特許 6646049 部分フッ素化ウレタン系コーティング

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6646049

(24)【登録日】2020年1月14日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】部分フッ素化ウレタン系コーティング

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/18 20060101AFI20200203BHJP

   C08G 18/28 20060101ALN20200203BHJP

【ＦＩ】

   C09K3/18 103

   !C08G18/28 085

   !C08G18/28 015

【請求項の数】13

【全頁数】42

(21)【出願番号】特願2017-516732(P2017-516732)

(86)(22)【出願日】2015年9月14日

(65)【公表番号】特表2017-534712(P2017-534712A)

(43)【公表日】2017年11月24日

(86)【国際出願番号】US2015049892

(87)【国際公開番号】WO2016048695

(87)【国際公開日】20160331

【審査請求日】2018年7月12日

(31)【優先権主張番号】62/055,820

(32)【優先日】2014年9月26日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】515269383

【氏名又は名称】ザ ケマーズ カンパニー エフシー リミテッド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】110001243

【氏名又は名称】特許業務法人 谷・阿部特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジョン クリストファー スウォーレン

(72)【発明者】

【氏名】ジェラルド オロンデ ブラウン

(72)【発明者】

【氏名】マリオ ヴィンチェンツィーニ

(72)【発明者】

【氏名】エワ クーラー

(72)【発明者】

【氏名】タチアナ ハイジンスカヤ

【審査官】 菅野 芳男

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１５−５００６６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０２４５５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０５７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５２２２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−１８１３８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−２７９９４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０６６３９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５５−１２８０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−１９０３４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／０９６６９３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭６１−０６５８６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０９Ｋ ３／１８

Ｃ０８Ｇ １８／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を基材に付与するための化合物であって、
（ａ）ジイソシアネート及びポリイソシアネートからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物、又はこれらの混合物と；
（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹
で置換された、環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物又はこれらの混合物と；
（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含むプロセスによって調製され、前記環状又は非環状の糖アルコールが、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、及びアルドン酸ラクトンから選択され；
式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；
各ｍは、独立して、０〜２０であり；
ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含む６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；
あるいはこれらの混合物である、化合物。

【請求項2】

請求項１に記載の化合物であって、前記少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物（ｂ）が、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

【化1】

から選択され、あるいはこれらの混合物であり、
式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各Ｒ³は、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各ｎは、独立して、０〜２０であり；
各ｍは、独立して、０〜２０であり；
ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
ｒは、１〜３であり；
ａは、０又は１であり；
ｐは、独立して、０〜２であり；
但し、ｒが３のとき、ａは０であり；
各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；であるが、
但し、化合物（ｂ）が式（ＩＩａ）である場合、少なくとも１つのＲは、−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；
又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各Ｒ⁴は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；あるいは
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
但し、化合物（ｂ）が式（ＩＩｂ）である場合、少なくとも１つのＲ³又はＲ⁴は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい、６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、又はこれらの組み合わせ；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；あるいは
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各Ｒ¹⁹は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、又は−ＣＨ₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＲ］₃であるが、
但し、化合物（ｂ）が式（ＩＩｃ）である場合、少なくとも１つのＲ¹⁹又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹又は−ＣＨ₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＲ］₃である、化合物。

【請求項3】

式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）の前記化合物が、少なくとも５０％生物系由来である、請求項２に記載の化合物。

【請求項4】

前記ジイソシアネート又は前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー、３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）及び（Ｉｄ）：

【化2】

のビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン及びジイソシアネートトリマーからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。

【請求項5】

請求項１に記載の化合物であって、前記少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物（ｃ）が、下式：
Ｒ_f−Ａ_x−Ｚ−Ｈ （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの化合物であり、式中、
Ｒｆは、任意選択的に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキルであり；
Ｘは、０又は１であり；
Ａは、（ＣＨ₂）_k、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n、
（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p、Ｏ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）_r又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥであり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり；
ｍは、１〜４であり；
ｋ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｒは、それぞれ独立して、１〜２０であり；
Ｅは、任意選択的に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で中断されていてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀直鎖又は分岐鎖アルキル基；環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である、化合物。

【請求項6】

Ｒ_fが、中断されていない直鎖Ｃ₂〜Ｃ₆ペルフルオロアルキルであり、ｘが１である、請求項５に記載の化合物。

【請求項7】

請求項１に記載の化合物であって、
水、
式（ＩＶａ）：
Ｒ⁵−Ｘ （ＩＶａ） の少なくとも１つの有機化合物、
式（ＩＶｂ）：
Ｒ¹⁵−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ¹⁶）ＣＨ₂）_z−ＯＲ¹⁷ （ＩＶｂ） の少なくとも１つの有機化合物、
又はこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの化合物を反応させる工程をさらに含み、式中、
Ｒ₅が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含んでいてもよいＣ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル；ヒドロキシ官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₃₀ポリエーテル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性又はアミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、

【化3】

から選択され；式中、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はこれらの組み合わせであり；
Ｒ¹⁰は、１〜２０個の炭素を有する二価アルキル基であり；
Ｘは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ（Ｒ¹²）、
−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_t−Ｈ 又は
−［Ｃ（Ｏ）］−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_t−Ｈから選択されるイソシアネート反応性基であり；
Ｒ¹²は、−Ｈ又は一価のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、及びＲ¹⁷は、それぞれ独立して、−Ｈ；−Ｒ¹⁸；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸であるが、但し、少なくとも１つのＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、又はＲ¹⁷は、−Ｈであり；
Ｒ¹⁸は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
ｚは、１〜１５であり；
Ｙは、−Ｃｌであり；
ｓは、０〜５０の整数であり；
ｔは、０〜５０の整数であり；
ｓ＋ｔは、０よりも大きい、化合物。

【請求項8】

式（ＩＩａ）が、式（ＩＩａ’）：

【化4】

としてさらに定義され、
式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ、−Ｒ¹、又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹である、請求項２に記載の化合物。

【請求項9】

式（ＩＩａ）が、式（ＩＩａ’）：

【化5】

としてさらに定義され、
式中、Ｒは、独立して、−Ｈ、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹である、請求項２に記載の化合物。

【請求項10】

（ｂ）が式（ＩＩｂ）：

【化6】

である、請求項２に記載の化合物。

【請求項11】

（ａ）イソシアネート、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物と；
（ｂ）式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）：

【化7】

から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；
（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含む、化合物の調製方法であって、
式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各ｎは、独立して、０〜２０であり；
各ｍは、独立して、０〜２０であり；
ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；
あるいはこれらの混合物であるが、
但し、前記化合物が式（ＩＩａ）を有する場合、Ｒ又はＲ²のうち少なくとも１つは−Ｈであり；
各Ｒ³は、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；
−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｒ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各Ｒ⁴は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｒ²；あるいは
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各ｎ’は、独立して、０〜２０であり；
各ｍ’は、独立して０〜２０であり；
ｍ’＋ｎ’は、０よりも大きいが、
但し、前記化合物が式（ＩＩｂ）である場合、少なくとも１つのＲ²、Ｒ³又はＲ⁴は−Ｈであり；
各Ｒ¹⁹は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、又は−ＣＨ₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＲ］₃であるが、
但し、前記化合物が式（ＩＩｃ）である場合、少なくとも１つのＲ¹⁹又はＲは−Ｈである方法。

【請求項12】

基材表面に化合物を塗布する工程を含む、繊維基材を処理する方法であって、
前記化合物が、
（ａ）ジイソシアネート及びポリイソシアネートからなる群から選択される、少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物、又はこれらの混合物と、
（ｂ）式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

