジェンシロキサンが好ましい。組成物が、（Ｂ）として（Ｂ１）及び好ましい（Ｂ５）を含む場合、透明性に優れる硬化物が得られる傾向がある。

【0050】

（Ｂ５）の粘度は、１〜１０，０００ｃＰであり、１〜５，０００ｃＰがより好ましく、１〜１，０００ｃＰがさらに好ましい。（Ｂ５）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0051】

２−２（３）．分岐状の（Ｂ）：（Ｂ６）及び（Ｂ７）
更なる（Ｂ）が分岐状の場合、例えば、
（Ｂ６）Ｒ^ｄ８Ｒ^ｆ３_２ＳｉＯ_１／２単位（式中、Ｒ^ｄ８は、水素原子であり、Ｒ^ｆ３は、独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基である）及びＳｉＯ_４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン；及び
（Ｂ７）Ｒ^ｆ４_３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^ｆ５ＳｉＯ_３／２単位、及び、場合によりＲ^ｆ６_２ＳｉＯ_２／２単位（式中、Ｒ^ｆ４、Ｒ^ｆ５及びＲ^ｆ６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基又はＣ_６−Ｃ_２０アリール基を表す）からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有する分岐状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群より選択される１以上が挙げられる。

【0052】

（Ｂ６）におけるＲ^ｆ３としては、合成が容易であるという点から、メチル基が好ましい。よって、（Ｂ６）として、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位及びＳｉＯ_４／２単位からなり、ＳｉＯ_４／２単位１モルに対して、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位が０．５〜４モルであり、０．５〜３モルのポリメチルハイドロジェンシロキサンがより好ましい。

【0053】

（Ｂ６）の粘度は、１〜１０，０００ｃＰであり、１〜５，０００ｃＰがより好ましく、１〜１，０００ｃＰがさらに好ましい。（Ｂ６）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0054】

（Ｂ７）におけるＲ^ｆ４_３ＳｉＯ_１／２単位としては、合成が容易であるという点から、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位が好ましい。また、Ｒ^ｆ５としては、合成が容易であるという点から、Ｃ_６−Ｃ_２０アリール基（特にフェニル基）が好ましい。

【0055】

（Ｂ７）の粘度は、１〜１０，０００ｃＰであり、１〜５，０００ｃＰがより好ましく、１〜１，０００ｃＰがさらに好ましい。（Ｂ７）は、単独でも、複数の組合せであってもよい。

【0056】

（Ｂ）として、（Ｂ１）単独；（Ｂ１）及び（Ｂ２）の組合せ；（Ｂ１）及び（Ｂ３）の組合せ；（Ｂ１）及び（Ｂ５）の組合せ；並びに（Ｂ１）及び（Ｂ７）の組合せが好ましい。

【0057】

環状の更なる（Ｂ）及び直鎖状の更なる（Ｂ）のうち、環状の更なる（Ｂ）が好ましい。環状の更なる（Ｂ）は、直鎖状の更なる（Ｂ）に比べて、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られる傾向がある。また、環状の更なる（Ｂ）は、直鎖状の更なる（Ｂ）に比べて、より柔軟性の高い硬化物が得られる傾向がある。
環状の更なる（Ｂ）及び分岐状の更なる（Ｂ）のうち、環状の更なる（Ｂ）が好ましい。環状の更なる（Ｂ）は、分岐状の更なる（Ｂ）に比べて、より速く硬化し、透明性に優れる硬化物が得られる傾向がある。
環状の更なる（Ｂ）である（Ｂ２）及び（Ｂ３）のうち、（Ｂ２）が好ましい。（Ｂ２）は、（Ｂ３）に比べて、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られる傾向がある。また、（Ｂ２）は、（Ｂ３）に比べて、より柔軟性の高い硬化物が得られる傾向がある。

