特許第6646047号(P6646047)IP Force 特許公報掲載プロジェクト 2022.1.31 β版

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特許6646047光硬化性シリコーン組成物を用いた３Ｄプリンティングの方法
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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6646047
(24)【登録日】2020年1月14日
(45)【発行日】2020年2月14日
(54)【発明の名称】光硬化性シリコーン組成物を用いた３Ｄプリンティングの方法
(51)【国際特許分類】
   B29C 64/165 20170101AFI20200203BHJP
   C08K 5/54 20060101ALI20200203BHJP
   C08L 83/07 20060101ALI20200203BHJP
   C08F 2/46 20060101ALI20200203BHJP
   C08F 283/12 20060101ALI20200203BHJP
   B33Y 10/00 20150101ALI20200203BHJP
   B33Y 70/00 20200101ALI20200203BHJP
   B33Y 80/00 20150101ALI20200203BHJP
   B05D 7/24 20060101ALI20200203BHJP
   B05D 1/26 20060101ALI20200203BHJP
   B05D 1/38 20060101ALI20200203BHJP
   B28B 1/30 20060101ALI20200203BHJP
【ＦＩ】
   B29C64/165
   C08K5/54
   C08L83/07
   C08F2/46
   C08F283/12
   B33Y10/00
   B33Y70/00
   B33Y80/00
   B05D7/24 302Y
   B05D7/24 301T
   B05D1/26 Z
   B05D1/38
   B28B1/30
【請求項の数】6
【全頁数】44
(21)【出願番号】特願2017-514883(P2017-514883)
(86)(22)【出願日】2015年9月17日
(65)【公表番号】特表2018-500192(P2018-500192A)
(43)【公表日】2018年1月11日
(86)【国際出願番号】US2015050620
(87)【国際公開番号】WO2016044547
(87)【国際公開日】20160324
【審査請求日】2018年9月3日
(31)【優先権主張番号】62/051,603
(32)【優先日】2014年9月17日
(33)【優先権主張国】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100077517
【弁理士】
【氏名又は名称】石田 敬
(74)【代理人】
【識別番号】100087413
【弁理士】
【氏名又は名称】古賀 哲次
(74)【代理人】
【識別番号】100102990
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 良博
(74)【代理人】
【識別番号】100128495
【弁理士】
【氏名又は名称】出野 知
(74)【代理人】
【識別番号】100147212
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 直樹
(72)【発明者】
【氏名】ジェームス・アンドリュー・ケニー
(72)【発明者】
【氏名】ビチョン・チュ
【審査官】 田代 吉成
(56)【参考文献】
【文献】 特開平８−１８３０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１２−１２１９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】 特開２０１３−６３３９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】 国際公開第２０１４／１０８３６４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｂ２９Ｃ ６４／１６５
Ｂ０５Ｄ １／２６
Ｂ０５Ｄ １／３８
Ｂ０５Ｄ ７／２４
Ｂ２８Ｂ １／３０
Ｂ３３Ｙ １０／００
Ｂ３３Ｙ ７０／００
Ｂ３３Ｙ ８０／００
Ｃ０８Ｆ ２／４６
Ｃ０８Ｆ ２８３／１２
Ｃ０８Ｋ ５／５４
Ｃ０８Ｌ ８３／０７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法は、
Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）前記層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程と、
ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程と、
ＩＶ）前記後続の層を前記エネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程と、
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いて工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なり、
単一又は複数の前記光硬化性シリコーン組成物は、アクリレート官能性又はエポキシ官能性をもたず、
前記第１および第２の光硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つは、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、
ｉ）前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分はまた、少なくとも原子４個分隔離されているか、または、
ｉｉ）構成成分Ａ）はまた、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有し、エチレン性不飽和基を有するケイ素原子とフェニル基を有するケイ素原子とは、酸素原子１個分のみ隔離されている、有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、方法。
【請求項2】
前記３Ｄプリンターが、粉末層３Ｄプリンター、インクジェット３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター、光重合化３Ｄプリンター、又はこれらの組み合わせの群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法は、
Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）前記層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程と、
ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程と、
ＩＶ）前記後続の層を前記エネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程と、
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いて工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なり、
前記３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター、又は光重合化３Ｄプリンターのうちの少なくとも１つを含み、
前記第１および第２の光硬化性シリコーン組成物の少なくとも１つは、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、
ｉ）前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は、少なくとも原子４個分隔離されているか、または、
ｉｉ）構成成分Ａ）はまた、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有し、エチレン性不飽和基を有するケイ素原子とフェニル基を有するケイ素原子とは、酸素原子１個分のみ隔離されている、有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、方法。
【請求項4】
前記エネルギー源が、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線、又は電子ビームのうちの少なくとも１つ、あるいは少なくとも紫外線を放出する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
構成成分Ｄ）が、前記光硬化性シリコーン組成物の１００重量部を基準として、少なくとも５、あるいは少なくとも２５、あるいは少なくとも５０、あるいは少なくとも７５重量部の量で存在する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物が同一である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【0001】
本出願は、２０１４年９月１７日出願の米国特許出願第６２／０５１，６０３号に対する優先権及びその全ての利点を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、概して物品を形成する方法、より具体的には、光硬化性シリコーン組成物を用いて３次元（３Ｄ）物品を形成する方法、この方法によって形成された３Ｄ物品、及びこの方法のために用いられる光硬化性シリコーン組成物に関する。
【0003】
３Ｄプリンティング又はアディティブマニファクチャリング（ＡＭ）は、３Ｄの固形対象物を、典型的にはデジタルファイルから作製するプロセスである。３Ｄプリントされた対象物の作製は、サブトラクティブマニファクチャリング（ｓｕｂｔｒａｃｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）ではなく、アディティブプロセスによってなされる。アディティブプロセスにおいて、対象物は、対象物全体が作製されるまで、マテリアルの連続層を積層することによって、作製される。これらの層のそれぞれは、最終的な対象物を薄切りした水平断面図とみなすことができる。
【0004】
アディティブプロセスは、有機熱可塑性樹脂（例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）又はアクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ））、プラスター、粘土、室温加硫（ＲＴＶ）マテリアル、紙、又は合金等の特定の限定された種類のマテリアルによって実証されてきた。これらのマテリアルは、物理的又は化学的な制限、費用、緩慢で長い固化（又は硬化）時間、不適当な粘度等により、特定の最終用途には不適切である。
【0005】
以上を考慮すると、改良した３Ｄ物品形成方法を提供する機会、及び３Ｄプリンティングに好適な、改良したマテリアルを提供する機会が残っている。
【発明の概要】
【0006】
開示するのは、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法（「方法」）である。この方法は、Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、ＩＩ）層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程と、を含む。この方法は、ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程と、ＩＶ）後続の層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程と、を含む。任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いて工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復し、３Ｄ物品を形成することができる。第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なる。
【0007】
更に開示するのは、光硬化性シリコーン組成物（「組成物」）である。一実施形態において、組成物は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、上記のケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は、少なくとも原子４個分隔離されている、有機ケイ素化合物と、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、を含む。任意選択的に、組成物はＤ）充填剤を更に含んでもよい。
【0008】
他の一実施形態において、組成物は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有する有機ケイ素化合物であって、エチレン性不飽和基を有するケイ素原子とフェニル基を有するケイ素原子とは、酸素原子１個分のみ隔離されている、有機ケイ素化合物と、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、を含み、任意選択的に、組成物はＤ）充填剤を更に含んでもよい。
【0009】
更に他の一実施形態において、組成物は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物と、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個の硫黄結合水素原子を有する、光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、Ｃ）触媒量の光活性化フリーラジカル開始剤と、を含む。任意選択的に、組成物はＤ）充填剤を更に含んでもよい。
【0010】
本発明の組成物の反応生成物、例えば本発明の方法に従って形成された３Ｄ物品もまた開示する。反応生成物は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の反応生成物を含む。任意選択的に、反応生成物は、構成成分Ｄ）の存在下で生成される。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書で使用する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、機器分析によって測定された数値のわずかな変動、又は試料の取扱いの結果による数値のわずかな変動を、合理的に包含又は記述するためのものである。このようなわずかな変動は、数値の±０％〜１０％、±０％〜５％、又は±０％〜１％の程度である。
【0012】
本明細書で使用する用語「実質的に」は、少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％又は少なくとも約９９．９９９％又はそれ以上といった、大半又はほとんどを指す。
【0013】
本明細書で使用する用語「分枝」は、末端基を２つより多く有するポリマーを示す。
【0014】
本明細書で使用する用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その広い意味で、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅ）」、及び「〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」を包含する。
【0015】
用語「周囲温度」又は「室温」は、約２０℃〜約３０℃の温度を指す。通常、室温は約２０℃〜約２５℃である。
【0016】
説明的な例を列挙するための「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」又は「等の（ｓｕｃｈ ａｓ）」の使用によって、列挙された例だけに限定するものではない。したがって、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」又は「等の（ｓｕｃｈ ａｓ）」は、「例えば．．．だが、．．．に限定されない（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ， ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」又は「．．．等の．．．だが、．．．に限定されない（ｓｕｃｈ ａｓ， ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」という意味であり、他の同様又は同等の例を包含する。
【0017】
用語「置換された」は、別の基、例えば炭化水素基に関して使用するとき、別途記載のない限り、炭化水素基中の１個以上の水素原子が別の置換基により置き換えられているという意味である。このような置換基の例としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素等のハロゲン原子、クロロメチル基、ペルフルオロブチル基、トリフルオロエチル基、及びノナフルオロヘキシル基等のハロゲン原子含有基、酸素原子、（メタ）アクリレート基及びカルボキシル基等の酸素原子含有基、窒素原子、アミン、アミノ官能基、アミド官能基、及びシアノ官能基等の窒素原子含有基、硫黄原子、並びにメルカプト基等の硫黄原子含有基が挙げられる。
【0018】
本明細書で言及される全ての粘度測定値は、別途記載のない限り２５℃で測定された。
【0019】
「オルガノポリシロキサン」は、１分子当たりに複数のオルガノシロキサン基若しくはポリオルガノシロキサン基を含むポリマー又は樹脂である。オルガノポリシロキサンは、ポリマー鎖中にオルガノシロキサン基又はポリオルガノシロキサン基のみを実質的に含有するポリマーを包含することを意図しており、主鎖は、ポリマー鎖中にオルガノシロキサン基及び／又はポリオルガノシロキサン基の両方、並びに有機ポリマー基を含有する。このようなポリマーは、例えば、ブロック共重合体及びランダム共重合体等の同種重合体又は共重合体であってもよい。オルガノポリシロキサンもまた、３次元の架橋ネットワークを有する樹脂を包含することを意図している。
【0020】
開示するのは、３次元（３Ｄ）物品を形成する方法（「方法」）である。３Ｄ物品は、３Ｄ物品に関する様々な態様と共に下記にも記載する、独立して選択された光硬化性シリコーン組成物（「組成物」）から形成される。
【0021】
方法
この方法は、Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程を含む。下記に詳述するとおり、各種の３Ｄプリンター及び／又は３Ｄプリンティングの方法論（すなわち、「３Ｄプリンティングプロセス」）を、用いることができる。更に下記に記載のとおり、各種の光硬化性シリコーン組成物を本発明の方法に用いることができる。
【0022】
第１の光硬化性シリコーン組成物は、概して層が基材上に形成されるように、基材上にプリントされる。基材は限定されず、任意の基材であってもよい。基材は、典型的には、形成の方法の実施中、３Ｄ物品を支持することができる。もっとも、基材自体が剛性でなくてもよいように、例えばテーブル又はベッドによって基材自体が支持されてもよい。基材は剛性又は可撓性であってもよく、少なくとも１つの厚さ及び組成物において不連続性又は連続性であってもよい。基材は、例えば剥離可能で３Ｄ物品から基材を取り外せるように、コーティング又は他の被膜を含んでもよい。あるいは、３Ｄ物品と基材が合体するように、３Ｄ物品を物理的かつ／又は化学的に基材に接着させてもよい。一実施形態において、基材が３Ｄ物品と一体化するように、基材は、例えば既に硬化されたシリコーン等のシリコーンを含んでもよい。基材は成形型、又は任意の他の対象物若しくは物品であってもよい。
【0023】
第１の光硬化性シリコーン組成物をプリントすることによって形成される層は、任意の形状及び寸法であってもよい。例えば、層は、従来の層とは異なり、連続性である必要はない。層は、一貫した厚さである必要はない。本方法によって形成される３Ｄ物品の所望の形状に応じ、層は任意の形状をとってもよい。
【0024】