【化8】

から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と：
（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させることによって調製され、前記式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；
−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各ｎは、独立して、０〜２０であり；
各ｍは、独立して、０〜２０であり；
ｍ＋ｎは、０よりも大きく；
各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；
各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基；
あるいはこれらの混合物であるが、
但し、前記化合物が式（ＩＩａ）を有する場合、Ｒ又はＲ²のうち少なくとも１つは−Ｈであり；
各Ｒ³は、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｒ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各Ｒ⁴は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｒ²； 又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n'（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_m'Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり；
各ｎ’は、独立して、０〜２０であり；
各ｍ’は、独立して０〜２０であり；
ｍ’＋ｎ’は、０よりも大きいが、
但し、前記化合物が式（ＩＩｂ）である場合、少なくとも１つのＲ²、Ｒ³又はＲ⁴は−Ｈであり；
各Ｒ¹⁹は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、又は−ＣＨ₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＲ］₃であるが、
但し、前記化合物が式（ＩＩｃ）である場合、少なくとも１つのＲ¹⁹又はＲが−Ｈであり、
前記化合物が、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を、それらと接触する基材に提供する、方法。

【請求項13】

撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を付与するための、請求項１に記載の化合物の水性分散液を含む組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐久性のある撥水性、及び任意選択的に汚れ除去性を布地に付与するのに有用な有機ウレタン化合物を含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

各種組成物が、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地基材に提供するための処理剤として有用であることは知られている。多くのこのような処理剤は、フッ素化ポリマー及びコポリマー、又は非フッ素化ポリマー及びコポリマーである。非フッ素化合物は、主に、ポリアクリレート系又はウレタン系コポリマーである。

【0003】

フッ素化コポリマーは、水及び油に対する良好な忌避性を提供する。非フッ素化撥水剤を生成する様々な試みがなされてきた。非フッ素化コポリマーは、撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を布地に提供することが知られているが、フッ素化相当物よりも効果が弱い。

【0004】

ムーア（Moore）は、米国特許第６，８６４，３１２号において、耐湿性を提供するポリウレタンポリマーを開示している。ムーア（Moore）は、ポリウレタンポリマー粒子分散体を特許請求しており、ここで、ポリウレタンポリマーは、ポリイソシアネート及びポリオールを含む処方から調製した、イソシアネート末端プレポリマーである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第６，８６４，３１２号

【発明の概要】

【課題を解決するための手段】

【0006】

布地に撥水性及び任意選択的に汚れ除去性をもたらし、その性能の結果がフッ素化処理剤に匹敵する、化合物の必要性が存在する。本発明はこれらの必要性を満たす。

【0007】

本発明は、耐久性のある撥水性、及び任意選択的に汚れ除去性を布地に付与するのに有用な部分フッ素化有機ウレタン化合物を含む。これらの部分フッ素化ウレタンは、布地に対し、耐久性の高い撥水性、及び任意選択的に汚れ除去性をもたらし、いくつかのフッ素化撥水性化合物に匹敵する。

【0008】

本発明は、さらに、基材に撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を付与するための化合物を含み、該化合物は、
（ａ）ジイソシアネート及びポリイソシアネートから選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物、又はこれらの混合物と；（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含むプロセスによって調製され；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、あるいはこれらの混合物である。

【0009】

別の実施形態において、本発明は、（ａ）ジイソシアネート及びポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物と；（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含むプロセスによって調製され；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいはこれらの混合物である。

【0010】

本発明は、さらに、（ａ）ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物と、（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含むプロセスによって調製され；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり、ｍ＋ｎは、０よりも大きく、各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、あるいはこれらの混合物である。

【0011】

この化合物は、さらに、さらなる有機化合物及び／又は水のようなさらなる反応剤を含んでいてもよい。水を使用して、未反応のイソシアネートを架橋し、尿素結合を生成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書で、全ての商標は大文字で指定されている。

【0013】

本発明は、繊維基材に撥水性及び任意選択的に汚れ除去性を付与するための化合物を提供する。得られた化合物は、従来の市販の非フッ素化処理剤と比較して、高い撥水性能及び撥水性の耐久性を処理済み基材に提供する。本発明の出発材料は、生物起源材料から誘導することができる。

【0014】

本発明は、（ａ）ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物と；（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコールからなる群から選択される、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を含む試薬の反応生成物を含む化合物に関し；環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基、あるいはこれらの混合物である。

【0015】

適切なイソシアネート基を含有する化合物は、主に２つ以上のイソシアネート基を有する任意のジイソシアネート又はポリイソシアネートであってもよい。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーが、本明細書で使用するのに好適であり、これは市販されている。少量のジイソシアネートが、複数のイソシアネート基を有する生成物中に残存し得ることが認識されている。その一例は、残存する少量のヘキサメチレンジイソシアネートを含有するビウレットである。

【0016】

炭化水素ジイソシアネートから誘導されるイソシアヌレートトリマーも、ポリイソシアネート反応剤として使用するのに適しており、Ｑは、イソシアヌレート基を有する三価の直鎖アルキレンである。ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネート系化合物）が好ましい。本発明の目的に有用な他のトリイソシアネートは、３モルのトルエンジイソシアネートを反応させることによって得られるものであり、Ｑは、環状イソシアネート基を有する三価の多環芳香族環構造である。メタン−トリス−（フェニルイソシアネート）と同様に、トルエンジイソシアネートのイソシアヌレート三量体及び３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネートのイソシアヌレート三量体は、本発明の目的に有用なトリイソシアネートの他の例である。また、ジイソシアネート等のポリイソシアネートの前駆体も、本発明においてポリイソシアネートのための基材として使用するのに好適である。また、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）製のＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３６００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ−４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｈ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３７９０、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ ２４１０、並びにビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンも、本発明において好適である。

【0017】

好ましいポリイソシアネート反応物質は、ビウレット構造を含有する脂肪族及び芳香族ポリイソシアネート、又はポリジメチルシロキサン含有イソシアネートである。また、このようなポリイソシアネートは、脂肪族置換基及び芳香族置換基の両方を含有することができる。

【0018】

本明細書の本発明の全ての実施形態のための（ポリ）イソシアネート反応剤として好ましいのは、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−７５及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３２００としてＢａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）から市販のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマー；例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｉ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能な３−イソシアナトメチル−３，４，４−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート；例えばＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗ（Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）として入手可能なビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、及び式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）、及び（Ｉｅ）のジイソシアネートトリマーである。

【0019】

【化1】

【0020】

ジイソシアネートトリマー（ＩＩＩａ−ｄ）は、例えば、それぞれ、Ｂａｙｅｒ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｚ４４７０、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＩＬ、ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−３３００、及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ２４１０として入手可能である。

【0021】

少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物（ｂ）は、少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコールを含む。置換糖アルコールとイソシアネート成分との反応によって、置換糖アルコールの残基とイソシアネートの残基とを有するウレタン結合が得られる。用語「環状又は非環状の糖アルコールの残基」は、本明細書では、１つ以上のＨ原子がヒドロキシル基−ＯＨから除去されたときの環状又は非環状の糖アルコールの分子構造であるとして定義される。ウレタン官能基は、任意の適切な方法によって形成されてもよく、この方法は、ジイソシアネート又はポリイソシアネートと、少なくとも１つの−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨＯ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹；又はこれらの混合物で置換された環状又は非環状の糖アルコールと、を反応させることを含む。用語「イソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの残基」は、本明細書では、全てのイソシアネート基ＮＣＯが除去されたときのイソシアネート、ジイソシアネート、又はポリイソシアネートの分子構造として定義される。