【0058】

（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数Ｖi_Ａの合計に対する、（Ｂ）におけるケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂの合計との比（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）が、０．８０以下であり、０．７５未満がより好ましく、０．３〜０．７４がさらに好ましく、０．３〜０．７２が特に好ましい。（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）が０．８０超である場合、加熱処理後の柔軟性の変化率が大きい硬化物が得られる。（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）が、０．３以上である場合、硬化性が向上し、０．７５未満であると、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られる。

【0059】

また、（Ａ）のケイ素原子に結合したアルケニル基の個数Ｖi_Ａの合計に対する、（Ｂ１）におけるケイ素原子に結合した水素原子の個数Ｈ_Ｂ１の合計との比（Ｈ_Ｂ１／Ｖi_Ａ）は、上記の（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）を満足する限り特に限定されないが、０．８０以下であり、０．７５未満がより好ましく、０．３〜０．７４がさらに好ましく、０．３〜０．７２が特に好ましい。

【0060】

（Ｂ）における（Ｂ１）の量は、上記の（Ｈ_Ｂ／Ｖi_Ａ）を満足する限り特に限定されないが、（Ｂ）の水素の総量に対する（Ｂ１）の水素の量（Ｈ_Ｂ1／（Ｈ_Ｂ））が、０．１〜１であるのが好ましく、０．２〜１であるのがより好ましく、０．５〜１であるのが特に好ましい。Ｈ_Ｂ1／（Ｈ_Ｂ）が、０．１以上であれば、（Ｂ１）による効果がより発揮され、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さい硬化物が得られる。

【0061】

３．（Ｃ）白金触媒
（Ｃ）は、（Ａ）のアルケニル基と、（Ｂ）のＳｉ−Ｈ基との間の付加反応を促進するための触媒である。触媒活性が良好な観点から、白金、ロジウム、パラジウムのような白金系金属（白金族元素）の化合物が好適に用いられ、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応生成物、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−ケトン錯体、白金−ホスフィン錯体のような白金化合物、ロジウム−ホスフィン錯体、ロジウム−スルフィド錯体のようなロジウム化合物、パラジウム−ホスフィン錯体のようなパラジウム化合物が好ましく、白金化合物がより好ましく、白金−ビニルシロキサン錯体がさらに好ましい。

【0062】

（Ｃ）の含有量は、硬化物の透明性の確保及び適切な硬化速度の確保の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に対して、白金系金属原子換算で、０．５〜１，０００ｐｐｍであり、０．５〜５００ｐｐｍであるのが好ましく、０．５〜２００ｐｐｍであるのがより好ましい。（Ｃ）の量が０．５ｐｐｍ未満であると、硬化が遅い。（Ｃ）の量が１，０００ｐｐｍ超であると、透明性が著しく低下することに加えて、硬化物の変色が顕著になり、硬化物が黒色になる。

【0063】

４．添加剤
組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ｄ）窒素原子を有する安定化剤、（Ｅ）希釈剤、（Ｆ）接着付与剤及び（Ｇ）無機質充填剤からなる群より選択される１以上の添加剤を含むことができる。なお、組成物は、（Ｇ）成分を含まないのが好ましい。また、組成物は、（Ｈ）白金触媒の抑制剤を含まないことが好ましい。

【0064】

組成物は、（Ｄ）窒素原子を有する安定化剤を含んでいてもよい。（Ｄ）は、（Ｃ）白金系触媒を安定化することができる。（Ｄ）としては、例えば、一般式：（Ｒ^１）_２Ｎ−Ｒ^３−Ｎ（Ｒ^２）_２（式中、Ｒ^１は、それぞれ独立して、Ｃ_１−Ｃ_６アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル）であり、Ｒ^２はＲ^１と同一の意味を有するか、又は水素原子であり、Ｒ^３は、Ｃ_２−Ｃ_４アルキレン基（例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン）である。）で示されるアミン化合物が挙げられる。

【0065】

（Ｄ）として、具体的には、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３‐プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，４−ブタンジアミンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。（Ｄ）は、単独又は２種以上を併用することができる。

