特許 6646496 水処理材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6646496

(24)【登録日】2020年1月15日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】水処理材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C02F 3/10 20060101AFI20200203BHJP

   A01K 63/04 20060101ALI20200203BHJP

   C02F 1/66 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   C02F3/10 A

   A01K63/04 F

   C02F1/66 510G

   C02F1/66 521P

   C02F1/66 522K

   C02F1/66 540J

【請求項の数】10

【全頁数】16

(21)【出願番号】特願2016-63080(P2016-63080)

(22)【出願日】2016年3月28日

(65)【公開番号】特開2017-176898(P2017-176898A)

(43)【公開日】2017年10月5日

【審査請求日】2018年12月7日

(73)【特許権者】

【識別番号】000000240

【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100161115

【弁理士】

【氏名又は名称】飯野 智史

(72)【発明者】

【氏名】柳谷 昌平

(72)【発明者】

【氏名】今井 敏夫

(72)【発明者】

【氏名】神谷 隆

【審査官】 高橋 成典

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−０６０２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１５２７８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１４１５８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１１７７８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１５−５２１４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２８９４２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５２９４９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１２８７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２２４１０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−３０８８８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−８２４８５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０２Ｆ ３／０２ − ３／１０

Ａ０１Ｋ ６１／００ − ６１／６５

６１／８０ − ６３／１０

Ｃ０２Ｆ １／６６ − １／６８

Ｂ０１Ｊ ２０／００ − ２０／２８

２０／３０ − ２０／３４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ワラストナイト及びアノーサイトを含有する芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有し、
前記外層が、ワラストナイトと、アノーサイトと、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％であり、
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である
水処理材であって、
前記芯部が円柱状であり、前記外層が前記円柱状の芯部の曲面上に形成されている、水処理材（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。

【請求項2】

ワラストナイト及びアノーサイトを含有する芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有し、
前記外層が、ワラストナイトと、アノーサイトと、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％であり、
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である
水処理材であって、
前記芯部が球状であり、前記外層が前記球状の芯部の表面全体に形成されている、水処理材（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。

【請求項3】

前記ジルコニウム含有酸化物が、酸化ジルコニウム、ジルコン及びジルコン固溶体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の水処理材。

【請求項4】

前記スピネル型酸化物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水処理材。

【請求項5】

前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１２〜２．０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理材。

【請求項6】

芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有する水処理材の製造方法であって、
ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物と、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ固形分中の前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％である組成物によって芯部の少なくとも一部を被覆して外層を形成する第１工程であって、前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１以上にする第１工程と、
前記第１工程で得られた被覆物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する第２工程と
を含み、
前記芯部が、ワラストナイト及びアノーサイトを含有し、かつ前記芯部が円柱状であり、前記円柱状の芯部の曲面上に前記外層を形成する、
水処理材の製造方法（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。

【請求項7】

芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有する水処理材の製造方法であって、
ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物と、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ固形分中の前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％である組成物によって芯部の少なくとも一部を被覆して外層を形成する第１工程であって、前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１以上にする第１工程と、
前記第１工程で得られた被覆物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する第２工程と
を含み、
前記芯部が、ワラストナイト及びアノーサイトを含有し、かつ前記芯部が球状であり、前記球状の芯部の表面全体に前記外層を形成する、
水処理材の製造方法（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。

【請求項8】

前記ジルコニウム含有酸化物が、酸化ジルコニウム、ジルコン及びジルコン固溶体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６又は７に記載の水処理材の製造方法。

【請求項9】

前記スピネル型酸化物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の水処理材の製造方法。

【請求項10】

前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１２〜２．０にする、請求項６〜９のいずれか一項に記載の水処理材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水処理材及びその製造方法に関する。詳細には、本発明は、観賞用又は養殖用の水生生物を飼育する水槽内の水を浄化処理するための水処理材及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