【0022】

環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され、少なくとも１つの−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹；又はこれらの混合物で置換されている。置換糖アルコールは、（ｂ’）少なくとも１つの糖アルコールと、（ｂ”）少なくとも１つの脂肪酸又はアルコキシル化脂肪酸と、を反応させることによって形成されてもよい。この工程は、任意の適切なエステル化プロセスによって行うことができる。例えば、米国特許第４，２９７，２９０号は、ソルビタンエステルの合成を記載し、アルカリ触媒存在下、無水ソルビトールを脂肪酸と反応させる。このような糖アルコール（ｂ’）の例としては、限定されないが、アルドース及びケトース、例えば、テトロース、ペントース、ヘキソース、及びヘプトースから誘導される化合物が挙げられる。具体例としては、グルコース、グリセルアルデヒド、エリトロース、アラビノース、リボース、アラビノース、アロース、アルトロース、マンノース、キシロース、リキソース、グロース、ガラクトース、タロース、フルクトース、リブロース、マンノヘプツロース、セドヘプツロース、トレオース、エリスリトール、トレイトール、グルコピラノース、マンノピラノース、タロピラノース、アロピラノース、アルトロピラノース、イドピラノース、グロピラノース、グルシトール、マンニトール、エリスリトール、ソルビトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ガラクチトール、フシトール、イジトール、イノシトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ボレミトール、グルコン酸、グリセリン酸、キシロン酸、ガラクタル酸、アスコルビン酸、クエン酸、グルコン酸ラクトン、グリセリン酸ラクトン、キシロン酸ラクトン、グルコサミン、ガラクトサミン、又はこれらの混合物が挙げられる。本発明で使用される環状又は非環状の糖アルコールは、少なくとも１つの−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹で、脂肪酸を用いたエステル化を含む任意の方法によって置換されて、ヒドロキシ官能性置換糖アルコールを生成する。適切な脂肪酸（ｂ”）としては、限定されないが、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸（mysteric acid）、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、パルミトレイン酸、リノール酸、オレイン酸、エルカ酸、及びこれらの混合物が挙げられる。一実施形態において、Ｒ¹は、７〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ¹は、９〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ¹は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。一実施形態において、Ｒ²は、８〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ²は、１０〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、別の実施形態において、Ｒ²は、１２〜２２個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

【0023】

一実施形態において、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）：

【0024】

【化2】

から選択され、あるいはこれらの混合物であり、
式中、各Ｒは、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；各Ｒ³は、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；ｒは、１〜３であり；ａは、０又は１であり；ｐは、独立して、０〜２であり；但し、ｒが３のとき、ａは０であり；各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基； あるいはこれらの混合物であり、但し、式（ＩＩａ）が選択される場合、少なくとも１つのＲは、−Ｈであり、少なくとも１つのＲは、−Ｒ¹；−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；各Ｒ⁴は、独立して、−Ｈ、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；但し、式（ＩＩｂ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ³又はＲ⁴は、−Ｈであり；少なくとも１つのＲ³又はＲ⁴は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、又はこれらの組み合わせ；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；あるいは−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり；各Ｒ¹⁹は、−Ｈ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、又は−ＣＨ₂Ｃ［ＣＨ₂ＯＲ］₃であり、但し、式（ＩＩｃ）が選択される場合、少なくとも１つのＲ¹⁹又はＲは−Ｈであり；少なくとも１つのＲ¹⁹又はＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹である。式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、又は（ＩＩｃ）において、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）−は、オキシエチレン基（ＥＯ）を表し、−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）−は、オキシプロピレン基（ＰＯ）を表す。これら化合物は、ＥＯ基のみ、ＰＯ基のみ、又はこれらの混合物を含有し得る。これら化合物は、例えば、ＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール）と表記されるトリブロックコポリマーとしても存在し得る。

【0025】

イソシアネート反応性化合物（ｂ）が式（ＩＩａ）である場合、１，４−ソルビタンエステル、２，５−ソルビタンエステル、及び３，６−ソルビタンエステルを含め、任意の適切な置換還元糖アルコールを使用してもよい。一実施形態において、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、式（ＩＩａ’）である式（ＩＩａ）から選択される。

【0026】

【化3】

【0027】

一実施形態において、少なくとも１つのＲはＨであり、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹又はＲ¹である。Ｒのうち少なくとも１つが−Ｈであり、Ｒのうち少なくとも１つが、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹から選択される、式（ＩＩａ’）の残基を生成するために使用される化合物は、一般的にアルキルソルビタンとして知られている。これらソルビタンは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹で一置換、二置換、又は三置換されていてもよい。市販のソルビタン（例えば、ＳＰＡＮ）は、各ＲがＨであるソルビタン（非置換）から、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹（式中、Ｒ¹は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である）であるソルビタン（完全に置換されている）に及ぶ種々のソルビタンの混合物；並びにこれら種々の置換体の混合物を含有することが知られている。また、市販のソルビタンは、ある量のソルビトール、イソソルビド、又は他の中間体若しくは副生成物を含んでもよい。

【0028】

一実施形態において、少なくとも１つのＲは、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり、Ｒ¹は、５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。別の実施形態において、Ｒ¹は、７〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり、第３の実施形態において、Ｒ¹は、１１〜２１個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。これらの残基を形成するために使用される好ましい化合物としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、及びこれらの混合物から誘導される一置換、二置換、及び三置換のソルビタンが挙げられる。特に好ましい化合物としては、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンステアレート又はソルビタンベヘニンが挙げられる。

【0029】

任意選択的に、Ｒ¹は、少なくとも１つの不飽和結合を含む５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。少なくとも１つのＲが−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹から選択され、Ｒ¹が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）の残基を形成するために使用される化合物の例としては、限定されないが、ソルビタントリオレエート（すなわち、Ｒ¹が−Ｃ₇Ｈ₁₄ＣＨ＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₇）が挙げられる。他の例としては、パルミトレイン酸、リノール酸（lineolic acid）、アラキドン酸、及びエルカ酸から誘導される、一置換、二置換、及び三置換ソルビタンが挙げられるが、これらに限定されない。

【0030】

一実施形態において、式（ＩＩａ’）が使用され、Ｒは、さらに、独立して、−Ｈ；−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹に限定される。この実施形態において、少なくとも１つのＲは、独立して、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹である。一態様において、Ｒ²はＨであり、ｍは、置換が疎水性であるような正の整数である。少なくとも１つのＲは、
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²又は
−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹であり、各ｍが独立して０〜２０であり、各ｎが独立して０〜２０であり、ｎ＋ｍが０よりも大きい、式（ＩＩａ’）の化合物は、ポリソルベートとして知られており、ＴＷＥＥＮの商標名で市販されている。これらポリソルベートは、アルキル基Ｒ¹又はＲ²で、一置換、二置換、又は三置換することができる。市販のポリソルベートは、各Ｒ²がＨのポリソルベート（非置換）から、各Ｒ¹が５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるポリソルベート（完全に置換されている）に及ぶ種々のポリソルベートの混合物；並びにこれらの種々の置換体の混合物を含有することが知られている。式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、ポリソルベートトリステアレート及びポリソルベートモノステアレートのようなポリソルベートが挙げられる。ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ¹が少なくとも１つの不飽和結合を含む、式（ＩＩａ’）の化合物の例としては、限定されないが、ポリソルベートトリオレエート（Ｒ¹がＣ₇Ｈ₁₄ＣＨ＝ＣＨＣ₈Ｈ₁₇である）が挙げられ、ポリソルベート８０の名称で市販されている。試薬は、Ｒ、Ｒ¹、及びＲ²が様々な値を有する化合物の混合物を含んでもよく、また、Ｒ¹が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ¹が完全に飽和している化合物との混合物を含んでもよい。

【0031】

一実施形態において、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、式（ＩＩｂ）から選択される。式（ＩＩｂ）の化合物は、クエン酸アルキルとして知られている。これらのクエン酸エステルは、アルキル基で一置換、二置換、又は三置換された化合物として存在していてもよい。市販のクエン酸エステルは、Ｒ及び各Ｒ⁴が−Ｈであるクエン酸から、各Ｒ⁴が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるクエン酸エステルに及ぶ種々のクエン酸エステルの混合物；並びにこれらの種々の置換体の混合物を含有することが知られている。種々の値のＲ¹、Ｒ²及びＲ⁴を有するクエン酸エステルの混合物を使用してもよく、Ｒ¹が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ¹が完全に飽和している化合物との混合物を含んでいてもよい。クエン酸アルキルは、ｍ＋ｎが０よりも大きく、Ｒ⁴が、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²；又は−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹のものも市販されており、Ｒ及び各Ｒ²がＨであるものから、各Ｒ¹及び／又はＲ²が任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるものまで、種々の置換体で存在している。式（ＩＩｂ）の化合物の例としては、限定されないが、クエン酸トリアルキルが挙げられる。

