特許 6647419 親水性ポリマー及びこのポリマーを用いた塗料用水性樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6647419

(24)【登録日】2020年1月16日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】親水性ポリマー及びこのポリマーを用いた塗料用水性樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 226/06 20060101AFI20200203BHJP

   C08L 33/04 20060101ALI20200203BHJP

   C08L 39/04 20060101ALI20200203BHJP

   C09D 133/04 20060101ALI20200203BHJP

   C09D 139/04 20060101ALI20200203BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   C08F226/06

   C08L33/04

   C08L39/04

   C09D133/04

   C09D139/04

   C09D5/02

【請求項の数】13

【全頁数】47

(21)【出願番号】特願2018-547683(P2018-547683)

(86)(22)【出願日】2017年10月24日

(86)【国際出願番号】JP2017038329

(87)【国際公開番号】WO2018079539

(87)【国際公開日】20180503

【審査請求日】2019年4月2日

(31)【優先権主張番号】特願2016-208204(P2016-208204)

(32)【優先日】2016年10月24日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】100077012

【弁理士】

【氏名又は名称】岩谷 龍

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 和也

【審査官】 中根 知大

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００６−２６４３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０７１６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７９８６０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−２８０２９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０６７９６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７９０９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０９２２９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１７／０３３９８４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２２０／００−２２０／７０，

２２６／００−２２６／１２

Ｃ０８Ｌ３３／００−３３／２６，

３９／００−３９／０８

Ｃ０９Ｄ５／０２，１３３／１４，１３９／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とするポリマーであり、
ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の８０モル％以上であり、
ヒンダードアミン系モノマーの割合が、重合成分全体に対して０．０５〜８質量％であり、
ヒンダードアミン系モノマーの割合が、ビニルラクタム系モノマー１００モルに対して、０．０５〜１０モルであり、
ヒンダードアミン系モノマーが、下記式（Ｉ）で表される化合物を含む、ポリマー。

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はアルキル基、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）、Ｙ及びＺは水素原子又は置換基を示す。）

【請求項2】

重合成分が、さらに、カルボニル基、酸基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基から選択された少なくとも１種の官能基を有する単量体を含む請求項１記載のポリマー。

【請求項3】

重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体を含有する官能基を有する単量体を含む請求項１又は２記載のポリマー。

【請求項4】

重合成分が、さらに、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドを含有する官能基を含有する単量体を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。

【請求項5】

エマルション（Ａ）と、ポリマー（Ｂ）とを含む組成物であり、
エマルション（Ａ）が、アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選択された少なくとも１種を含む樹脂で構成されたエマルションであり、
ポリマー（Ｂ）が、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とし、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の８０モル％以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー１００モルに対して０．０５〜１０モルのポリマーである、組成物。

【請求項6】

エマルション（Ａ）がアクリル系エマルションである請求項５記載の組成物。

【請求項7】

エマルション（Ａ）が、アニオン性である請求項５又は６記載の組成物。

【請求項8】

エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー（Ｂ）の重合成分が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含む請求項５〜７のいずれかに記載の組成物。

【請求項9】

エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との割合が、前者／後者（質量比）＝９９／１〜６０／４０である請求項５〜８のいずれかに記載の組成物。

【請求項10】

エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む塗料用水性組成物である請求項５〜９のいずれかに記載の組成物。

【請求項11】

請求項５〜１０のいずれかに記載の組成物で形成された塗膜。

【請求項12】

基材とこの基材上に形成された請求項１１に記載の塗膜とで構成されたコート基材。

【請求項13】

アクリル系樹脂及びポリウレタン系樹脂から選択された少なくとも１種を含む樹脂で構成されたエマルション（Ａ）を含む組成物で形成された塗膜に対する耐汚染化剤であって、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分とし、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の８０モル％以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー１００モルに対して０．０５〜１０モルのポリマー（Ｂ）を含有する耐汚染化剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親水化材料などとして有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

建築・外装用塗料には、塗膜の低汚染性（耐汚染性）が要求されるが、このような技術として、例えば、親水性ポリマーにより塗膜表面を親水化し、雨水を塗膜と汚染物質との界面に到達しやすくすることで、汚れの洗浄を促す技術が知られている。

【0003】

特開２００１−７２９２８号公報（特許文献１）には、（ａ）有機合成樹脂のエマルション、（ｂ）カップリング剤、および（ｃ）前記有機合成樹脂、（ａ）以外でかつ前記カップリング剤（ｂ）と反応し得る基を有する親水化用有機化合物からなる低汚染型水性塗料用樹脂組成物が開示されている。

【0004】

また、国際公開第２００８／１０２８１６号パンフレット（特許文献２）には、乳化重合によって得られる（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と、水溶性樹脂（Ｂ）とを必須として構成され、（メタ）アクリルエマルション（Ａ）と水溶性樹脂（Ｂ）とが架橋構造を形成し得る塗料用水性樹脂組成物が開示されている。

【0005】

このような中、親水性ポリマーを利用したさらなる塗料の低汚染化技術が望まれている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２００１−７２９２８号公報（特許請求の範囲、実施例）

【特許文献2】国際公開第２００８／１０２８１６号パンフレット（請求の範囲、実施例）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、親水化材料（例えば、塗料用の親水性ポリマー）などとして有用な新規ポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

【0008】

本発明の他の目的は、長期にわたって塗膜の低汚染性（親水性）を維持するのに有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

【0009】

本発明のさらに他の目的は、耐水性、耐候性、伸長性、密着性などに優れた塗膜を形成するのに有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供することにある。

【0010】

本発明の別の目的は、高光沢の塗膜を形成できる組成物を提供することにある。

【0011】

本発明のさらに別の目的は、良好な取扱性を有する組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

本発明者らは、親水性ポリマーを利用した低汚染化技術を検討したところ、塗膜の親水性が徐々に低下することを見出した。
そして、このような知見に基づいて、特許文献２の技術のように、エマルションと親水性ポリマーとで架橋構造を形成する技術を検討したが、水溶性ポリマーの脱落抑制効果が十分でない場合があり、さらに改善の余地があることがわかった。