本方法は、ＩＩ）層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程を更に含む。本明細書で使用する「少なくとも部分的に硬化された」とは、シリコーン組成物、この場合には第１の光硬化性シリコーン組成物の硬化が開始され、例えば構成成分の架橋が始まったという意味である。第１の光硬化性シリコーン組成物は、概して放射線（例えば可視光線、紫外線、赤外線、Ｘ線、γ線、又は電子ビーム）の適用によって始まり、これが第１の光硬化性シリコーン組成物の硬化条件となる。当該技術分野において理解されているとおり、第１の光硬化性シリコーン組成物が硬化する速度及び機序は、構成成分自体、構成成分の官能基、硬化条件のパラメータ等の、様々な要因によって左右される。「少なくとも部分的に硬化された」は、硬化条件の適用に際しての、単一の架橋の形成から完全に架橋された状態までの、任意の量の硬化を包含する。一旦放射線照射されると、層は概して硬化し始める。発熱及び／又は熱を加えることによって、層の硬化を加速することができる。
【0025】
層の少なくとも部分的な固化によって、概して硬化していることが示唆されるが、硬化は他の方法で示してもよい。例えば、硬化は粘度の増加、例えば、層の粘性の増大、層の温度上昇、層の透明性／不透明性の変化等によって示されることがある。得られた３Ｄ物品は、最終の硬化状態では概して固体であり得るが、３Ｄ物品はまた、最終の硬化状態でエラストマー又はゲル状態等の、固体未満の状態でもあり得る。硬化は概して光硬化性シリコーン組成物中の反応性構成成分の架橋によって推進される。
【0026】
特定の実施形態において、少なくとも部分的に硬化された層は、周囲条件に暴露されてもその形状を実質的に保持する。周囲条件は、少なくとも温度、圧力、相対湿度、及び少なくとも部分的に硬化された層の形状又は寸法に影響を及ぼし得る、任意の他の条件を指す。例えば、周囲温度は室温である。
【0027】
「実質的にその形状を保持する」ことにより、少なくとも部分的に硬化された層の大半は、その形状を保持し、例えば、少なくとも部分的に硬化された層は、周囲条件に暴露されても流動又は変形しない。「実質的に」は、少なくとも部分的に硬化された層の少なくとも約５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．５％、９９．９％、９９．９９％、若しくは少なくとも約９９．９９９％又はより多くの体積が、例えば１分後、５分後、１０分後、３０分後、１時間後、４時間後、８時間後、１２時間後、１日後、１週間後、１ヶ月後等の期間にわたり、同じ形状及び寸法に維持されるという意味であり得る。換言すれば、実質的に形状を維持するとは、周囲条件への暴露に際し、重力が少なくとも部分的に硬化された層の形状に実質的に影響を及ぼさないという意味である。少なくとも部分的に硬化された層の形状もまた、少なくとも部分的に硬化された層がその形状を維持するか否かに対して影響を及ぼす。例えば、少なくとも部分的に硬化された層が長方形であるか、又は別の単純化された形状であるとき、少なくとも部分的に硬化された層は、硬化の度合がより低い場合であっても、より複雑な形状の少なくとも部分的に硬化された層よりも、変形に対し、より抵抗性があり得る。
【0028】
より具体的には、放射線照射に先立ち、第１の光硬化性シリコーン組成物は、概して流動性であり、液体、スラリー、若しくはゲル、あるいは液体若しくはスラリー、あるいは液体の形態であり得る。第１の光硬化性シリコーン組成物の粘度は、３Ｄプリンターの種類及び３Ｄプリンターの吐出（ｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ）技術、並びに他の検討要件に応じて調整することができる。粘度の調整は、例えば、第１の光硬化性シリコーン組成物の加熱若しくは冷却、光硬化性シリコーン組成物の１つ以上の構成成分の分子量の調整、溶媒、担体、及び／若しくは希釈剤の添加若しくは除去、充填剤若しくはチキソトロープ剤等の添加等によって実施することができる。
【0029】
この方法は、ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を少なくとも部分的に硬化された層上に３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程を更に含む。３Ｄプリンターは工程Ｉ）で用いた３Ｄプリンターと同一であるか、又は異なってもよい。下記に説明するとおり、第２の光硬化性シリコーン組成物は、第１の光硬化性シリコーン組成物と同一であるか、又は異なってもよい。層（又は第１の、前の、若しくは先の層）、後続の層（又は第２の若しくは後の層）、及び、下記に説明するとおり、任意選択的に存在する任意の追加の層（複数可）は、本願明細書において、まとめて「層」と呼ぶ。本明細書において複数形で使用する「層」は、例えば、未硬化の状態、部分的に硬化された状態、最終の硬化した状態等の、本発明の方法の任意の段階における層に関連し得る。本明細書において単数形で使用する用語「層」は、第１の光硬化性シリコーン組成物によってプリントされた第１の層を示す。
【0030】
第１の層と同様に、第２の光硬化性シリコーン組成物をプリントすることによって形成される後続の層は、任意の形状及び寸法であってもよい。例えば、後続の層は、連続性である必要も、一貫した厚さである必要もない。更に、後続の層は、形状、寸法、大きさ等に関して、第１の層と異なる。後続の層は、少なくとも部分的に硬化された層の露出面の一部とのみ接触することができる。例えば、３Ｄ物品の所望の形状に応じて、後続の層は、第１の層上に選択的に構築される。
【0031】
特定の実施形態において、後続の層のプリントは、少なくとも部分的に硬化された層が最終の硬化状態に到達する前、すなわち、少なくとも部分的に硬化された層がまだ「未熟（ｇｒｅｅｎ）」であるうちに実施される。本明細書で使用する「未熟（ｇｒｅｅｎ）」は、部分的な硬化を包含するが、最終の硬化状態は包含しない。部分的な硬化と最終硬化状態との区別は、部分的に硬化された層は、更に硬化又は架橋を受けられるか否かということである。官能基は、最終硬化状態においても存在し得るが、立体障害又は他の要因のため、未反応のままであり得る。これらの実施形態において、層のプリントは、隣接した層が互いに、少なくとも物理的に結合するか、かつ化学的にも結合し得る、「ウェットオンウェット」であるとみなすことができる。例えば、層のそれぞれの構成成分が、プリントラインを超えて化学的に架橋／硬化することが可能である。プリントラインを超えて伸長する架橋ネットワークを有することには、３Ｄ物品の長寿命、持続性、及び外観等に関してある程度の利点があり得る。層はまた、３Ｄ物品の支持又は別の機能を提供する、１つ以上の下部構造の周囲に形成される。
【0032】
層は、それぞれが、厚さ及び幅等の、様々な寸法のものであってもよい。層の厚さ及び／又は幅の許容度は、用いられる３Ｄプリンティングプロセスに左右し、あるプリンティングプロセスは高解像度を有し、その他は低解像度を有する。層の厚さは均一であってもよいか、又は一様でなくてもよく、層の平均厚さは、同一又は異なってもよい。平均厚さは、概してプリント直後の層の厚さに関連する。様々な実施形態において、層は、約１〜１０，０００、約２〜約１，０００、約５〜約７５０、約１０〜約５００、約２５〜約２５０、又は約５０〜約１００μｍの平均厚さを独立して有する。より薄い厚さ及びより厚い厚さもまた、企図される。本開示は、いずれかの層の、任意の特定の寸法に限定されない。
【0033】
本方法はまた、ＩＶ）後続の層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程を更に含む。後続の層に放射線照射する工程ＩＶ）は、硬化条件及び適用される関連のパラメータに関し、第１の層に放射線照射する工程ＩＩ）と同一であるか、又は異なってもよい。更に、後続の層に放射線照射する工程ＩＶ）は、用いられる放射線の供給源に関し、第１の層に放射線照射する工程ＩＩ）と同一であるか、又は異なってもよい。
【0034】
工程ＩＩ）及び／又は工程ＩＶ）に独立して用いられるエネルギー源は、電磁スペクトル全域の様々な波長を放出することができる。様々な実施形態において、エネルギー源は、紫外線（ＵＶ）、赤外線（ＩＲ）、可視光線、Ｘ線、γ線、又は電子ビーム（ｅビーム）のうちの少なくとも１つを放出する。１つ以上のエネルギー源を用いてもよい。
【0035】
特定の実施形態において、エネルギー源は、少なくとも紫外線を放出する。物理学では、紫外線は伝統的に４つの領域、すなわち、近紫外線（４００〜３００ｎｍ）、中間紫外線（３００〜２００ｎｍ）、遠紫外線（２００〜１００ｎｍ）、及び極紫外線（１００ｎｍ未満）に区分される。生物学では、３つの伝統的な区分、すなわち、近紫外線（４００〜３１５ｎｍ）、化学線（３１５〜２００ｎｍ）、及び真空紫外線（２００ｎｍ未満）が遵守されてきた。特定の実施形態において、エネルギー源は、紫外線、あるいは化学線を放出する。用語ＵＶＡ、ＵＶＢ、及びＵＶＣもまた、紫外線の異なる波長範囲を説明することで、業界においてよく知られている。
【0036】
ある実施形態において、層（複数可）を硬化させるのに用いられる放射線は、紫外線の範囲外の波長であってもよい。例えば、波長が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光線を用いることができる。別の例としては、８００ｎｍを超える波長の赤外線を用いることができる。
【0037】
他の実施形態において、電子ビームを層（複数可）の硬化に用いることができる。これらの実施形態において、加速電圧は約２Ｅ−１７〜約２Ｅ−１４ジュール（約０．１〜約１００ｋｅＶ）とすることができ、真空度は約１０〜約１０−３Ｐａとすることができ、電子流は約０．０００１〜約１アンペア、かつ電力は約０．１ワット〜約１キロワットの範囲とすることができる。線量は、典型的には約１００μクーロン／ｃｍ２〜約１００クーロン／ｃｍ２、あるいは約１〜約１０クーロン／ｃｍ２である。電圧に応じ、暴露の時間は典型的には、約１０秒〜１時間であるが、更に短いか又は更に長い暴露時間もまた用いることができる。
【0038】
任意選択的に、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を任意の追加の層（複数可）に対して反復し、３Ｄ物品を形成することができる。工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復する場合、それぞれの後続の層に関連して独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いてもよく、この選択された光硬化性シリコーン組成物は、下記に示すとおり、第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物と同一又は異なってもよい。必要な層の総数は、例えば、３Ｄ物品の大きさ及び形状、並びに個々の層及び全体的な層の寸法によって異なる。当業者であれば、３Ｄスキャン、レンダリング、モデリング（例えばパラメトリック及び／又はベクトルに基づくモデリング）、彫刻、設計、スライシング、製造及び／又はプリンティングソフトウェア等の従来技術を用い、必要又は所望の層の数を容易に決定することができる。特定の実施形態において、一旦３Ｄ物品が最終硬化状態になると、個々の層は概して識別できず、３Ｄ物品は連続性の所望の美的特徴を有する。
【0039】
層をウェットオンウェットに適用し、かつ／又は層を部分的にのみ硬化させるとき、工程ＩＶ）の放射線照射は、後続でプリントされた層以外の硬化にも影響を及ぼすことができる。上述のように、硬化はプリントラインを超え、又は横断して伸長できるため、並びに様々な層を含む複合体が典型的に硬化条件に暴露されるため、後続の放射線照射の工程に際し、任意の他の部分的に硬化された層もまた、更に、あるいは完全に硬化する場合がある。
【0040】
所望により、本発明の方法中に、様々な形状、寸法を有し、任意の好適なマテリアルからなる挿入物を、任意の層上に又は任意の層中に部分的に、配置又は定置してもよい。例えば、挿入物は後続のプリンティング工程の間で用いられ、３Ｄ物品が形成される際に、挿入物は３Ｄ物品と一体化する。あるいは、挿入物は、本発明の方法の間の任意の工程において、例えば空洞を残したり、又は他の機能性若しくは美的目的のために、取り除くことができる。このような挿入物の使用により、プリント単独に頼るよりも、より優れた美的特徴及び経済性をもたらす。
【0041】
更に、所望により、層の全て又は一部を含む複合体を最終硬化工程に暴露してもよい。例えば、３Ｄ物品を確実に所望の硬化状態とするため、プリント及び層を少なくとも部分的に硬化することによって形成された複合体を、更に放射線照射工程に暴露してもよい。最終硬化工程は、所望により、硬化条件、関連のパラメータ、及び用いられる放射線の供給源に関し、工程ＩＩ）又はＩＶ）と同一であるか、又は異なってもよい。
【0042】
様々な実施形態において、３Ｄプリンターは、熱溶解フィラメント製造プリンター（ａ ｆｕｓｅｄ ｆｉｌａｍｅｎｔ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｅｒ）、選択的レーザー焼結プリンター（ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、選択的レーザー溶融プリンター（ａ ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、ステレオリソグラフィプリンター、粉末層（バインダージェット）プリンター（ａ ｐｏｗｄｅｒ−ｂｅｄ（ｂｉｎｄｅｒ ｊｅｔ）ｐｒｉｎｔｅｒ）、マテリアルジェットプリンター（ａ ｍａｔｅｒｉａｌ ｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒ）、直接金属レーザー焼結プリンター（ａ ｄｉｒｅｃｔ ｍｅｔａｌ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、電子ビーム溶融プリンター（ａｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｂｅａｍ ｍｅｌｔｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、積層対象物製造積層プリンター（ａ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ｏｂｊｅｃｔ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｅｒ）、指向性エネルギー積層プリンター（ａ ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｐｒｉｎｔｅｒ）、レーザー粉末形成プリンター（ａ ｌａｓｅｒ ｐｏｗｄｅｒ ｆｏｒｍｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、ポリジェットプリンター（ａ ｐｏｌｙｊｅｔ ｐｒｉｎｔｅｒ）、インクジェットプリンター（ａｎ ｉｎｋ−ｊｅｔｔｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、マテリアルジェッティングプリンター（ａ ｍａｔｅｒｉａｌ ｊｅｔｔｉｎｇ ｐｒｉｎｔｅｒ）、及びシリンジ押出成形プリンター（ａ ｓｙｒｉｎｇｅ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｐｒｉｎｔｅｒ）から選択される。３Ｄプリンターは、本発明の方法に関連する各プリンティング工程中に独立して選択してもよい。換言すれば、所望により、各プリンティング工程では、異なる３Ｄプリンターを用いてもよい。異なる３Ｄプリンターを用い、層に関して異なる特徴を付与することができ、異なる３Ｄプリンターが、異なる種類の光硬化性シリコーン組成物に特に好適である場合がある。
【0043】
様々な実施形態において、３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター（ｐｏｗｄｅｒ−ｂｅｄ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｅｒｓ）、インクジェット３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｅｒｓ）、光重合化３Ｄプリンター（ｌｉｇｈｔ−ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｅｒｓ）、又はこれらの組み合わせの群から選択される。例えば、３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター及びインクジェット３Ｄプリンターとすることができる。ある実施形態において、３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター、又は光重合化３Ｄプリンターのうちの少なくとも１つを含む。特定の実施形態において、３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター及びインクジェット３Ｄプリンター、又は押出成形３Ｄプリンターである。前者のタイプのプリンターは、通常バインダージェッティングプロセスに関連しており、後者のタイプのプリンターは、通常マテリアルの押出成形プロセスに関連する。光重合化３Ｄプリンターは、本明細書にいくつか記載されている、利用可能なマテリアルプリンティング技術のいずれかを、光硬化性組成物と組み合わせることができる。これらは、組成物の光硬化性挙動を用い、マテリアルの層を積層させる、ＳＬＡ、すなわちステレオリソグラフィ等の、任意の他の形態とすることができる。
【0044】
本開示は、概してＡＳＴＭ Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ Ｆ２７９２−１２ａ，”Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ ｆｏｒ Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，”の全体を、参照により援用する。このＡＳＴＭ規格によると、「３Ｄプリンター」は「３Ｄプリンティングのために使用される機械」と定義され、「３Ｄプリンティング」は「プリントヘッド、ノズル、又は他のプリンター技術を用いてマテリアルを積層させることによる、対象物の製造」と定義される。「アディティブマニファクチャリング」は、「サブトラクティブマニファクチャリング方法論とは対照的に、マテリアルを結合させて３Ｄモデルデータから対象物を作製するプロセスで、通常は層の上に層を結合させる。３Ｄプリンティングに関連し、かつ包含される同義語としては、アディティブファブリケーション（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、アディティブプロセス（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）、アディティブテクニック（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、アディティブレイヤマニファクチャリング（ａｄｄｉｔｉｖｅ ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、レイヤマニファクチャリング（ｌａｙｅｒ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）、及びフリーフォームファブリケーション（ｆｒｅｅｆｏｒｍ ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ）が挙げられる。」と定義される。ＡＭはまた、ラビッドプロトタイピング（ｒａｐｉｄ ｐｒｏｔｏｔｙｐｉｎｇ、ＲＰ）とも呼ばれる。本明細書で使用する「３Ｄプリンティング」は、概して「アディティブマニファクチャリング」と互換可能であり、逆もまた同様である。
【0045】
ＡＳＴＭ規格に記載の様々な３Ｄプリンティングプロセスに関し、「バインダージェッティング」は、「液体接着剤を選択的に積層させて粉末マテリアルを結合させるアクティブマニファクチャリングプロセス」と定義される。「マテリアル押出成形（Ｍａｔｅｒｉａｌ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）」は、「マテリアルを選択的にノズル又は流出口から吐出する、アディティブマニファクチャリングプロセス」と定義される。「マテリアルジェッティング」は、「構築マテリアルの液滴を選択的に積層させる、アディティブマニファクチャリングプロセス」と定義される。「バット重合」は、「バットに入れた液体フォトポリマーを光活性化重合によって選択的に硬化させる、アディティブマニファクチャリングプロセス」と定義される。「ステレオリソグラフィ（Ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＳＬ）」は、「液体状態のフォトポリマーマテリアルからパーツを作製するために用いられるバット光重合プロセスで、１種以上のレーザーを使用して選択的に所定の厚さまで硬化させ、マテリアルを固化させて層上に層を造形する」と定義される。