【0032】

一実施形態において、イソシアネート反応性化合物（ｂ）は、式（ＩＩｃ）から選択される。式（ＩＩｃ）の化合物は、ペンタエリスリオールエステルとして知られる。これらのペンタエリスリオールエステルは、アルキル基で一置換、二置換、又は三置換されたものとして存在していてもよい。市販のペンタエリスリオールエステルは、Ｒ¹⁹及び各Ｒが−Ｈであるペンタエリスリオールエステルから、各Ｒが−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹であり、Ｒ¹が、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であるペンタエリスリオールエステルに及ぶ様々なペンタエリスリオールエステルの混合物、並びにこれらの様々な置換体の混合物を含有することが知られている。また、ペンタエリスリオールエステルは、Ｒの鎖長が異なる混合物を有する化合物、又はＲ¹が少なくとも１つの不飽和結合を含む化合物と、Ｒ¹が完全に飽和した化合物との混合物を含有してもよい。

【0033】

式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、及び（ＩＩｃ）の化合物は、全て生物系由来であってもよい。用語「生物系由来」とは、材料の少なくとも１０％を、植物、他の草木、及び獣脂等の非原油源から作製できることを意味する。一実施形態において、置換糖アルコールは、約１０％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、約３５％〜１００％生物系由来である。別の実施形態において、置換糖アルコールは、約５０％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、約７５％〜１００％生物系由来である。一実施形態において、置換糖アルコールは、１００％生物系由来である。置換糖アルコール化合物の平均ＯＨ値は、０〜約２３０の範囲であってもよい。一実施形態において、平均ＯＨ値は、約１０〜約１７５であり、別の実施形態において、平均ＯＨ値は、約２５〜約１４０である。

【0034】

一実施形態において、少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物（ｃ）は、下式：
Ｒ_f−Ａ_x−Ｚ−Ｈ （ＩＩＩ）
の少なくとも１つの化合物であり、式中、
Ｒ_fは、任意選択的に１個、２個又は３個のエーテル酸素原子で中断されていてもよいＣ１〜Ｃ２０直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキルであり；
Ｘは、０又は１であり；
Ａは、（ＣＨ₂）_k、（ＣＨ₂ＣＦ₂）_m（ＣＨ₂）_n、（ＣＨ₂）_oＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）（ＣＨ₂）_p、Ｏ（ＣＦ₂）₂（ＣＨ₂）_r、又はＯＣＨＦＣＦ₂ＯＥであり；
Ｚは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり；
ｍは、１〜４であり；
ｋ、ｎ、ｏ、ｐ、及びｒは、それぞれ独立して、１〜２０であり；
Ｅは、任意選択的に酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子で中断されていてもよいＣ₂〜Ｃ₂₀直鎖又は分岐鎖アルキル基；環状アルキル基、又はＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基である。

【0035】

さらなる実施形態において、Ｒ_fは、中断されていない直鎖Ｃ₂〜Ｃ₆ペルフルオロアルキルであり、ｘは１である。

【0036】

一実施形態において、反応性化合物（ｃ）は、フッ素化アルコールであってもよく、これを使用して、最終製品の汚れ除去性能を高めてもよい。任意の適切なフッ素化アルコールを使用してもよい。式（ＩＩ）を有し、ＺがＯであり、Ｒ_fが、任意選択的にＣＨ₂、ＣＨ₂ＣＨ₂、ＳＯ₂Ｎ、ＣＦＨ、Ｓ又はＯで中断されていてもよいＣ₁〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基であり；Ａが、直接結合又はＣ₁〜Ｃ₆アルキレン基であるフッ素化アルコール。Ｒ_f及びＡは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。一態様において、フッ素化アルコールは、テロマー系アルコールであり、Ｒ_fは、直鎖ペルフルオロアルキル基であり、Ａは、ＣＨ₂ＣＨ₂である。一態様において、Ｒ_fは、Ｃ₂〜Ｃ₆直鎖又は分岐鎖ペルフルオロアルキル基である。フッ素化アルコールの具体例としては、限定されないが、Ｒ_fＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨＦＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂Ｏ（ＣＨ₂）₆ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、（ＣＦ₃）₂ＣＦＣＨ₂ＣＨ₂ ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ_fＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ、Ｒ−（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_yＣＨ₂ＯＨ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＨ、又はＲ_fＣＨ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨが挙げられる。

【0037】

さらなる実施形態において、化合物（ｃ）は、フッ素化チオールであってもよく、これを使用して、最終製品の汚れ除去性能を高めてもよい。任意の適切なフッ素化チオールを使用してもよい。式（ＩＩ）を有し、ＺがＳであり、Ｒ_fが、Ｃ₂〜Ｃ₂₀ペルフルオロアルキル基から選択され、但し、（ｉ）ペルフルオロアルキルの１個のフッ素原子は、任意選択的に、少なくとも１つの酸素、メチレン、又はエチレンで中断されていてもよく；Ａは、任意選択的に少なくとも１つの二価有機基で中断されていてもよいＣ₂〜Ｃ₁₂ヒドロカルビレンからなる群から選択される、フッ素化チオール。Ｒ_f及びＡは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。

【0038】

さらなる実施形態において、化合物（ｃ）は、フッ素化アミンであってもよく、これを使用して、最終製品の汚れ除去性能を高めてもよい。任意の適切なフッ素化アミンを使用してもよい。式（ＩＩ）を有するフッ素化アミンであって、ＺがＮＨであり、Ｒ_fが、１〜２０個の炭素原子を有するフルオロカーボン又はペルフルオロカーボンであり、Ａは、接続する二価のＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀アリール、Ｏ−Ｒ¹−Ｓ（Ｏ）_k−Ｒ^1'、Ｒ¹−Ｓ（Ｏ）_k−Ｒ^1'、Ｒ¹−ＮＲ²−Ｒ^1'、Ｃ₁〜Ｃ₂₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₂₀置換アリール、又はこれらの組み合わせであり、ｋ＝０又は１であり；Ｒ¹又はＲ^1'は、独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀置換アリール、又はこれらの組み合わせであり、Ｒ²は、Ｈ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール、Ｃ₁〜Ｃ₁₀置換アルキル、又はＣ₆〜Ｃ₁₀置換アリールである。Ａ、Ｒ¹、Ｒ^1'、又はＲ²は、１個以上のフッ素原子又は他のハロゲン原子を有していてもよく、又は１つ以上のフルオロカーボン基又はペルフルオロカーボン基を有していてもよく、これらの基は、１つ以上の水素原子に対する置換基として、Ｒ_fと同じであってもよく、又は異なっていてもよい。

【0039】

適切なフッ素化アミンの例は、ポリフッ素化又はペルフッ素化されたメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ペンチルアミン、ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ジヘプチルアミン、トリヘプチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ノニルアミン、ジノニルアミン、トリノニルアミン、デシルアミン、ジデシルアミン、トリデシルアミン、ウンデシルアミン、ジウンデシルアミン、トリウンデシルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン又はトリドデシルアミンである。これらのペルフッ素化アルキル又はポリフッ素化アルキル、ジアルキル又はトリアルキルアミンに関して、アミン中の少なくとも４０％、さらに好ましくは少なくとも５５％、最も好ましくは７０％の水素原子がフッ素原子と置き換わっていることが好ましい。水素原子の一部のみがフッ素原子と置き換わっている場合、残りの水素原子は、可能な限り窒素原子に近いことが好ましい。フッ素化アミンのさらなる例は、ペルフルオロトリペンチルアミン、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ−１−デシルアミン（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルアミンとしても知られる）又は２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロ−１−オクチルアミン（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルアミンとしても知られる）である。

【0040】

一実施形態において、ウレタン化合物を作製するために使用される試薬は、さらに、水、
式（ＩＶａ）：
Ｒ⁵−Ｄ （ＩＶａ）
の有機化合物、若しくは
式（ＩＶｂ）：
Ｒ³−（ＯＣＨ₂ＣＨ（ＯＲ³）ＣＨ₂）_z−ＯＲ³（ＩＶｂ）
の有機化合物、
又はこれらの混合物から選択される、少なくとも１つのさらなるイソシアネート反応性化合物（ｄ）を含み、式中、Ｒ⁵は、任意選択的に少なくとも１つの不飽和基を含んでいてもよい−Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₃₀ポリエーテル、ポリエステルポリマー骨格を有するヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖ポリエステル、ヒドロキシ官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、アミン官能性直鎖又は分岐鎖オルガノシロキサン、チオール官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、アミン官能性Ｃ₁〜Ｃ₃₀直鎖又は分岐鎖アルキル、