観賞又は養殖を目的として魚、海老などの水生生物を水槽で飼育する場合、水生生物が排泄するアンモニアなどを処理して水質を維持する必要がある。
水質を維持する方法としては、従来、多孔質の水処理材を用いて処理する方法が知られている。多孔質の水処理材は、バクテリアを孔内に担持することができるため、水生生物が排泄したアンモニアをバクテリアによって処理することが可能である。しかしながら、バクテリアはアンモニアを硝酸に酸化させるため、水槽内の水のｐＨが低下し、水生生物の飼育には適さなくなることがある。
そこで、硝酸による水槽内の水のｐＨ低下を抑制する機能（以下、「ｐＨ緩衝作用」という。）を有する水処理材として、ワラストナイト及びアノーサイトを含有する水処理材が提案されている（例えば、特許文献１）。この水処理材を用いることにより、アンモニアの処理とｐＨの維持とを両立させることができる。

【0003】

しかしながら、ワラストナイト及びアノーサイトを含有する水処理材は、使用時の水流や目詰まり防止のために行う洗浄などによって、衝突したり擦れたりすることがある。その結果、水処理材が欠けたり、割れたりするため、それによって発生する粉が蓄積し、汚泥発生の原因となることがある。さらに、欠けや割れによって水処理材が小さくなるため、バクテリアの担持量が少なくなり、アンモニアの処理能力も低下してしまう。
他方、水処理材の製造に際し、焼成温度を高くすることで水処理材の強度を高めることができるけれども、焼成温度を高くすると、水処理材を構成する成分の鉱物組成が変化し、ｐＨ緩衝作用が十分に得られない。

【0004】

そこで、本発明者らは、特願２０１５−１９０８６６号において、ワラストナイト及びアノーサイトを含有する水処理材に、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を所定の割合で配合することにより、強度が高く、且つ長期間使用しても強度が低下し難く（すなわち、経年劣化耐性に優れ）、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を維持することが可能な水処理材を提案した。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平７−６０２７９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特願２０１５−１９０８６６号で提案した水処理材であっても、長期間の使用によって水処理材が徐々に小さくなり、アンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用が低下するため、最終的には水処理材を交換することが必要となる。一般に、水処理材の交換時期は、使用中の水処理材の大きさ、手触り、外観などから劣化具合を確認することで判断されているものの、これらの判断は使用者によって異なることがあるため、水処理材の適切な交換時期を把握することが難しい。また、水処理材の交換時期は、水生生物の飼育環境だけでなくコストにも大きく影響するため、適切な交換時期を容易に判断することができる水処理材に対する使用者の要求がある。

【0007】

したがって、本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、強度が高く、且つ長期間使用しても強度が低下し難く（すなわち、経年劣化耐性に優れ）、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を維持することができ、しかも交換時期を容易に判断することが可能な水処理材及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、芯部と、芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層を有する２層構造とすることにより、使用時の水処理材の色の変化を観察することによって交換時期（劣化具合）を容易に判断し得ること、及び特定の組成及び厚さを有する外層を形成することにより、水処理材の強度、経年劣化耐久性、アンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を向上させ得ることを見出した。

【0009】

すなわち、本発明は、以下の第（１）項〜第（１０）項である。
（１）ワラストナイト及びアノーサイトを含有する芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有し、
前記外層が、ワラストナイトと、アノーサイトと、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％であり、
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である
水処理材であって、
前記芯部が円柱状であり、前記外層が前記円柱状の芯部の曲面上に形成されている、水処理材（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。
（２）ワラストナイト及びアノーサイトを含有する芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有し、
前記外層が、ワラストナイトと、アノーサイトと、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％であり、
前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１以上である
水処理材であって、
前記芯部が球状であり、前記外層が前記球状の芯部の表面全体に形成されている、水処理材（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。
（３）前記ジルコニウム含有酸化物が、酸化ジルコニウム、ジルコン及びジルコン固溶体からなる群から選択される少なくとも１種である、第（１）項又は（２）項に記載の水処理材。

【0010】

（４）前記スピネル型酸化物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種である、第（１）項〜第（３）項のいずれか一項に記載の水処理材。
（５）前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比が０．１２〜２．０である、請求項第（１）〜第（４）項のいずれか一項に記載の水処理材。