【0013】

このような中、本発明者らは、上記課題を解決するためさらに鋭意研究を重ねた結果、親水性ポリマーの中でも、特にＮ−ビニルラクタム系ポリマーに着目し、Ｎ−ビニルラクタム系モノマー（Ｎ−ビニルピロリドンなど）に、ヒンダードアミン系モノマーを共重合することで、エマルションとの組み合わせにおいて、塗膜の低汚染化効果（親水化効果）を長期にわたって維持できる組成物が得られることを見出した。

【0014】

なお、ヒンダードアミン系化合物は、耐光安定剤として知られるが、本発明では、ヒンダードアミン系モノマーをＮ−ビニルラクタム系ポリマーと組み合わせて重合することで、意外なことに、耐光安定化効果からは想定しえない長期の低汚染化効果を向上できるポリマーが得られることがわかった。

【0015】

本発明者らは、上記以外にも種々の新知見を得て、さらに鋭意検討を重ねて本発明を完成するに至った。

【0016】

すなわち、本発明のポリマー（コポリマー）は、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分（単量体成分（ｂ））とするポリマー（ポリマー（Ｂ））である。

【0017】

本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合は、重合成分全体に対して５０質量％以上であってもよい。また、本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合は、重合成分全体に対して８０モル％以上であってもよい。
本発明のポリマーにおいて、ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー１００モルに対して、０．０１〜１５モルであってもよい。代表的には、本発明のポリマーにおいて、ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体の８０モル％以上であり、ヒンダードアミン系モノマーの割合がビニルラクタム系モノマー１００モルに対して０．０５〜１０モルであってもよい。

【0018】

本発明のポリマーにおいて、重合成分は、さらに、官能基（官能基β）を有する単量体を含んでいてもよく、例えば、カルボニル基、酸基、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、及びメルカプト基から選択された少なくとも１種の官能基を有する単量体［例えば、カルボニル基含有単量体（例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）を含有する官能基（官能基β）を有する単量体］を含んでいてもよい。

【0019】

代表的な本発明のポリマーには、
ビニルラクタム系モノマーがＮ−ビニルピロリドンを含み、
重合成分が、さらに、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体、及びヒドロキシ基含有単量体から選択された少なくとも１種の官能基を有する単量体を含み、
ビニルラクタム系モノマーの割合が重合成分全体に対して７０質量％以上であり、
ヒンダードアミン系モノマー及び官能基を有する単量体の割合が、それぞれ、ビニルラクタム系モノマー１００質量部（又は１００モル）に対して１０質量部（又は１０モル）以下である、ポリマーなどが含まれる。

【0020】

特に、重合成分が官能基を有する単量体を含む場合、官能基を有する単量体は、少なくともカルボニル基含有単量体（例えば、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）を含んでいてもよい。

【0021】

本発明のポリマーは、親水化材料（親水化剤）などとして好適に使用でき、例えば、エマルションと組み合わせて使用するためのポリマー（特に、塗料用水性組成物を構成するためのポリマー）であってもよい。そのため、本発明には、前記ポリマー（ポリマー（Ｂ））で構成された親水化剤［例えば、塗料用（特に水性塗料用）の親水化剤］も含まれる。

【0022】

本発明は、エマルション（Ａ）と、前記ポリマー（Ｂ）とを含む組成物を包含する。
このような組成物において、エマルション（Ａ）は、特に、アクリル系エマルションであってもよい。

【0023】

本発明の組成物において、エマルション（Ａ）は、アニオン性であってもよい（例えば、アニオン性基を有してもよい）。代表的には、エマルション（Ａ）は、以下の（１）及び／（２）を充足するエマルションであってもよい。
（１）アニオン性基含有単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成されている
（２）エマルション（Ａ）を構成する乳化剤がアニオン性乳化剤を含む

【0024】

本発明の組成物において、エマルション（Ａ）は、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー（Ｂ）の重合成分が、官能基αと架橋構造を形成しうる官能基βを有する単量体を含んでいてもよい。

【0025】

本発明の組成物は、さらに、官能基αと官能基βとの間で反応して結合を形成可能な架橋剤（Ｃ）を含有してもよい。

【0026】

代表的には、本発明の組成物は、官能基αを有する単量体がカルボニル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボニル基含有単量体を含み、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である、及び／又は
官能基αを有する単量体がカルボキシル基含有単量体を含み、官能基βを有するモノマーがカルボキシル基含有単量体を含み、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが架橋構造を形成可能である、組成物であってもよい。

【0027】

本発明の組成物において、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１〜６０／４０程度であってもよい。

【0028】

本発明の組成物は、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）を含む塗料用水性組成物であってもよく、特に、トップコート用（特に、外装材のトップコート用）であってもよい。

【0029】

本発明には、前記組成物で形成された塗膜も含まれる。また、本発明には、基材（ベース基材）とこの基材上に形成された前記塗膜（被膜）とで構成された基材（コート基材）も含まれる。

【0030】

本発明では、エマルション（Ａ）に対して、ポリマー（Ｂ）を組み合わせることで、塗膜の低汚染性（親水性）を維持でき、塗膜（被膜）に対する汚れの付着を抑制又は防止できる。

【0031】

そのため、本発明には、エマルション（Ａ）を含む組成物で形成された塗膜に対する耐汚染化剤（汚れの付着を抑制又は防止するための剤）であって、ポリマー（Ｂ）（ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分（単量体成分（ｂ））とするポリマー）で構成された（又はポリマー（Ｂ）を含む）耐汚染化剤（汚れ付着防止剤）も含まれる。

【発明の効果】

【0032】

本発明の新規なポリマー及び組成物（特に水性樹脂組成物）は、親水化材料（例えば、塗料用の親水性又は水溶性ポリマー）などとして有用である。
このようなポリマー及び組成物は、親水性又は水溶性であるにもかかわらず、長期にわたって塗膜の低汚染性（親水性）を維持できる。

【0033】

また、本発明のポリマー及び組成物は、塗膜物性（例えば、耐水性、耐候性、伸長性、密着性など）において優れた塗膜を形成できる。

【0034】

さらに、本発明のポリマー及び組成物によれば、高光沢の塗膜（又はつやが強い塗膜）を形成することもできる。

【0035】

さらにまた、本発明のポリマー及び組成物は、良好な取扱性（例えば、優れた貯蔵安定性）を有している。

【0036】

特に、本発明のポリマー及び組成物は、これらの優れた効果をバランス良く組み合わせて奏することもでき、塗料などとしての有用性が極めて高いものである。

【発明を実施するための形態】

【0037】

＜ポリマー＞
本発明のポリマー（後述のポリマー（Ｂ）に対応）は、ビニルラクタム系モノマー及びヒンダードアミン系モノマーを少なくとも重合成分（又は単量体成分、後述の単量体成分（ｂ）に対応）とするポリマーである。