【0041】

【化4】

から選択され；
Ｄは、−Ｎ（Ｒ¹²）Ｈ、−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ、−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s（ＣＨ（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）_t−Ｈ、又は（Ｃ（Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_s（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_tＨから選択され；Ｒ³は、独立して、−Ｈ；−Ｒ¹⁸；又は−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹⁸から選択され、但し、少なくとも１つのＲ³は、−Ｈであり；Ｒ¹²は、−Ｈ又は一価Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり；Ｒ⁷、Ｒ⁸、及びＲ⁹は、それぞれ独立して、−Ｈ、−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、又はこれらの組み合わせであり；Ｒ¹⁰は、１〜２０個の炭素を有する二価アルキル基であり；Ｒ¹⁸は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；ｚは、１〜１５であり；Ｙは、Ｃｌであり；ｓは、０〜５０の整数であり；ｔは、０〜５０の整数であり；ｓ＋ｔは、０よりも大きい。

【0042】

用語「分岐」とは、本明細書で使用するとき、官能性鎖が、例えば、四級置換炭素として任意の点で分岐することができ、かつ任意の数の分岐置換を含有することができることを意味する。

【0043】

一実施形態において、本発明は、化合物を調製する方法に関し、（ａ）ジイソシアネート、ポリイソシアネート、又はこれらの混合物から選択される少なくとも１つのイソシアネート基を含有する化合物と；（ｂ）少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換された、環状又は非環状の糖アルコール；及び少なくとも１つの−Ｒ¹、−Ｃ（Ｏ）Ｒ¹、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＲ²、−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_mＣ（Ｏ）Ｒ¹、又はこれらの混合物で置換されたフッ素化アルコールと環状又は非環状の糖アルコールの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物と；（ｃ）フッ素化アルコール、フッ素化チオール、又はフッ素化アミンから選択される少なくとも１つのフッ素化イソシアネート反応性化合物と、を反応させる工程を含み、環状又は非環状の糖アルコールは、糖、還元糖、アミノ糖、アルドン酸、又はアルドン酸ラクトンから選択され；式中、各ｎは、独立して、０〜２０であり；各ｍは、独立して、０〜２０であり；ｍ＋ｎは、０よりも大きく；各Ｒ¹は、独立して、任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい５〜２９個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基であり；各Ｒ²は、独立して、−Ｈ、又は任意選択的に少なくとも１つの不飽和結合を含んでいてもよい６〜３０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖アルキル基である。

【0044】

化合物（ｂ）の混合物を用いて作られる化合物を含め、反応生成物は、１工程で製造することができる。一実施形態において、１種類より多い化合物（ｂ）が存在する場合、その合成は、連続的に完結させることができる。逐次添加は、ＯＨ数が多い置換糖アルコールを使用する場合、又は式（ＶＩａ）又は（ＶＩｂ）の多官能化合物を用いる場合に、特に有用である。

【0045】

この反応は、典型的には、ジイソシアネート及び／又はポリイソシアネート、少なくとも１つのイソシアネート反応性化合物（ｂ）、及びフッ素化イソシアネート反応性化合物（ｃ）を反応容器に投入することによって行われる。反応物質の添加順序は重要ではないが、水を使用する場合、水は、イソシアネートと化合物（ｂ）及び（ｃ）の後に加えるべきである。

【0046】

投入された反応物質の比重は、その当量及び反応容器の作業効率に基づき、置換糖アルコールが第１の工程で消費されるように調節される。イソシアネート反応性基を含まない好適な無水有機溶媒が、典型的には、溶媒として使用される。利便性及び入手可能性から、ケトンが好ましい溶媒であり、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が特に好ましい。仕込んだ材料を撹拌し、温度を約４０℃〜７０℃に調整する。典型的には、次に、有機溶媒中の塩化鉄（ＩＩＩ）等の触媒を、典型的には、組成物の乾燥重量を基準として、約０．０１〜約１．０重量％の量で添加し、温度を約８０℃〜１００℃に昇温する。また、炭酸ナトリウム等の共触媒を使用してもよい。水を添加する場合、１００％未満のイソシアネート基が反応するように、初期反応を実施する。第２の工程において、数時間保持した後、さらなる溶媒、水、任意選択的に第２の化合物を加える。一実施形態において、この混合物を数時間反応させるか、又は全てのイソシアネートが反応するまで反応させる。次いで、所望な場合、さらなる水を界面活性剤と共にウレタン化合物に加え、十分に混合するまで攪拌してもよい。均質化又は超音波処理工程の後、有機溶媒を減圧して蒸発させることによって除去することができ、本発明の化合物の残留水性溶液又は分散体を、現状のままで、又はさらなる加工を実施して、使用することができる。水性組成物は、本発明の少なくとも１つの化合物と、水担体と、任意選択的に１つ以上の界面活性剤を含む。

【0047】

また、上記手順のいずれか又はその全てに対する多くの変更を用いて反応条件を最適化し、最大収率、最大生産性、又は最高品質の生成物を得ることができることは、当業者にとって明らかであろう。

【0048】

上述の本発明の組成物を、任意の適切な方法によって、繊維基材と接触させる。このような方法としては、吸尽、発泡、フレックスニップ、ニップ、パッド、キスロール、ベック、かせ、ウインス、液噴射、オーバーフローフラッド、ロール、はけ塗り、ローラー、スプレー、ディッピング、浸漬などによる塗布が挙げられるが、これらに限定されない。また、組成物を、ベック染色工程、連続染色工程又は糸条への塗布（thread-line application）を使用して接触させる。

【0049】

本発明の組成物は、基材にそのまま塗布されるか、又は他の任意選択的な布地仕上げ剤又は表面処理剤と組み合わせて塗布される。このような任意の付加成分としては、付加的な表面効果を得るための処理剤若しくは仕上げ剤、又はこのような剤若しくは仕上げ剤と共に一般に使用される添加剤が挙げられる。このような付加成分は、アイロンがけ不要、アイロンがけ容易性、収縮制御、しわ防止性、パーマネントプレス、湿気制御、柔軟性、強度、スリップ防止、静電防止、伝線防止、毛玉防止、汚れ除去性、防汚性、汚れ除去、撥水性、臭気抑制、抗菌性、日焼け防止、洗濯可能性、及び類似した効果などの表面効果を提供する、化合物又は組成物を含む。このような成分は、フッ素化されていてもよく、フッ素化されていなくてもよい。１種又は２種以上のこのような処理剤又は仕上げ剤が、本発明の組成物の前に、後に、あるいは本発明の組成物と同時に、基材に塗布される。例えば、繊維性基材に関して、合成織物又は綿織物が処理される場合、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＡＬＫＡＮＯＬ ６１１２などの、湿潤剤の使用が望ましい場合がある。綿繊維又は綿混紡繊維が処理される場合、Ｏｍｎｏｖａ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＳＣ）から入手可能なＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ ＥＦＣなどの、しわ防止樹脂を使用することができる。

【0050】

また、このような処理剤又は仕上げ剤と共に一般に使用されるその他の添加剤が、任意選択的に存在し、このような添加剤としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤、架橋剤、湿潤剤、ろう増量剤、及び当業者に既知のその他の添加剤などがある。好適な界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性、Ｎ−酸化物及び両性の界面活性剤が挙げられる。このような添加剤の例としては、加工助剤、発泡剤、潤滑剤、汚れ防止剤などが挙げられる。組成物は、製造施設、小売業者の所在地で、若しくは設置及び使用に先立って、又は消費者の所在地で適用される。