【0066】

（Ｄ）の配合量は、（Ｃ）の白金系金属原子１ｍｏｌに対して０．００１〜０．５ｍｏｌであるのが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌであるのがより好ましい。このような範囲であれば、得られる触媒の経時的な外観不良を防止し、変色が抑えられるとともに、（Ｃ）の触媒活性を極端に低下させずに、所望の時間での硬化が達成できる。

【0067】

組成物は、（Ｅ）希釈剤を含んでいてもよい。組成物が（Ｅ）を含むことにより、粘度が調整される。（Ｅ）は、硬化反応に関与するアルケニル基を含有しないシリコーンオイルであり、両末端がトリメチルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルシロキサンが好ましい。（Ｅ）は、２３℃における粘度が、１〜５，０００ｃＰであるのが好ましく、５〜１，０００ｃＰであるのがより好ましい。（Ｅ）の配合量は、組成物における（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対して、５０重量部以下であるのが好ましく、３０重量部以下であるのがより好ましく、２０重量部以下であるのがさらに好ましい。

【0068】

組成物は、（Ｆ）接着付与剤を含んでいてもよい。（Ｆ）接着付与剤として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランのようなジ、トリ、テトラアルコキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジエトキシシランのような３−グリシドキシプロピル基含有アルコキシシラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランのような２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基含有アルコキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、メチルアリルジメトキシシランのようなアルケニルアルコキシシラン類；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシプロピルアルコキシシラン類；１，１，３，５，７−ペンタメチルシクロテトラシロキサンと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランとの反応生成物などの有機ケイ素化合物が挙げられる。

【0069】

有機ケイ素化合物として、例えば、具体的には、下記式：

【化5】

（式中、Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立して、アルキレン基、好ましくはＣ_１−Ｃ_４アルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル基を表す）で示される側鎖を有する有機ケイ素化合物が挙げられる。

【0070】

このような有機ケイ素化合物としては、下記の化合物が好ましい。

【化6】

【0071】

（Ｈ）白金触媒の抑制剤は、アセチレン性シラン、３−ヒドロキシ−１−プロペニル（ＯＨ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ＝ＣＨ−）基を有するオレフィン性シロキサン及びビニルオルガノシロキサンが挙げられる。このような白金触媒の抑制剤は、特開昭５２−４７０５３号公報に記載されている。

【0072】

組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）、並びに任意成分を配合することにより得ることができる。調製にあたっては、容易に、組成物を均一な状態にし、透明な硬化物を得ることができる点から、（Ａ）と（Ｃ）とを含む混合物を用意し、（Ａ）と（Ｂ）とを含む混合物を用意し、これらを混合し、均一な組成物とすることが好ましい。任意成分は適宜添加することができる。

【0073】

組成物は、加熱することによって、硬化させることができる。加熱温度は、例えば、５０〜８０℃とすることができ、６０〜７０℃が好ましい。また、加熱時間は、例えば、０．５〜１０時間とすることができ、０．５〜２時間が好ましい。

【0074】

組成物は、組成物からなる画像表示装置用シール剤として利用することができる。画像表示装置用シール剤を画像表示部と保護部の間に介在させ、加熱により硬化させて、画像表示部と保護部とを封止することができる。

【0075】

組成物は、画像表示装置において好適に使用することができ、特に、フラットパネル型の画像表示装置の保護部と画像表示部との間に介在させる樹脂として好ましい。よって、本発明は、組成物を用いた画像表示装置に関する。具体的には、光学用プラスチック等で形成される透明な保護部を構成する保護パネル上に、組成物を塗布した後、画像表示部を構成する画像表示パネルを貼り合わせ、加熱する工程を含む、画像表示装置の製造方法により製造される画像表示装置に関する。