【0011】

（６）芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有する水処理材の製造方法であって、
ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物と、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ固形分中の前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％である組成物によって芯部の少なくとも一部を被覆して外層を形成する第１工程であって、前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１以上にする第１工程と、
前記第１工程で得られた被覆物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する第２工程と
を含み、
前記芯部が、ワラストナイト及びアノーサイトを含有し、かつ前記芯部が円柱状であり、前記円柱状の芯部の曲面上に前記外層を形成する、水処理材の製造方法（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。
（７）芯部と、前記芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有する水処理材の製造方法であって、
ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物と、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ固形分中の前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％である組成物によって芯部の少なくとも一部を被覆して外層を形成する第１工程であって、前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１以上にする第１工程と、
前記第１工程で得られた被覆物を９００℃〜１２００℃の温度で焼成する第２工程と
を含み、
前記芯部が、ワラストナイト及びアノーサイトを含有し、かつ前記芯部が球状であり、前記球状の芯部の表面全体に前記外層を形成する、水処理材の製造方法（但し、前記芯部として、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物を含む芯部を除く）。
（８）前記ジルコニウム含有酸化物が、酸化ジルコニウム、ジルコン及びジルコン固溶体からなる群から選択される少なくとも１種である、第（６）項又は第（７）項に記載の水処理材の製造方法。

【0012】

（９）前記スピネル型酸化物が、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３からなる群から選択される少なくとも１種である、第（６）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の水処理材の製造方法。
（１０）前記芯部の内径に対する前記外層の厚さの比を０．１２〜２．０にする、第（６）項〜第（９）項のいずれか一項に記載の水処理材の製造方法。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、強度が高く、且つ長期間使用しても強度が低下し難く（すなわち、経年劣化耐性に優れ）、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を維持することができ、しかも交換時期を容易に判断することが可能な水処理材及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】本発明の円柱状の水処理材の斜視図である。

【図2】本発明の球状の水処理材の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明の水処理材は、芯部と、芯部の少なくとも一部を被覆し且つ芯部と色が異なる外層とを有する。
ここで、本明細書において「水処理材」とは、表面に担持した微生物による代謝反応、及び材料と水の接触によって水を浄化処理する材料のことを意味し、「濾過材」、「微生物担体」とも称される。水処理材は、一般に、水処理装置（濾過装置）に充填して使用される。

【0016】

図１及び２は、本発明の水処理材を示す図である。図１は、円柱状の水処理材の斜視図であり、図２は、球状の水処理材の断面図である。なお、図１及び２は、本発明の水処理材の例を示したに過ぎず、本発明の水処理材が、図１及び２に示される構造に限定されるわけではない。本発明の水処理材は、円柱状及び球状以外にも、直方体状、パイプ状、リング状、マット状、文字状などの各種形状とすることができる。

【0017】

図１において、本発明の水処理材１は、円柱状の芯部２と、円柱状の芯部２の曲面上に形成された外層３とを有する。図１においては、円柱状の芯部２の平面上に外層３が形成されていないけれども、円柱状の芯部２の平面上に外層３が形成されていてもよい。
また、図２において、本発明の水処理材１は、球状の芯部２と、球状の芯部２の表面全体に形成された外層３とを有する。

【0018】

芯部２としては、特に限定されず、水処理材１に一般に用いられる材料から形成することができる。
芯部２は外層３によって被覆されているため、水処理材１の衝突又は擦れなどによって芯部２に割れ又は欠けが発生することは少ない。そのため、芯部２は外層３に比べて強度及び経年劣化耐性が小さくてもよい。一方、図１のように、外層３によって被覆されていない芯部２が存在したり、長期間の使用によって芯部２が露出したりすることがある。そのため、芯部２は、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を有することが好ましい。これらの特性を有する材料としては、特許文献１に記載された材料などが挙げられる。したがって、芯部２は、ワラストナイト及びアノーサイトを含有することが好ましい。

【0019】

ワラストナイトは、水中に浸漬した際に、ワラストナイトに含有されるカルシウム化合物が適度に水に溶解し、水のｐＨ緩衝作用をもたらす成分である。ワラストナイトは、化学式がＣａＯ・ＳｉＯ_２で表されるケイ酸塩鉱物である。また、ワラストナイトは、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの微量成分を含有していてもよい。

