特許 6646747 ブルッカイト型チタニウムを含有する触媒

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6646747

(24)【登録日】2020年1月15日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】ブルッカイト型チタニウムを含有する触媒

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/38 20060101AFI20200203BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20200203BHJP

   B01J 37/06 20060101ALI20200203BHJP

   B01J 37/02 20060101ALI20200203BHJP

   B01J 35/10 20060101ALI20200203BHJP

   C07D 301/19 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   B01J31/38 Z

   B01J37/08

   B01J37/06

   B01J37/02 101Z

   B01J37/02 301P

   B01J35/10 301G

   C07D301/19

【請求項の数】18

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2018-528596(P2018-528596)

(86)(22)【出願日】2016年11月17日

(65)【公表番号】特表2018-537280(P2018-537280A)

(43)【公表日】2018年12月20日

(86)【国際出願番号】US2016062537

(87)【国際公開番号】WO2017095639

(87)【国際公開日】20170608

【審査請求日】2019年4月3日

(31)【優先権主張番号】62/262,089

(32)【優先日】2015年12月2日

(33)【優先権主張国】US

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】513074862

【氏名又は名称】ライオンデル ケミカル テクノロジー、エル．ピー．

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(72)【発明者】

【氏名】サンダー・ナギー

(72)【発明者】

【氏名】バーバラ・キミッヒ

(72)【発明者】

【氏名】シュエヨン・ヤン

(72)【発明者】

【氏名】ジェニー・エム・オーラン・オスメント

(72)【発明者】

【氏名】デブラ・エル・ジャクソン

【審査官】 ▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】 特表平１１−５００６６０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ ２１／００−３８／７４

Ｃ０７Ｄ ３０１／１９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）チタニウムの一部が二酸化チタン相として存在し、全二酸化チタン相について二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）形態であるチタニウム；及び
（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有するシリカ支持体であって、チタニウムがシリカ支持体上に沈着されるシリカ支持体；を含み、
２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを含む粉末Ｘ−線回折スペクトルを有する、触媒組成物であって、
前記シリカ支持体は、
（ａ）８００ｍ^２／ｇ超過の表面積を有する非晶質シリカを含むことを特徴とする触媒組成物。

【請求項2】

（ａ）チタニウムの一部が二酸化チタン相として存在し、全二酸化チタン相について二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト形態であるチタニウム；及び
（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有するシリカ支持体であって、チタニウムがシリカ支持体上に沈着されるシリカ支持体；を含み、
２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを含む粉末Ｘ−線回折スペクトルを有する、触媒組成物であって、
前記触媒組成物の表面上に複数の有機珪酸塩（_{Ｃ1−２４}）基をさらに含む、ことを特徴とする触媒組成物。

【請求項3】

前記二酸化チタン相のブルッカイト形態が、全二酸化チタン相について二酸化チタン相の０．１重量％〜５０重量％の量で存在する請求項１又は２に記載の触媒組成物。

【請求項4】

前記二酸化チタン相の全量が、触媒組成物の１重量％〜８重量％である、請求項１又は２に記載の触媒組成物。

【請求項5】

前記有機珪酸塩（_{Ｃ1−２４}）基は、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３である、請求項２に記載の触媒組成物。

【請求項6】

（ａ）８００ｍ^２／ｇ超過の表面積及び１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有する非晶質シリカを含むシリカ支持体を収得する段階；
（ｂ）前記シリカ支持体を乾燥させ、乾燥されたシリカ支持体を生成する段階；
（ｃ）前記乾燥されたシリカ支持体上にチタニウム−含有試薬を沈着させ、チタニウム処理されたシリカ支持体を製造する段階；
（ｄ）前記チタニウム処理されたシリカ支持体を焼成させ、チタネート化シリカ支持体を製造する段階；及び
（ｅ）前記チタネート化シリカ支持体を水又はアルコール（_{Ｃ１−１２}）で洗浄し、洗浄されたチタネート化シリカ支持体を形成する段階；を含む、触媒組成物の製造方法であって、
該触媒組成物は、
（ａ）チタニウムの一部が二酸化チタン相として存在し、全二酸化チタン相について二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト形態であるチタニウム；及び
（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有するシリカ支持体であって、チタニウムがシリカ支持体上に沈着されるシリカ支持体；を含み、
２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを含む粉末Ｘ−線回折スペクトルを有することを特徴とする触媒組成物を製造する方法。

【請求項7】

前記シリカ支持体が１００℃〜８５０℃の温度で１時間〜４８時間乾燥される、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記チタニウム−含有試薬が、チタニウム（ＩＶ）アルコキシド、チタニウム（ＩＶ）ハライド又は混合チタニウム（ＩＶ）アルコキシドハライドである、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

チタニウム（ＩＶ）ハライドがＴｉＣｌ_４である、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

ＴｉＣｌ_４は、乾燥されたシリカ支持体に液体として、 気体として又は溶液の一部として沈着され、前記溶液は、芳香族又は脂肪族溶媒をさらに含む、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記チタニウム−含有試薬が、２５℃〜８００℃の温度で蒸気相で沈着される、請求項６に記載の方法。

【請求項12】

前記チタニウム処理されたシリカ支持体が３００℃〜８００℃の温度で焼成される、請求項６に記載の方法。

【請求項13】

前記方法が洗浄されたチタネート化シリカ支持体を乾燥させる段階をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項14】

前記方法が洗浄されたチタネート化シリカ支持体をシリル化剤と反応させる段階をさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項15】

（ａ）オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を混合して反応混合物を形成する段階；及び
（ｂ）エポキシド（_{Ｃ２−１２}）を生成させるのに充分な条件下に前記オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を触媒組成物と接触させる段階を含むエポキシドの製造方法であって、
前記触媒組成物は、
（ａ）チタニウムの一部が二酸化チタン相として存在し、全二酸化チタン相について二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト形態であるチタニウム；及び
（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有するシリカ支持体であって、チタニウムがシリカ支持体上に沈着されるシリカ支持体；を含み、
２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを含む粉末Ｘ−線回折スペクトルを有する、ことを特徴とするエポキシドの製造方法。

【請求項16】

前記酸化剤は、有機ヒドロペルオキシドである、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

前記有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドである、請求項１６に記載の方法。

【請求項18】

前記オレフィンがプロピレンである、請求項１５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年１２月０２日付で出願されている米国仮出願第６２／２６２，０８９号の優先権の利益を主張し、特許協力条約に基づいて出願され、該全文は本明細書において参照により援用される。

【0002】

本開示は、オレフィンエポキシ化における、これらの用途を含む化学触媒に関する。いくつかの態様では、本開示はまた、エポキシドを製造するために触媒を使用する方法を提供する。

【背景技術】

【0003】

触媒は、多くの化学的な製造プロセスの重要な成分であり、反応速度を促進させ／促進させるか所望する生成物(ら)に対する選択性、又は効率を増加させるために使用することができる。触媒は、異なる化学反応において広範囲な用途を見つけることができる。酸素によるオレフィンの触媒的エポキシ化は、酸化エチレン及び酸化プロピレンのような化合物を製造するための産業的に有用な工程である。チタネート化シリカ触媒のような触媒組成物は、アルケンとヒドロペルオキシドの反応を触媒して、相応するエポキシドを生成するために使用されて来た。改善された活性又は過酸化物への転換率を示す触媒組成物は、商業的に魅力的である。１つ以上の特性及び／又は反応パラメータの改善を示す新しい触媒組成物及び新しい方法を提供することが重要な目標として残っている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