【0046】
本開示の方法は、前述の３Ｄプリンティングプロセスのいずれか１つ、又は当該技術分野において理解される他の３Ｄプリンティングプロセスを模倣してもよい。好適な３Ｄプリンティングプロセスの具体例はまた、米国特許第５，２０４，０５５号及び同第５，３８７，３８０号に記載されており、これらの開示は、参照により援用される。
【0047】
３Ｄプリンティングは一般に、コンピュータが生成した物理的対象物の製造に用いられる関連技術のホスト、例えばコンピュータ援用設計（ｃｏｍｐｕｔｅｒ−ａｉｄｅｄ ｄｅｓｉｇｎ、ＣＡＤ）、データソースと関連している。これらの特定のプロセスのいくつかは、特定の３Ｄプリンターに関して、上記に含まれる。これらに含まれるのは、ステレオリソグラフィ（ｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＳＬＡはｓｔｅｒｅｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ ａｐｐａｒａｔｕｓの略）、選択的レーザー焼結（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｌａｓｅｒ ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、ＳＬＳ）、熱溶解積層法（ｆｕｓｅｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｏｄｅｌｉｎｇ、ＦＤＭ）、インクジェットに基づくシステム（ｉｎｋｊｅｔ−ｂａｓｅｄ ｓｙｓｔｅｍｓ）、及び３次元プリンティング（ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｐｒｉｎｔｉｎｇ、３ＤＰ）である。更に、これらのプロセスのいくつか、及びその他については、下記により詳細に説明する。
【0048】
一般に、全ての３Ｄプリンティングプロセスには、共通の出発点があり、それは、対象物を記述することができるコンピュータ生成データソース又はプログラムである。コンピュータ生成データソース又はプログラムは、実物又は仮想対象物に基づくことができる。例えば、実物は、３Ｄスキャナーを使用してスキャンすることができ、スキャンデータを、コンピュータ生成データソース又はプログラムの作成に使用することができる。あるいは、コンピュータ生成データソース又はプログラムは、白紙の状態から設計してもよい。
【0049】
コンピュータ生成データソース又はプログラムは、典型的にはスタンダードテセレーションランゲージ（ｓｔａｎｄａｒｄ ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ ｌａｎｇｕａｇｅ、ＳＴＬ）形式に変換されるが、他のファイル形式を使用することも、又は追加的に使用することもできる。このファイルは一般に３Ｄプリンティングソフトウェアに読み込まれ、ソフトウェアは、ファイル及び任意選択的にユーザーの入力を取り込み、数百、数千、又は数百万もの「スライス」に分離する。３Ｄプリンティングソフトウェアは、典型的には、Ｇコードの形態とすることができる機械命令を出力し、この命令は３Ｄプリンターによって読み込まれ、それぞれのスライスを構築する。機械命令は３Ｄプリンターに転送され、続いて３Ｄプリンターが、機械命令の形態のこのスライスの情報に基づき、１層ずつ対象物を構築する。これらのスライスの厚さは一様でなくてもよい。
【0050】
本方法で用いられる特定の３Ｄプリンター及び３Ｄプリンティングプロセスに関わらず、周囲条件を調節又は制御してもよい。例えば、所望により、プリンティング工程の前、最中、及び／又は後に、基材を加熱し、硬化を促進してもよい。更に、任意のプリンティング工程中に、基材を例えば回転する等して動かしてもよい。典型的には、３Ｄプリンターは、特定の光硬化性シリコーン組成物をプリントするために、例えばノズル又はプリントヘッド等のディスペンサーを使用する。任意選択的に、特定の光硬化性シリコーン組成物を吐出する前、最中、及び後に、ディスペンサーを加熱してもよい。１つ以上のディスペンサーを、独立して選択された特性を有する各ディスペンサーと共に用いてもよい。本方法は、硬化が各プリンティング工程の後に開始するように、放射線照射環境下で実施してもよい。あるいは、又は追加的に、放射線の供給源は、３Ｄプリンターに対して静止していても、又は可動性であってもよい。
【0051】
バインダージェッティング
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のバインダージェッティングプロセスを模倣する。バインダージェッティングは「インクジェット粉末プリンティング」又は「ドロップオンパウダー（ｄｒｏｐ−ｏｎ−ｐｏｗｄｅｒ）」とも呼ばれ、概して、液体の結合剤を粉末の層の上に噴霧して固化し、横断面とすることによって機能する。本方法では、従来のプロセスとは異なり、液体の結合剤は、本開示の第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）を含む。
【0052】
プリントは、典型的には自動化されたローラーを用いて開始され、粉末の第１の層を、構築チャンバに関連付けられた構築プラットフォーム上に延展する。粉末は一般的にはピストンから送り込まれ、粉末層が確実に高密度で圧縮され、過剰の粉末は側方に払いのけられる。セラミック粉末、金属粉末、プラスチック粉末等の各種の粉末を使用することができるが、これらに限定されない。特定の実施形態において、粉末はセラミック粉末である。
【0053】
プリントヘッドは、液体の結合剤を、対象物の横断面に適用する。液体の結合剤は、プリントヘッドによって、選択的に積層させることができる。液体の結合剤は、顔料又は染料（カラープリンティング用）等の１種以上の添加剤、及び／又は粘度、表面張力等を調整するための添加剤（プリントヘッドの仕様に適合するため）を含んでもよい。続いてエネルギー源、例えば紫外線が、プリンティングによって形成された層の上方を通過するか、又はこの層に隣接することができ、層の硬化を開始し、かつ／又は層を更に硬化し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する。エネルギー源は、例えば近接／同時放射線照射のため、積層後直ちに追従するようにプリントヘッドに直接装着させてもよく、又は例えば遅延型の放射線照射のため、プリントヘッドから独立していてもよい。
【0054】
続いてプロセスはそれ自体を反復し、構築プラットフォーム上に延展された粉末の次の層へと続く。このプロセスを反復することによって、１回につき１層ずつ、対象物を構築する。粉末の各層は、液体の結合剤により、結合剤が硬化する際に、その前の層に付着する。この種の３Ｄプリンティングでは、それぞれの水平のスライスが、下方の過剰の粉末マテリアルによって支持されているため、サポート材が必要となることはほとんどない。
【0055】
プリントが終了すると、ゆるい／未結合の粉末が、概して構築チャンバ内で対象物を取り囲み、支持する。完成した対象物から最初に粉末を除去した後、任意の過剰粉末を、圧縮空気を用いて吹き飛ばすことができる。これは典型的には「脱粉末（ｄｅ−ｐｏｗｄｅｒｉｎｇ）」と呼ばれ、対象物は典型的には、結合剤の硬化が完了するまでは、まだ「未熟」である。余剰の粉末は、別の対象物の形成に再利用してもよい。
【0056】
粉末マテリアルとバイダーの組み合わせには、異なる組み合わせが利用可能であり、広範なマテリアルの特性が利用可能となる。更に、バインダージェッティングは、一般的に層の境界の区別がより目立たないため、最終用途製品の製造には理想的な選択となる。
【0057】
マテリアル押出成形
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のマテリアル押出成形プロセスを模倣する。マテリアル押出成形は、マテリアルをノズルを通して押出し、対象物の１つの横断面をプリントすることによって機能し、これを各後続の層に対して反復してもよい。本方法では、従来のプロセスとは異なり、マテリアルは、本開示の第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）を含む。ノズルを加熱し、特定の光硬化性シリコーン組成物の吐出を促進してもよい。更に、続いてエネルギー源、例えば紫外線が、プリンティングによって形成された層の上方を通過するか、又はこの層に隣接してもよく、層の硬化を開始し、かつ／又は層を更に硬化し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する。エネルギー源は、例えば近接／同時放射線照射のため、積層後直ちに追従するようにノズルに直接装着させてもよく、又は例えば遅延型の放射線照射のため、ノズルから離れていてもよい。
【0058】
このプロセスによって、マテリアル、すなわち、第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）は、押出の間、典型的にはスラリー、ゲル、又はペーストの形態である。押出されたマテリアルは、マテリアルの硬化中に、マテリアルの下方の層に結合する。このプロセスを反復することによって、対象物に１回につき１つの層を積層させ、最終的に３Ｄ物品を形成する。ある実施形態において、より薄い横断面を用いることにより、３Ｄ物品に関して美的かつ／又は特性的な利点がもたらされる。
【0059】
ノズル及び／又は構築プラットフォームは、概してＸ−Ｙ（水平）平面方向に移動し、次いで、一旦各層が完成すると、Ｚ軸（垂直）平面方向に移動する。このように、３Ｄ物品となる対象物は、１回につき１層ずつ、底部から上方へと形成される。本プロセスでは、マテリアルを２つの異なる目的、すなわち、対象物の構築と、マテリアルを押出して消失するのを防止するために突出部を支持する目的で使用することができる。
【0060】
対象物がサポート材又はラフトを使用してプリントされた場合、プリンティングプロセス完了後に、サポート材又はラフトは典型的には取り除かれ、完成した対象物が残される。任意選択的に、後処理工程によって、低解像度でプリントされた対象物でさえも、その表面品質をはるかに向上させることができる。研磨は、視覚的に目立つ層をモデルから低減又は除去するための通常の方法である。
【0061】
マテリアルジェッティング
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のマテリアルジェッティングプロセスを模倣する。マテリアルジェッティングは、従来のペーパープリンター、例えばインクジェットプリンターに類似していることが多い。マテリアルジェッティングにおいて、プリントヘッドはプリント領域を動き回り、特定の光硬化性シリコーン組成物を噴出する。光硬化性シリコーン組成物が構築領域に噴出された後に、プリントヘッドを囲むエネルギー源、例えば紫外線が光硬化性シリコーン組成物の上方を通過するか、又は光硬化性シリコーン組成物に隣接して光硬化性シリコーン組成物を硬化し、適所に固化する。このプロセスを反復することによって、１回につき１層ずつ、対象物を構築する。本方法では、従来のプロセスとは異なり、光硬化性マテリアルは、第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）を含む。
【0062】
ステレオリソグラフィ
様々な実施形態において、本開示の方法は、従来のステレオリソグラフィプロセスを模倣する。様々な実施形態において、可動テーブル、すなわち昇降機を、まず液体フォトポリマー樹脂で満たしたバットの表面のすぐ下の位置に置く。本方法では、従来のプロセスとは異なり、液体フォトポリマー樹脂は、第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）を含む。
【0063】
レーザービームを液体フォトポリマー樹脂の表面の上方で移動させ、対象物の横断面の形状をトレースする。これによって、樹脂のレーザーが当たった領域を硬化／固化させる。レーザービームは、スキャナーシステムにより、概してＸ−Ｙ（水平）平面方向に移動する。これらは、レーザービームを表面上に「ペイントする」ミラーを駆動する、典型的には非常に速く、高度に制御可能なモーターである。これらのモーターは、概してコンピュータ生成データソース又は作製される対象物の横断面を記述したデータからの情報によって誘導される。
【0064】
層を完全にトレースし、実質的にほとんどの部分をレーザービームによって硬化した後、テーブルを１つの層の厚さと同じ長さだけ、バット中に引き下げる。しかしながら、樹脂は典型的にはかなり粘性が高い。この塗り重ねのプロセスを速めるため、初期のステレオリソグラフィシステムは、表面上でナイフの刃を引き、表面を滑らかにした。ポンプ駆動の塗り重ねシステムは、より高速かつより信頼性の高い操作として、今日ではより一般的である。対象物が完全に作製され、バット内のテーブル上に定置するまで、トレース及び塗り重ね工程を反復する。デザインプロセス中にサポート構造体を手動で追加してもよいが、通常はシステムのソフトウェアによって、自動的に追加される。
【0065】
作製プロセスが完了した後、対象物をバットから引き上げ、廃液にできる。過剰の樹脂は、洗い流すことができる。任意選択的に、対象物をポストキューリングアッパレータス（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ ａｐｐａｒａｔｕｓ、ＰＣＡ）と呼ばれるオーブンに似た箱の中の強い光の中に暴露することにより、最終硬化を施すことが多い。最終硬化後、典型的にはサポート構造体を除去し、表面を研磨するか、表面仕上げを施す。
【0066】
ステレオリソグラフィに関連するプロセスは、デジタル光処理（ｄｉｇｉｔａｌ ｌｉｇｈｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、ＤＬＰ）である。ＤＬＰは当該技術分野において理解され、本開示の本方法では、第１及び／又は第２の光硬化性シリコーン組成物（複数可）を従来の樹脂の代わりに使用して、ＤＬＰを模倣することができる。
【0067】
後処理オプション
任意選択的に、得られた対象物に、更なる放射線照射、浸潤、焼き出し、及び／又は焼成等の、別の後処理工程を施してもよい。これは、例えば、任意の結合剤の硬化の促進、３Ｄ物品の強化、任意の硬化／硬化した結合剤の除去（例えば分解による）、コアマテリアルの強化（例えば焼結／溶融による）、及び／又は複合体マテリアルの形成による粉末及び結合剤の特性の融合を目的として行う場合がある。これらの工程のいくつかは、バインダージェッティングプロセスに特に有用であり、当業者によって理解される。
【0068】
様々な実施形態において、本方法は、少なくとも部分的に硬化された層を含む複合体を加熱する工程を更に含む。加熱は、硬化を促進するために用いることができる。様々な実施形態において、本方法は、少なくとも部分的に硬化された層を含む複合体に更に放射線照射する工程を更に含む。更なる放射線照射は、硬化を促進するために用いることができる。様々な実施形態において、本方法は、光硬化性シリコーン組成物の反応生成物中に分散されたセラミック粉末を含む複合体を焼成する工程を更に含む。焼成は、当技術分野において理解される様々な温度及び様々な時間で実施することができる。
【0069】
組成物
第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であっても、又は異なってもよく、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復する際、独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いてもよい。簡略化のため、第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復する際に任意選択的に用いられる任意の他の光硬化性シリコーン組成物と共に、下記においてまとめて単に「光硬化性シリコーン組成物」、「光硬化性シリコーン組成物のそれぞれ」、「少なくとも１つの光硬化性シリコーン組成物」、又は簡潔に、「組成物」若しくは「組成物（複数）」と呼ぶ。このような用語又は表現の言及により、本方法で用いられる光硬化性シリコーン組成物のいずれかを言及することができ、まとめて言及されてはいるものの、光硬化性シリコーン組成物のそれぞれを独立して選択することができる。
【0070】
様々な光硬化性シリコーン組成物について、下記に記載する。第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を任意選択的に反復する際に追加の層を形成するために用いられる任意の独立して選択された光硬化性シリコーン組成物と共に、硬化条件、すなわち放射線の存在下で硬化する任意のシリコーン組成物とすることができる。本発明の方法に好適な光硬化性シリコーン組成物の具体例を、下記に開示する。様々な実施形態において、光硬化性シリコーン組成物のそれぞれが、下記に記載したものから選択される。
【0071】
ある実施形態において、光硬化性シリコーン組成物のそれぞれが、ヒドロシリル化硬化性又は付加硬化性シリコーン組成物から独立して選択される。追加の独立して選択された光硬化性シリコーン組成物が本方法で用いられる場合、このような光硬化性シリコーン組成物は、典型的には、上述のものから独立して選択される。特に、第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、硬化条件、すなわち放射線を適用する際、同一の硬化機序を有してもよいが、更に互いに独立して選択されてもよい。例えば、光硬化性シリコーン組成物は、例えば構成成分、相対量等が、互いに異なってもよい。
【0072】
ある実施形態において、光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一である。他の実施形態において、光硬化性シリコーン組成物は、互いに異なっている。
【0073】
ある実施形態において、本方法で用いられる光硬化性シリコーン組成物のそれぞれは、硬化条件、すなわち放射線の適用に際し、同一の硬化機序によって硬化する。これらの実施形態では、硬化条件、すなわち放射線の適用に際して同一の硬化機序を有することを考慮すると、光硬化性シリコーン組成物中のそれぞれの構成成分が互いに容易に反応するため、所望により、プリントの境界を越えて硬化することも容易に可能となる。これらの実施形態において、光硬化性シリコーン組成物のそれぞれは更に、硬化機序が光硬化性シリコーン組成物のそれぞれにおいて同一であっても、用いられる実際の構成成分及びそれらの相対量に関して互いに異なってもよい。
【0074】
ある実施形態において、それぞれの層における光活性化硬化機序は異なる。例えば、１つの層ではヒドロシリル化反応が硬化機序であるのに対し、別の層ではチオールエン反応が硬化機序である。
【0075】
様々な実施形態において、光硬化性シリコーン組成物のうちの少なくとも１つが、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物を含む。これらの実施形態において、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物は、典型的には、（Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基又はケイ素結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）オルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素結合エチレン性不飽和基又はケイ素結合水素原子と反応することができる、ケイ素結合水素原子又はケイ素結合エチレン性不飽和基を１分子当たり平均して少なくとも２つ有する有機ケイ素化合物と、成分（Ｃ）は、光活性化ヒドロシリル化触媒と、を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ）がケイ素結合エチレン性不飽和基を含むとき、有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子を含み、オルガノポリシロキサン（Ａ）がケイ素結合水素原子を含むとき、有機ケイ素化合物（Ｂ）は１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合エチレン性不飽和基を含む。典型的には、ケイ素結合エチレン性不飽和基はアルケニル基、例えばビニル基である。有機ケイ素化合物（Ｂ）は、クロスリンカー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｒ）又は架橋剤（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と呼ばれる場合がある。