【0038】

（ビニルラクタム系モノマー）
ビニルラクタム系モノマーとしては、例えば、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドン）、ビニルカプロラクタム（Ｎ−ビニルカプロラクタム）などが挙げられる。

【0039】

中でも、ビニルピロリドンが好ましく、そのため、ビニルラクタム系モノマーは、少なくともビニルピロリドンで構成してもよい。

【0040】

なお、ビニルラクタム系モノマーを、ビニルピロリドンと他のビニルラクタム系モノマーとで構成する場合、ビニルラクタム系モノマー全体に対するビニルピロリドンの割合は、例えば、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上であってもよい。

【0041】

重合成分（単量体成分（ｂ））において、ビニルラクタム系モノマーの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、ポリマーに親水性（水溶性）を付与するという観点から、例えば、重合成分全体の３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に８０質量％以上、特に好ましくは８５質量％以上（例えば、９０質量％以上）であってもよい。
重合成分（単量体成分（ｂ））において、ビニルラクタム系モノマーの割合は、他のモノマーの種類にもよるが、ポリマーに親水性（水溶性）を付与するという観点から、例えば、重合成分全体の３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、特に８０モル％以上、特に好ましくは８５モル％以上（例えば、９０モル％以上）であってもよい。すなわち、重合成分全体に対するビニルラクタム系モノマーの割合は、質量換算（質量％）及びモル換算（モル％）において同様の範囲であってもよい。以下、重合成分における割合（例えば、ヒンダードアミン系モノマー、官能基を有する単量体等）についても同様であってもよい（例えば、質量％をモル％としてもよい）。

【0042】

（ヒンダードアミン系モノマー）
ヒンダードアミン系モノマーとしては、例えば、ピペラジン骨格（特に、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン骨格）を有する重合性化合物（ピペラジン骨格及び重合性基を有する化合物）が挙げられる。

【0043】

ヒンダードアミン系モノマーにおいて、重合性基としては、特に限定されず、例えば、アルケニル基（ビニル基、アリル基など）、アルケニルカルボニル基［例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基など］などが挙げられる。

【0044】

なお、ヒンダードアミン系モノマーの重合性基の数は、１以上であればよく、１〜４、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１であってもよい。好ましいヒンダードアミン系モノマーは、単官能性モノマー（重合性基を１つ有する化合物）である。そのため、ヒンダードアミン系モノマーは、少なくとも単官能性モノマーで構成してもよい。

【0045】

代表的なヒンダードアミン系モノマーには、下記式（Ｉ）で表される化合物などが含まれる。

【0046】

【化1】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又はアルキル基、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はアルキル基、Ｘは酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）、Ｙ及びＺは水素原子又は置換基を示す。）

【0047】

Ｒ^１〜Ｒ^６において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−１０アルキル基、さらに好ましくはＣ_１−４アルキル基、特にメチル基が挙げられる。

【0048】

代表的なＲ^１及びＲ^２は水素原子又はメチル基であり、特にＲ^１が水素原子、Ｒ^２が水素原子又はメチル基であるのが好ましい。また、代表的なＲ^３〜Ｒ^６はメチル基である。

【0049】

Ｙ及びＺにおける置換基としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基などの前記例示のアルキル基（Ｃ_１−２０アルキル基、好ましくはＣ_１−４アルキル基など）など）など］、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基などのＣ_１−２０アルコキシ基、好ましくはＣ_１−１０アルコキシ基、さらに好ましくはＣ_１−４アルコキシ基、特にメトキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−１０アシル基など）、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、シアノ基、ヒドロキシル基、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基、クロトノイル基）などが挙げられる。

【0050】

代表的なＹとしては、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基などのＣ_１−４アルキル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ_１−４アルコキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ_１−４アシル基）、（メタ）アクリルロイル基、クロトノイル基などが挙げられ、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。

【0051】

また、代表的なＺとしては、水素原子又はシアノ基が挙げられ、特に水素原子が好ましい。

【0052】

具体的なヒンダードアミン系モノマーとしては、例えば、
４−（メタ）アクリルロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、置換基を有する４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン｛例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−アルキルピペリジン［例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−Ｃ_１−４アルキル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン］、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−アルコキシピペリジン［例えば、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの４−（メタ）アクリロイルオキシ−１−Ｃ_１−４アルコキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど］などのＮ−置換（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの４−置換−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど｝などの４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、置換基を有する４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン｛例えば、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−アルキルピペリジン［例えば、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどの４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−Ｃ_１−４アルキルピペリジン］などのＮ−置換（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン；４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの４−置換−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど｝などの４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどの１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類；
などが挙げられる。

【0053】

これらの中でも、特に、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類［例えば、４−（メタ）アクリルロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−アルキルピペリジンなど］が好ましい。

【0054】

ヒンダードアミン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0055】

ヒンダードアミン系モノマーの割合は、重合成分（単量体成分（ｂ））全体に対して、例えば、３０質量％以下（例えば、０．００１〜２５質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば、０．０１〜１５質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．０５〜８質量％）であってもよく、通常０．０５〜１０質量％（例えば、０．１〜５質量％）であってもよい。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、重合成分（単量体成分（ｂ））全体に対して、例えば、３０モル％以下（例えば、０．００１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．０１〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．０５〜８モル％）であってもよく、通常０．０５〜１０モル％（例えば、０．１〜５モル％）であってもよい。

【0056】

ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下（例えば、０．００１〜２５質量部）、好ましくは２０質量部以下（例えば、０．０１〜１５質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば、０．０５〜８質量部）であってもよく、通常０．０５〜１０質量部（例えば、０．１〜５質量部）であってもよい。
ヒンダードアミン系モノマーの割合は、ビニルラクタム系モノマー１００モルに対して、例えば、３０モル以下（例えば、０．００１〜２５モル）、好ましくは２０モル以下（例えば、０．０１〜１５モル）、さらに好ましくは１０モル以下（例えば、０．０５〜８モル）であってもよく、通常０．０５〜１０モル（例えば、０．１〜５モル）であってもよい。