【実施例】

【0076】

表１〜６に示す組成で、各成分を、混合することにより、実施例及び比較例の（Ａ）及び（Ｂ）からなる組成物を調製した。表１〜６において、「ＭＩＸ」は「（Ａ）」及び「（Ｂ）」の合計に対する量を意味する。

【0077】

使用した各成分は、以下のとおりである。ここで、記号は以下を意味する。
Ｍ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｍ^Ｖ：ＣＨ_２＝ＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２
Ｄ：（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｈ：Ｈ（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｄ^Ｆ：ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＳｉＯ_２／２
Ｔ^Ｐｈ：Ｃ_６Ｈ_５ＳｉＯ_３／２
Ｑ：ＳｉＯ_４／２（四官能性）
（１）（Ａ）成分
ａ１：両末端がＭ^Ｖ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位及びＤ^Ｆ単位からなる、分子中に２個以上のアルケニル基及び１個以上のフッ素含有基を含有するポリオルガノシロキサン（２３℃での粘度１７，０００ｃＰ）
（２）（Ｂ）成分
（２−１）（Ｂ１）成分
ｂ１−１：Ｍ^ＨＤ^Ｆ_１５Ｍ^Ｈ（２３℃での粘度３８０ｃＰ）
ｂ１−２：Ｍ^ＨＤ^Ｆ_８Ｍ^Ｈ（２３℃での粘度７０ｃＰ）
（２−２）更なる（Ｂ）成分
ｂ２：平均単位式がＤ^Ｈ_３Ｄの環状物（水素量１．１８重量％）（２３℃での粘度４ｃＰ）
ｂ３：平均単位式がＭ^Ｈ_８Ｑ_４（水素量１．０５重量％）（２３℃での粘度２０ｃＰ）の環状物
ｂ５：Ｍ^ＨＤ^Ｆ_２０Ｄ^Ｈ_２Ｍ^Ｈ（２３℃での粘度６００ｃＰ）の直鎖状物
ｂ７：平均単位式がＭ^Ｈ_３Ｔ^Ｐｈ（水素量０．９４重量％）（２３℃での粘度６ｃＰ）の分岐状物
ｂ’：両末端がＭ^Ｈ単位で閉塞され、中間単位がＤ単位からなる直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサン（２３℃での粘度２０ｃＰ）
（３）（Ｃ）成分
ｃ１：塩化白金酸を１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとモル比１：４で加熱することによって得られ、白金含有量が５．０重量％である錯体。

【0078】

＜実施例１〜１４、比較例１〜７＞
物性の評価は、下記のようにして行った。
（１）粘度
回転粘度計（ビスメトロン ＶＤＡ−Ｌ）（芝浦システム株式会社製）を用いて、２３℃における粘度を測定した。
（２）タックフリータイム
（Ａ）の組成物及び（Ｂ）の組成物を体積比１：１で押し出し、その先にミキシングノズルで混合しながら、５ｇを平板上に取り出し、２つの液が接触した時間を０とし、エチルアルコールで清浄にした指先で表面に軽く触れ、試料が指先に付着しなくなるまでの時間をタックフリーとした。本測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ６２４９における、タックフリータイム測定に準ずる。
（３）イエローインデックス（ＹＩ）
基材として、ガラス板（５ｃｍ×５ｃｍ×１ｍｍ厚）２枚を使用した。予め基材に配置したスペーサーによって、組成物の厚みが２００μｍになるようにした。組成物を介して２枚のガラス板を、組成物の寸法が５０ｍｍｘ５０ｍｍ、厚さが２００μｍになるように貼り合わせて、貼り合せ体を得た。貼り合せ体を、２５℃において３０分、７０℃において３０分熱処理して、組成物の硬化物を介して、２枚の基材が接着されている接着体を得た。接着体を２５℃の状態に戻した後に、変色の度合いの指標であるイエローインデックスを測定した。イエローインデックスの測定は、分光測式計（（株）ミノルタ製ＣＭ−３５００ｄ）を用いて行なった。
（４）ヘーズ（Ｈａｚｅ）
「（３）イエローインデックス」と同様にして、試料を作製した。作製した試料について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠し、ヘーズメータＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて、ヘーズを測定した。
（５）針入度
未硬化のシリコーンゲル組成物４０mlを、容量１００mlの耐熱ガラスビーカーにとり、６０℃で３０分加熱して硬化させることにより、シリコーンゲルを得た。室温に冷却した後、ＪＩＳ Ｋ ６２４９により、１／４コーンを用いて針入度を測定した。また、未硬化のシリコーンゲル組成物４０mlを、容量１００mlの耐熱ガラスビーカーにとり、６０℃で３０分加熱して硬化させて、加熱処理前のシリコーンゲルを得た。次いで、１５０℃で１時間、加熱処理することにより、加熱処理後のシリコーンゲルを得た。室温に冷却した後、ＪＩＳ Ｋ ６２４９により、１／４コーンを用いて針入度を測定した。加熱処理による針入度変化率は、以下の数式（１）により求めた。針入度変化率が小さいことは、加熱処理後の硬化物の柔軟性の変化率が小さいことを意味する。
針入度変化率＝（加熱処理前の針入度（１）−加熱処理後の針入度（２））÷加熱処理前の針入度（１）・・・数式（１）
（６）屈折率
屈折率は、ＪＩＳ Ｋ ００６２に準じて測定した。
（７）ｂ＊（Ｄ６５）
「（３）イエローインデックス」と同様にして、試料を作製した。作製した試料について、ｂ＊（Ｄ６５）を測定した。