一態様では、本開示は、（ａ）チタニウムの一部が、二酸化チタン相として存在し、二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔｅ）形態であるチタニウム；及び（ｂ）チタニウムがシリカ支持体上に沈着したシリカ支持体を含む触媒組成物を提供する。いくつかの実施形態では、二酸化チタン相のブルッカイト形態が二酸化チタン相の約０．１重量％〜約５０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを含む粉末Ｘ−線回折スペクトルを有する。いくつかの実施形態では、触媒組成物のシリカ支持体は、（ａ）８００ｍ^２／ｇ超過の表面積；及び（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有する非晶質シリカを含む。いくつかの実施形態では、二酸化チタンの量は、触媒組成物の約１重量％〜約８重量％である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、触媒組成物の表面上に複数の有機珪酸塩（_Ｃ≦２４）基をさらに含む。いくつかの実施形態では、有機珪酸塩（_{Ｃ1−２４}）基は、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３である。

【0005】

いくつかの態様において、本開示は、（ａ）８００ｍ^２／g超過の表面積及び１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有する非晶質シリカを含む、シリカ支持体を収得する段階；（ｂ）当該シリカ支持体を乾燥させ、乾燥されたシリカ支持体を生成する段階；（ｃ）当該乾燥されたシリカ支持体上にチタニウム−含有試薬を沈着させ、チタニウム処理されたシリカ支持体を製造する段階；（ｄ）当該チタニウム処理されたシリカ支持体を焼成させ、チタネート化 シリカ支持体を製造する段階；及び（ｅ）当該チタネート化 シリカ支持体を水又はアルコール（_{Ｃ１−１２}）で洗浄して、洗浄されたチタネート化シリカ支持体を形成する段階を含む、触媒組成物の製造方法であって；当該二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％が、ブルッカイト形態である触媒組成物を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、約１００℃〜約８５０℃の温度で約１時間〜約４８時間乾燥される。いくつかの実施形態では、チタニウム−含有試薬は、チタニウム（ＩＶ）アルコキシド、チタニウム（ＩＶ）ハライド又は混合チタニウム（ＩＶ）アルコキシドハライドである。いくつかの実施形態では、チタニウム（ＩＶ）ハライドは、ＴｉＣｌ_４である。いくつかの実施形態では、ＴｉＣｌ_４は、乾燥されたシリカ支持体に液体として、気体として、または溶液の一部として沈着され、当該溶液は、芳香族又は脂肪族溶媒をさらに含む。いくつかの実施形態例では、チタニウム−含有試薬は、約２５℃〜約８００℃の温度において蒸気相で沈着される。いくつかの実施形態では、チタニウム処理されたシリカ支持体は、約３００℃〜８００℃の温度で焼成される。いくつかの実施形態では、当該方法は、洗浄されたチタネート化シリカ支持体を乾燥させる段階をさらに含む。いくつかの実施形態では、当該方法は、洗浄されたチタネート化シリカ支持体をシリル化剤と反応させる段階をさらに含む。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザンである。

【0006】

いくつかの態様では、本開示は、（ａ）オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を混合して反応混合物を形成する段階；及び（ｂ）エポキシド（_{Ｃ２−１２}）を生成させるのに充分な条件下に当該オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を本明細書に記載の触媒組成物と接触させる段階を含むエポキシドの製造方法を提供する。いくつかの実施形態では、酸化剤は、有機ヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、有機ヒドロペルオキシドは、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。

【0007】

多数の実施形態が開示されているが、さらに他の実施形態は、以下の詳細な説明から当業者に明らかになるであろう。明らかであるように、本明細書に開示されているような、特定の実施形態は、本明細書に提示される特許請求の範囲の思想及び範囲から逸脱することなく、多様な態様に変形が可能である。従って、実施例及び詳細な説明は、本質的に例示的であり、限定的ではないものと見なされるべきである。

【図面の簡単な説明】

【0008】

以下の図面は、本明細書に開示される対象の特定の実施形態を例示する。請求する対象は、添付の図面と関連して、以下の説明を参照することによって、より良く理解され得て、類似した図面符号は、類似した要素を示す。

【図1】図１は、比較触媒組成物を含み、本明細書で提供される触媒組成物の非限定的な例の粉末Ｘ−線回折スペクトルを示すグラフを提供する。ピークの一部は、特定の形態の二酸化チタンに起因する。

【発明を実施するための形態】

【0009】

いくつかの態様では、本開示は、チタニア−ルチル（ｔｉｔａｎｉａ−ｒｕｔｉｌｅ）及びアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）のその他のより一般的な多形と共にブルッカイト多形体形態にチタニウムを含有するチタネート化シリカ触媒を提供する。いくつかの実施形態では、チタニウムの一部は、粉末Ｘ−線回折（ＸＲＤ）法によって検出されていない他の形態の外にも、ブルッカイト多形体形態及び、ルチル又はアナターゼ多形体形態中1つ以上に存在する。いくつかの実施形態では、触媒上のチタニウムは、減少された量のルチル及び／又はアナターゼ多形体形態、及び増加されたブルッカイト多形体形態を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、高い表面積、及び高い細孔容積を共に有するシリカ支持体を含む。本開示はまた、アルケン及びアラルケンのエポキシ化（ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ）のため、これら触媒を使用する方法を提供する。

【0010】

Ｉ．触媒組成物
いくつかの実施形態では、本開示は、酸化剤の存在下でオレフィンからエポキシドを製造するために使用され得る触媒に関する。いくつかの実施形態では、触媒は、ブルッカイト多形体形態のチタニウムを含有する。例えば、触媒組成物は、
（ａ）チタニウムがブルッカイト多形体形態を示す酸化チタン相を含むチタン；及び
（ｂ）チタニウムがシリカ支持体上に沈着されたシリカ支持体；を含むことができる。
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、ブルッカイト多形体形態のチタニア相の約０．１％〜約５０％を含む。触媒組成物に存在するブルッカイト多形体形態のチタニウムは、２５．３、２５．７、３０．８、３６．１及び４８．０°２θでピークを特徴とする粉末Ｘ−線回折スペクトルを有する。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、下記を有する非晶質シリカを含む：
（ａ）８００ｍ^２／g超過の表面積；及び
（ｂ）１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積。
いくつかの実施形態では、触媒は、約１重量％〜約８重量％沈着されたチタニウムを含む。触媒組成物は、チタニウム相に沈着された有機珪酸塩（_Ｃ≦２４）をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、有機珪酸塩は、ヘキサメチルジシラザン又はトリメチルシリルである。

【0011】

特定の実施形態では、触媒のシリカ支持体は、高い表面積をさらに含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体の表面積は、８００ｍ^２／gより大きい。いくつかの実施形態では、表面積は、約８００ｍ^２／g〜約１２００ｍ^２／gである。いくつかの実施形態では、表面積は、約９００ｍ^２／g〜約１１００ｍ^２／gである。いくつかの実施形態では、表面積は、約９１０ｍ^２／g〜約９７０ｍ^２／gである。いくつかの実施形態では、表面積は、約９５０ｍ^２／gである。いくつかの実施形態では、表面積は、１０００ｍ^２／gより大きい。

【0012】

いくつかの態様では、触媒のシリカ支持体は、高い細孔容積をさらに含む。いくつかの実施形態では、高い細孔容積は１．２５ｇ／ｃｍ^３より大きい。いくつかの実施形態では、細孔容積は、１．２５ｇ／ｃｍ^３〜約３．５０ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態では、細孔容積は、１．５ｇ／ｃｍ^３〜３．０ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態では、細孔容積は、２．０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態では、細孔容積は、２．２０ｇ／ｃｍ^３〜２．５ ｇ／ｃｍ^３である。いくつかの実施形態では、細孔容積は、２．０ｇ／ｃｍ^３より大きい。細孔容積及び表面積は、窒素細孔測定法を使用して測定することができる。