【0057】

（官能基を有する単量体）
重合成分（単量体成分（ｂ））は、官能基（後述の官能基βに対応）を有する単量体（モノマー）を含んでいてもよい。このような官能基を有するモノマーを重合成分に含むことで、長期親水性などの点でより一層有利になる場合がある。

【0058】

官能基（官能基β）としては、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、酸基（又はアニオン性基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、スルホン酸基など）、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。

【0059】

官能基を有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

【0060】

これらの官能基の中でも、カルボニル基、酸基（アニオン性基）、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基が好ましい。

【0061】

また、官能基（官能基β）は、後述のエマルションにおける官能基（官能基α）（官能基αを有する単量体）との組み合わせにおいて、架橋構造（又は結合）を形成しうる官能基であってもよい。このような架橋構造（又は結合）は、官能基αと官能基βとの直接的な反応により形成してもよく、後述のように、架橋剤を介して官能基αと官能基βとが架橋構造を形成してもよい。

【0062】

具体的な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

【0063】

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ_３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン［例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ_２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）など］などが挙げられる。

【0064】

酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）としては、例えば、カルボン酸基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。

【0065】

なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても（又は塩を形成していても又は中和されていても）よい。アニオン化する方法としては、特に限定されず、例えば、塩基性化合物と反応させる（中和する又は塩を形成させる）方法が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物）、アンモニア［例えば、アンモニア水（２５％アンモニア水など）として使用］など｝、有機塩基［例えば、アミン（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）など］などを挙げることができる。塩基性化合物は、２種以上併用してもよい。

【0066】

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

【0067】

ヒドロキシル基含有単量体としては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはヒドロキシＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはヒドロキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ_３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などの水酸基含有アクリル系単量体（特に水酸基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。

【0068】

官能基を有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0069】

これらのうち、不飽和ケトン、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）、水酸基含有（メタ）アクリレートなどが好ましく、中でも、塗膜物性（耐水白化性など）などにおいて有利になる点からダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。そのため、官能基を有する単量体は、少なくともこのような単量体（特に、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）を含んでいてもよい。

【0070】

なお、官能基を有する単量体として、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドを少なくとも使用する場合、官能基を有する単量体全体に対するダイアセトン（メタ）アクリルアミドの割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であってもよい。

【0071】

官能基（官能基β）を有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0072】

官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、重合成分（単量体成分（ｂ））全体に対して、例えば、３０質量％以下（例えば、０．００１〜２５質量％）、好ましくは２０質量％以下（例えば、０．０１〜１５質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．０５〜８質量％）であってもよく、通常０．０５〜１０質量％（例えば、０．１〜５質量％）であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、重合成分（単量体成分（ｂ））全体に対して、例えば、３０モル％以下（例えば、０．００１〜２５モル％）、好ましくは２０モル％以下（例えば、０．０１〜１５モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．０５〜８モル％）であってもよく、通常０．０５〜１０モル％（例えば、０．１〜５モル％）であってもよい。

【0073】

官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、ビニルラクタム系モノマー１００質量部に対して、例えば、３０質量部以下（例えば、０．００１〜２５質量部）、好ましくは２０質量部以下（例えば、０．０１〜１５質量部）、さらに好ましくは１０質量部以下（例えば、０．０５〜８質量部）であってもよく、通常０．０５〜１０質量部（例えば、０．１〜５質量部）であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、官能基を有する単量体の割合は、ビニルラクタム系モノマー１００モルに対して、例えば、３０モル以下（例えば、０．００１〜２５質モル）、好ましくは２０モル以下（例えば、０．０１〜１５モル）、さらに好ましくは１０モル以下（例えば、０．０５〜８モル）であってもよく、通常０．０５〜１０モル（例えば、０．１〜５モル）であってもよい。

【0074】

官能基を有する単量体を使用する場合、ヒンダードアミン系モノマーと官能基を有する単量体との割合は、前者／後者（質量比）＝１００／１〜０．０１／１、好ましくは５０／１〜０．０２／１（例えば、３０／１〜０．０３／１）、さらに好ましくは２０／１〜０．０５／１（例えば、１０／１〜０．１／１）程度であってもよい。
官能基を有する単量体を使用する場合、ヒンダードアミン系モノマーと官能基を有する単量体との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／１〜０．０１／１、好ましくは５０／１〜０．０２／１（例えば、３０／１〜０．０３／１）、さらに好ましくは２０／１〜０．０５／１（例えば、１０／１〜０．１／１）程度であってもよい。

【0075】

なお、重合成分は、本発明の効果を害しない範囲であれば、他のモノマーを含んでいてよい。他のモノマーとしては、例えば、後述の単量体成分（ａ）の項で例示の単量体（例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体など）などが挙げられるが、特に限定されない。

【0076】

他のモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0077】

重合成分（単量体成分（ｂ））が他のモノマーを含む場合、重合成分（単量体成分（ｂ））における他のモノマーの割合は、例えば、２０質量％以下（例えば、０．０１〜１８質量％）、好ましくは１５質量％以下（例えば、０．１〜１２質量％）、さらに好ましくは１０質量％以下（例えば、０．３〜５質量％）であってもよい。
重合成分（単量体成分（ｂ））が他のモノマーを含む場合、重合成分（単量体成分（ｂ））における他のモノマーの割合は、例えば、２０モル％以下（例えば、０．０１〜１８モル％）、好ましくは１５モル％以下（例えば、０．１〜１２モル％）、さらに好ましくは１０モル％以下（例えば、０．３〜５モル％）であってもよい。

【0078】

なお、本発明のポリマーの共重合の態様は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれであってもよい。