【0076】
オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、独立して直鎖、分枝鎖、環状又は樹脂性であってもよい。特に、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ｍ単位、Ｄ単位、Ｔ単位、及びＱ単位の任意の組み合わせを含んでもよい。記号Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱは、オルガノポリシロキサンの構造単位の官能基を表す。Ｍは、１官能性単位Ｒ０３ＳｉＯ１／２を表す。Ｄは、２官能性単位Ｒ０２ＳｉＯ２／２を表す。Ｔは、３官能性単位Ｒ０ＳｉＯ３／２を表す。Ｑは、４官能性単位ＳｉＯ４／２を表す。これらの単位の一般的構造式を下記に示す。
【0077】
【化1】
【0078】
【化2】
【0079】
これらの構造／式において、Ｒ０は任意の炭化水素基、芳香族基、脂肪族基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基とすることができる。
【0080】
特定のオルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）は、本発明の方法中の３Ｄ物品及び層の所望の特性に基づいて選択することができる。例えば、層はエラストマー、ゲル、樹脂等の形態が望ましく、光硬化性シリコーン組成物の構成成分を選択することにより、当業者は様々な望ましい特性を確保することができる。
【0081】
例えば、ある実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）のうちの１つは、典型的にはＴ単位及び／又はＱ単位を、Ｍ単位及び／又はＤ単位と組み合わせて含む、シリコーン樹脂を含む。オルガノポリシロキサン（Ａ）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ）がシリコーン樹脂を含むとき、シリコーン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、ＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂とすることができる。概して、ヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物が樹脂を含むとき、層（複数可）及び得られる３Ｄ物品は、剛性が上がる。
【0082】
あるいは、他の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）及び／又は有機ケイ素化合物（Ｂ）は、繰り返しＤ単位を含むオルガノポリシロキサンである。このようなオルガノポリシロキサンは実質的に直鎖であるが、Ｔ単位及び／又はＱ単位に起因する若干の分枝を含むことがある。あるいは、このようなオルガノポリシロキサンは直鎖である。これらの実施形態において、層（複数可）及び得られる３Ｄ物品は、エラストマーである。
【0083】
オルガノポリシロキサン（Ａ）及び有機ケイ素化合物（Ｂ）のケイ素結合エチレン性不飽和基及びケイ素結合水素原子は、それぞれ、独立してペンダント、末端、又は両方の位置に存在し得る。
【0084】
特定の実施形態において、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、一般式：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ２ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（式中、各Ｒ１は独立して選択されるヒドロカルビル基で、置換又は非置換であってもよく、各Ｒ２はＲ１及びエチレン性不飽和基から独立して選択され、ただし、Ｒ２のうち少なくとも２つはエチレン性不飽和基であり、かつｗ、ｘ、ｙ、及びｚは、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるモル分率である）を有する。当該技術分野において理解されるとおり、直鎖オルガノポリシロキサンでは、下付き文字ｙ及びｚは一般に０であり、樹脂では、下付き文字ｙ及び／又はｚ＞０。ｗ、ｘ、ｙ、及びｚに関し、様々な代替実施形態について下記に記載する。これらの実施形態において、下付き文字ｗは、０〜０．９９９９、あるいは０〜０．９９９、あるいは０〜０．９９、あるいは０〜０．９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．９〜０．９９９、あるいは０．８〜０．９９、あるいは０．６〜０．９９の値であり得る。下付き文字ｘは、典型的には０〜０．９、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値である。下付き文字ｙは、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値である。下付き文字ｚは、典型的には０〜０．９９、あるいは０〜０．８５、あるいは０．８５〜０．９５、あるいは０．６〜０．８５、あるいは０．４〜０．６５、あるいは０．２〜０．５、あるいは０．１〜０．４５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。
【0085】
ある実施形態において、各Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル基であり、置換又は非置換であってもよく、ヒドロカルビル基内に酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含んでもよい。少なくとも３個の炭素原子を含有する非環状ヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、分枝構造又は非分枝構造を有することができる。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、及びデシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びメチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基及びナフチル基等のアリール基、トリル基及びキシリル基等のアルカリール基、並びにベンジル基及びフェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。Ｒ１で表されるハロゲン置換ヒドロカルビル基の例としては、これらに限定されるものではないが、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、及び２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル基が挙げられる。
【0086】
Ｒ２で表されるエチレン性不飽和基はオルガノポリシロキサン（Ａ）内で同一又は異なってもよく、典型的には２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有し、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基によって例示される。
【0087】
これらの実施形態において、有機ケイ素化合物（Ｂ）は、オルガノハイドロジェンシラン オルガノポリシロキサン オルガノハイドロジェンシロキサン、又はこれらの組み合わせとして更に定義することができる。有機ケイ素化合物（Ｂ）の構造は、直鎖、分枝鎖、環状、又は樹脂性とすることができる。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置することができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランとすることができる。
【0088】
光硬化性シリコーン組成物は、放射線照射に暴露するとき硬化する、任意のシリコーン組成物とすることができる。エネルギー源について上記で紹介したとおり、放射線は、紫外線、Ｘ線、γ線、電子ビーム、可視光線、赤外線等の、任意の種類の電磁放射線とすることができる。当該技術分野において理解されるとおり、これらの種類の電磁放射線は、少なくとも波長については一様でない。ある実施形態において、組成物は、少なくとも０．００１ｍＪ／ｃｍ２の線量、あるいは０．０１〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２、０．１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、又は１０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の線量で放射線を放出することができるランプからの放射線照射に際し、硬化することができる。
【0089】
組成物の第１の実施形態において、組成物はオルガノシロキサンを含む。オルガノシロキサンは、概して１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合放射線感受性基を含む。本明細書で使用する用語「放射線感受性基」とは、放射線照射に暴露するとき、任意選択的に光開始剤存在下で、反応性種、例えばフリーラジカル又はカチオンを形成する基という意味である。放射線感受性基は、組成物のオルガノシロキサンの単一分子内において又は異なる分子の間で、同一又は異なってもよい。
【0090】
第１の実施形態において、組成物は、オルガノシロキサンに対して反応性のある化合物、例えば、ケイ素結合放射線感受性基に対して反応性のある官能性を任意選択的に有する別のオルガノシロキサン等の有機ケイ素化合物を更に含んでもよい。あるいは、ケイ素結合放射線感受性基は、自己反応性であってもよい。これらの実施形態において、隣接した分子のケイ素結合放射線感受性基は、放射線照射に暴露するとき反応及び架橋することができる。
【0091】
第１の実施形態において、組成物は、当該技術分野において既知の、放射線照射による硬化を触媒するための光開始剤を更に含んでもよい。光開始剤は、例えば、組成物の他の構成成分によって、フリーラジカル又はカチオン性光開始剤とすることができる。
【0092】
第１の実施形態において、組成物は、オルガノシロキサン以外の反応性化合物、例えば、多官能性アクリル酸等のアクリル酸化合物を更に含んでもよい。
【0093】
第１の実施形態において、組成物は担体媒体若しくは溶媒を含むことができ、又は反応性希釈剤、例えば低分子量反応性構成成分を含んでもよい。
【0094】
第１の実施形態において、組成物は充填剤を含んでもよく、充填剤は有機又は無機であってもよく、様々な形状及び大きさであってもよい。充填剤はまた、有機粒状充填剤又は無機粒状充填剤とも呼ばれることがある。
【0095】
放射線感受性基の具体例としては、これらに限定されるものではないが、アクリロイルオキシアルキル基、置換アクリロイルオキシアルキル基、アルケニルエーテル基、アルケニル基、アクリレート官能基、エポキシ官能基、アルキニル基、チオール置換有機基、水素化ケイ素基、及びエポキシ置換有機基が挙げられる。下記に更に記載する様々な実施形態において、組成物は、アクリレート官能基又はエポキシ官能基を含まない。
【0096】
好適なアクリロイルオキシアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、アクリロイルオキシメチル基、２−アクリロイルオキシエチル基、３−アクリロイルオキシプロピル基、及び４−アクリロイルオキシブチル基が挙げられる。好適な置換アクリロイルオキシアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、メタクリロイルオキシメチル基、２−メタクリロイルオキシエチル基、及び３−メタクリロイルオキシプロピル基が挙げられる。
【0097】
好適なアルケニルエーテル基の例としては、これらに限定されるものではないが、式及び−Ｏ−Ｒ−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ２（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビレン基又はＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビレン基である）を有するビニルエーテル基が挙げられる。
【0098】
Ｒで表わされるヒドロカルビレン基は、典型的には、１〜１０個の炭素原子、あるいは１〜６個の炭素原子、あるいは１〜４個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基の例としては、これらに限定されるものではないが、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，５，−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、及びデカン−１，１０−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基等のシクロアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基が挙げられる。ハロゲン置換ヒドロカルビレン基の例としては、これらに限定されるものではないが、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２−のように、１つ以上の水素原子がフッ素、塩素、及び臭素等のハロゲンによって置換された、２価の炭化水素基が挙げられる。
【0099】
好適なエチレン性不飽和基の具体例としては、２〜１０個の炭素原子、あるいは２〜６個の炭素原子を有するものが挙げられる。これらのエチレン性不飽和基は、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、及びオクテニル基等のアルケニル基によって例示される。特定の実施形態において、アルケニル基はビニル基又はアリル基、あるいはビニル基である。
【0100】
「チオール置換有機基」は、概してチオール基を反応性部位とする１価の有機基である。例としては、これらに限定されるものではないが、チオールプロピル基、チオールブチル基、チオシクロブチル基、及びチオペンチル基が挙げられる。
【0101】
用語「エポキシ置換有機基」は、概してエポキシ置換基である酸素原子が炭素鎖又は環系の２個の隣接する炭素原子に直接結合される、１価の有機基である。エポキシ置換有機基の例としては、これらに限定されるものではないが、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基、２−（３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシル）−２−メチルエチル基、２−（２，３−エポキシシクロペンチル）エチル基、及び３−（２，３−エポキシシクロペンチル）プロピル基が挙げられる。
【0102】
上記で紹介したとおり、オルガノシロキサンは、典型的には、１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合放射線感受性基を含有する。概して、オルガノシロキサン中の少なくとも１、あるいは少なくとも１０、あるいは少なくとも２０モル％のケイ素結合基が、放射線感受性基である。用語「オルガノシロキサン中のケイ素結合基のモル％が放射線感受性基である」は、オルガノシロキサン中のケイ素結合放射線感受性基のモル数の、オルガノシロキサン中のケイ素結合基の総モル数に対する比を１００倍したものとして定義される。
【0103】
好適なオルガノシロキサンの具体例としては、下記の式：
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．７５、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．５、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．３３、
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．２５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．７５、（ＰｈＳｉＯ３／２）０．５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．５、
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６７（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．３３、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．２５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．７２（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０３、（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．４７（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０３、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．３０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０３、
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．６７（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．３３、
（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６７（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ２）３ＳｉＯ３／２）０．３３、
【0104】
【化3】
【0105】
【化4】
【0106】
【化5】
【0107】
【化6】
【0108】
【化7】
【0109】
【化8】
【0110】
【化9】
【0111】
【化10】
【0112】
【化11】
【0113】
（ＭｅＳｉＯ３／２）０．４８５（ＨＳｉＯ３／２）０．４８５（ＶｉＳｉＯ３／２）０．３、
（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５（ＨＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｍｅ２ＳｉＯ）３５（Ｍｅ２ＳｉＯ）６０、及び、
（ＨＳ（ＣＨ２）４Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）１５（Ｍｅ２ＳｉＯ）８５、
（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｖｉはビニル基であり、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率又は総シロキシ単位を表す）を有するものが挙げられる。また、前述の式中では、特定のオルガノシロキサン中の単位の順序は特定されていない。いくつかの実施形態において、シリコーン結合放射線感受性基を有するオルガノシロキサンは，アクリレート基又はエポキシ基を含有しない。
【0114】
ケイ素結合放射線感受性基を有するオルガノシロキサンの調製方法は、当該技術分野において理解される。例えば、ケイ素結合アクリロイルオキシアルキル基又は置換アクリロイルオキシアルキル基は、米国特許第５，７３８，９７６号及び同第５，９５９，０３８号に例示されているように、アクリロイルオキシアルキル−又は置換−アクリロイルオキシアルキルアルコキシシランと、アルコキシシランとを、酸性又は塩基性触媒の存在下で共加水分解することによって調製することができる。あるいは、このようなオルガノシロキサンは、米国特許第４，５６８，５６６号に説明されているように、アクリロイルオキシアルキル−又は置換−アクリロイルオキシアルキルクロロシランと、少なくとも１つのクロロシランとを共加水分解することによって、製造することができる。