【0051】

任意選択的に、ブロックイソシアネートを本発明の組成物と共に添加して、更に耐久性を高める（即ち、混合組成物として）。本発明で使用する好適なブロックイソシアネートの一例は、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ（Ｓａｌｔ Ｌａｋｅ Ｃｉｔｙ，ＵＴ）から入手可能なＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮである。他の市販のブロックイソシアネートも、本明細書で使用するのに好適である。ブロックイソシアネートを添加する望ましさは、コポリマーの具体的な用途に依存する。本明細書で想定される用途の大部分については、鎖又は結合と基材との間に十分な架橋を得るために存在する必要がない。ブレンドイソシアネートとして添加する場合、最大約２０重量％の量を添加する。

【0052】

所与の基材のための最適な処理は、（１）本発明の化合物又は組成物の特性、（２）基材表面の特性、（３）表面に塗布される本発明の化合物又は組成物の量、（４）表面上に塗布される本発明の化合物又は組成物の塗布方法、及び多くのその他の要因に依存する。いくつかの本発明の化合物又は組成物は、多くの異なる基材上でよく機能し、撥水性がある。本発明の化合物から調製した分散体は、一般に、吹付け塗り、ディッピング、パディング、又はその他の周知の方法によって繊維性基材に塗布される。例えばスクイズロールによって過剰な液体を除去した後、処理済み繊維性基材を乾燥させ、次に、少なくとも３０秒間、典型的には、約６０秒〜約２４０秒、例えば、約１００℃〜約１９０℃に、加熱することによって硬化させる。このような硬化は、撥油性、撥水性、及び防汚性、並びに撥性の耐久性を高める。これら硬化条件が一般的であるが、一部の市販の装置は、その特有の設計特徴のため、この範囲外で作動してもよい。

【0053】

別の実施形態において、本発明は、その表面に、上に開示したような化合物が塗布された繊維基材である。繊維性基材としては、繊維、糸、布地、混紡布、繊維材料、不織布、紙、皮革、及びカーペットが挙げられる。これらは、綿、セルロース、ウール、シルク、レーヨン、ナイロン、アラミド、アセテート、アクリル、黄麻、サイザル麻、海草、コイア、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリアラミド、又はこれらの混紡物を含む、天然繊維又は合成繊維から作製される。「混紡布地」とは、２種類以上の繊維で作られた布地を意味する。典型的には、これらの混紡物は、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維との組み合わせであるが、また、２種類又は３種類以上の天然繊維の混紡物、又は２種類又は３種類以上の合成繊維の混紡物を含むことができる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能な、ＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、及びスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド不織布が挙げられる。本発明の処理済み基材は、優れた撥水性、及び任意選択的に、汚れ除去性を有する。

【0054】

本発明の化合物は、処理された基材に対して優れた汚れ除去性をもたらし、市販のフッ素化処理剤に匹敵する組成物をもたらすのに有用である。

【0055】

試験方法及び材料
ＭＰＥＧ ７５０は、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル７５０であるとして定義され、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。

【0056】

ソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）又はＤｕＰｏｎｔ Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎ ＆ Ｈｅａｌｔｈ（Ｃｏｐｅｎｈａｇｅｎ，Ｄｅｎｍａｒｋ）から市販されている。

【0057】

ソルビタントリベヘニン８８及びＳＴＳ３０ソルビタントリステアレートは、Ｄａｎｉｓｃｏから入手した。

【0058】

ＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ−１００及びＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００は、Ｂａｙｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から入手した。

【0059】

ＳＰＡＮ ６０ソルビタンモノステアレート、ＳＰＡＮ ８５ソルビタントリオレエート、及びＴＷＥＥＮ ６５ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートは、Ｃｒｏｄａ（Ｅａｓｔ Ｙｏｒｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ）から入手した。

【0060】

デカグリセロールデカステアレートは、Ｎｉｋｋｏｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ＤＥＣＡＧＬＹＮ １０−ＳＶ）から購入した。

【0061】

ＫＲＹＴＯＸ ＫＦＡ−２２０ＡＬアルコールは、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手した。

【0062】

以下の試験方法及び材料を、本明細書の実施例で使用した。

【0063】

試験方法１−撥水性
処理済み基材の撥水性を、デュポン（DuPont）実験室用方法に従って、テフロングローバル仕様及び品質管理試験情報パケット（Teflon Global Specifications and Quality Control Tests information packet）に概説されるように測定した。試験は、水性液体による濡れに対する、処理済み基材の耐性を測定する。様々な表面張力の水・アルコール混合物の滴を布地の上に置き、表面の濡れの広がりを目視で測定する。本試験は、水性汚れ防止性の目安を提供する。撥水性評点が高いほど耐性は良好であり、仕上げられた基材は、水系物質によって着色される。標準試験液の組成を下表１に示す。試験液がぎりぎり合格することに関して、表１の数値から１／２を引くことによって、０．５の増分の評点が決定される。

【0064】

【表1】

【0065】

試験方法２−撥油性
処理した布地サンプルについて、ＡＡＴＣＣ標準試験法１１８の改変法によって、撥油性を試験し、試験は以下のように行った。布地サンプルをポリマーの水性分散物で処理し、これを試験前に２３℃＋相対湿度６５％で最低１５時間かけ、平衡状態にした。次いで、下の表２で特定する一連の有機液を布地サンプルに滴下した。最も小さな番号の試験液（撥液性の評点１）から初め、１滴（直径約５ｍｍ又は体積０．０５ｍＬ）を、少なくとも５ｍｍ離れた３箇所それぞれに置いた。この液滴を３０秒間観察した。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が、まだ球形のままであり、液滴の周囲にウィッキングが存在しない場合、次に大きな番号の液体を３滴、隣接部位に置き、同様に３０秒間観察した。いずれかの試験液が、３滴のうち２滴で球形から半球形を保つことができないか、又は濡れ現象若しくはウィッキングが起こるまで、この手順を続けた。

【0066】

布地の撥油性の評点は、３滴のうち２滴が球形から半球形を保っており、ウィッキングが３０秒間起こらなかった最も大きな番号の試験液であった。評点の０．５の増加は、次の液の合格境界について表２の数から２分の１を引くことによって決定された。評点の数字が大きいほど、撥液性が高いことを示す。撥油性試験液の組成を表２に示す。

【0067】

【表2】

【0068】

試験方法３−スプレー試験
処理済み基材の動的撥水性を、繊維化学染色協会（American Association of Textile Chemists and Colorists）（ＡＡＴＣＣ）ＴＭ−２２に従って測定した。サンプルを、公開基準を参照して目視で採点し、１００の評点は、水の浸透又は表面付着がないことを示す。評点９０は、浸透がなく、ランダムな貼り付き又は濡れ現象がわずかにあることを示す。値が低いほど、濡れ現象及び浸透が多くなることを示す。試験方法２の動的撥水性試験は、要件の厳しい現実的な撥水性の試験である。

【0069】

試験方法４−汚れ除去性
本試験は、家庭での洗濯中に、油っぽい汚れを除去する布地の能力を測定する。

【0070】

処理済み布地を平面上に置く。点眼器を使用して、マゾーラ（ＭＡＺＯＬＡ）コーン油５滴又は鉱油（０．２ｍＬ）を、布地上に置き、油１滴を形成した。重り（２．２７ｋｇ、５ｌｂ）を、１枚のグラシン紙と共に油滴の上に置き、油滴を分離する。重りを所定位置に６０秒間置いた。６０秒後、重りとグラシン紙を除去する。次に、全自動洗濯機の「高」を使用して、１２分間、ＡＡＴＣＣ １９９３年標準的基準洗剤ＷＯＢ１２（AATCC 1993 Standard Reference Detergent WOB12）又は粒状洗剤（１００ｇ）で、布地サンプルを洗浄した。次に、布地を「高」で４５〜５０分、乾燥させた。次に、布地について、残留物汚れを１〜５で評価し、１は、最も多い残留物汚れが残留したものであり、５は、汚れの残留が可視でないものとした。以下の実施例において、コーン油の汚れ除去性の評点は、用語「コーン油」によって示され、鉱油の汚れ除去性の評点は、用語「鉱油」によって示される。