【0079】

本発明のポリマーの重量平均分子量は、モノマーの種類等に応じて適宜選択でき、特に限定されないが、塗膜物性等の観点から、例えば、１０００〜３００万、より好ましくは３０００〜１００万、さらに好ましくは５０００〜５０万、特に７０００〜３０万、特に好ましくは１万〜２５万であってもよい。特に、本発明のポリマーを、比較的高分子量［例えば、重量平均分子量５万以上（例えば、５．５万〜５０万）、好ましくは６万以上（例えば、６．５万〜３０万）、さらに好ましくは７万以上（例えば、７．５万〜２０万）、特に８万以上（例えば、８．５万〜１８万）、通常５万〜２５万］とすることもできる。
本発明のポリマーの分子量分布（重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比率Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、２５以下（例えば、１．５〜２５）、好ましくは２０以下（例えば、２．０〜２０）、さらに好ましくは（例えば、２．０〜１０）であってもよく、８以下（例えば、７以下、好ましくは５以下、さらに好ましくは４以下、特に好ましくは３．５以下）であってもよい。本発明では、比較的分子量分布の狭いポリマーを好適に使用してもよい。

【0080】

なお、重量平均分子量等は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、日本ウォーターズ（株）製、品番：E-2695、カラム：ＴＳＫｇｅｌ α−ＭとＴＳＫｇｅｌ α−Ｍとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量（ポリエチレンオキサイド換算）であってもよい。

【0081】

本発明のポリマーは、通常、水溶性であってもよい。

【0082】

また、本発明のポリマーは、塩基性であってもよい。

【0083】

（ポリマーの製造方法）
本発明のポリマーは、重合成分（単量体成分（ｂ））を重合することで得ることができる。重合方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、沈殿重合法などの慣用の重合方法を利用できる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましく、溶媒として水を用いた溶液重合法がより好ましい。

【0084】

溶液重合法によって調製する場合、溶媒が用いられる。溶媒としては 、例えば、水、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミド、スルホキシド、炭化水素化合物などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。好適な溶媒としては、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル アルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、トルエン、酢酸エチルなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
これらの溶媒は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0085】

なお、前記溶媒には、必要により、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属水酸化物などが適量で含まれていてもよい。

【0086】

ポリマーを調製する際の重合温度は、特に限定されないが、例えば、０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃程度であってもよい。また、重合反応の際の圧力は、常圧であってもよく、減圧であってもよく、あるいは加圧であってもよい。重合反応の際の雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素ガスなどの不活性ガスであることが好ましい。

【0087】

重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩（例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ化合物［例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩など］などが挙げられる。重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0088】

重合に供する重合成分（単量体成分（ｂ））１００質量部あたりの重合開始剤の量は、特に限定されないが、例えば、０．０１〜１０質量部程度であってもよい。なお、重合開始剤は、重合反応の開始時に一括で仕込んでもよく、重合反応中に逐次添加してもよい。

【0089】

重合開始剤は、適量の還元剤と併用することができる。還元剤としては、例えば、鉄（ＩＩ）塩、亜ジチオン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸などが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。

【0090】

＜組成物＞
本発明のポリマーは、親水性（特に水溶性）を有しており、親水化材料（親水化剤）として好適に使用できる。特に、エマルションと組み合わせることで、親水性の塗膜を形成するのに有用な組成物を形成できる。

【0091】

以下では、エマルション（エマルション（Ａ）という）と、本発明のポリマー（ポリマー（Ｂ）という）とを含む組成物について、詳述する。

【0092】

［エマルション（Ａ）］
エマルション（Ａ）（樹脂エマルション（Ａ））を構成する樹脂（重合体、ポリマー）としては、特に限定されず、例えば、付加重合系樹脂［例えば、アクリル系樹脂、ビニルアルコール系樹脂（例えば、ポリビニルアルコールなど）、フッ素系樹脂など］、縮合系樹脂［例えば、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂など］、熱又は光硬化性樹脂（例えば、アルキド樹脂、エポキシ樹脂など）などが挙げられる。

【0093】

これらの樹脂（ポリマー、重合体）は、単独で又は２種以上組み合わせてエマルション（Ａ）を構成してもよい。また、エマルション（Ａ）は、単独で使用してもよく、又は２種以上のエマルションを組み合わせてもよい。
なお、エマルション（Ａ）（又はエマルションを構成する樹脂）は、通常、粒子状である。そのため、エマルションは、エマルション粒子ということもできる。

【0094】

以下、代表的な樹脂を説明する。
樹脂（ポリマー、重合体）は、通常、単量体成分（ａ）を重合成分とする。単量体成分（ａ）は、通常、付加重合性モノマー（又はラジカル重合性モノマー、エチレン性不飽和結合を有する単量体など）であってもよい。

【0095】

単量体成分（ａ）としては、例えば、脂肪族（メタ）アクリレート、脂環族単量体（脂環構造を有する単量体）、水酸基含有（メタ）アクリレート、芳香族系単量体、酸基含有単量体（又はアニオン性基含有単量体）、ケイ素原子含有単量体、フッ素原子含有単量体、窒素原子含有単量体、エポキシ基含有単量体、紫外線吸収性単量体、ヒンダードアミン系モノマー（紫外線安定性単量体）などが挙げられる。

【0096】

単量体成分（ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0097】

特に、エマルション（Ａ）は、塗膜物性などの観点から、アクリル系（アクリル系樹脂）エマルション、例えば、単量体成分（ａ）として、少なくとも脂肪族（メタ）アクリレート（特にアルキル（メタ）アクリレート）を含有する樹脂のエマルションであってもよい。

【0098】

代表的なアクリル系エマルションには、少なくともアルキル（メタ）アクリレートおよび脂環構造を有する単量体を含有する樹脂のエマルションが含まれ、好ましくは少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体および水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する樹脂のエマルションが含まれ、さらに好ましくは少なくともアルキル（メタ）アクリレート、脂環構造を有する単量体、水酸基含有（メタ）アクリレートおよび芳香族系単量体を含有する樹脂のエマルションが含まれる。

【0099】

（脂肪族（メタ）アクリレート）
脂肪族（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート［例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−２０アルキル（メタ）アクリレート］、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートのＣ_１−１２アルコキシＣ_１−１２アルキルメタクリレートなど）など］などが挙げられる。

【0100】

脂肪族（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0101】

これらの脂肪族（メタ）アクリレートの中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_１−１２アルキル（メタ）アクリレート（例えば、Ｃ_１−８アルキル（メタ）アクリレート）が好ましい。