【0115】
組成物のいずれかは、任意選択的かつ独立して追加成分又は構成成分（「添加剤」）を、特に、これらの成分又は構成成分が組成物のオルガノシロキサンの硬化を妨害しない場合に、更に含む。追加成分の例としては、これらに限定されるものではないが、接着促進剤、染料、顔料、抗酸化剤、担体媒体、熱安定剤、難燃剤、チキソトロープ剤、流動制御剤、阻害剤、増量充填剤及び補強充填剤を含む充填剤、並びに架橋剤が挙げられる。様々な実施形態において、組成物は、セラミック粉末を更に含む。セラミック粉末の量は一様でない場合があり、用いられる３Ｄプリンティングプロセスによって異なる場合がある。
【0116】
添加剤のうちの１つ以上が、組成物の任意の好適な重量％、例えば、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約５重量％、又は約０．１重量％以下、約１重量％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は約１５重量％以上で存在することができる。
【0117】
上記で紹介したとおり、組成物は、光開始剤を更に含んでもよく、光開始剤は、オルガノシロキサンの放射線感受性基に応じ、カチオン性フリーラジカル光開始剤、又はキレート金属化合物であってもよい。例えば、オルガノシロキサンがケイ素結合アルケニルエーテル基又はエポキシ置換有機基を含むとき、組成物は、少なくとも１つのカチオン性光開始剤を更に含むことができる。カチオン性光開始剤は、放射線照射に暴露するとき、オルガノシロキサンの硬化（架橋）を開始することができる、任意の光開始剤とすることができる。カチオン性光開始剤の例としては、これらに限定されるものではないが、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【0118】
光開始剤は、組成物の任意の好適な重量％、例えば、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約５重量％、又は約０．１重量％以下、約１重量％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は約１５重量％以上で存在することができる。
【0119】
好適なオニウム塩は、Ｒ＊２Ｉ＋ＭＸｚ−、Ｒ＊３Ｓ＋ＭＸｚ−、Ｒ＊３Ｓｅ＋ＭＸｚ−、Ｒ＊４Ｐ＋ＭＸｚ−、及びＲ＊４Ｎ＋ＭＸｚ−（式中、各Ｒ＊は独立して１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又は置換ヒドロカルビル基であり、Ｍは遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、メタロイド、リン、及び硫黄から選択される元素であり、Ｘはハロ（例えばクロロ、ブロモ、ヨード）であり、かつｚは、積（Ｘの電荷ｚ倍）＋Ｍの酸化数＝−１となるような値を有する）から選択される式を有する塩を含む。炭化水素基の置換基の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ１６アルキル基、ニトロ基、クロロ、ブロモ、シアノ基、カルボキシル基、メルカプト基、並びに、ピリジル基、チオフェニル基、及びピラニル基等の複素環式芳香族基が挙げられる。Ｍで表される金属の例としては、これらに限定されるものではないが、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、及びＭｎ等の遷移金属、Ｐｒ、及びＮｄ等のランタニド金属、Ｃｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎ等の他の金属、Ｂ、及びＡｓ等のメタロイドが挙げられる。式ＭＸｚ−は、非塩基性非求核性アニオンを表す。式ＭＸｚ−を有するアニオンの例としては、これらに限定されるものではないが、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、及びＳｎＣｌ６−が挙げられる。
【0120】
オニウム塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、及びジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のビスジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【0121】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、並びにパラ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等のアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。
【0122】
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、並びにパラ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、及び３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等のアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。
【0123】
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩が挙げられる。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、これらに限定されるものではないが、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩が挙げられる。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩及びボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は、欧州特許出願第０５６２９２２号に例示されているように、当該技術分野において理解される。
【0124】
カチオン性光開始剤は、単一のカチオン性光開始剤、又はそれぞれ上記のような２種以上の異なるカチオン性光開始剤を含む混合物とすることができる。カチオン性光開始剤の濃度は、組成物のオルガノシロキサンの重量を基準として、典型的には０．０１〜２０重量％、あるいは０．１〜２０重量％、あるいは０．１〜５重量％である。
【0125】
オルガノシロキサンがアクリロイルオキシアルキル基、置換アクリロイルオキシアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はチオール置換有機基を含有するとき、組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を更に含むことができる。フリーラジカル光開始剤は、放射線照射に暴露するとき、オルガノシロキサンの硬化（架橋）を開始することができる、任意のフリーラジカル光開始剤とすることができる。
【0126】
フリーラジカル光開始剤の例としては、これらに限定されるものではないが、ベンゾフェノン；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン；ハロゲン化ベンゾフェノン；アセトフェノン；α−ヒドロキシアセトフェノン；ジクロロアセトフェノン及びトリクロロアセトフェノン等のクロロアセトフェノン；２，２−ジエトキシアセトフェノン等のジアルコキシアセトフェノン；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα−ヒドロキシアルキルフェノン；２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリニオプロピオフェノン等のα−アミノアルキルフェノン；ベンゾイン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のベンジルケタール；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド；キサントン誘導体；チオキサントン誘導体；フルオレノン誘導体；メチルフェニルグリオキシレート；アセトナフトン；アントラキノン誘導体；芳香族化合物のスルホニルクロリド；並びに１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等のＯ−アシルα−オキシイミノケトンが挙げられる。
【0127】
フリーラジカル光開始剤は追加的に又は代替的に、参照により本明細書に援用される米国特許第４，２６０，７８０号においてＷｅｓｔにより規定されているフェニルメチルポリシラン等のポリシラン、参照により本明細書に援用される米国特許第４，３１４，９５６号においてＢａｎｅｙ等により規定されているアミノ化メチルポリシラン；参照により本明細書に援用される米国特許第４，２７６，４２４号におけるＰｅｔｅｒｓｏｎ等のメチルポリシラン；並びに参照により本明細書に援用される米国特許第４，３２４，９０１号においてＷｅｓｔ等によって規定されているポリシラスチレンが挙げられる。
【0128】
フリーラジカル光開始剤は、単一のフリーラジカル光開始剤又は２種以上の異なるフリーラジカル光開始剤を含む混合物とすることができる。フリーラジカル光開始剤の濃度は、組成物のオルガノシロキサンの重量を基準として、典型的には０．１〜２０重量％、あるいは１〜１０重量％、あるいは０．１〜５重量％である。
【0129】
組成物の第２の実施形態によると、組成物は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物を含む。組成物は、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物を更に含む。組成物はまた、Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒を更に含む。任意選択的に、組成物はＤ）充填剤を更に含むことができる。組成物の反応生成物は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の反応生成物を含む。任意選択的に、反応生成物は、構成成分Ｄ）の存在下で生成される。反応生成物はまた、充填剤としての１種以上のセラミック粉末の存在下で生成することもできる。特定の実施形態において、この第２の実施形態は、粉末層（すなわちバインダージェット）プリンターと共に用いられる。
【0130】
組成物の第３の実施形態によると、組成物は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物を含む。組成物は、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個の硫黄結合水素原子を有する、組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物を更に含む。組成物はまた、Ｃ）触媒量の光活性化フリーラジカル開始剤を更に含む。任意選択的に、組成物はＤ）充填剤を更に含むことができる。組成物の反応生成物は、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の反応生成物を含む。任意選択的に、反応生成物は、構成成分Ｄ）の存在下で生成される。反応生成物はまた、充填剤としての１種以上のセラミック粉末の存在下でも生成することができる。特定の実施形態において、この第３の実施形態は、ＳＬＡ（すなわちステレオリソグラフィプリンター）、あるいは粉末層（すなわちバインダージェット）プリンターと共に用いられる。
【0131】
前述の構成成分の更なる実施形態について、下記に記載する。本発明の構成成分に関する上述及び下記に記載の構成成分の様々な組み合わせが、企図される。
【0132】
構成成分Ａ）
様々な実施形態において、構成成分Ａ）は、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン、又はこれらの組み合わせの群から選択される。好適なエチレン性不飽和基は、上述のとおりである。特定の実施形態において、構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基は、ビニル基又はアリル基、あるいはビニル基である。構成成分Ａ）のケイ素結合エチレン性不飽和基は、典型的にはアルケニル基である。
【0133】
ある実施形態において、ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は、少なくとも原子４個分、あるいは少なくとも原子５個分、あるいは少なくとも原子６個分、あるいは少なくとも原子７個分、あるいは少なくとも原子８個分、あるいは少なくとも原子９個分、あるいは少なくとも原子１０個分以上隔離されている。
【0134】
驚くべきことに、ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分のスペーシングにより、ケイ素結合エチレン性不飽和基の、隣接したケイ素原子に結合したエチレン性不飽和部分を有する類似の組成物と比較して、硬化速度に著しい向上を示すことがわかった。このようなスペーシングにより、組成物の硬化の妨げとなる、光活性化ヒドロシリル化触媒との望ましくない複合体の形成を防止することができるのではないかと考えられる。３０秒以下、２０秒以下、又は１０秒以下の硬化時間が可能であり、実施例の項を参照することによって理解することができる。
【0135】
原子の隔離の例は、下記の構造：
【0136】
【化12】
【0137】
（式中、各＊は独立して選択されたケイ素結合エチレン性不飽和基であり、かつ０≦ｓである）の単純化したポリシロキサンｉ）及びポリシランｉｉ）において例証される。
【0138】
ポリシロキサンｉ）中のケイ素結合エチレン性不飽和基がビニル基である場合、エチレン性不飽和部分を隔離する少なくとも原子４個の条件を満たすためには、例えば−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（原子５個分の隔離）のように、ｓは少なくとも１でなくてはならない。仮にｓが０であるとすると、例えば−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（原子３個分の隔離）のように、条件は満たされなくなってしまう。あるいは、ポリシロキサンｉ）のケイ素結合エチレン性不飽和基がアリル基である場合、エチレン性不飽和部分を隔離する少なくとも原子４個の条件は、たとえｓが０であってもなお、例えば−Ｃ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｃ−（原子５個分の隔離）のように、満たすことができる。ある実施形態において、エチレン性不飽和部分を隔離する少なくとも４個の原子は、ケイ素原子及び酸素原子から選択される。
【0139】
ポリシランｉｉ）中のケイ素結合エチレン性不飽和基がビニル基である場合、エチレン性不飽和部分を隔離する少なくとも原子４個の条件を満たすためには、例えば−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−（原子４個分の隔離）のように、ｓは少なくとも２でなくてはならない。仮にｓが０又は１であるとすると、例えば−Ｓｉ−Ｓｉ−（原子２個分の隔離）又は−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｓｉ−（原子３個分の隔離）のように、条件は満たされなくなってしまう。あるいは、ポリシランｉｉ）のケイ素結合エチレン性不飽和基がアリル基である場合、エチレン性不飽和部分を隔離する少なくとも原子４個の条件は、たとえｓが０であってもなお、例えば−Ｃ−Ｓｉ−Ｓｉ−Ｃ−（原子４個分の隔離）のように、満たすことができる。上ではｉ）及びｉｉ）について直鎖構造を示しているが、分枝もまた、例えばＴ単位及び／又はＱ単位を介し、エチレン性不飽和部分の原子による隔離を付与できることを理解されるものとする。
【0140】
当該技術分野において一般に理解されているとおり、従来のポリマー組成物の放射線硬化は、放射線の侵入深さに左右される。放射線に対して不透明な充填剤が従来型の組成物に存在すると、侵入の深さは充填剤によって著しく制限され、深い硬化は妨げられる。驚くべきことに、上述及び下記のＡ１）で言及する迅速な硬化条件を満たす、充填されたヒドロシリル化硬化性シリコーン組成物では、表面を紫外線等の放射線に暴露すると、少なくとも２０ｍｍの深さを瞬時に硬化することが可能であることが判明した。
【0141】
本明細書で使用する用語「不透明」とは、概して、可視光線の少なくとも約６０％が組成物を透過し、又は可視光線の約５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、１０、５、４、３、２％未満、若しくは約１％以下が組成物を透過するという意味である。
【0142】
ある実施形態において、構成成分Ａ）は、平均式Ａ１）：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ Ａ１）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．８５、かつ０≦ｄ≦０．８５であり、ただし、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは同時に０ではなく、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）のポリシロキサンである。丸括弧の外側の下付き数字は、モル分率を表す。また、前述の式中では、特定のポリシロキサン中の単位の順序は特定されていない。
【0143】
「置換」により、炭化水素の１つ以上の水素原子が水素以外の原子（例えばハロゲン原子）で置き換え可能であること、又は鎖内の炭素原子が炭素以外の原子によって置き換え可能であること、すなわち、炭化水素がその鎖内に酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を１つ以上含むことができることを意図する。好適なヒドロカルビル基の例としては、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルカリール基、及びアラルキル基が挙げられる。好適な基は、組成物の第１の実施形態におけるＲについて、上で説明及び例示したとおりである。
【0144】
様々な実施形態において、Ｒ１はビニル基又はアリル基、あるいはビニル基等のアルケニル基である。様々な実施形態において、Ｒ２はメチル基等のアルキル基である。様々な実施形態において、Ｒ４はフェニル基等のアリール基である。
【0145】
ある実施形態において、有機ケイ素化合物は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有する。更に、エチレン性不飽和基を有するケイ素原子と、フェニル基を有するケイ素原子とは、酸素原子１個分のみ隔離される。驚くべきことに、構成成分Ａ）が、ビニル基を有する別のケイ素原子から、酸素原子１個分のみ隔離されたフェニル基を有するケイ素原子を含む場合、硬化速度を向上できることが判明した。典型的には、フェニル基はＴ単位の一部である。ある実施形態において、構成成分Ａ）は、ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）３を含む。
【0146】
ある実施形態において、０．１０≦ａ≦０．８０、あるいは０．２０≦ａ≦０．７０、あるいは０．２５≦ａ≦０．５０、あるいは０．３５≦ａ≦０．７０である。特定の実施形態において、ａ＝０．７５又は０．６７である。ある実施形態において、０≦ｂ≦１．００、あるいは０≦ｂ≦０．８０、あるいは０．２５≦ｂ≦０．７５、あるいは０．３０≦ｂ≦０．６０である。特定の実施形態において、ｂ＝０又は０．３３である。ある実施形態において、０＜ｃ≦０．７５、あるいは０＜ｃ≦０．５０、あるいは０．２５＜ｃ≦０．７５、あるいは０．２５＜ｃ≦０．５０である。特定の実施形態において、ｃ＝０．２５又は０である。ある実施形態において、０≦ｄ≦０．５０、あるいは０≦ｄ≦０．４０、あるいは０≦ｄ≦０．３０、あるいは０≦ｄ≦０．２０である。特定の実施形態において、ｄ＝０である。
【0147】
構成成分Ａ）は、単一の有機ケイ素化合物、又はそれぞれ上記の２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物とすることができる。ケイ素結合エチレン性不飽和原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当該技術分野において理解される。例えば、式Ａ１）のポリシロキサンは、例えば、Ｄ４、Ｄ６等の環状ポリシロキサンの開環重合によって調製することができる。他の好適な方法は当該技術分野において理解される。