【0071】

試験法５−布地の処理
この試験で処理した布地は、ＳＤＬ Ａｔｌａｓ Ｔｅｘｔｉｌｅ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ，Ｓｏｕｔｈ Ｃａｒｏｌｉｎａ ２９７３２）から入手可能な１００重量％のカーキ色の綿ツイル、及びＬ．Ｍｉｃｈａｅｌ ＯＹ（Ｆｉｎｌａｎｄ）から入手可能な１００重量％の赤色ポリエステル布地であった。従来のパッド浴（浸漬）プロセスを用い、種々のエマルションポリマーの水性分散物を用いて布地を処理した。ポリマーエマルションの調製した高濃度分散体を脱イオン水で希釈し、バス中で６０ｇ／Ｌ又は１００ｇ／Ｌの最終エマルションを有するパッドバスを得た。

【0072】

以下の実施例について、試薬の量は、最終化合物を構成する反応性薬剤の合計量を基準とした重量％で与えられる。本発明の化合物及び組成物の例は、以下の実施例に示されるように、種々のイソシアネート（ａ）、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、又はこれらの混合物から作製することができる。本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

【実施例】

【0073】

（実施例１〜１０）
以下の一般的な手順に従って、実施例１〜１０のサンプルを製造した。各化合物の量を表２に示す。

【0074】

小さなバイアルに攪拌棒と窒素流を取り付け、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）及び４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ、１５０ｇ）を加え、５５℃まで加熱した。温度が安定したら、化合物（ａ）を加え、溶液を８０℃まで加熱した。次に、触媒を加え、温度を９５℃まで上げた。４時間後、ｎ−ブタノールを加えた。次いで、温度を８０℃まで下げ、一晩維持した。次の朝、活性イソシアネートの存在について生成物を試験し、次いで、綿及びポリエステルに１００ｇ／Ｌで塗布した。性能結果を表３に示す。

【0075】

【表3】

【0076】

【表4】

【0077】

（実施例１１〜２７）
実施例１１〜２７は、表４に示す化合物を用い、実施例１〜１０の手順に従う。実施例１１〜２７を、綿及びポリエステルの布地に１００ｇ／Ｌで塗布した。上述の試験方法に従って布地を試験した。性能データを表５に示す。

【0078】

【表5】

【0079】

【表6】

【0080】

（実施例２８〜３２）
以下の一般的な手順に従い、実施例３２〜３６のサンプルを製造した。

【0081】

４ッ口丸底に、スターラー、熱電対及び凝縮器を取り付け、これに化合物（ｂ）、化合物（ｃ）、炭酸ナトリウム及びＭＩＢＫを加え、５５℃まで加熱した。温度が安定したら、化合物（ａ）を加え、溶液を８０℃まで加熱した。次に、Ｆｅ３Ｃｌ触媒を加え、温度を９５℃まで上げた。６時間後、反応混合物にｎ−ブタノールを加え、温度を８０℃まで下げ、一晩保持した。

【0082】

その朝に、水（１２２．８グラム）、酢酸（０．８６グラム）、Ｃｈｅｍｄｉｘ Ｓ（１．２３グラム）、Ｅｔｈａｌ ＬＡ−４（１．６１グラム）及びジプロピレングリコール（１３．９２グラム）を含む界面活性剤水溶液を調製した。溶液を６５℃まで加熱した。次いで、上の反応器に、この溶液をゆっくりと加え、白濁状の分散物を生成した。混合物を浸漬混合し（２分間）、６０００ｐｓｉで均質化し、次いで、減圧下で蒸留し、溶媒を除去した。次いで、分散物を冷却し、濾過した。

【0083】

次いで、生成物を綿及びポリエステルの布地に１００ｇ／Ｌで塗布した。試験した布地の性能データを表７に示す。

【0084】

【表7】

【0085】

【表8】

【0086】

（実施例３３〜３６）
実施例３３〜３６は、実施例１〜１０の手順に従う。各化合物の量を表８に示す。性能データを表８に示す。

【0087】

【表9】

【0088】

【表10】

【0089】

（実施例３７〜４８）
実施例３７〜４８は、実施例１〜１０の手順に従う。各化合物の量を表１０に示す。性能データを表１１に示す。

【0090】

【表11】

【0091】

【表12】

【0092】

（実施例４９及び５８）
以下の一般的な手順に従い、実施例４９〜５８のサンプルを製造した。各化合物の量を表１２に示す。

【0093】

小さなバイアルに攪拌棒と窒素流を取り付け、これに化合物（ａ）、ＭＩＢＫ、及び触媒を加え、６０℃まで加熱した。次に、ＭＰＥＧ ７５０を加え、温度を９５℃まで上げた。１時間後、化合物（ｂ）と化合物（ｃ）を加えた。反応を９５℃で一晩行い、次いで、その朝に活性イソシアネートを試験した。次いで、サンプルを綿及びポリエステルに１００ｇ／Ｌで塗布した（表１３ａの性能データ）。さらに、試験した綿布地について、上の試験方法４に従って、汚れ除去性能を試験した（表１３ｂの性能データ）。

【0094】

【表13】

【0095】

【表14】

【0096】

【表15】

【0097】

（実施例５９〜７５）
実施例５９〜７５は、実施例４９〜５８の一般的な手順に従って調製した。各化合物の量を表１４に示す。性能データを表１５ａ及び表１５ｂに示す。

【0098】

【表16】

【0099】

【表17】

【0100】

【表18】

【0101】

（実施例７６〜７８）
実施例７６〜７８を以下の一般的な手順に従って調製した。４ッ口丸底フラスコにオーバーヘッドスターラー、熱電対、窒素投入口、気体出口及び凝縮器を取り付け、これに化合物（ａ）（実施例７６及び７７はＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ３３００を使用し、その他の全ての実施例はＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｎ１００を使用した）、溶媒（トルエン）、及びＭＩＢＫに溶解したＦｅＣｌ３を加えた。反応混合物を６０℃まで加熱した。このフラスコにＭＰＥＧ ７５０を加えた。６３℃までの発熱反応を示し、次いで、温度を９５℃まで上げ、混合物を１時間攪拌し、６０℃まで冷却した。化合物（ｂ）の５０重量％トルエン溶液及び化合物（ｃ）をこのフラスコに加えた。温度を９５℃まで上げ、一晩攪拌した。試験した混合物がイソシアネートに不活性になったら、温かいＤＩ水を加え、混合物を７５℃で３０分間攪拌した。溶媒を蒸留によって除去した。生成物をソックフィルターで濾過し、固形分が１５％になるまで希釈した。生成物を１００ｇ／Ｌで試験した。

【0102】

（実施例７９〜８４）
実施例７９〜８４は、実施例７６〜７８の手順に従うが、表１６に示すようなさらなる化合物（ｂ）を用いた。初期の反応混合物を一晩反応させた後、さらなる化合物（ｂ）を反応物に加えた。試験した混合物がイソシアネートに不活性になったら、温かいＤＩ水を加え、混合物を７５℃で３０分間攪拌した。溶媒を蒸留によって除去した。生成物をソックフィルターで濾過し、固形分が２０％になるまで希釈した。生成物を９０ｇ／Ｌで試験した。

【0103】

各成分の量を表１６に示す。生成物を実施例５９〜７５と同様に試験した。性能データを表１７ａ及び表１７ｂに示す。

【0104】

【表19】

【0105】

【表20】

【0106】

【表21】

【0107】

（実施例８５〜１０２）
実施例８５〜１０２は、実施例４９〜５８の一般的な手順に従って調製した。各化合物の量を表１８に示す。性能データを表１９ａ及び表１９ｂに示す。

【0108】

【表22】

【0109】

【表23】

【0110】

【表24】

【0111】

比較例Ａ
未処理の布地サンプルを、上の試験方法に従って試験した。綿布地及びポリエステル布地は、両方とも水滴下の評点が０であり、油滴下の評点が０であり、スプレーの評点が０であった。