【0102】

単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレートを含有する場合、単量体成分（ａ）における脂肪族（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、例えば、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜９０質量％、さらに好ましくは２５〜８０質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％程度であってもよい。

【0103】

（脂環構造を有する単量体）
脂環構造を有する単量体としては、脂環構造（例えば、炭素数が４〜２０のシクロアルキル基、好ましくは炭素数が４〜１０のシクロアルキル基）を有する単量体が挙げられる。具体的な脂環構造を有する単量体としては、例えば、脂環式（メタ）アクリレート［例えば、シクロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレート）、シクロアルキルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、シクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−メチルシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのＣ_４−１０シクロアルキルＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート）、架橋環式（メタ）アクリレート（例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

【0104】

なお、脂環構造を有する単量体は、置換基（例えば、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基、ニトロ基、ニトリル基、アルコキシル基、アシル基、スルホン基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子など）を有していてもよい。

【0105】

脂環構造を有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0106】

脂環構造を有する単量体の中でも、Ｃ_４−２０シクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、Ｃ_４−１０シクロアルキル（メタ）アクリレートがより好ましく、イソボルニル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートがさらに好ましい。

【0107】

単量体成分（ａ）が脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における脂環構造を有する単量体の含有割合（含有率）は、例えば、５〜８０質量％、好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１５〜６５質量％、特に好ましくは２０〜６０質量％程度であってもよい。

【0108】

また、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、これらの割合は、脂肪族（メタ）アクリレート／脂環構造を有する単量体（質量比）＝９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは８０／２０〜４０／６０程度であってもよい。

【0109】

さらに、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における、脂肪族（メタ）アクリレート及び脂環構造を有する単量体の総量の割合は、例えば、１０質量％以上（例えば、１５〜９９．５質量％）、好ましくは２０質量％以上（例えば、２５〜９９質量％）、さらに好ましくは３０質量％以上（例えば、４０〜９８質量％）、特に好ましくは５０質量％以上（例えば、６０〜９７質量％）程度であってもよく、通常７０質量％以上（例えば、７５〜９５質量％）であってもよい。

【0110】

（水酸基含有（メタ）アクリレート）
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ_２−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレート、さらに好ましくはＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど］、３以上のヒドロキシル基を有するポリオールの（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンモノ（メタ）アクリレートなどのトリ乃至ヘキサヒドロキシＣ_３−１０ポリオールの（メタ）アクリレート］などが挙げられる。

【0111】

水酸基含有（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0112】

水酸基含有（メタ）アクリレートの中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびグリセリンモノ（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0113】

単量体成分（ａ）が水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、単量体成分（ａ）における水酸基含有（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、例えば、０．１〜２０質量％、好ましくは０．３〜１０質量％、さらに好ましくは０．５〜８質量％、特に好ましくは１〜５質量％程度であってもよい。

【0114】

また、単量体成分（ａ）が脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体、並びに水酸基含有（メタ）アクリレートを含有する場合、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有割合（含有率）は、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体１００質量部に対して、例えば、０．１〜２０質量部、好ましくは０．３〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部、特に好ましくは１〜８質量部程度であってもよい。

【0115】

（芳香族系単量体）
芳香族系単量体としては、例えば、スチレン系モノマー［例えば、スチレン、α−アルキルスチレン（例えば、α−メチルスチレンなどのα−Ｃ_１−４アルキルスチレン）、アルキルスチレン（例えば、ビニルトルエンなどのＣ_１−４アルキルスチレン）、ハロスチレン（例えば、クロロスチレンなど）など］、芳香族（メタ）アクリレート［例えば、アリール（メタ）アクリレート（例えば、フェニル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリール（メタ）アクリレート）、アラルキル（メタ）アクリレート（例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレートなどのＣ_６−１０アリールＣ_１−４アルキル（メタ）アクリレート）、アリールオキシアルキルメタクリレート（例えば、フェノキシエチルメタクリレートなどのＣ_６−１０アリールオキシＣ_１−４アルキルメタクリレート）など］などが挙げられる。

【0116】

芳香族系単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0117】

単量体成分（ａ）が芳香族系単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における芳香族系単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％、さらに好ましくは１〜１５質量％程度であってもよい。

【0118】

（酸基含有単量体）
酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）としては、前記例示の単量体、例えば、カルボン酸基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても（又は塩を形成していても）よい。

【0119】

酸基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0120】

代表的な酸基含有単量体には、アクリル酸、メタクリル酸が含まれる。

【0121】

単量体成分（ａ）が酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）を含有する場合、単量体成分（ａ）における酸基含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％程度であってもよい。

【0122】

（ケイ素原子含有単量体）
ケイ素原子含有単量体としては、例えば、ビニル基含有シラン［例えば、ビニル基を有するハロシラン（例えば、ビニルトリクロロシランなどのビニルモノ乃至トリハロシラン）、ビニル基を有するアルコキシシラン［ビニルアルコキシシラン（例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくはビニルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン）、ビニルアルコキシアルコキシシラン（例えば、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルモノ乃至トリ（Ｃ_１−４アルコキシＣ_１−４アルコキシ）シランなど）など］、（メタ）アクリロイル基含有シラン［例えば、（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシラン（例えば、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルモノ乃至トリアルコキシシラン、好ましくは（メタ）アクリロイルオキシＣ_２−４アルキルモノ乃至トリＣ_１−４アルコキシシラン）、トリアルキルシロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレートなどのトリＣ_１−４アルキルシロキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

【0123】

ケイ素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0124】

代表的なケイ素原子含有単量体には、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリロイル基を有するアルコキシシランなどが含まれる。

【0125】

単量体成分（ａ）がケイ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるケイ素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

【0126】

（フッ素原子含有単量体）
フッ素原子含有単量体としては、例えば、フッ素原子含有アクリル系単量体［例えば、フルオロアルキル（メタ）アクリレート（例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートなどのフルオロＣ_１−１０アルキル（メタ）アクリレート、好ましくはフルオロＣ_２−６アルキル（メタ）アクリレートなど）など］などが挙げられる。

【0127】

フッ素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0128】

単量体成分（ａ）がフッ素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるフッ素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