【0148】
構成成分Ａ）は様々な粘度とすることができる。ある実施形態において、構成成分Ａ）は、２５℃で１，０００，０００ｍｍ２／ｓ（１，０００，０００センチストークス）未満の粘度、あるいは２５℃で１〜１００，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１００，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１０，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１００ｍｍ２／ｓ（１〜１００センチストークス）の粘度を有する。
【0149】
構成成分（Ｂ）
有機ケイ素化合物は、平均して１分子当たり少なくとも２個のケイ素結合水素原子、あるいは１分子当たり少なくとも３個のケイ素結合水素原子を有する。成分Ａ）中の１分子当たりのエチレン性不飽和基の平均数と、成分Ｂ）中の１分子当たりのケイ素結合水素原子の平均数との和が４を超える場合に架橋が生じることが、一般に理解されている。様々な実施形態において、構成成分Ｂ）は、オルガノハイドロジェンシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン、又はこれらの組み合わせの群から選択される。
【0150】
オルガノハイドロジェンシランは、モノシラン、ジシラン、トリシラン、又はポリシランとすることができる。同様に、オルガノハイドロジェンシロキサンは、ジシロキサン、トリシロキサン、又はポリシロキサンとすることができる。有機ケイ素化合物の構造は、直鎖、分枝鎖、環状、又は樹脂性とすることができる。シクロシラン及びシクロシロキサンは、典型的には、３〜１２個のケイ素原子、あるいは３〜１０個のケイ素原子、あるいは３〜４個のケイ素原子を有する。非環式ポリシラン及びポリシロキサンにおいて、ケイ素結合水素原子は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方の位置に位置することができる。
【0151】
オルガノハイドロジェンシランの例としては、これらに限定されるものではないが、ジフェニルシラン、２−クロロエチルシラン、ビス［（ｐ−ジメチルシリル）フェニル］エーテル、１，４−ジメチルジシリルエタン、１，３，５−トリス（ジメチルシリル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリシラン、ポリ（メチルシリレン）フェニレン、及びポリ（メチルシリレン）メチレンが挙げられる。
【0152】
オルガノハイドロジェンシランはまた、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両者とも脂肪族不飽和を含まず、かつＲ３は
【0153】
【化13】
【0154】
（式中、ｇは１〜６である）から選択される式を有する脂肪族不飽和を含まないヒドロカルビレン基である］も有することができる。Ｒ１で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、組成物の第１の実施形態においてＲに関して上で説明及び例示したとおりである。
【0155】
式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈ（式中、Ｒ１及びＲ３は上で説明及び例示したとおりである）を有するオルガノハイドロジェンシランの例としては、これらに限定されるものではないが、下記の式：
【0156】
【化14】
【0157】
を有するシランが挙げられる。
【0158】
オルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、これらに限定されるものではないが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、フェニルトリス（ジメチルシロキシ）シラン、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）、並びにＨＭｅ２ＳｉＯ１／２単位、Ｍｅ３ＳｉＯ１／２単位、及びＳｉＯ４／２単位から本質的になるシロキサンが挙げられる。
【0159】
オルガノハイドロジェンシロキサンはまた、式（ＩＩ）：
（Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４２ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ１ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロカルビル又はＣ１〜Ｃ１０ハロゲン置換ヒドロカルビルであり、両者とも脂肪族不飽和を含まず、Ｒ４はＲ１又は少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基であり、ｗは０〜０．８であり、ｘは０〜０．６であり、ｙは０〜０．９９であり、ｚは０〜０．３５であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．２〜０．９９であり、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）は０．０１〜０．８であり、ただし、基Ｒ４の少なくとも５０モル％はオルガノシリルアルキル基である）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とすることもできる。
【0160】
Ｒ１で表されるヒドロカルビル基及びハロゲン置換ヒドロカルビル基は、組成物の第１の実施形態においてＲに関して上で説明及び例示したとおりである。Ｒ４で表わされるオルガノシリルアルキル基の例としては、これらに限定されるものではないが、下記の式：
【0161】
【化15】
【0162】
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣｎＨ２ｎＳｉＭｅＰｈＨ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＰｈ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＰｈ２Ｈ、
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＣｎＨ２ｎＳｉＭｅ２Ｈ、−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＭｅＰｈＨ、及び
−ＣＨ２ＣＨ２ＳｉＭｅＰｈＯＳｉＰｈ（ＯＳｉＭｅＰｈＨ）２
（式中、下付き文字ｎは、２〜１０の値である）を有する基が挙げられる。
【0163】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の式（ＩＩ）において、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ、及びｚはモル分率である。下付き文字ｗは、典型的には０〜０．８、あるいは０．０２〜０．７５、あるいは０．０５〜０．３の値であり、下付き文字ｘは、典型的には０〜０．６、あるいは０〜０．４５、あるいは０〜０．２５の値であり、下付き文字ｙは、典型的には０〜０．９９、あるいは０．２５〜０．８、あるいは０．５〜０．８の値であり、下付き文字ｚは、典型的には０〜０．３５、あるいは０〜０．２５、あるいは０〜０．１５の値である。また、ｙ＋ｚ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的には０．２〜０．９９、あるいは０．５〜０．９５、あるいは０．６５〜０．９である。更に、ｗ＋ｘ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）の比は、典型的には０．０１〜０．８０、あるいは０．０５〜０．５、あるいは０．１〜０．３５である。
【0164】
典型的には、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂中の基Ｒ４の少なくとも２０モル％、あるいは少なくとも３５モル％、あるいは少なくとも５０モル％は、少なくとも１個のケイ素結合水素原子を有するオルガノシリルアルキル基である。
【0165】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、典型的には５００〜５０，０００、あるいは５００〜１０，０００、あるいは１，０００〜３，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、ここでこの分子量は、低角レーザー光散乱検出器又は屈折率検出器及びシリコーン樹脂（ＭＱ）標準物質を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されるものである。
【0166】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲよって測定するとき、典型的には、１０重量％未満、あるいは５重量％未満、あるいは２重量％未満のケイ素結合ヒドロキシ基を含有する。
【0167】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、Ｒ１ＳｉＯ３／２単位（すなわち、Ｔ単位）及び／又はＳｉＯ４／２単位（すなわち、Ｑ単位）を、Ｒ１Ｒ４２ＳｉＯ１／２単位（すなわち、Ｍ単位）及び／又はＲ４２ＳｉＯ２／２単位（すなわち、Ｄ単位）（式中、Ｒ１及びＲ４は上で説明及び例示したとおりである）と組み合わせて含有する。例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂は、ＤＴ樹脂、ＭＴ樹脂、ＭＤＴ樹脂、ＤＴＱ樹脂、及びＭＴＱ樹脂、並びにＭＤＴＱ樹脂、ＤＱ樹脂、ＭＱ樹脂、ＤＴＱ樹脂、ＭＴＱ樹脂、又はＭＤＱ樹脂とすることができる。
【0168】
オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂の例としては、これらに限定されるものではないが、下記の式：
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１２（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８８、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８３、
（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１７（ＭｅＳｉＯ３／２）０．１７（ＰｈＳｉＯ３／２）０．６６、（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．１５（ＰｈＳｉＯ３／２）０．７５（ＳｉＯ４／２）０．１０、及び（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）２ＭｅＳｉＯ１／２）０．０８（（ＨＭｅ２ＳｉＣ６Ｈ４ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ２）−（Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）０．０６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．８６
（式中、Ｃ６Ｈ４はパラ−フェニレン基を表し、丸括弧の外側の下付き数字はモル分率を示す）を有する樹脂が挙げられる。また、前述の式中では、単位の順序は特定されていない。
【0169】
構成成分Ｂ）は、単一の有機ケイ素化合物、又はそれぞれ上記の２つ以上の異なる有機ケイ素化合物を含む混合物とすることができる。例えば、構成成分Ｂ）は、単一のオルガノハイドロジェンシラン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシランの混合物、単一のオルガノハイドロジェンシロキサン、２つの異なるオルガノハイドロジェンシロキサンの混合物、又はオルガノハイドロジェンシランとオルガノハイドロジェンシロキサンとの混合物とすることができる。特に、構成成分Ｂ）は、構成成分Ｂ）の総重量を基準として、少なくとも０．５重量％、あるいは少なくとも２５重量％、あるいは少なくとも５０重量％の、式（ＩＩ）を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂と、オルガノハイドロジェンシラン及び／又はオルガノハイドロジェンシロキサンと、を含む混合物とすることができ、なお、最後のオルガノハイドロジェンシロキサンは、オルガノハイドロジェンポリシロキサン樹脂とは異なる。
【0170】
構成成分Ｂ）の濃度は、構成成分Ａ）を硬化（架橋）するのに十分である。構成成分Ｂ）の正確な量は、所望の硬化の程度に左右し、概して、構成成分Ａ）中のエチレン性不飽和基のモル数に対する構成成分Ｂ）中のケイ素結合水素原子のモル数の比が増大するにつれて、この硬化の程度が増大する。構成成分Ｂ）の濃度は、典型的には、構成成分Ａ）中のエチレン性不飽和基の１モル当り、０．４〜２モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．８〜１．５モルのケイ素結合水素原子、あるいは０．９〜１．１モルのケイ素結合水素原子をもたらすのに十分である。
【0171】
ケイ素結合水素原子を含有する有機ケイ素化合物の調製方法は、当該技術分野において理解される。例えば、オルガノハイドロジェンシランは、グリニャール試薬をハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリールと反応させることによって調製することができる。特に、式ＨＲ１２Ｓｉ−Ｒ３−ＳｉＲ１２Ｈを有するオルガノハイドロジェンシランは、エーテル中で式Ｒ３Ｘ２を有するジハロゲン化アリールをマグネシウムで処理して対応するグリニャール試薬を生成し、次いで式ＨＲ１２ＳｉＣｌ（式中、Ｒ１及びＲ３は、上で説明及び例示したとおりである）を有するクロロシランでこのグリニャール試薬を処理することによって、調製することができる。オルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法、例えばオルガノハロシランの加水分解及び縮合もまた、当該技術分野において理解される。
【0172】
他の実施形態において、構成成分Ｂ）は（ＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンというよりも）メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンである。ＳＨ官能性ポリオルガノシロキサンとＳｉＨ官能性ポリオルガノシロキサンの組み合わせもまた、用いることができる。チオールは、炭素結合スルフヒドリル（−Ｃ−ＳＨ又はＲ−ＳＨ）基（式中、Ｒは概してアルカン、アルケン、又は他の炭素を含有する原子の基である）を含有する有機硫黄化合物である。
【0173】
様々な実施形態において、好適なメルカプト官能性化合物は、ＳｉＨ官能性化合物に関して上で説明したものに類似の構造を有するが、これらの実施形態における有機ケイ素化合物は、平均して１分子当たり少なくとも２個の硫黄結合水素原子、あるいは１分子当たり少なくとも３個の硫黄結合水素原子を有する。例えば、それぞれの化合物の残りを維持しながら、２個以上のＳｉＨ基が、２個以上のＳＨ基で置換される場合がある。
【0174】
ある実施形態において、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、平均単位式：［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］ｘ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｙ［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ］ｚ（式中、Ｒは独立してメルカプト（Ｃ１−３０）ヒドロカルビル基である）を有することができる。下付き文字ｘ、ｒ、及びｚは、組成物が本明細書に記載の特性を有するような、任意の好適な値を有することができる。例えば、ｘは約０．０２〜約０．０５、又は約０．０２５〜約０．０４、又は約０．０２以下、又は約０．０２２、０．０２４、０．０２６、０．０２８、０．０３０、０．０３２、０．０３４、０．０３６、０．０３８、０．０４０、０．０４２、０．０４４、０．０４６、０．０４８、又は約０．０５以上とすることができる。例えば、ｙは約０〜約０．９、又は約０．４〜約０．８、又は約０、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、又は約０．９以上とすることができる。例えば、ｚは約０．０８〜約０．９８、又は約０．２〜約０．４、又は約０．０８以下、又は約０．１、０．１５、０．２、０．２５、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．５５、０．６、０．６５、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、０．９５、又は約０．９８以上とすることができる。
【0175】
いくつかの実施形態において、メルカプト官能性ポリオルガノシロキサンは、単位式：
［（ＣＨ３）３Ｓｉ０１／２］０．０３［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］０．６４［Ｒ（ＣＨ３）ＳｉＯ］０．３３
を有する。
【0176】
Ｒは、任意の好適なメルカプト（Ｃ１−３０）ヒドロカルビル基とすることができる。いくつかの実施形態において、その都度Ｒは独立してメルカプト（Ｃ１−３０）アルキル基である。その都度、Ｒは独立してメルカプト（Ｃ１−１０）アルキル基とすることができる。いくつかの実施形態において、Ｒはメルカプトプロピル基、ＨＳ−（ＣＨ２）３−とすることができる。
【0177】
本明細書に記載の構成成分Ｂ）として又は構成成分Ｂ）と共に使用するための好適なメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンの追加例は、Ｃｌａｐｐ等への国際公開第２０１５／０６９４５４（Ａ１）に開示されており、この開示は参照により援用される。
【0178】
構成成分Ｂ）は様々な粘度とすることができる。ある実施形態において、構成成分Ｂ）は、２５℃で１，０００，０００ｍｍ２／ｓ（１，０００，０００センチストークス）未満の粘度、あるいは２５℃で１〜１００，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１００，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１０，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１００ｍｍ２／ｓ（１〜１００センチストークス）の粘度を有する。
【0179】
構成成分Ｃ）
ある実施形態において、構成成分Ｃ）は光活性化ヒドロシリル化触媒（例えばヒドロシリル化反応用）である。光活性化ヒドロシリル化触媒は、放射線照射に暴露するとき、構成成分Ａ）と構成成分Ｂ）とのヒドロシリル化反応を触媒することができる、任意のヒドロシリル化触媒とすることができる。光活性化ヒドロシリル化触媒は、白金族金属、又は白金族金属を含有する化合物を含む、周知のヒドロシリル化触媒の任意のものとすることができる。白金族金属としては、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムが挙げられる。典型的には、白金族金属は、ヒドロシリル化反応におけるその高い活性に基づき、白金である。組成物中で使用するための特定の光活性化ヒドロシリル化触媒の好適性は、下記の実施例の項における方法を用いた通常の実験によって、容易に判定することができる。
【0180】