【0013】

いくつかの態様では、触媒のシリカ支持体は、７０Å超過の平均細孔直径をさらに含む。いくつかの実施形態では、平均細孔直径は、約７０Å〜約１５０Åである。いくつかの実施形態では、平均細孔直径は、約９０Å〜約１１０Åである。いくつかの実施形態では、平均細孔直径は、約９１Å〜約１０８Åである。さらに他の態様では、触媒のシリカ支持体は、高い表面積、及び高い細孔容積の両方をさらに含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、８００ｇ／ｃｍ^３超過の高い表面積及び１．２５ｇ／ｃｍ^３超過の高い細孔容積の両方を有する。如何なる理論にも束縛されることなく、高い表面積、及び高い細孔容積の組み合わせは、酸化剤を所望する生成物への高い転換率を産出するのを助けることができる。

【0014】

他の態様では、触媒のシリカ支持体は、特定の粒径をさらに含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、粉砕又は押出を通じて収得される。いくつかの実施形態では、シリカ支持体の粉砕又は押出は、シリカ支持体に対し、特定の粒径を収得することを可能にする。他の実施形態では、シリカ支持体の粒径は、篩を通して触媒のシリカ支持体を分類することによって収得される。いくつかの実施形態では、シリカ支持体の粒径は、約５．０ｍｍ未満である。いくつかの実施形態では、粒径は、約０．５ｍｍ〜約３．０ｍｍである。別の態様では、触媒のシリカ支持体は、触媒組成物の総重量の約２重量％〜約８重量％のチタニウムの含量を沈着させる段階をさらに含む。いくつかの実施形態では、チタニウム含量は、約５重量％〜約７重量％である。

【0015】

Ａ．触媒のシリカ支持体
いくつかの態様では、触媒のシリカ支持体は、無機珪質固体を含む。いくつかの実施形態では、珪質固体は、非晶質シリコン酸化物である。いくつかの実施形態では、珪質固体は、該質量に比べて相対的に大きな表面積を特徴としている。いくつかの実施形態では、表面積は、８００ｍ^２／g より大きい。いくつかの実施形態では、表面積は、約８００ｍ^２／g 〜約１２００ｍ^２／g である。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、シリコン酸化物の構造内に1つ以上の開放空間、細孔又は間隙を含む。使用可能なシリコン酸化物の一部の非限定的な例は、凝集しているか、それとも互いに結合し、高密度で充填されたシリカ酸化物の塊、開放充填され、容易に崩壊され、緩く編成された凝集体で凝集される合成シリカ粉末を含むか、又は使用可能なシリカ支持体は、これに限定されないが、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−ホウ素及びシリカ−アルミニウム−マグネシアを含む混合物を含むことができる。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８及びＭ４１Ｓのような大きい細孔又はメソ多孔質分子篩を含むがこれに限定されない分子体である。

【0016】

いくつかの態様では、シリカ支持体が、遷移金属で沈着される前にシリカ支持体が乾燥される。いくつかの実施形態では、シリカ支持体を乾燥させる段階は、シリカ支持体を約１００℃〜約８５０℃の温度で加熱する段階を含む。いくつかの実施形態では、温度は、約１２０℃超過である。いくつかの実施形態では、温度は、約１５０℃〜約３００℃である。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、真空下で乾燥される。他の実施形態では、シリカ支持体は、窒素又は希ガスのようなガスの流動ストリーム下で乾燥される。いくつかの実施形態では、ガスの流動ストリームは、シリカ支持体が継続して駆動するよう助ける。いくつかの態様では、シリカ支持体は、約１時間〜約４８時間乾燥される。いくつかの態様では、当該期間は、約２時間〜２４時間である。

【0017】

いくつかの実施形態では、触媒のシリカ支持体は、シリコン酸化物を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体はまた、酸化チタンを含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、少なくとも９０重量％のシリコン酸化物を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、少なくとも９５重量％のシリコン酸化物を含む。シリカ支持体中のシリコン酸化物及び他の酸化物の百分率は、ＸＲＦ（Ｘ−線蛍光分光法）を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、他の酸化物は、シリコン支持体の約１０重量％未満を含む。いくつかの実施形態では、他の酸化物は、シリカ支持体の約０．０１重量％〜約９．９の重量％を含む。

【0018】

本開示のいくつかの態様では、シリカ支持体は、プロセスから吸着された溶媒を含む。いくつかの実施形態では、吸着された溶媒は、触媒を製造する工程を通じて除去される。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、３重量％未満の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、約０．０５重量％〜約３重量％を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、吸着された溶媒又は他の物質からの約１重量％〜約２重量％の炭素を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体の炭素含量は、炭素を高温で二酸化炭素に転換させることによって、炭素窒素分析を使用して測定される。

【0019】

Ｂ．活性成分
本開示のいくつかの態様では、触媒は、シリカ支持体内に、又はその上に沈着された活性部位としての１つ以上の触媒的に活性である金属化合物を含む。いくつかの実施形態では、シリカ支持体上に沈着された活性成分は、チタニウム化合物である。いくつかの実施形態では、チタニウム種は、チタニウム源を使用して沈着させる。使用され得るチタニウム源は、チタニウムアルコキシド、チタニウムハライド又は混合アルコキシド及びハライドリガンドを有するチタニウムである。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、＋３又は＋４酸化状態のチタニウム金属である。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、＋４酸化状態のチタニウム金属である。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、少なくとも1つのハライドリガンドを有するチタン錯体である。

【0020】

いくつかの態様では、本開示の触媒は、触媒の総重量中、約０．１重量％〜約１０重量％のチタニウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒の総重量中、約２重量％〜約８重量％を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、触媒の総重量中、約５重量％〜約７重量％を含む。いくつかの実施形態では、チタニウムの多数の異なる沈着を使用して触媒上に所望する量のチタニウムを収得する。

【0021】

いくつかの態様では、固体成分上に沈着されたチタニウムは、1つ以上の多形体形態を示す。いくつかの実施形態では、固体成分上に沈着されたチタニウムは、ブルッカイト多形体形態のチタニウムを示す。いくつかの実施形態では、固体成分上に沈着されたチタニウムは、ブルッカイト多形体形態及び、ルチル又はアナターゼ多形体形態を示す。いくつかの実施形態では、固体成分上に沈着されたチタニウムは、ブルッカイト、ルチル及びアナターゼ多形体形態を示す。

【0022】

いくつかの態様では、シリカ支持体上に沈着されたチタニウムの一部は、数個の多形体形態を示すことができる。いくつかの実施形態では、シリカ支持体上に沈着されたチタニウムの一部は、ブルッカイト多形体形態を示す。ブルッカイト形態は、ＸＲＤ法で測定した総チタニウム（ブルッカイト、アナターゼ及びルチルを合わせたもの）の０．１〜５０％の間に存在し得る。如何なる理論にも束縛されることを望まないが、チタニアの多形体の1つの違いは、ＴｉＯ_２が異なる寸法、及び対称性を有する異なる結晶形態で充填され、チタニア相の区域表面特性を招来することである。