【0020】

アノーサイトは、強度を確保するための成分である。アノーサイトは、化学式がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２で表されるケイ酸塩鉱物である。また、アノーサイトは、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯなどの微量成分を含有していてもよい。

【0021】

ワラストナイト及びアノーサイトは、芯部２の主成分であることが好ましい。ここで、本明細書において「主成分」とは、全成分中の含有量が５０質量％よりも多いことを意味する。芯部２におけるワラストナイト及びアノーサイトの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。

【0022】

芯部２は、ワラストナイト及びアノーサイトの他に、当該技術分野において公知の各種成分を含有することができる。このような成分の例としては、芯部２の嵩密度を調整する（すなわち、芯部２を軽量化する）ための材料（軽量化材）、芯部２を着色するための材料（セラミック顔料などの無機顔料）などが挙げられる。軽量化材としては、多孔質材料、軽量骨材などを用いることができる。芯部２における軽量化材の含有量は、特に限定されず、使用する軽量化材の種類に応じて適宜調整すればよい。
芯部２の色は、外層３と異なっていれば特に限定されない。芯部２は、外層３を芯部２と異なる色にすれば、着色しなくてもよい。また、芯部２は、無機顔料などを用いて外層３と異なる色に着色してもよい。

【0023】

芯部２は多孔質であり、空隙を有する。空隙の孔径は、特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
芯部２の内径は、作製する水処理材１の大きさに応じて適宜設定すればよいが、一般に１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ、さらに好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。

【0024】

外層３は、芯部２と異なり、水処理材１の衝突又は擦れなどにさらされるため、外層３の割れ又は欠けを防止する観点から、外層３には強度及び経年劣化耐性が要求される。さらに、外層３には、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を有することも求められる。
これらの特性を確保するために、外層３は、ワラストナイトと、アノーサイトと、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有する。これらの成分の中で、ワラストナイト及びアノーサイトは、外層３の主成分であることが好ましい。外層３におけるワラストナイト及びアノーサイトの合計含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。

【0025】

ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物は、外層３の強度及び経年劣化耐性を向上させる成分である。ここで、本発明において「経年劣化耐性」とは、水処理材１の長期使用時の水流や目詰まり防止のために行う洗浄作業などによっても、欠けや割れが起こり難く、強度の低下が発現し難い性質のことを意味する。
ジルコニウム含有酸化物としては、ジルコニウムを含有する酸化物であれば特に限定されない。ジルコニウム含有酸化物の例としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、ジルコン（ＺｒＯ_２・ＳｉＯ_２）、ジルコン固溶体（（Ｚｒ，Ｘ）Ｏ_２・ＳｉＯ_２、式中、ＸはＦｅ、Ｔｉ、Ｐｒ、Ｖ、Ｈｆなどの金属元素の少なくとも１種である）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ジルコニウム含有酸化物の中には、外層３を着色するセラミック顔料としての機能を有するものがある。例えば、酸化ジルコニウムは、外層３を白色に着色することができる。また、（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ_２・ＳｉＯ_２は、外層３を黄色に着色することができる。

【0026】

スピネル型酸化物としては、スピネル型の結晶構造を有する酸化物であれば特に限定されない。スピネル型酸化物の例としては、ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｏＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、スピネル型酸化物の中には、外層３を着色するセラミック顔料としての機能を有するものがある。例えば、（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３は、外層３を青色に着色することができる。

【0027】

外層３におけるジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物の含有量は、１質量％〜１０質量％である。このような含有量とすることにより、外層３の強度及び経年劣化耐性を向上させることができる。当該酸化物の含有量が１質量％未満であると、外層３の強度及び経年劣化耐性が十分に向上しない。一方、当該酸化物の含有量が１０質量％を超えると、外層３のｐＨ緩衝作用が低下してしまう。また、当該酸化物の含有量は、好ましくは２質量％〜９質量％、より好ましくは３質量％〜８質量％、最も好ましくは４質量％〜７質量％である。