光活性化ヒドロシリル化触媒の例としては、これらに限定されるものではないが、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘキサンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ヘプタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオアート）、白金（ＩＩ）ビス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオアート）等の白金（ＩＩ）β−ジケトナート錯体、（Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｍｅ−Ｃｐ）トリメチル白金、（Ｃｐ）エチルジメチル白金、（Ｃｐ）トリエチル白金、（クロロ−Ｃｐ）トリメチル白金、及び（トリメチルシリル−Ｃｐ）トリメチル白金等の、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表す、（η−シクロペンタジエニル）トリアルキル白金錯体、［Ｐｔ［Ｃ６Ｈ５ＮＮＮＯＣＨ３］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−Ｈ３ＣＯＣ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］４、Ｐｔ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］４、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］２、１，５−シクロオクタジエンＰｔ［ｐ−ＣＨ３Ｏ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ］３Ｒｈ［ｐ−ＣＮ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣ６Ｈ１１］、及びＰｄ［ｐ−ＣＨ３（ＣＨ２）ｘ−Ｃ６Ｈ４ＮＮＮＯＣＨ３］２（式中、ｘは１、３、５、１１、又は１７である）等のトリアゼンオキシド−遷移金属錯体；（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，３，５，７−シクロオクタテトラエニル）ジフェニル白金、（η４−２，５−ノルボラジエニル）ジフェニル白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−ジメチルアミノフェニル）白金、（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−アセチルフェニル）白金、及び（η４−１，５−シクロオクタジエニル）ビス−（４−トリフルオロメチルフェニル）白金等の、（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体が挙げられる。ある実施形態において、光活性化ヒドロシリル化触媒は、Ｐｔ（ＩＩ）β−ジケトナート錯体とすることができ、かつ更なる実施形態において、光活性化ヒドロシリル化触媒は、白金（ＩＩ）ビス（２，４−ペンタンジオアート）である。
【0181】
成分（Ｃ）は、単一の光活性化ヒドロシリル化触媒、又は２つ以上の異なる光活性化ヒドロシリル化触媒を含む組み合わせとすることができる。
【0182】
構成成分Ｃ）の濃度は、上述の方法において説明したとおり、放射線に暴露するとき、構成成分Ａ）と構成成分Ｂ）との付加反応を触媒するのに十分なものである。構成成分Ｃ）の濃度は、構成成分Ａ）と構成成分Ｂ）とを合わせた重量を基準として、典型的には０．１〜１０００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５〜２００ｐｐｍの白金族金属、あるいは０．５〜１００ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜２５ｐｐｍの白金族金属、あるいは１〜２０ｐｐｍの白金族金属を提供するのに十分なものである。
【0183】
光活性化ヒドロシリル化触媒の調製方法は、当該技術分野において理解される。例えば、白金（ＩＩ）β−ジケトナートの調製方法は、Ｇｕｏ等によって報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１９９８，１０，５３１−５３６）。（η−シクロペンタジエニル）−トリアルキル白金錯体の調製方法は、米国特許第４，５１０，０９４号に開示されている。トリアゼンオキシド−遷移金属錯体の調製方法は、米国特許第５，４９６，９６１号に開示されている。（η−ジオレフィン）（σ−アリール）白金錯体の調製方法は、米国特許第４，５３０，８７９号に説明されている。
【0184】
他の実施形態において、構成成分Ｃ）は光活性化フリーラジカル開始剤（例えばチオール−エン反応用）である。好適な開始剤及び量は、上記のとおりである。
【0185】
構成成分Ｄ）
組成物は、任意選択的に、Ｄ）充填剤を更に含んでもよい。充填剤は、例えば、有機充填剤、無機充填剤、セラミック粉末、又はこれらの組み合わせであってもよい。有機充填剤は、これらに限定されるものではないが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のポリマーであってもよい。有機充填剤はまた、より低分子の本質的に非晶質又は結晶性とすることができ、様々な形状及び大きさとすることができる。無機充填剤又はセラミック粉末は、硬化化学と適合性のある任意の無機化合物とすることができる。例としては、これらに限定されるものではないが、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。１つ以上の無機充填剤又は有機充填剤と無機充填剤との混合物もまた好適である。
【0186】
充填剤を含む実施形態において、充填剤は組成物の任意の重量％、例えば、約０．０１重量％〜約９０重量％、約１重量％〜約８０重量％、約５重量％〜約８０重量％、約１０重量％〜約８０重量％、約１５重量％〜約８０重量％、約２５重量％〜約８０重量％、約３０重量％〜約８０重量％、約４０重量％〜約８０重量％、約５０重量％〜約７５重量％、約５５重量％〜約７５重量％、約６０重量％〜約７０重量％、あるいは約０．１重量％、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１８、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、又は約７０重量％以上で存在することができる。ある実施形態において、充填剤を、構成成分Ａ）と構成成分Ｂ）と構成成分Ｃ）とを合わせた１００重量部と等しいか又はそれより大きい量で用いることができることが理解されるものとする。例えば、充填剤は、構成成分Ａ）と構成成分Ｂ）と構成成分Ｃ）とを合わせた１００重量部を基準として、約１００重量部より大きい、約２００重量部より大きい、約３００重量部より大きい、又は約４００重量部より大きい量で存在することができる。驚くべきことに、従来の組成物と比較して、本発明の組成物では、充填剤の大量添加が可能であることが判明した。
【0187】
充填剤は、任意の好適な粒径、例えば、平均最長寸法のような、粒子の最長寸法を有することができる。例えば、充填剤の一次粒径は、約５〜約１００、約１０〜約９０、約２０〜約８０、約３０〜約７０、約４０〜約６０、又は約５０マイクロメートル、あるいは５マイクロメートル以下、あるいは１００マイクロメートル以上であり得る。本明細書で使用する「一次」粒径は、非集塊状態の実際の粒子を指し、この粒子は任意選択的に集塊して、より大きな「二次」粒子を形成できる。
【0188】
組成物のいずれかは、任意選択的かつ独立して追加成分又は構成成分（「添加剤」）を、特に、これらの成分又は構成成分が組成物のオルガノシロキサンの硬化を妨害しない場合に、更に含む。追加成分の例としては、これらに限定されるものではないが、接着促進剤、染料、顔料、抗酸化剤、担体媒体、熱安定剤、難燃剤、チキソトロープ剤、流動制御剤、阻害剤、増量充填剤及び補強充填剤を含む充填剤（構成成分Ｄ）とは異なる）、並びに架橋剤が挙げられる。様々な実施形態において、組成物はセラミック粉末を更に含む。セラミック粉末の量は一様でない場合があり、用いられる３Ｄプリンティングプロセスに左右される場合がある。
【0189】
添加剤のうちの１つ以上が、組成物の任意の好適な重量％、例えば、組成物の約０．１重量％〜約１５重量％、約０．５重量％〜約５重量％、又は約０．１重量％以下、約１重量％、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、又は約１５重量％以上で存在することができる。
【0190】
ある実施形態において、組成物は、アクリレート官能性及び／又はエポキシ官能性を持たない。これらの実施形態において、構成成分Ａ）及び構成成分Ｂ）のそれぞれには、放射線感受性基としてのアクリレート官能基又はエポキシ官能基がない。更に、組成物中には、概して、このような官能基を有する他の構成成分は存在しない。これらの実施形態は、少なくとも組成物の、放射線感受性基が概してエチレン性不飽和基、より一般的にはアルケニル基である第２の実施形態については典型的である。
【0191】
少なくとも構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含む組成物は、様々な粘度とすることができる。ある実施形態において、組成物の粘度は、２５℃で５００ｍｍ２／ｓ未満、２５０ｍｍ２／ｓ未満、又は１００ｍｍ２／ｓ未満（５００センチストークス未満、２５０センチストークス未満、又は１００センチストークス未満）、あるいは２５℃で１〜１，０００，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１，０００，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１００，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１００，０００センチストークス）、あるいは２５℃で１〜１０，０００ｍｍ２／ｓ（１〜１０，０００センチストークス）である。組成物の粘度は、１つ以上の構成成分の量及び／又は分子量を変えることによって変更することができる。具体的には、粘度を調整し、３Ｄプリンターの構成要素、特に、任意のノズル又は吐出メカニズムに適合させ、熱又は速度又は３Ｄプリンティングに関連する他のパラメーターを制御することができる。当該技術分野において容易に理解されるとおり、運動粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５（２０１１）、表題「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｎｄ Ｏｐａｑｕｅ Ｌｉｑｕｉｄｓ（ａｎｄ Ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）．」に従って測定することができる。
【0192】
マルチパート組成物
組成物は、単一のパートに構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）を含むワンパート組成物とするか、あるいは、これらの構成成分を２つ以上のパートに含み、ただし構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は同一のパートには存在しないマルチパート組成物とすることができる。例えば、マルチパート組成物は、構成成分Ａ）の一部分及び構成成分Ｃ）の全てを含有する第１のパートと、構成成分Ａ）の残余部分及び構成成分Ｂ）の全てを含有する第２のパートとを含むことができる。ある実施形態において、構成成分Ａ）は第１のパートに存在し、構成成分Ｂ）は、第１のパートとは別の第２のパートに存在し、かつ構成成分Ｃ）は第１のパート、第２のパート、及び／又は、第１及び第２のパートとは別の第３のパートに存在する。構成成分Ｄ）が用いられる場合、構成成分Ｄ）は、構成成分Ａ）、Ｂ）、又はＣ）の少なくとも１つと共にそれぞれのパート（又はパート（複数））に存在するか、かつ／又は別のパート（又はパート（複数））に存在することができる。更に、ある特定のプリンターには充填剤が既に存在する場合があり、組成物自体の一部である必要がないことが理解される。例えば、充填材は、粉末層プリンターの層に存在する。
【0193】
ワンパート組成物は、典型的には、主構成成分といずれかの任意選択成分とを、規定の割合で周囲温度において、溶媒の補助により又は補助なしで、組み合わせることによって調製される。様々な実施形態において、組成物は溶媒を含まない。組成物を直ちに使用する場合には、様々な成分の添加の順序は重要でないが、組成物の尚早の硬化を防止するため、ヒドロシリル化触媒は、典型的には約３０℃未満の温度で最後に添加される。また、マルチパート組成物は、各パートの構成成分を組み合わせることによって調製することができる。
【0194】
混合は、バッチプロセス又は連続プロセスのいずれかで、粉砕、ブレンド、及び撹拌等の当該技術分野で理解される手法のいずれかによって実施することができる。構成成分の粘度及び最終組成物の粘度によって、特定の装置を決定する。
【0195】
ある実施形態において、光硬化性シリコーン組成物がマルチパート光硬化性シリコーン組成物である場合、マルチパート光硬化性シリコーン組成物の別のパートは、プリント前及び／又はプリント中に吐出プリンティングノズル、例えば二重吐出プリンティングノズル中で混合してもよい。あるいは、別のパートは、プリント直前に組み合わせてもよい。あるいはまた、別のパートは、吐出プリンティングノズルから吐出された後に、例えばプリンティングの細流（ｐｒｉｎｔｉｎｇ ｓｔｒｅａｍｓ）を交差させるか、又は層の形成中に別のパートを混合することによって組み合わせてもよい。
【0196】
硬化条件
組成物は、組成物を放射線照射、例えば１５０〜８００ｎｍ、あるいは２００〜４００ｎｍの波長を有し、組成物を硬化（架橋）するのに十分な線量の放射線に暴露することによって、硬化することができる。光源は、典型的には中圧水銀アークランプである。放射線の線量は、典型的には１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ２、あるいは１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２である。更に、組成物は、放射線への暴露中又は暴露後に外部から加熱して、硬化の速度及び／又は程度を高めることができる。
【0197】
３Ｄ物品
３Ｄ物品は、本方法に従って形成することができる。具体的には、３Ｄ物品は、本方法について上で説明したとおり、第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物をプリントすることによって形成することができる。３Ｄ物品は、組成物の反応生成物、すなわち、構成成分Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の反応生成物を含む。様々な実施形態において、反応生成物は、構成成分Ｄ）の存在下で生成される。ある実施形態において、３Ｄ物品は、組成物の反応生成物中に分散されたセラミック粉末を含む。３Ｄ物品は、様々な大きさ及び形状とすることができる。本開示は、特定の種類の３Ｄ物品に限定されない。
【0198】
産業上の適用可能性及び利点
本開示を限定することなく、本開示の組成物は、３Ｄプリンティング、特に高充填マテリアルのプリンティングの厳格な要求事項に適合する。これらの要求事項のいくつかは、３Ｄプリンティングプロセスの種類に左右されるが、低粘度、低表面張力、例えば紫外線への暴露後１０秒以内といった迅速な硬化、溶媒を含まないこと、未充填だけでなく、高充填マテリアルについても深部の硬化が可能となる暗硬化能、非常に高い炭化率及び良好な炭化機械的完全性、並びに良好な未熟部分及び焼成部分の強度を含むことができる。
【0199】
様々な実施形態において、本開示の組成物により、３Ｄプリンティングプロセス、例えばバインダージェッティングを用い、セラミックスの低収縮加工が可能となる。組成物によってもたらされる１つの利点は、プリント中並びに後続加工中の、寸法の変化がより低いことであるが；より短い乾燥／硬化時間；より速い固化、及びそれによって減少又は消失する「汚れ」の特徴；より高い表面品質；並びに比較的低い焼成温度におけるより良好な機械的特性等の、他の利点もまた可能である。
【0200】
本開示の組成物は、セラミック粉末と組み合わせ、セラミック粉末が不透明であり、それによって紫外線に対して不透明であっても、紫外線に曝露することによって硬化することができる。組成物の急速かつ発熱性の紫外線開始ヒドロシリル化硬化によって発生する熱が、マテリアル全体に渡り、紫外線に対して不透過な領域においても、硬化を維持するものと考えられる。その結果、本開示の組成物は、３Ｄプリンティングによる充填パート又はセラミックパートの製造に特に適している。このようなパートは一般に、変形せずに焼成温度に耐える必要があるが、例えば、化学エッチングによってエッチングを施す必要がある場合がある。組成物は優れた純度を有しながらも、このような特性を提供する。
【0201】
本開示の組成物により配合の自由度がもたらされ、３Ｄ物品の所望の最終特性、３Ｄプリンティング性能等が達成される。これは、例えば、ＳｉＨ、ＳＨ、及びＳｉ−エチレン性不飽和基（例えばＳｉ−アルケニル基）の種類の適切な組み合わせ、構成成分Ａ）及びＢ）の分子骨格鎖と分子量、構成成分Ｃ）の適切な触媒及び濃度、架橋密度及び架橋密度の分布、並びに／又は組成物の単位質量当たりのヒドロシリル化反応からの熱放出を選択することによって達成することができる。
【0202】
組成物及びその反応生成物を例証する下記の実施例は、本発明の例証を意図するものであり、本発明の限定を意図するものではない。
【0203】
組成物は、従来の実験室手法を用いて調製し、紫外線によって光活性化する。様々な組成物の調製に用いられる構成成分Ａ〜Ｑを、下記の表１に示す。
【0204】
【表1】
【0205】
上記の表１において、「Ｖｉ」はビニル基を表し、「Ｍｅ」はメチル基を表し、かつ「Ｐｈ」はフェニル基を表す。構成成分Ａ〜Ｆ、Ｊ及びＯはそれぞれ、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基、具体的にはアルケニル基を有する有機ケイ素化合物を含む。構成成分Ｇ及びＨはそれぞれ、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を含む。構成成分Ｉは、Ｃ）光活性化ヒドロシリル化触媒、具体的にはアセチルアセトン酸白金（ＩＩ）を含む。構成成分Ｋ及びＭはそれぞれ、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個の硫黄結合水素原子を有する有機ケイ素化合物を含む。構成成分Ｌは、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オンを含むＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３である。下付き文字ｎにより、構成成分Ｍの粘度は約１００ｍｍ２／ｓ（約１００センチストークス）となる。構成成分Ｎは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドを含むＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９の１０重量％トルエン溶液である。構成成分Ｑの平均直径は５０マイクロメートルである。
【0206】
様々な構成成分を混合することによって組成物を調製した後、次のように、各組成物に対して硬化時間を設定する。Ｄｙｍａｘ紫外線硬化チャンバを部品番号３８５６０の紫外線電球と共に使用し、３８０ｎｍから可視光の波長の光を放出し、組成物の試料が定置される表面における強度３５０ｍＪ／ｃｍ２で測定する。液体試料２ｇをアルミニウム又は直径５ｃｍのポリエチレン皿に定置する。それぞれの試料を紫外線に１回につき２秒間暴露し、液体が固化するのに必要な暴露時間を測定する。固化時間を硬化時間とする。下記のとおり、２３の異なる実施例を調製し、試験する。
【0207】
実施例１：Ｈ４ｇ及びＡ３．０８３ｇを混合し、続いてＩ０．０１６ｇを混合し、Ｐｔ２０ｐｐｍの配合物とする。試料は紫外線に１０分間暴露した後液体のままであり、すなわち、硬化しない。
【0208】
実施例２：Ｈ４ｇ及びＢ３．１２７ｇを混合し、続いてＩ０．０１６ｇを混合し、Ｐｔ２０ｐｐｍの配合物とする。試料は紫外線に１０分間暴露した後液体のままであり、すなわち、硬化しない。
【0209】
実施例３：Ｈ２ｇ及びＢ１．５６４ｇを混合し、続いてＩ０．０７６ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は２９０秒である。
【0210】
実施例４：Ｈ１ｇ及びＦ３．２ｇを混合し、続いてＩ０．１２９ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は７秒である。
【0211】
実施例５：Ｈ０．５ｇ及びＤ２．３２ｇを混合し、続いてＩ０．０３２ｇを混合し、Ｐｔ１００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は１０秒である。
【0212】
実施例６：Ｈ０．８ｇ及びＤ２．８３ｇを混合し、続いてＩ０．０９９ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は１０秒である。