【0023】

「ブルッカイト」、「ブルッカイト形態」又は「ブルッカイト多形体形態」という用語は、同義語であり、酸化チタンの一形態を示し、いくつかの実施形態では、ａ、ｂ及びｃに対して各々９．２１００、５．４７２０及び５．１７１０の格子パラメータを有する斜方晶系決定システムを特徴としており、α、β及びγは、各々９０°である。いくつかの実施形態では、ブルッカイト形態は、２５．３±０．２°２θ、２５．７±０．２°２θ、３０．８±０．２°２θ、３６．１±０．２°２θ、及び４８．０±０．２°２θでピークを含むＸＲＤスペクトル（２θ）を示す。

【0024】

【表1】

【0025】

いくつかの態様では、シリカ支持体のチタネート化（ｔｉｔａｎａｔｉｏｎ）は、液相で実施される。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、非活性溶媒に溶解される。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、純粋のまま（即ち、溶媒使用せず）使用される。いくつかの実施形態では、非活性溶媒は、炭化水素（_{Ｃ１−１２}）である。いくつかの実施形態では、非活性溶媒は、アレーン（_{Ｃ１−１２}）である。非活性溶媒の一部の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン又はヘプタンを含む。いくつかの実施形態では、非活性溶媒は、トルエンである。他の態様では、シリカ支持体のチタネート化は、蒸気相で実施される。

【0026】

いくつかの態様では、シリカ支持体上にチタニウムを沈着させるために任意の沈着方法が使用され得る。いくつかの実施形態では、チタニウム前駆体は、溶媒に溶解された後に、シリカ支持体に添加される。いくつかの実施形態では、チタニウム前駆体は、シリカ支持体を含有する溶媒に溶解される。いくつかの実施形態では、個体支持体上のチタニウム前駆体の沈着は、シリカ支持体の細孔容積及び全体表面積内にチタニウムを沈着させるのに充分な時間実施される。いくつかの実施形態では、個体支持体上にチタニウムの沈着を助けるために溶媒が使用される場合、溶媒は、上昇した温度及び／又は減圧を使用して除去することができる。いくつかの実施形態では、当該方法は、デカント、濾過又は洗浄をさらに含む。いくつかの実施形態では、当該方法は、金属沈着されたシリカ支持体を洗浄する段階をさらに含む。他の実施形態では、当該方法は、チタネート化シリカ支持体を洗浄しない段階をさらに含む。

【0027】

いくつかの態様では、触媒は、約１００℃〜約１０００℃の温度で焼成される。いくつかの実施形態では、触媒は、約６００℃〜約８００℃の温度で焼成される。いくつかの実施形態では、触媒は、約６００℃〜約７００℃の温度で焼成される。いくつかの態様では、触媒は、約０．５時間〜約２４時間一定の温度で焼成される。

【0028】

焼成後に、触媒は、いくつかの態様では、溶媒で洗浄することができる。いくつかの実施形態では、溶媒は、アルコール、水又は1つ以上の遊離ヒドロキシル基を含有する他の溶媒である。いくつかの実施形態では、触媒は、上昇した温度で洗浄される。いくつかの実施形態では、触媒は、周囲温度で洗浄される。いくつかの実施形態では、温度は、５０℃超過である。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃〜約１００℃である。いくつかの実施形態では、触媒は、約０．１時間〜約２時間洗浄される。如何なる理論にも束縛されないが、洗浄段階は、任意の反応性チタニウムハライド結合を、反応性が少ない水酸化チタン、アルコキシド又はオキサイド結合に転換させる。

【0029】

Ｃ．触媒のシリル化
本開示の他の態様では、触媒は、シリル化剤と反応させる。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、有機シラン、有機シリルアミン及び有機シラザンから選択される。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、１〜３つの脂肪族、芳香族、又はこれら基中、いずれかの置換されたバージョンを有する有機シラン（_Ｃ≦２４）である。いくつかの実施形態では、有機シラン（_Ｃ≦２４）は、少なくとも1つのハロ置換基及び１〜３つの脂肪族、芳香族、又はこれら基中、いずれかの置換されたバージョンを有する有機シランである。他の実施形態では、シリル化剤は、有機ジシラザン（_Ｃ≦２４）である。いくつかの実施形態では、有機ジシラザン（_Ｃ≦２４）は、Ｒ_３ＳｉＮＨＳｉＲ_３であり、ここでＲは 各々独立的に脂肪族基、芳香族基、又はこれら基中、いずれかの置換されたバージョンから選択される。特に、当該Ｒは、Ｃ_１−Ｃ_６炭素原子を有する脂肪族基である。例えば、ヘキサメチルジシラザンは、洗浄されたチタネート化シリカ支持体をシリル化するために使用され得る。

【0030】

ＩＩ．触媒の製造方法
いくつかの態様では、触媒は、シリカ支持体の乾燥、シリカ支持体のチタネート化及びチタネート化シリカ支持体の焼成を含む１つ以上の段階を使用して製造される。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体はまた、洗浄される。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体はまた、シリル化剤と反応する。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体は洗浄してシリル化剤と反応する。いくつかの態様では、本明細書に記載の触媒組成物は、下記を含む方法を使用して製造され、：
（ａ）８００ｍ^２／ｇ超過の表面積及び１．０ｃｍ^３／ｇ超過の細孔容積を有するシリカ支持体を収得する段階；
（ｂ）当該シリカ支持体を乾燥させる段階；
（ｃ）当該シリカ支持体上にチタニウムをチタニウム源から純粋に沈着、蒸気相で沈着、又は溶媒に溶解させて沈着させる段階；
（ｄ）当該チタネート化シリカ支持体を焼成させる段階；及び
（ｅ）当該チタネート化シリカ支持体を水又はアルコール（_Ｃ≦１２）で洗浄する段階；
ここで当該方法は、二酸化チタン相の少なくとも０．１重量％がブルッカイト形態である触媒組成物を生成する。当該方法は、チタネート化シリカ支持体をシリル化剤と反応させる段階をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、ヘキサメチルジシラザンである。いくつかの実施形態では、シリカ支持体は、約１時間〜約４８時間、約１００℃〜約８５０℃の温度で乾燥される。本明細書に記載の方法に使用され得るチタニウム源は、チタニウムアルコキシド、チタニウムアルコキシドハライド又はチタニウムハライドを含む。いくつかの実施形態では、チタニウムは、約２５℃〜約８００℃の温度でキャリアガス中でチタニウム源を気化させることによって蒸気相で沈着される。他の実施形態では、チタニウムは、アレーン（_Ｃ≦１２）又はアルカン（_Ｃ≦１２）溶媒中に溶解されたチタニウム源を使用して溶液相で沈着される。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体は、約３００℃〜８００℃の温度で焼成される。当該方法は、水又はアルコール（_Ｃ≦１２）で洗浄した後にチタネート化シリカ支持体を乾燥させる段階をさらに含むことができる。

【0031】

Ａ．シリカ支持体の乾燥
いくつかの態様では、シリカ支持体は、上昇した温度で乾燥される。いくつかの実施形態では、乾燥は、吸収された溶媒又は水をシリカ支持体から除去する。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、１００℃超過である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約１００℃〜約８５０℃である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約１２０℃〜約４００℃である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約１５０℃〜約３００℃である。さらに、シリカ支持体の乾燥は、いくつかの実施形態では、約１時間〜約４８時間シリカ支持体を乾燥させることを含む。いくつかの実施形態では、時間は約２時間〜約２４時間である。

【0032】

Ｂ．シリカ支持体のチタネート化
いくつかの態様では、シリカ支持体は、チタニウム源と反応してシリカ支持体上にチタニウム種を沈着させる。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、チタニウムアルコキシド、チタニウムハライド、又はアルコキシド、又はハライド陰イオン、又はリガンドの混合物を有するチタニウム化合物である。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、＋４酸化状態のチタニウム原子を含む。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、四塩化チタニウムである。