【0079】

結果を表１〜表６に示す。

【表1】

【0080】

【表2】

【0081】

【表3】

【0082】

【表4】

【0083】

【表5】

【0084】

【表6】

【0085】

実施例１〜１４で得られる硬化物の針入度変化率は小さく、加熱処理後の硬化物の柔軟性の変化率が小さかった。
実施例１と実施例６の比較により、環状の更なる（Ｂ）を用いた実施例６は、直鎖状の更なる（Ｂ）を用いた実施例１に比べて、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さく、また、より柔軟性の高い硬化物が得られた。
実施例１１と実施例１２の比較により、環状の更なる（Ｂ）を用いた実施例１１は、分岐状の更なる（Ｂ）を用いた実施例１２に比べて、より速く硬化し、透明性に優れる硬化物が得られた。
実施例１１と実施例１３の比較により、（Ｂ２）を用いた実施例１１は、（Ｂ３）を用いた実施例１３に比べて、加熱処理後の柔軟性の変化率がより小さく、より柔軟性の高い硬化物が得られた。

【0086】

比較例１は、Ｈ_Ｂ／Ｖｉ_Ａ比が０．８０を超えるため、比較例１で得られる硬化物の針入度変化率は大きかった。比較例２〜４も同様である。
比較例５〜７は、両末端に水素を有し、フッ素含有基を有する直鎖状の鎖延長剤を有さない。
比較例５は、（Ｂ）として、Ｃ_１−Ｃ_６フルオロアルキル基を有さない直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであるｂ’のみを用いている。ｂ’は（Ａ）と混ざり合わず、均一な組成物が得られなかった。
比較例６は、（Ｂ）として、ｂ’と、ａ１に対して相溶性があるｂ３との組合せが用いられている。しかし、ｂ’は（Ａ）と混ざり合わないことから、全体として均一な組成物が得られなかった。
比較例７は、（Ｂ）として、中間単位にも水素を有するｂ５のみを用いているため、比較例７は、加熱処理後の硬化物の針入度変化率が大きかった。

【産業上の利用可能性】

【0087】

硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化は、加熱処理した場合であっても、柔軟性の変化率が小さいことから、外部からの応力を適度に緩和して対変形性を確保し、視認性を確保することができる。そのため、硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、各種基材の接着、特にブラウン管、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の画像表示装置の画像表示部を有する基部と透光性の保護部との接着において有用である。