【0213】
実施例７：Ｈ３．２ｇ及びＥ３．４４ｇを混合し、続いてＩ０．１５１ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は５秒である。
【0214】
実施例８：Ｇ４ｇ及びＢ５．５０４ｇを混合し、続いてＩ０．２２ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は１２０秒である。
【0215】
実施例９：Ｇ４ｇ及びＢ５．５０４ｇを混合し、続いてＩ０．２２ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は１２０秒である。
【0216】
実施例１０：Ｇ１ｇ及びＤ２．０７ｇを混合し、続いてＩ０．００７ｇを混合し、Ｐｔ２０ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は８７秒である。
【0217】
実施例１１：Ｇ１ｇ及びＤ２．０７ｇを混合し、続いてＩ０．０７ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は３７秒である。
【0218】
実施例１２：Ｇ０．４ｇ及びＤ２．２５ｇを混合し、続いてＩ０．０８４ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は１０秒である。
【0219】
実施例１３：Ｇ３．２ｇ及びＥ３．３ｇを混合し、続いてＩ０．１４９ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は４秒である。
【0220】
実施例１４：Ｇ２．３ｇ及びＥ４．３５ｇを混合し、続いてＩ０．１５２ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は６秒である。
【0221】
実施例１５：Ｇ２．３ｇ及びＥ４．３５ｇを混合し、続いてＩ０．１５２ｇを混合し、Ｐｔ２００ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は６秒である。
【0222】
実施例１６：Ｇ１．６ｇ及びＥ３．０３ｇを混合し、続いてＰ０．０２８ｇを混合し、Ｐｔ３０ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は８秒である。
【0223】
実施例１７：Ｇ１６ｇ及びＥ３０．３ｇを混合し、続いてＰ０．０９３ｇを混合し、Ｐｔ１０ｐｐｍの配合物とする。硬化時間は９秒である。
【0224】
実施例１８：実施例１７の未硬化混合物３ｇをＱ７ｇと混合し、テフロンバー製の長方形成形型に流し込む。成形型の大きさ（又は寸法）は、造形物の深さが約２ｃｍとなる程度である。成形型中の造形物を同一の紫外線源に９秒間暴露し、造形物を実験台の上に１０秒間放置してから成形型から取り外し、頂部及び底部について硬化の状態を調べる。得られた造形バーは、厚さ全体に渡り、十分に固化している。
【0225】
実施例１９：実施例１５の未硬化混合物をＱ１５．９ｇと混合する。混合物を（上記実施例１８と）同様にテフロン製成形型に流し込み、約２ｃｍの深さの造形物を形成する。成形型中の造形物を同一の紫外線源に９秒間暴露し、造形物を実験台の上に１０秒間放置してから成形型から取り外し、頂部及び底部について硬化の状態を調べる。得られた造形バーは、厚さ全体に渡り、十分に固化している。
【0226】
実施例２０：Ｊ２．０ｇ及びＫ２．５ｇを混合し、続いてＬ０．０４５ｇを入れて混合し、光開始剤Ｌを１重量％含有する配合物とする。硬化時間は１秒未満である。
【0227】
実施例２１：Ｋ３．０ｇ及びＥ０．６４ｇを混合し、続いてＮ０．０３６ｇを入れて混合し、光開始剤Ｎを０．１重量％含有する配合物とする。硬化時間は、４１０ｎｍ ＬＥＤアレイ搭載のＢｅｌｌｅ ＤＲ−６１８ ＬＥＤ Ｎａｉｌ Ｌａｍｐ下で１０秒である。
【0228】
実施例２２：Ｋ２．０ｇ及びＭ０．３６ｇを混合し、続いてＮ０．０３１ｇを入れて混合し、光開始剤Ｎを０．１重量％含有する配合物とする。硬化時間は、４１０ｎｍ ＬＥＤアレイ搭載のＢｅｌｌｅ ＤＲ−６１８ ＬＥＤ Ｎａｉｌ Ｌａｍｐ下で１５秒である。
【0229】
実施例２３：Ｋ１０．０ｇ及びＥ２．１２ｇを混合し、続いてＮ０．６０６ｇを入れて混合し、光開始剤Ｎを０．５重量％含有する配合物とする。硬化時間は、４１０ｎｍ ＬＥＤアレイ搭載のＢｅｌｌｅ ＤＲ−６１８ ＬＥＤ Ｎａｉｌ Ｌａｍｐ下で１秒未満である。
【0230】
硬化がなかったこと、又は硬化するのに紫外線への長い暴露時間を要したことから、実施例１、２、３、８、及び９は概して比較例とみなされる。実施例４〜７、及び１０〜２３は概して発明実施例とみなされる。
【0231】
発明実施例は、様々な３Ｄプリンティングプロセスで３Ｄ物品を形成するのに用いることができる。好適な３Ｄプリンティングプロセスについては上の「発明を実施するための形態」の項に記載し、バインダージェッティング及びマテリアル押出成形を含む。硬化時間が１０秒以下の実施例は、紫外線硬化による３Ｄプリンティングに特に好適であるとみなされる。
【0232】
下記に追加の実施形態を提供するが、その付番は、重要度を指定するものと解釈されるものではない。
【0233】
実施形態１は、ｉ）３Ｄプリンターが粉末層及びインクジェット３Ｄプリンターであり、かつエネルギー源が少なくとも紫外線を放出する方法と、ｉｉ）３Ｄ物品が光硬化性シリコーン組成物の反応生成物中に分散されたセラミック粉末を含む方法と、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の方法と、に関する。
【0234】
実施形態２は、ｉ）３Ｄプリンターが押出成形３Ｄプリンターであり、かつエネルギー源が少なくとも紫外線を放出する方法と、ｉｉ）光硬化性シリコーン組成物がセラミック粉末を更に含み、かつ光硬化性シリコーン組成物がスラリーの形態である方法と、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の方法と、に関する。
【0235】
実施形態３は、実施形態１又は２の方法に関し、条件ｉｉｉ）は同じであり、かつｉ）少なくとも部分的に硬化された層を含む複合体を加熱かつ／又は更に放射線照射する工程と、ｉｉ）光硬化性シリコーン組成物の反応生成物中に分散されたセラミック粉末を含む複合体を焼成する工程と、又はｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方の工程と、を更に含む。
【0236】
実施形態４は、本発明の光硬化性シリコーン組成物をプリントすることによって形成される３Ｄ物品に関する。３Ｄ物品は、Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、上記のケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は少なくとも原子４個分隔離されている、有機ケイ素化合物と、Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、の反応生成物を含む。
【0237】
本発明の方法、その工程、発明の組成物、及びその構成成分は、概して上記のとおりである。前述の実施形態の全ての組み合わせが、本願明細書において明示的に企図される。
【0238】
添付の請求項が、発明を実施するための形態に記述された、明示かつ特定の化合物、組成物、又は方法に限定されることはなく、それらが添付の請求の範囲内に含まれる特定の実施形態間で変化できることを理解するべきである。様々な実施形態の具体的な特徴又は態様を説明するために本明細書において依拠されている任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特殊な及び／又は不測の結果は、全ての他のマーカッシュ群の構成員から独立して、各マーカッシュ群のそれぞれの構成員から得られるものとする。マーカッシュ群の各要素は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別に及び／又は組み合わせて依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【0239】
更に、本発明の様々な実施形態を説明する際に依拠される任意の範囲及び部分範囲は独立して及び総じて、添付の請求の範囲内に入り、たとえ、本明細書にその中の全部及び／又は一部の値が明記されていなくても、そのような値を包含する全範囲を説明及び想到するものと理解される。計数範囲及び部分範囲が、本発明の様々な実施態様を十分に記述しかつ可能にし、かかる範囲及び部分範囲が、更に、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１等に詳述されてよいことを当業者は容易に理解する。ほんの一例として、範囲「０．１〜０．９」は、下の方の３分の１、即ち、０．１〜０．３、中間の３分の１、即ち、０．４〜０．６、及び上の方の３分の１、すなわち、０．７〜０．９に更に詳述でき、これらは、個別的かつ集合的に添付の特許請求の範囲内であり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供し得る。更に、「少なくとも」、「より大きい」、「未満」、「以下」等の範囲を定義又は修飾する用語に関して、かかる用語が部分範囲及び／又は上限又は下限を含むことを理解されたい。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲等を含み、各部分範囲は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が個別的及び／又は集合的に依拠することがあり、適切な根拠を提供する。最終的には、開示された範囲内の個々の数は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。例えば、範囲「１〜９」は、様々な個々の整数、例えば、３、並びに小数点（又は分数）を含む個別の数、例えば、４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態が依拠することがあり、適切な根拠を提供する。
【0240】
本発明は、本明細書にて例示的な方法にて記述されており、使用された用語は限定よりもむしろ説明的な言葉の性質を持つことを意図していると理解すべきである。本発明の多くの修正及び変更が上記教示から可能である。本発明は、添付の特許請求の範囲に具体的に記載されているものとは別の方法で実施されてもよい。独立請求項、並びに単一及び複数の従属の両方の従属請求項の全ての組み合わせの主題が、本明細書において明示的に企図される。
（態様）
（態様１）
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法は、
Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）前記層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程と、
ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程と、
ＩＶ）前記後続の層を前記エネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程と、
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いて工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なり、
単一又は複数の前記光硬化性シリコーン組成物は、アクリレート官能性又はエポキシ官能性をもたない、方法。
（態様２）
前記３Ｄプリンターが、粉末層３Ｄプリンター、インクジェット３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター、光重合化３Ｄプリンター、又はこれらの組み合わせの群から選択される、態様１に記載の方法。
（態様３）
３次元（３Ｄ）物品を形成する方法であって、前記方法は、
Ｉ）第１の光硬化性シリコーン組成物を３Ｄプリンターによってプリントし、層を形成する工程と、
ＩＩ）前記層をエネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された層を形成する工程と、
ＩＩＩ）第２の光硬化性シリコーン組成物を前記少なくとも部分的に硬化された層上に前記３Ｄプリンターによってプリントし、後続の層を形成する工程と、
ＩＶ）前記後続の層を前記エネルギー源によって放射線照射し、少なくとも部分的に硬化された後続の層を形成する工程と、
Ｖ）任意選択的に、任意の追加の層（複数可）のために独立して選択された光硬化性シリコーン組成物を用いて工程ＩＩＩ）及びＩＶ）を反復し、前記３Ｄ物品を形成する工程と、
を含み、
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物は、互いに同一であるか又は異なり、
前記３Ｄプリンターは、粉末層３Ｄプリンター、押出成形３Ｄプリンター、又は光重合化３Ｄプリンターのうちの少なくとも１つを含む、方法。
（態様４）
前記エネルギー源が、紫外線、赤外線、可視光線、Ｘ線、γ線、又は電子ビームのうちの少なくとも１つ、あるいは少なくとも紫外線を放出する、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
（態様５）
前記光硬化性シリコーン組成物が、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は、少なくとも原子４個分隔離されている、有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（態様６）
前記光硬化性シリコーン組成物が、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有する有機ケイ素化合物であって、エチレン性不飽和基を有するケイ素原子とフェニル基を有するケイ素原子とは、酸素原子１個分のみ隔離されている、有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（態様７）
前記光硬化性シリコーン組成物が、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個の硫黄結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化フリーラジカル開始剤と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
（態様８）
構成成分Ｄ）が、前記光硬化性シリコーン組成物の１００重量部を基準として、少なくとも約５、あるいは少なくとも約２５、あるいは少なくとも約５０、あるいは少なくとも約７５重量部の量で存在する、態様５〜７のいずれか一項に記載の方法。
（態様９）
前記第１及び第２の光硬化性シリコーン組成物が同一である、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法。
（態様１０）
態様１〜９のいずれか一項に記載の方法に従って形成される、３Ｄ物品。
（態様１１）
３次元（３Ｄ）プリンティングのための光硬化性シリコーン組成物であって、前記光硬化性シリコーン組成物は、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物であって、前記ケイ素結合エチレン性不飽和基のエチレン性不飽和部分は、少なくとも原子４個分隔離されている、有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、光硬化性シリコーン組成物。
（態様１２）
３次元（３Ｄ）プリンティングのための光硬化性シリコーン組成物であって、前記光硬化性シリコーン組成物は、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基及び少なくとも１つのケイ素結合フェニル基を有する有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個のケイ素結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化ヒドロシリル化触媒と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、光硬化性シリコーン組成物。
（態様１３）
構成成分Ｂ）が、オルガノハイドロジェンシロキサン、オルガノハイドロジェンシラン、又はこれらの組み合わせの群から選択される、態様１１又は１２に記載の組成物。
（態様１４）
３次元（３Ｄ）プリンティングのための光硬化性シリコーン組成物であって、前記光硬化性シリコーン組成物は、
Ａ）１分子当たり平均して少なくとも２つのケイ素結合エチレン性不飽和基を有する有機ケイ素化合物と、
Ｂ）１分子当たり平均して少なくとも２個の硫黄結合水素原子を有する、前記光硬化性シリコーン組成物を硬化させるのに十分な量の有機ケイ素化合物と、
Ｃ）触媒量の光活性化フリーラジカル開始剤と、
Ｄ）任意選択的に、充填剤と、
を含む、光硬化性シリコーン組成物。
（態様１５）
構成成分Ｂ）がメルカプト官能性ポリオルガノシロキサンである、態様１４に記載の組成物。
（態様１６）
ｉ）構成成分Ａ）が、ポリシロキサン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリカルボシロキサン、又はこれらの組み合わせの群から選択され、
ｉｉ）構成成分Ａ）の前記ケイ素結合エチレン性不飽和基がアルケニル基、あるいはビニル基であり、又は
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、態様１１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１７）
構成成分Ａ）が平均式Ａ１）：
（Ｒ１Ｒ２２ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ３２ＳｉＯ２／２）ｂ（Ｒ４ＳｉＯ３／２）ｃ（ＳｉＯ４／２）ｄ Ａ１）、
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４のそれぞれは独立して選択された置換又は非置換ヒドロカルビル基であり、０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦１．００、０≦ｃ≦０．８５、かつ０≦ｄ≦０．８５であり、ただし、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは同時に０ではなく、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１である）のポリシロキサンである、態様１１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
（態様１８）
ｉ）構成成分Ａ）の粘度が２５℃で１，０００，０００ｍｍ２／ｓ（１，０００，０００センチストークス）未満であり、
ｉｉ）０．１０≦ａ≦０．８０、０≦ｂ≦１．００、０＜ｃ≦０．７５、かつ０≦ｄ≦０．５０であり、又は
ｉｉｉ）ｉ）及びｉｉ）の両方である、態様１７に記載の組成物。
（態様１９）
ｉ）Ｒ１がアルケニル基、あるいはビニル基であり、ａ＝０．７５若しくは０．６７、ｃ＝０．２５若しくは０、ｂ＝０若しくは０．３３、かつｄ＝０であり、並びに／又は
ｉｉ）Ｒ２がメチル基であり、並びに／又は
ｉｉｉ）Ｒ３がメチル基であり、並びに／又は
ｉｖ）Ｒ４がフェニル基である、態様１７又は１８に記載の組成物。
（態様２０）
構成成分Ｄ）が、前記光硬化性シリコーン組成物の１００重量部を基準として、少なくとも約５、あるいは少なくとも約２５、あるいは少なくとも約５０、あるいは少なくとも約７５重量部の量で存在する、態様１１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
（態様２１）
構成成分Ａ）が第１のパートに存在し、構成成分Ｂ）が、前記第１のパートとは別の第２のパートに存在し、かつ構成成分Ｃ）が、前記第１のパート、前記第２のパート、及び／又は、第１及び第２のパートとは別の第３のパートに存在する、マルチパート光硬化性シリコーン組成物として更に定義される、態様１１〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
（態様２２）
態様１１〜２１のいずれか一項に記載の前記組成物の反応生成物を含む、３Ｄ物品。
（態様２３）
３Ｄプリンターに関する態様１１〜２１のいずれか一項に記載の、前記組成物の使用。
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