【0033】

いくつかの態様では、シリカ支持体のチタネート化は、蒸気相で実施される。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、気相で製造される。いくつかの実施形態では、シリカ支持体の蒸気相チタネート化は、約周囲温度〜約８５０℃の温度である。いくつかの実施形態では、気相チタニウム源は、不活性ガスで希釈される。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、気相チタニウム源のための担体として作用する。いくつかの実施形態では、不活性ガスは、希ガスまたは窒素である。

【0034】

本開示のいくつかの態様では、チタニウム金属は、チタニウム源を溶媒中に溶解させることによって沈着される。いくつかの実施形態では、チタニウム源が溶解される溶媒は、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素から選択される有機溶媒である。いくつかの実施形態では、溶媒は、酸素原子を有しない。いくつかの実施形態では、有機溶媒は、ハロゲン原子をさらに含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、本質的に水を含有しない。いくつかの実施形態では、溶媒は、無水である。いくつかの実施形態では、溶媒は、約５００ｐｐｍ未満の水を含有する。いくつかの実施形態では、沈着溶媒中に存在する水の量は、１００ｐｐｍ未満の水である。いくつかの実施形態では、水は、シリカ支持体上に金属を沈着させた後に添加される。いくつかの実施形態では、水は、金属によるシリカ支持体の沈着後まで、反応混合物から明確に排除される。いくつかの実施形態では、チタニウム源は、約０．０１Ｍ〜約１．０Ｍのチタニウム源濃度で溶媒中に溶解される。

【0035】

いくつかの実施形態では、触媒は、四面体配位されたチタニウム部分を含有する。いくつかの実施形態では、触媒は、１つ以上の多形体形態の酸化物としてチタニウムを含有する。いくつかの実施形態では、触媒上のチタニウムは、ブルッカイト形態である。いくつかの実施形態では、触媒は、ブルッカイト、ルチル及びアナターゼ多形体形態の酸化チタン相を含有する。いくつかの実施形態では、触媒は、１つの多形体形態がブルッカイト形態であり、他の形態がルチル及びアナターゼ多形体形態から選択される２種の多形体形態のチタニウムを含有する。

【0036】

Ｃ．チタネート化シリカ支持体の焼成
いくつかの態様では、チタネート化シリカ支持体は、上昇した温度で焼成される。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約１００℃〜約１，０００℃である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約３００℃〜約８００℃である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約６００℃〜約８００℃である。いくつかの態様では、触媒の温度の漸進的な増加が使用される。いくつかの実施形態では、金属沈着されたシリカ支持体は、１００℃で約１５分間、次いで、２５０℃で約１５分間加熱し、次いで、７００℃で約２時間加熱する。いくつかの実施形態では、焼成は、窒素又は希ガスのような不活性大気下で実施する。いくつかの実施形態では、焼成は、不活性ガス下で実施した後、空気中で実施する。 如何なる理論にも束縛されないが、焼成は、チタニウム前駆体とシリカ表面の反応を完了し、触媒から過量のチタニウム及び／又は塩化水素を除去する。

【0037】

いくつかの態様では、触媒は、チタネート化シリカ支持体を焼成する段階をさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体の焼成は、酸素を含む 大気中で実施される。他の実施形態では、金属沈着シリカ支持体の焼成は、酸素の不在下で実施される。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体の焼成は、不活性ガス中で実施される。不活性ガスの一部の非限定的な例は、窒素及びアルゴン並びにヘリウムのような希ガスを含む。

【0038】

Ｄ．チタネート化シリカ支持体の洗浄及びシリル化
いくつかの態様では、チタネート化シリカ支持体は、ヒドロキシル含有溶媒で洗浄される。一実施形態では、ヒドロキシル含有溶媒は、水である。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル含有溶媒は、アルコール（_{Ｃ１−１８}）又は水である。如何なる理論にも拘束されないが、チタネート化シリカ支持体の洗浄は、チタニウムハライド結合を、水酸化チタン、チタニウムアルコキシド又はチタニウムオキシド結合で代替する。いくつかの実施形態では、ヒドロキシル含有溶媒は、アルコール（_{Ｃ１−１８}）である。いくつかの実施形態では、チタネート化シリカ支持体は、周囲温度でヒドロキシル含有溶媒で洗浄される。

【0039】

いくつかの態様では、当該方法は、洗浄されたチタネート化シリカ支持体を乾燥させる段階を含む。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、上昇した温度で乾燥される。いくつかの実施形態では、当該温度は、５０℃超過である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は、約５０℃〜約２００℃である。いくつかの実施形態では、上昇した温度は約１００℃〜約１５０℃である。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、不活性ガスのストリーム下で乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、約０．１時間〜約２時間乾燥される。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、約１時間〜約４時間乾燥される。いくつかの実施形態では、時間は、約２時間である。

【0040】

いくつかの態様では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、任意の公知されたシリル化化合物から選択されたシリル化化合物と反応する。いくつかの実施形態では、シリル化化合物は、ジシラザンである。いくつかの実施形態では、シリル化化合物は、（Ｍｅ_３Ｓｉ）_２ＮＨ又は（ＲＭｅ_２Ｓｉ）_２ＮＨから選択され、ここでＲは、脂肪族化合物、芳香族化合物、又はこれらのグループ中、任意の置換されたバージョンである。いくつかの実施形態では、Ｒは、アルキル、アルケニル又はアリール基である。如何なる理論にも拘束されないが、シリル化化合物は、チタニウム上のヒドロキシル基と反応してＴｉ−ＯＳｉＲ_３基を形成する。

【0041】

いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体は、約０．１時間〜約６時間シリル化される。如何なる理論にも束縛されないが、洗浄された金属沈着シリカ支持体を反応させるために必要な時間は、温度、圧力、及びシリル化剤によって変化する。いくつかの態様では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体のシリル化は、液相で起こる。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、溶媒中に溶解される。他の実施態様では、シリル化剤は、洗浄されたチタネート化シリカ支持体に純粋に(即ち、追加の溶媒なしに)添加される。いくつかの実施形態では、シリル化剤は、蒸気相で洗浄されるチタネート化シリカ支持体と反応する。いくつかの実施形態では、洗浄されたチタネート化シリカ支持体を上昇した温度においてシリル化剤で処理する。いくつかの実施形態では、温度は、約８０℃〜約４５０℃である。いくつかの実施形態では、シリル化反応に使用される温度は、約８０℃〜約３００℃である。

【0042】

いくつかの態様では、シリカ支持体に添加されるシリル化剤の量は、約１重量％〜約７５重量％である。いくつかの実施形態では、シリル化剤の量は、約２重量％〜約５０重量％である。いくつかの実施形態では、洗浄された金属沈着シリカ支持体は、シリル化剤と１回反応する。 他の実施形態では、洗浄された金属沈着シリカ支持体は、シリル化剤と１回以上反応する。かかるシリル化反応は、バッチ式、半連続式又は連続式で実施することができる。

【0043】

ＩＩＩ．触媒を利用したエポキシ化方法
本開示のいくつかの態様では、本明細書に記載の触媒は、オレフィンからのエポキシドの製造に使用され得る。いくつかの実施形態では、触媒は、バッチ式又は連続式にエポキシ化方法で使用され得る。いくつかの実施形態では、エポキシ化方法において触媒を利用するのは、より高い収率のような反応混合物のより高い転換率を誘導する。いくつかの態様では、本開示は、下記の段階を含むエポキシドの製造方法を提供する：
（ａ）オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を混合する段階；及び
（ｂ）当該オレフィン（_{Ｃ２−１２}）及び酸化剤を、オレフィン（_{Ｃ２−１２}）をエポキシ化させるのに充分な条件下で本明細書に記載の触媒と接触させる段階。