【0112】

上の実施例において、化合物（ｃ）を以下の工程に従って調製した。

【0113】

【化5】

【0114】

トリホスゲン（２４．５ｇ、８２．５ｍｍｏｌ）及び無水ジエチルエーテル（約４００ｍＬ）を１Ｌの４ッ口フラスコに加えた。混合物を０℃まで冷却し、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパノール（７５ｇ、０．５０ｍｏｌ）を加えた。混合物を３０分間攪拌した。この混合物に、滴下漏斗によって、ピリジン（４０．０ｇ、０．５１ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。次いで、得られた混合物を穏やかに１時間環流させた。溶液を濾過して白色固体を除去し、希塩酸溶液で洗浄した。次いで、溶液を減圧蒸留してエーテルを除去し、ビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＯ（７１ｇ、収率８８％）を得た。まず、５００ｍＬフラスコ中、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン−１−オール（１５．０ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（３００ｍＬ）中の水素化ナトリウムの懸濁物（鉱油中６０％、６．０ｇ、１５０ｍｍｏｌ）にゆっくりと加えることによって、触媒を調製した。得られた混合物を１５分間攪拌し、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ容器（１Ｌ）に移し、−２０℃まで冷却した。次いで、この容器にビス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）カーボネート（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＯ（１１５ｇ、３５３ｍｍｏｌ）を加えた。容器をテトラフルオロエチレン（６０ｇ、６００ｍｍｏｌ）で加圧し、内容物を室温まで加温し、６時間攪拌した。次いで、反応混合物をＮａＯＨ（１５ｇ、３７５ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）溶液で処理した。テトラヒドロフラン及び水を減圧下で除去し、得られた固体に３．０Ｍ塩酸（４００ｍＬ）を加えることによって溶解した。有機相を分離し、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン酸Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（Ｏ）ＯＨ（６０ｇ、収率５８％）を得た。

【0115】

２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン酸（６５ｇ、２２０ｍｍｏｌ）、エタノール（５０ｍＬ、過剰）、及び濃硫酸（５０ｇ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下、３時間環流させた。生成物の混合物を水（４００ｍＬ）にゆっくりと加え、有機層を分離し、水で洗浄し（５０ｍＬ×２回）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エチル２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパノエートＣ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（７０ｇ、収率９８％）を得た。

【0116】

リチウム水素化アルミニウム（５．２ｇ、１３７ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（１００ｍＬ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに加え、混合物を５℃まで冷却した。温度を５〜２０℃に維持しつつ、エチル２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパノエート（７７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を滴加した。次いで、混合物を希塩酸溶液で洗浄し、有機相を分離した。有機相を蒸留によって精製し、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ）プロパン−１−オールＣ２Ｆ５ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（５７ｇ、収率８５％）を得た。

【0117】

上の実施例において、化合物（ｃ）を以下の工程に従って調製した。

【0118】

【化6】

【0119】

トリホスゲン（２４．５ｇ、８２．６ｍｍｏｌ）及び無水ジエチルエーテル（約４００ｍＬ）を１Ｌの４ッ口フラスコに加えた。混合物を０℃まで冷却し、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタノール（１００ｇ、０．５０ｍｏｌ）を加え、混合物を３０分間攪拌した。この混合物に、滴下漏斗によって、ピリジン（４０．０ｇ、０．５１ｍｏｌ）をゆっくりと加えた。次いで、得られた混合物を穏やかに１時間環流させた。溶液を濾過して白色固体を除去し、希塩酸溶液で洗浄した。次いで、溶液を減圧蒸留してエーテルを除去し、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＯ（８２ｇ、収率８０％）を得た。

【0120】

まず、５００ｍＬフラスコ中、無水テトラヒドロフラン（１３０ｍＬ）中の２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブタン−１−オール（１５．０ｇ、７５ｍｍｏｌ）を、水素化ナトリウムの懸濁物（鉱油中６０％、４．３ｇ、１０８ｍｍｏｌ）にゆっくりと加えることによって、触媒を調製した。得られた混合物を１５分間攪拌し、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ容器（４００ｍＬ）に移し、−２０℃まで冷却した。次いで、ビス（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル）カーボネート（６４ｇ、１５０ｍｍｏｌ）を加え、容器をテトラフルオロエチレン（３０ｇ、３００ｍｍｏｌ）で加圧した。容器を周囲温度まで加温し、６時間攪拌した。次いで、反応混合物をＮａＯＨ（８ｇ、２００ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）溶液で処理した。テトラヒドロフラン及び水を減圧下で除去し、得られた固体を塩酸溶液（２．０Ｍで３００ｍＬ）に溶解した。有機相を分離し、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）プロパン酸Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＨ（３６ｇ、収率７０％）を得た。

【0121】

２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）プロパン酸（３４ｇ、９９ｍｍｏｌ）、エタノール（３０ｍＬ）、及び濃硫酸（２０ｇ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに加えた。得られた混合物を窒素雰囲気下、３時間環流させた。生成物の混合物を水（３００ｍＬ）にゆっくりと加え、有機層を分離し、水で洗浄し（５０ｍＬ×２回）、硫酸マグネシウムで乾燥させ、エチル２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）プロパノエートＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ３（３５ｇ、収率９５％）を得た。

【0122】

リチウム水素化アルミニウム（２．２ｇ、５８ｍｍｏｌ）及び無水エーテル（５０ｍＬ）を２５０ｍＬ丸底フラスコに加えた。混合物を５℃まで冷却し、攪拌した。エチル２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）プロパノエート（３７ｇ、９９ｍｍｏｌ）を滴加し、温度を５〜２０℃に維持した。次いで、混合物を希塩酸で洗浄し、有機相を分離した。有機相を蒸留によって精製し、２，２，３，３−テトラフルオロ−３−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブトキシ）プロパン−１−オールＣ３Ｆ７ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（２４ｇ、収率７４％）を得た。

【0123】

上の実施例において、化合物（ｃ）、Ｆｒａｃｔｉｏｎ ６ ＥＶＥアルコールを以下の工程に従って調製した。

【0124】

ジャケット付きの５ＬのＲＢフラスコ中、ＥＶＥ（約３ｍｏｌ％のＨＦを含有、７５０ｇ、１．７７モル濃度）を無水ＥＴＯＨ（７５０ｍＬ）に添加し、−３℃まで冷却した。２５％ ＮａＯＭｅ（約５Ｍ／Ｌ、０．１８５ｍｌｓ）を９２５ｍｌｓのＥｔＯＨに加え、次いで、ＮａＢＨ４（４１．７ｇ、０．６２ｅｑ）を攪拌しながら溶解させることによってＮａＢＨ４の４．５重量％ ＥｔＯＨ溶液を調製し、少量の固体が懸濁物中に残っていた。このＮａＢＨ４溶液を、内温を５℃未満に維持しつつ、−１０℃のジャケットで２時間かけてＥＶＥに加えた。反応物を５℃未満にさらに１時間維持し（０℃のジャケットで）、少量ワークアップし、ＥＶＥが存在しないことを示した。反応物を、６０ｍＬの濃ＨＣｌが入った２．５Ｌのウェスターに取り出し、３０分間攪拌し、相を沈降させた。底部の有機層を抜き取り、濾過して固体を除去し、計量し、８９０ｇ（理論上６９７ｇ）であった。ＧＣは、ＥｔＯＨ、ＥＶＥ−ＯＨ及び高沸点の副生成物のピークを示した。ＥＶＥ−ＯＨと副生成物の比率は９０：１０であった。ＮＭＲは、ＥｔＯＨとＥＶＥ−ＯＨの比率が２：１（モル：モル）であることを示した。

【0125】

生成物を、Ｐｒｏｐａｃｋを充填した３０センチメートル×２．５センチメートル（１２×１インチ）のカラムを取り付けた１Ｌの蒸留装置に移した。９ｋＰａ（７０ｍｍＨｇ）で２７〜３５の沸点範囲でエタノールを除去し、次いで、６９℃／３ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で最終的な除去を行った。生成物を６９〜７４℃／３ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で蒸留した。６６〜７２／１ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）の最終留分をとったところ、９０％ＥＶＥ−ＯＨを含んでいた。