【0028】

外層３は、芯部２と同様に、上記の成分以外に、当該技術分野において公知の各種成分を含有することができる。このような成分の例としては、外層３の嵩密度を調整する（すなわち、外層３を軽量化する）ための材料（軽量化材）、外層３を着色するための材料（セラミック顔料などの無機顔料）などが挙げられる。軽量化材としては、多孔質材料、軽量骨材などを用いることができる。外層３における軽量化材の含有量は、特に限定されず、使用する軽量化材の種類に応じて適宜調整すればよい。
外層３の色は、芯部２と異なっていれば特に限定されない。外層３は、芯部２を外層３と異なる色にすれば、着色しなくてもよい。また、外層３は、外層３に着色を与える成分を用いるか又は無機顔料を加えることによって芯部２と異なる色に着色してもよい。

【0029】

上記のような成分を含有する外層３は、多孔質であり、空隙を有する。空隙の孔径は、特に限定されないが、一般に０．１μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１μｍ〜８００μｍ、より好ましくは２μｍ〜５００μｍである。
芯部２の内径に対する外層３の厚さの比は、０．１以上、好ましくは０．１２〜２．０である。当該比が０．１未満であると、外層３の割合が低くなるため、長期間使用すると強度が低下し易くなる（すなわち、経年劣化耐性が低下する）。

【0030】

外層３の厚さは、作製する水処理材１の大きさに応じて適宜設定すればよいが、一般に０．５ｍｍ〜５００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜４０ｍｍ、さらに好ましくは２ｍｍ〜３０ｍｍである。

【0031】

本発明の水処理材１は、外層３を与える組成物によって芯部２の少なくとも一部を被覆した後、９００℃〜１２００℃の温度で焼成することによって製造することができる。
芯部２は、当該技術分野において公知の方法によって製造することができる。例えば、ワラストナイト及びアノーサイトを含有する芯部２を用いる場合、ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物とを混練して混練物を得た後、混練物を成形し、得られた成形物を所定の温度で焼成すればよい。

【0032】

ケイ酸カルシウム化合物としては、ワラストナイトの他、焼成後にワラストナイトを生成する材料を用いることができる。焼成後にワラストナイトを生成する材料としては、トバモライト、ゾノトライトなどのケイ酸カルシウム水和物が挙げられる。また、トバモライト及び／又はゾノトライトを主成分とする建材（軽量気泡コンクリート、ケイ酸カルシウム板、保温材など）の端材を原料として用いることも可能である。

【0033】

アルミニウム含有粘土鉱物としては、アノーサイトの他、焼成後にアノーサイトを生成する材料を用いることができる。焼成後にアノーサイトを生成する材料の例としては、カオリナイト、モンモリロナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、イモゴライト、アロフェンなどのケイ酸塩水和物が挙げられる。また、ケイ酸塩水和物を含有する蛙目粘土、木節粘土、信楽土などの陶土を原料として用いることも可能である。

【0034】

上記の成分を含む混練物には、軽量化材、無機顔料などの公知の各種成分を配合してもよい。軽量化材としては、上記の例示した材料の他に、焼成時に消失して空隙を形成する有機材料（空隙形成材）を用いることができる。また、混練物には、混練性及び成形性を確保する観点から、水などを配合してもよい。
混練物における各成分の配合量は、芯部２に含有される各成分が上記の含有量となるように調整される。
混練方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の混練機などを用いて行えばよい。

【0035】

混練物の成形方法としては、特に限定されず、作製する芯部２の形状に応じて適切な方法を選択すればよい。例えば、図２に示すような球状の水処理材１を製造する場合、造粒機などを用いて混練物を球状に成形すればよい。また、混練物を円柱状、直方体状、パイプ状、リング状、マット状、文字状などの成形物に成形する場合、押出成形機や型を用いたプレス成形などを用いて成形を行えばよい。例えば、図１に示すような円柱状の水処理材１を製造する場合、円柱状に混錬物を押出成形した後、所定の長さに切断すればよい。なお、切断は、この段階で行ってもよいが、外層３を形成した後に行ってもよい。
成形物は、直ぐに焼成してもよいが、焼成前に必要に応じて乾燥を行ってもよい。