【0044】

いくつかの実施形態では、酸化剤は、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、又はエチルベンゼンヒドロペルオキシドのような有機ヒドロペルオキシドである。これらの方法は、プロピレンのようなオレフィンを使用することができる。

【0045】

いくつかの態様では、エポキシ化方法は、酸化剤をさらに含む。いくつかの実施形態では、酸化剤は、ヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、ヒドロペルオキシドは、アルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アルキル基は、１〜約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルキル基は、ｔｅｒｔ−ブチルである。他の実施形態では、ヒドロペルオキシドは、アラルキルヒドロペルオキシドである。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、１〜約２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、約１〜約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アラルキル基は、エチルベンジル又はクミルである。

【0046】

いくつかの態様では、エポキシ化方法は、オレフィンを反応混合物に添加するステップを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンは、約１〜約２４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、約１〜約１２個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、オレフィンは、１つ以上の非−芳香族二重結合を含む。いくつかの実施形態では、オレフィンは、プロピレンである。いくつかの実施形態では、オレフィンはまた、ヒドロキシル又はハライド基を含む１つ以上の他の基に置換され得る。

【0047】

いくつかの態様では、オレフィン対酸化剤の比は、約１０：１〜約１２：１を含み、約１：１〜約２０：１のモル比である。

【0048】

いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、液相で起こる。いくつかの実施形態では、液相は１つ以上の溶媒又は不活性希釈剤を含む。いくつかの実施形態では、溶媒は、相応するアルカン又はアルコール中、いずれかのヒドロペルオキシドの炭化水素前駆体である。非限定的な例において、ヒドロペルオキシドが、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドの場合、任意に使用される溶媒は、ｔｅｒｔ−ブタノールである。

【0049】

いくつかの態様では、エポキシ化反応は、圧力及び／又は温度を調節することによって変形される。いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、約２５℃〜約２００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、温度は、約５０℃〜約１６０℃である。いくつかの実施形態では、温度は、約７０℃〜約１４０℃である。いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、おおよそ周囲圧〜大気圧以上の圧力で実施される。いくつかの実施形態では、圧力は、約２０ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、プロピレンが基材として使用される場合、圧力は、４００ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉである。

【0050】

いくつかの態様では、エポキシ化反応は、固相の触媒と気相の反応物及び液相の他の反応物の一部を含む複数の異なる相を含む。いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、液相の反応物及び固相の触媒の両方を含み、それに従って反応混合物中の触媒が不均一に使用される。いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、任意の商業的に有用な反応器で実施される。特定の実施形態では、反応器は、連続式又はバッチ式反応器から選択される。反応器の一部の非限定的な例は、固定床又はスラリー反応器を含む。これらの反応器中、いずれかが使用される場合、反応は、反応物及び触媒を生成物から分離することをさらに含むことができる。いくつかの実施形態では、エポキシ化反応は、分別蒸留、選択抽出、濾過及び／又は類似した分離技術を含む。特定の実施形態では、任意の未反応反応物、溶媒及び／又は触媒は、エポキシ化反応において再使用することができる。

【0051】

ＩＶ．プロセススケールアップ
上記の方法は、当業者によって適用されるようなプロセス化学の原理及び技術を利用して、バッチ式又は連続式に予備的、実験的又は大規模な生産のためにさらに変形されて最適化され得る。かかる原理及び技術は、例えば、本明細書で参考参照により援用されるＰｒａｃｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ＆Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（２０１２）に教示

【0052】

Ｖ．定義
学基の文脈で使用する場合：「アルコキシド」は、単一負電荷を有し、脂肪族又は芳香族炭化水素に結合される酸素置換基を意味する。アルコキシドの一部の非限定的な例は、メトキシド、エトキシド又はフェノキシドを含む。用語「ハライド」は、単一負電荷を有するアイオンとして配合されたハロゲン原子を意味する。本出願に示される構造の原子上の未定義原子価は、該原子に結合した水素原子を暗示的に示る。

【0053】

以下の基及びクラスに対しては、以下の括弧内の添字は、基／クラスを次のようにさらに定義する：「（Ｃｎ）」は、基／クラス中の炭素原子の正確な数（ｎ）を定義する。「（Ｃ≦ｎ）」は、対象の基に対して可能な限り、小さな最小数で基／クラス中に含まれ得る炭素原子の最大数（ｎ）を定義し、例えば、基「アルケニル（_Ｃ≦８）」又はクラス中の「アルケン（_Ｃ≦８）」で炭素原子の最小数は２であると考えられている。例えば、「アルコキシ（_Ｃ≦１０）」は、１〜１０個の炭素原子を有するアルコキシ基を示す。（Ｃｎ−ｎ′）は、基中の炭素原子の最小数（ｎ）及び最大数（ｎ′）の両方を定義する。例えば、「アルキル（_{Ｃ２−１０}）」は、２〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を示す。

【0054】

化合物又は原子を修飾させるために使用される「飽和される」という用語は、化合物又は原子が、以下に記載されていることを除外しては炭素−炭素二重及び炭素−炭素三重結合を有しないことを意味する。「飽和される」という用語が、溶液と溶質の文脈で使用される場合、それは、物質がこれ以上、その溶液に溶解できないことを意味する。

【0055】

「置換される」修飾語なしに使用される用語「脂肪族」は、そのように修飾される化合物／基が、非環式又は環式であるが、非芳香族炭化水素化合物又は基であることを意味する。脂肪族化合物／基において、炭素原子は、直鎖、分枝鎖又は非−芳香族環（脂環式）で一緒に結合することができる。脂肪族化合物／基は、単一結合（アルカン／アルキル）によって飽和されるか、即ち連結されるか、１つ以上の炭素−炭素二重結合（アルケン／アルケニル）又は１つ以上の炭素−炭素三重結合（アルキン／アルキニル）で不飽和され得る。

【0056】

用語「アルキル」は、結合点として炭素原子、直鎖又は分枝鎖、非還式構造を有し、炭素及び水素以外の他の原子を有しない１価飽和脂肪族基を意味する。「アルカン」は、式Ｈ−Ｒを有するクラスを意味し、ここでＲは、上記のように定義されるアルキルである。

【0057】

用語「アルケニル」は、結合点として炭素原子、直鎖又は分枝鎖、非還式構造、１つ以上の非−芳香族炭素−炭素二重結合を有し、炭素−炭素三重結合を有せず、炭素及び水素以外の他の原子を有しない１価不飽和脂肪族基を意味する。用語「アルケン」又は「オレフィン」は、同義語であり、式Ｈ−Ｒを有する化合物のクラスを示し、ここでＲは、上記のように定義されるアルケニルである。「末端アルケン」は、ただ１つの炭素−炭素二重結合を有するアルケンを意味し、該結合は、分子の一末端にビニル基を形成する。

【0058】

「アリール」という用語は、結合点として芳香族炭素原子を有する１価不飽和芳香族基を意味し、上記の炭素原子は、１つ以上の６−員芳香族環構造の一部を形成し、ここで、環原子は、全て炭素であり、基は、炭素及び水素以外の原子を含まない。２つ以上の環が存在する場合、環が融合されるか、融合され得ないことがある。本明細書で使用される用語は、 存在する第１芳香族環又は任意の追加の芳香族環に結合される１つ以上のアルキル又はアラルキル基（炭素数限定許容）の存在を排除しない。「アレーン」は、式Ｈ−Ｒを有する化合物のクラスを意味し、ここでＲは、上記のように定義されるアリールである。ベンゼン及びトルエンは、アレーンの非限定的な例である。