【0129】

（窒素原子含有単量体）
窒素原子含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド系化合物｛例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド［例えば、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）など］など｝、窒素原子含有（メタ）アクリレート化合物｛例えば、Ｎ−置換アミノアルキル（メタ）アクリレート［例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのＮ，Ｎ−ジＣ_１−４アルキルアミノＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート］など｝などが挙げられる。

【0130】

窒素原子含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0131】

単量体成分（ａ）が窒素原子含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における窒素原子含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

【0132】

（エポキシ基含有単量体）
エポキシ基含有単量体としては、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリレート［例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルオキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートなどのグリシジルオキシＣ_２−４アルキル（メタ）アクリレート）など］、アリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【0133】

エポキシ基含有単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0134】

単量体成分（ａ）がエポキシ基含有単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）におけるエポキシ基含有単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

【0135】

（紫外線吸収性単量体）
紫外線吸収性単量体（紫外線吸収性基を有する単量体）としては、例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体、ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体などが挙げられる。

【0136】

ベンゾトリアゾール系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキ シ−５’−（メタ）アクリロイルアミノメチル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−４−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

【0137】

ベンゾフェノン系紫外線吸収性単量体としては、重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基）を有するベンゾフェノン系紫外線吸収剤、例えば、２−ヒドロキシ−４−（メタ）アクリロイルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ〕プロポキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−〔２−（メタ）アクリロイルオキシ〕ブトキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【0138】

紫外線吸収性単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0139】

単量体成分（ａ）が紫外線吸収性単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における紫外線吸収性単量体の含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０３〜３質量％程度であってもよい。

【0140】

（ヒンダードアミン系モノマー）
ヒンダードアミン系モノマー（紫外線安定性単量体、重合性基を有する光安定剤、光安定性を有する単量体）としては、前記例示のヒンダードアミン系モノマー、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイル−１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが挙げられる。

【0141】

ヒンダードアミン系モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0142】

単量体成分（ａ）がヒンダードアミン系モノマーを含有する場合、単量体成分（ａ）におけるヒンダードアミン系モノマーの含有割合（含有率）は、例えば、０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％程度であってもよい。

【0143】

（官能基αを有する単量体）
単量体成分（ａ）は、官能基（官能基αという）を有する単量体を含んでいてもよい。
エマルション（Ａ）中の樹脂が、このような官能基αを有する単量体由来の構造単位を有することで、ポリマー（Ｂ）が有する官能基（後述の官能基β）の選択により、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間での結合を効率よく形成できる。このような結合形成は、塗膜表面からポリマー（Ｂ）の流出を抑制できる他に、耐水性や塗膜の弾性率が向上することからも、好ましい形態である。

【0144】

また、官能基αによって、ポリマー（Ｂ）との親和性を向上できるため、より一層効率よくポリマー（Ｂ）が塗膜に吸着し、長期耐汚染性を向上させやすい。

【0145】

官能基αとしては、官能基β（ポリマー（Ｂ）において例示の官能基）と同様の官能基、例えば、カルボニル基（又はカルボニル基含有基、例えば、ケトン基、アルデヒド基、アシル基など）、酸基又はアニオン性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、酸ハライド基、スルホン酸基など）、カーボネート基、イソシアネート基、オキサゾリン基、オキサゾリジン基、ヒドラジノ基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。なお、官能基βとの結合形成を所望又は意図する場合には、官能基βとの組み合わせにより、官能基αを選択してもよい。

【0146】

官能基αを有する単量体は、これらの官能基を単独で又は２種以上組み合わせて有していてもよい。

【0147】

これらの官能基の中でも、塗膜物性等の観点から、カルボニル基、酸基（アニオン性基）、オキサゾリン基、ヒドラジノ基、ヒドロキシル基などが好ましく、特にカルボニル基、カルボキシル基が好ましい。
また、これらの中でも、酸基（アニオン性基）を有する単量体を好適に使用してもよい。酸基（又はアニオン性基）は、ポリマー（Ｂ）のヒンダードアミン骨格に対して高い親和性を発揮するため、ポリマー（Ｂ）が効率よく塗膜に吸着し、長期耐汚染性を向上させやすい。

【0148】

具体的な官能基を有する単量体としては、例えば、カルボニル基含有単量体、酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）、ヒドロキシル基含有単量体などが含まれる。

【0149】

カルボニル基含有単量体としては、例えば、不飽和アルデヒド［例えば、アルケナール（例えば、アクロレイン、メタクロレインなどのＣ_３−１０アルケナール）、（メタ）アクリロキシアルキルアルケナール（例えば、アクリルオキシアルキルプロペナール、メタクリルオキシアルキルプロペナール）、ホルミルスチロールなど］、不飽和ケトン［例えば、アルケノン（例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ビニルブチルケトンなど）、（メタ）アクリロイルオキシアルカノン（例えば、アセトニルアクリレート、アセトニルメタクリレートなど）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルカノン（例えば、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミドなど）、アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート（例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどのＣ_２−６アルカンジオール（メタ）アクリレートアセチルアセテート）、アセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２−（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート）など］などが挙げられる。

【0150】

酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）としては、前記例示の単量体、例えば、カルボン酸基含有単量体［例えば、不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）、不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸）など］、スルホン酸基含有単量体［例えば、スチレン系単量体（例えば、スチレンスルホン酸など）など］などが挙げられる。
なお、酸基含有単量体は、アニオン化されていても（又は塩を形成していても又は中和されていても）よい。アニオン化する方法としては、特に限定されず、例えば、塩基性化合物としては、例えば、無機塩基｛例えば、水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物）、アンモニア［例えば、アンモニア水（２５％アンモニア水など）として使用］など｝、有機塩基［例えば、アミン（例えば、モノメチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、イソプロパノールアミンなど）など］などを挙げることができる。塩基性化合物は、２種以上併用してもよい。

【0151】

オキサゾリン基含有単量体としては、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロぺニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

【0152】

ヒドロキシル基含有単量体としては、前記例示の単量体（例えば、水酸基含有（メタ）アクリレート）などが挙げられる。

【0153】

官能基αを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0154】

これらのうち、カルボニル基含有単量体（不飽和ケトンなど）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸など）、水酸基含有（メタ）アクリレートなどが好ましく、中でも、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましい。そのため、官能基αを有する単量体は、少なくともこのような単量体（特に、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド）を含んでいてもよい。