【0036】

成形物の焼成は、９００℃〜１２００℃の温度で行われる。焼成温度が９００℃未満であると、芯部２の強度が低下し、形状が崩れて細粒分が発生し易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼成後にワラストナイト、アノーサイトを生成する材料を原料として用いた場合に、ワラストナイト、アノーサイトが十分に生成しないため、水処理材１のｐＨ緩衝作用が低下してしまう。なお、外層３を形成する際に同程度の温度範囲での焼成が行われるため、この段階では焼成を省略することも可能である。

【0037】

焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。

【0038】

外層３を与える組成物は、ケイ酸カルシウム化合物と、アルミニウム含有粘土鉱物と、ジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物とを含有し、且つ固形分中の前記酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％である。
ケイ酸カルシウム化合物及びアルミニウム含有粘土鉱物は、芯部２において説明したものを用いることができる。
ジルコニウム含有酸化物及びスピネル型酸化物としては、特に限定されないが、上記で例示したものを用いることができる。

【0039】

上記の成分を含む組成物には、軽量化材、無機顔料などの公知の各種成分を配合してもよい。軽量化材としては、上記の例示した材料の他に、焼成時に消失して空隙を形成する有機材料（空隙形成材）を用いることができる。また、組成物には、芯部２に対する被覆性を確保する観点から、水などを配合してもよい。

【0040】

組成物における各成分の配合量は、外層３に含有される各成分が上記の含有量となるように調整される。特に、外層３においてジルコニウム含有酸化物、スピネル型酸化物又はそれらの混合物から選択される酸化物の含有量を１質量％〜１０質量％とするために、組成物の固形分における当該酸化物の含有量が１質量％〜１０質量％に調整される。ここで、本明細書において「組成物の固形分」とは、水以外の成分のことを意味する。
組成物の調製方法としては、特に限定されず、各成分を配合した後、当該技術分野において公知の混合機などを用いて混合すればよい。

【0041】

上記の組成物で芯部２の少なくとも一部を被覆する方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いることができる。
例えば、図１の円柱状の水処理材１を製造する場合、組成物をシート状に成形した後、円柱状の芯部２に巻き付ければよい。また、図２の球状の水処理材１を製造する場合、組成物と共に球状の芯部２を原料として用い、造粒機によって球状に成形すればよい。その他の形状の水処理材１を製造する場合、上記の各方法の他、型を用いたプレス成形などを用いることにより、外層３で芯部２の少なくとも一部を被覆することができる。

【0042】

上記の組成物で芯部２の少なくとも一部を被覆する際、芯部２の内径に対する外層３の厚さの比が０．１以上、好ましくは０．１２〜２．０となるように調整する必要がある。当該比が０．１未満であると、外層３の割合が低くなるため、長期間使用すると強度が低下し易くなる（すなわち、経年劣化耐性が低下する）。
外層３で芯部２の少なくとも一部を被覆した後、直ぐに焼成してもよいが、焼成前に必要に応じて乾燥を行ってもよい。

【0043】

焼成は、９００℃〜１２００℃の温度で行われる。このような温度範囲で焼成を行うことにより、外層３の強度及び経年劣化耐性を高めつつ、外層３のアンモニア処理能力及びｐＨ緩衝作用を維持した水処理材１を得ることが可能になる。焼成温度が９００℃未満であると、水処理材１の強度が低下し、形状が崩れて細粒分が発生し易い。一方、焼成温度が１２００℃を超えると、焼成後にワラストナイト、アノーサイトを生成する材料を原料として用いた場合に、ワラストナイト、アノーサイトが十分に生成しないため、水処理材１のｐＨ緩衝作用が低下してしまう。

【0044】

焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の焼成装置を用いて行うことができる。焼成装置としては、バッチ炉、トンネル窯、ロータリーキルンなどを用いることができる。