【0059】

修飾語「置換される」なしに使用される用語「アリールアルケン」は、化学式アリール−アルケニルを有する化合物のクラスを意味し、ここでアリール及びアルケニルという用語は、各々上記に提供される定義と一致する方法で使用される。

【0060】

用語「アルコキシ」は、当該用語が、上記に定義されるように、Ｒがアルキルである−ＯＲ基を意味する。用語「アルコール」は、水素原子中、１つ以上がヒドロキシ基に置換される上記に定義したようにアルカンに相応する。

【0061】

特許請求の範囲においてかつ／又は、明細書において用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」と共に使用される場合、単語「１つ」（原文で「ａ」及び「ａｎ」）の使用は、「１つ」を意味することもあるが、「１つ以上」、「少なくとも１つ」及び「１つ又は１つ以上」の意味と一致する。

【0062】

本明細書全体にわたって、用語「約」は、特定の値が装置に対する誤差の変動を含むことを示すために使用され、当該方法は、被験者の間に存在する値又は変動を決定するために使用される。エポキシ化工程条件の文脈で使用される用語「約」は、条件の自然変動を暗示し、測定値の±５％の変動を示すために使用される。いくつかの実施形態では、変動は、測定値の±１％である。用語「約」がＸ−線回折ピークの文脈で使用される場合、該用語は、±０．２°２θのピーク位置における変動を示すために使用される。

【0063】

用語「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）、「有する」（ｈａｖｅ）及び「含有する」（ｉｎｃｌｕｄｅ）は、開放型連結動詞である。「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「有する」（ｈａｓ）、「有する」（ｈａｖｉｎｇ）、 「含有する」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）及び「含有する」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）のように、これら動詞の１つ以上の任意の形態又は時制もまた、開放型である。例えば、１つ以上の段階を「含む」、「有する」又は「含有する」任意の方法は、１つ以上の段階のみを有することに限定されず、他の列挙されていない段階も含む。

【0064】

用語「エポキシド」は、下記化学式の化合物のクラスを示す：

【0065】

【化1】

【0066】

ここで、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、各々独立的に水素、アルキルであり、Ｒ_４は、水素、アルキル又はアリールである。「エポキシ化反応」は、分子上にエポキシドの生成を誘導する反応である。一般的なエポキシ化反応は、分子内のアルケン又はアラルケン官能基をエポキシド基に転換することによって起こる。

【0067】

修飾語「不活性」は、成分、化合物又は化学基が反応又は工程の条件下で反応又は変化（例えば、分解）されないことを示す。

【0068】

「方法」は、一連の１つ以上の段階を経て最終生成物、結果又は結果物を誘導するものである。本明細書に使用されているように、単語「方法」は、単語「工程」と相互互換的に使用される。「方法」は、一連の複数の段階を経て最終生成物、結果または結果物を誘導するものである。

【0069】

「有機珪酸塩」という用語は、Ｒが各々独立的に水素、アルキル基又はアルケニル基のような脂肪族基又はアリール基のような芳香族基である−ＯＳｉＲ_３基を意味する。

【0070】

用語「シリカ支持体」は、主成分としてシリカを有する固体物質を意味する。いくつかの実施形態では、物質は、他の非−珪質成分、例えば、アルミナ又は塩化マグネシウムをさらに含む。支持体が触媒反応に使用するための触媒組成物の一部として使用される場合、支持体は、非活性であるか、又は触媒反応に関与することができる。

【0071】

用語「チタニウム」は、任意の酸化状態のチタニウム原子を意味する。いくつかの態様では、用語「チタニウム」は、０、＋１、＋２、＋３及び＋４の酸化状態を有するチタニウム原子を意味する。いくつかの実施形態では、チタニウムは、＋４酸化状態を有する。

【0072】

用語「チタニア」は、化学式：ＴｉＯ_２の二酸化チタンを意味する。

【0073】

略語「重量％（ｗｔ．％）」は、重量パーセントに相応する。

【0074】

上記の定義は、本明細書に含まれる任意の参考文献における相反される定義を代替する。しかしながら、特定の用語が定義されるという事実は、定義されない任意の用語が不明確であることを示す指標と見なされてはならない。むしろ、本明細書で使用される用語は、当業者が本技術の範囲を理解し、該技術を実施できるように本技術を用語で説明するものと考えられる。

【0075】

ＶＩ．実施例
下記の実施例は、技術の特定の実施形態を立証するために含まれる。以下の実施例に開示される技術は、本発明者によって発見された技術の実施に良好に作用するように技術を示し、従って該実施のための所定のモードを構成するものと見なされ得ることが当業者に理解されるべきである。しかし、当業者は、本開示に照らして、本技術の思想や範囲を逸脱することなく、開示された特定の実施形態において多くの変化が行われ得、依然として類似するか、類似した結果を収得され得ることを理解すべきである。

【実施例1】

【0076】

触媒組成物の製造
比較触媒組成物Ｃ１は、３２０ｍ^２／ｇの表面積及び１．１ｍＬ／ｇの細孔容積を有するＧｒａｃｅ Ｖ−４３２シリカを使用する米国特許第６，０１１，１６２号に記述されている実施例１に従って製造される。触媒は、５．０％のＴｉ含量を有する。触媒は、流中に５０時間後にＡ（バッチ）＝４．９０g／g／h及びＡ（連続）＝７．８８ｈ^−１＠（６０℃）を示す。ＴｉＯ_２のブルッカイト形態は、図１に示す粉末Ｘ−線回折スペクトルによってサンプル中に存在しない。

【0077】

触媒組成物Ｎ１．ＰＱコーポレーションのシリカ支持体ＣＳ２０１０（表面積９６９ｍ^２／ｇ、細孔容積２．２１ｍＬ／ｇ、平均細孔直径９１Å、及び粒径０．７〜１．２ｍｍ)２．０３ｇを１００ｍＬ／分Ｎ_２流中の石英カラムにて１５時間２００℃において乾燥させた。乾燥されたシリカをトルエン中、１Ｍ ＴｉＣｌ_４溶液（８ｍＬ）でカラムに含浸させた。３０分後、Ｎ_２流下で温度を１５分間１００℃に、次いで、１５分間２５０℃に、最後に２時間７００℃に上昇させた。触媒を周囲温度に冷却させ、４０ｍＬのメタノールで洗浄した後、２００℃で２時間乾燥させた。触媒は、１７０〜２００℃で１．２ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加することによってシリル化し、Ｎ_２流中で３０分間その温度で保持させた。触媒は、６．９０％のＴｉ含量を有する。 触媒は、流中に１００時間後５０℃でＡ（バッチ）＝７．０１ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．６５ｈ^−１を示す。ＴｉＯ_２のブルッカイト形態は、図１に示す粉末Ｘ−線回折スペクトルによってサンプル中に存在する。

【0078】

触媒組成物Ｎ２．ＰＱコーポレーションのシリカ支持体ＣＳ２０１０（表面積９６９ｍ^２／ｇ、細孔容積２．２１ｍＬ／ｇ、平均細孔直径９１Å、及び粒径０．７〜１．２ｍｍ）２．０６ｇを１００ｍＬ／分Ｎ_２流中の石英カラムにて１５時間２００℃において乾燥させた。乾燥されたシリカを２００℃で気化されたＴｉＣｌ_４（０．８ｍＬ）で処理し、この温度で３０分間保持した後、Ｎ_２流下にて８００℃において１時間焼成した。触媒を周囲温度に冷却し、４０ｍＬのメタノールで洗浄した後、２００℃で２時間乾燥させた。触媒は、１７０〜２００℃で１．３ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加することによってシリル化し、Ｎ_２流中で３０分間その温度で保持させた。触媒は、流中に６０時間後に４７℃でＡ（バッチ）＝７．２８ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．２３ｈ^−１を示す。ＴｉＯ_２のブルッカイト形態は図１に示す粉末Ｘ−線回折スペクトルによってサンプル中に存在する。

【0079】

触媒組成物Ｎ３．ＰＱコーポレーションのシリカ支持体ＣＳ２０１０（表面積９６９ｍ^２／ｇ、細孔容積２．２１ｍＬ／ｇ、平均細孔直径９１Å、及び粒径０．７〜１．２ｍｍ）１０．０６ｇを１００ｍＬ／分Ｎ_２流中の石英カラムにて１５時間２００℃において乾燥させた。乾燥されたシリカをフラスコに移した後、４８ｍＬのトルエンを添加した。３．３ｍＬのＴｉＣｌ_４を周期的に混合しながらスラリーに徐々に均一に添加し、１００℃のオイル槽で１時間加熱した。液体の一部（１０ｍＬ）を除去し、内容物をＮ_２流中で１時間１５０℃に加熱した後、２００℃で３０分間加熱して乾燥させた。固体をＮ_２下に焼成チューブに移し、Ｎ_２中６５０℃で２時間焼成させて空気中に１時間さらに焼成させた。焼成された触媒を１８０ｍＬのメタノールで洗浄した後、１９０℃で２時間乾燥させた。触媒層は、１７０℃で６ｍＬのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を添加することによってシリル化し、Ｎ_２流中で３０分間その温度で保持させた。触媒は、流中に５．９４％のＴｉ含量を有する。触媒は、流中に５０時間後に４７℃でＡ（バッチ）＝７．５１ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．８６ｈ^−１を示す。ＴｉＯ_２のブルッカイト形態は、図１に示す粉末Ｘ−線回折スペクトルによってサンプル中に存在する。

【実施例2】

【0080】

粉末Ｘ−線回折を利用する触媒組成物の特性化
回折測定は、Ｎｉ−濾過されたＣｕＫα放射線を利用するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ Ｘ‘Ｐｅｒｔ ＰＲＯ ＭＰＤ装置で実施した。２０°〜８０°の２θ各スキャン範囲、０．０１６７°のスキャンステップサイズ、２５００秒のステップ当たりの時間及びＰＩＸｃｅｌ検出器を使用した。サンプルは、反射構成（Ｂｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ幾何学）で測定した。アナターゼ、ルチル及びブルッカイトＴｉＯ_２粉末の回折パターンをＩＣＤＤ ＰＤＦ４＋２０１３データベースの参照と比較した。図１は、触媒のＸ−線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

【0081】

図１で分かるように、触媒組成物Ｎ１−Ｎ３は、ブルッカイト形態の二酸化チタンを含む。該形態は、比較触媒組成物Ｃ１中には存在しなかった。

【実施例3】

【0082】

バッチ式及び連続式エポキシ化実験の触媒性能
ａ．ＴＢＨＰオキシデートを利用した１−オクテンのバッチ式エポキシ化
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール中の４１％ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）（１−オクテン中、４．４重量％ＴＢＨＰ)の１−オクテン溶液の分取量（１４ ｍＬ）を磁気撹拌棒を装着した丸底フラスコに入れた。混合物を窒素下で８０℃に加熱した。エポキシ化反応は、特定重量の触媒サンプルを添加して反応を開始させることによって開始される。反応を１時間継続した後、インラインフィルターを有する針を使用してサンプルをフラスコから除去する。試験前後のＴＢＨＰ含量は、ヨウ素滴定によって決定し、転換率を計算する。かかる転換値及び触媒量に基づいて、触媒［Ａ（バッチ）］の活性は、上記の特定条件下で、時間当たりに触媒１ｇ当たり反応されるＴＢＨＰのグラム当たりとして定量化する。

【0083】

ｂ．連続式プロピレンエポキシ化
小さな連続ユニットを使用して以下の条件下で触媒性能を比較する：触媒量：１．３５ｇ；圧力：８５０ｐｓｉｇ；プロピレン供給速度：１０ｇ／ｈ（１９．２ ｍＬ／ｈ）；ＴＢＨＰの供給速度：４．３ｇ／ｈ（５．０ｍＬ／ｈ）；総容積流量：１９．６ｍＬ／ｈ；プロピレン対ＴＢＨＰのモル比：１２：１、及び直鎖時間空間速度（ＬＨＳＶ）は６．３ｈ^−１であり、触媒床温は、約７０％ＴＢＨＰ転換率に到達するように調節した。特定触媒床温での流中で特定時間における触媒活性は、Ａ（連続）＝−ＬＨＳＶ＊（１−Ｘ）で示され、ここでＸは、反応されたＴＢＨＰの分率である。

【0084】

ｃ．エポキシ化結果の比較
ブルッカイト形態のＴｉＯ_２を全て含む触媒組成物Ｎ１−Ｎ３は、バッチ式及び連続式エポキシ化反応の両方において増加された活性を示す。

【0085】

触媒組成物Ｃ１は、流中に５０時間後、６０℃でＡ（バッチ）＝４．９０ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝７．８８ｈ^−１を示す。

【0086】

触媒組成物Ｎ１は、流中に１００時間後、５０℃でＡ（バッチ）＝７．０１ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．６５ｈ^−１を示す。

【0087】

触媒組成物Ｎ２は、流中に６０時間後、４７℃でＡ（バッチ）＝７．２８ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．２３ｈ^−１を示す。

【0088】

触媒組成物Ｎ３は、流中に５０時間後、４７℃でＡ（バッチ）＝７．５１ｇ／ｇ／ｈ及びＡ（連続）＝９．８６ ｈ^−１を示す。

【0089】

本明細書に開示されて請求されている組成物及び方法の全ては、本開示の内容に照らして、過度な実験なしに製造及び実行され得る。本開示の組成物及び方法が特定の実施形態において記述されているが、本開示の概念、精神及び範囲から外れず、本明細書に記載の組成物及び方法のみならず、段階又は段階の順序に変形が適用され得ることが当業者には明らかであろう。より具体的には、化学的に関連された特定の製剤が、同一又は類似した結果を達成しながら、本明細書に記載の製剤を代替し得ることが明らかであろう。当業者に明らかな、かかる類似した代替及び修飾は、添付の特許請求の範囲によって定義される技術の精神、範囲及び概念内に含まれるものと見なされる。

【0090】

参考文献
本明細書に記載されているものに補充する例示的な手順又は他の細部事項を提供する程度に対する以下の参考文献は、具体的に本明細書に参考として含まれる。
１）米国特許第６，０１１，１６２号
２）米国特許第６，１１４，５５２号
３）ＷＩＰＯ ＰＣＴ公報第ＷＯ２０１１／１６１４１２号
４）ＷＩＰＯ ＰＣＴ公報第ＷＯ２０１２／０１０４９１号
５）Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｎ．Ｇ．，Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ−Ａ Ｇｕｉｄｅ ｆｏｒ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ，２^ｎｄ ｅｄ．，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，２０１２．

【図1】