【実施例】

【0045】

以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例では、次の原料を用いた。
・トバモライト：ケイ酸カルシウム化合物（酸化カルシウムと珪石と水とを混合したスラリーを１８０℃、１００００ｈＰａの条件下で１０時間水和反応を行った後、濾過して乾燥することにより製造した。）
・モンモリロナイト：アルミニウム含有粘土鉱物（カサネン工業株式会社から入手した。）
・ＺｒＯ_２：ジルコニウム含有酸化物（関東化学株式会社から入手した。）
・（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ_２・ＳｉＯ_２：ジルコニウム含有酸化物（株式会社竹昇工房から入手した。）
・（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３：スピネル型酸化物（株式会社竹昇工房から入手した。）
・パーライト：軽量化材（太平洋パーライト株式会社から入手した。）

【0046】

（実施例１−１）
４５質量部のトバモライト、４５質量部のモンモリロナイト、１０質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混錬した後、得られた混錬物を直径が８ｍｍの円柱状に押出成形して円柱状の芯部を得た。
次に、４０．５質量部のトバモライト、４０．５質量部のモンモリロナイト、１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、９質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混合した後、得られた組成物を厚さ１ｍｍのシート状に成形した。次に、得られたシートを円柱状の芯部に巻き付けた。次に、６０℃で６時間乾燥した後、１０５０℃で１時間焼成することによって円柱状の芯部の曲面上に外層を形成し、長さ１０ｍｍに切断することにより、図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0047】

（実施例１−２）
混錬物を直径が６ｍｍの円柱状に押出成形したこと、及び組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形したこと以外は実施例１−１と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0048】

（実施例１−３）
混錬物を直径が４ｍｍの円柱状に押出成形したこと、及び組成物を厚さ３ｍｍのシート状に成形したこと以外は実施例１−１と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0049】

（実施例１−４）
１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに１０質量部の（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ_２・ＳｉＯ_２を用いたこと以外は実施例１−２と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0050】

（実施例１−５）
１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに１０質量部のＺｒＯ_２を用いたこと以外は実施例１−２と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0051】

（実施例１−６）
（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３の配合量を５質量部に変更すると共に５質量部のＺｒＯ_２をさらに配合したこと以外は実施例１−２と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0052】

（比較例１−１）
混錬物を直径が１０ｍｍの円柱状に押出成形したこと、及び外層を形成しなかったこと以外は実施例１−１と同様にして円柱状の水処理材を得た。

【0053】

（比較例１−２）
混錬物を直径が９ｍｍの円柱状に押出成形したこと、及び組成物を厚さ０．５ｍｍのシート状に成形したこと以外は実施例１−１と同様にして図１に示す円柱状の水処理材を得た。

【0054】

（参考例１）
４０．５質量部のトバモライト、４０．５質量部のモンモリロナイト、１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、９質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混錬した後、得られた混錬物を直径が１０ｍｍの円柱状に押出成形した。次に、得られた成形物を６０℃で６時間乾燥した後、１０５０℃で１時間焼成することによって円柱状の水処理材を得た。

【0055】

上記で作製した水処理材について、強度、ｐＨ緩衝作用、及び破砕率を評価した。
水処理材の強度は、アイコーエンジニアリング株式会社製のプッシュプルゲージ９５００シリーズを使用し、円柱状の水処理材の直径方向の強度を測定した。また、各例において、１０個の水処理材の強度を測定し、その平均値を評価結果とした。水処理材の強度は、長期間の使用を考慮すると、６５Ｎ以上である必要がある。
水処理材のｐＨ緩衝作用は、次の手順にしたがって評価した。まず、蓋を有する５００ｍＬポリビンに、硝酸濃度が０、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ及び３００ｐｐｍとなるように調整した硝酸水溶液を３００ｍＬ入れた。そして、硝酸水溶液中に水処理材を４．５ｇ入れて蓋をし、２０℃にて振盪機で７２時間振盪させた。振盪条件は、ポリビンを縦置き、振盪速度を１００ｒｐｍとした。振盪終了後、水平な台の上でポリビンを３０分間静置し、ｐＨメータを用いてポリビン内の硝酸水溶液のｐＨを測定した。

【0056】

水処理材の破砕率は、英国規格のＢＳ ８１２−Ｐａｒｔ １１０ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ａｇｇｒｅｇａｔｅ ｃｒｕｓｈｉｎｇ ｖａｌｕｅ（ＡＣＶ）に準拠して測定した。破砕率は、長期間の使用を考慮すると、４０％以下である必要がある。
上記の評価結果を表１に示す。なお、表１では、水処理材を添加していない硝酸水溶液のｐＨについても参考例２として示す。また、表１中の各成分における数値の単位は質量部である。

【0057】

【表1】

【0058】

表１に示されているように、実施例１−１〜１−６の水処理材は、強度が高いと共に破砕率が小さく、ｐＨ緩衝作用も良好であった。
これに対して比較例１−１の水処理材は、外層を有していないため、強度が低く、破砕率も大きかった。また、比較例１−２の水処理材は、外層を有しているものの、芯部の内径に対する外層の厚さの比が小さすぎたため、強度が低く、破砕率も大きかった。

【0059】

（実施例２−１）
４５質量部のトバモライト、４５質量部のモンモリロナイト、１０質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混錬した後、得られた混錬物を直径が８ｍｍの球状となるように造粒機で造粒して直径が８ｍｍの球状の芯部を得た。
次に、４０．５質量部のトバモライト、４０．５質量部のモンモリロナイト、１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３、９質量部のパーライト及び２０質量部の水を配合して混合して組成物を得た後、この組成物と共に球状の芯部を用いて造粒機で造粒し、球状の芯部の表面に厚さ１ｍｍの被覆物を形成した。次に、６０℃で６時間乾燥した後、１０５０℃で１時間焼成することにより、球状の芯部の表面に厚さ１ｍｍの外層を有する図２に示す球状の水処理材を得た。

【0060】

（実施例２−２）
球状の芯部の直径を６ｍｍに変更すると共に及び外層の厚さを２ｍｍに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして図２に示す球状の水処理材を得た。

【0061】

（実施例２−３）
１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに１０質量部の（Ｚｒ，Ｈｆ，Ｐｒ）Ｏ_２・ＳｉＯ_２を用いたこと以外は実施例２−２と同様にして図２に示す球状の水処理材を得た。

【0062】

（実施例２−４）
１０質量部の（Ｃｏ，Ｚｎ）Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３の代わりに１０質量部のＺｒＯ_２を用いたこと以外は実施例２−２と同様にして図２に示す球状の水処理材を得た。

【0063】

（比較例２−１）
混錬物を直径が１０ｍｍの球状となるように造粒したこと、及び外層を形成しなかったこと以外は実施例２−１と同様にして球状の水処理材を得た。

【0064】

（比較例２−２）
球状の芯部の直径を９ｍｍに変更すると共に及び外層の厚さを０．５ｍｍに変更したこと以外は実施例２−１と同様にして図２に示す球状の水処理材を得た。

【0065】

上記で作製した水処理材について、強度、ｐＨ緩衝作用、及び破砕率を上記と同様にして評価した。
上記の評価結果を表２に示す。

【0066】

【表2】

【0067】

表２に示されているように、実施例２−１〜２−４の水処理材は、強度が高いと共に破砕率が小さく、ｐＨ緩衝作用も良好であった。
これに対して比較例２−１の水処理材は、外層を有していないため、強度が低く、破砕率も大きかった。また、比較例２−２の水処理材は、外層を有しているものの、芯部の内径に対する外層の厚さの比が小さすぎたため、破砕率が大きかった。

【0068】

以上の結果からわかるように、本発明によれば、強度が高く、且つ長期間使用しても強度が低下し難く（すなわち、経年劣化耐性に優れ）、長期に渡ってアンモニアの処理能力及びｐＨ緩衝作用を維持することができ、しかも交換時期を容易に判断することが可能な水処理材及びその製造方法を提供することができる。

【符号の説明】

【0069】

１ 水処理材、２ 芯部、３ 外層。

【図1】

【図2】