【0155】

また、前記のように、ポリマー（Ｂ）との親和性などの観点から、（メタ）アクリル酸などの酸基含有単量体（アニオン性基含有単量体）も好ましい。

【0156】

なお、官能基αを有する単量体として、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドを少なくとも使用する場合、官能基αを有する単量体全体に対するダイアセトン（メタ）アクリルアミドの割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であってもよい。

【0157】

また、官能基αを有する単量体として、酸基含有単量体を少なくとも使用する場合、官能基αを有する単量体全体に対する酸基含有単量体の割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上であってもよい。

【0158】

官能基αを有する単量体は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0159】

単量体成分（ａ）が官能基αを有する単量体を含有する場合、単量体成分（ａ）における官能基αを有する単量体の含有割合（含有率）は、３０質量％以下（例えば、２０質量％以下）程度範囲から選択でき、例えば、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜５質量％、さらに好ましくは０．０５〜３質量％程度であってもよく、０．１〜１０質量％（例えば、０．１〜５質量％）程度であってもよい。

【0160】

特に、官能基αを有する単量体として、酸基含有単量体を使用する場合、単量体成分（ａ）における酸基含有単量体の含有割合（含有率）は、０．０１質量％以上（例えば、０．０１〜３質量％）、好ましくは０．１質量％以上（例えば、０．１〜２質量％）、さらに好ましくは０．３質量％以上（例えば、０．３〜１．５質量％）であってもよい。

【0161】

また、単量体成分（ａ）が、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体、並びに官能基αを有する単量体を含有する場合、官能基αを有する単量体の含有割合（含有率）は、脂肪族（メタ）アクリレート及び／又は脂環構造を有する単量体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下（例えば、０．０１〜１０質量部）、好ましくは５質量部以下（例えば、０．２〜５質量部）、さらに好ましくは３質量部以下（例えば、０．３〜３質量部）程度であってもよく、特に２質量部以下（例えば、０．０５〜１．５質量部）であってもよい。

【0162】

（エマルション（Ａ）及びその製造方法）
エマルション（Ａ）は、エマルション状態にある樹脂（粒子）、例えば、単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂（樹脂粒子）（又は当該樹脂（又は樹脂粒子）が溶媒中に分散したもの）である。そのため、エマルション（Ａ）は、樹脂（粒子）と乳化剤（樹脂粒子を被覆する乳化剤）とで構成されていてもよい。

【0163】

このようなエマルション（Ａ）は、通常、溶媒中で、単量体成分（ａ）を乳化重合することにより得てもよい。

【0164】

溶媒としては、通常、水、水を含む溶媒［水とアルコール（メタノール、エタノールなどのＣ_１−４アルコールなど）との混合溶媒など］などの水性溶媒が挙げられる。

【0165】

単量体成分（ａ）を乳化重合させる方法としては、例えば、乳化剤（分散剤、界面活性剤）を含む溶媒（溶液）に、単量体成分（ａ）（および重合開始剤）を混合（滴下など）して重合する方法、予め乳化させておいた単量体成分（ａ）を溶媒に混合（滴下など）して重合する方法などが挙げられるが、本発明は、かかる方法のみに限定されるものではない。

【0166】

なお、溶媒（媒体）の量は、得られる樹脂エマルションに含まれる不揮発分量等を考慮して適宜設定すればよい。

【0167】

乳化剤（分散剤、界面活性剤）としては、例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤（例えば、デシルアンモニウムクロライドなどのアルキルアンモニウム塩）、両性乳化剤（例えば、ベタインエステル型乳化剤）などが挙げられる。

【0168】

アニオン性乳化剤としては、例えば、アンモニウムドデシルサルフェート、ナトリウムドデシルサルフェートなどのアルキルサルフェート塩；アンモニウムドデシルスルホネート、ナトリウムドデシルスルホネートなどのアルキルスルホネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルホネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルホネートなどのアルキルアリールスルホネート塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸−ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレートなどの脂肪酸塩などが挙げられる。

【0169】

ノニオン性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの縮合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセライド、エチレンオキサイドと脂肪族アミンとの縮合体などが挙げられる。

【0170】

また、乳化剤には、高分子乳化剤が含まれる。高分子乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤（ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩）、ノニオン性乳化剤（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリヒドロキシエチルアクリレートなどのポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）、これらの重合体を構成する単量体のうちの１種類以上の単量体を共重合成分とする重合体などが挙げられる。

【0171】

また、乳化剤としては、塗膜物性などの観点から、反応性基を有する乳化剤、すなわち、いわゆる反応性乳化剤を好適に使用してもよい。このような反応性乳化剤の中でも、特に、環境保護などの観点から、非ノニルフェニル型の乳化剤を好適に使用してもよい。

【0172】

反応性乳化剤としては、例えば、アニオン性乳化剤［例えば、プロペニル−アルキルスルホコハク酸エステル塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンスルホネート塩、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレンホスフォネート塩〔例えば、三洋化成工業（株）製、商品名：エレミノールＲＳ−３０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテルスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０など〕、アリルオキシメチルアルキルオキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＫＨ−１０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレンのスルホネート塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名 ：アデカリアソープＳＥ−１０など〕、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン硫酸エステル塩〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、ＳＲ−３０など〕、ビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化スルホネート塩〔例えば、日本乳化剤（株）製、商品名：アントックスＭＳ−６０など〕など］、ノニオン性乳化剤［例えば、アリルオキシメチルアルコキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＥＲ−２０など〕、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル〔例えば、第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０など〕、アリルオキシメチルノニルフェノキシエチルヒドロキシポリオキシエチレン〔例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＮＥ−１０など〕など］などが挙げられる。

【0173】

乳化剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

【0174】

これらの乳化剤の中でも、アニオン性乳化剤、特に、アニオン性の反応性乳化剤を好適に使用してもよい。このようなアニオン性乳化剤は、前記酸基含有単量体と同様に機能し、ポリマー（Ｂ）との親和性を向上しやすく、そのため、より一層効率よく塗膜にポリマー（Ｂ）が吸着し、長期耐汚染性を向上しやすい。

【0175】

単量体成分（ａ）１００質量部あたりの乳化剤の量は、重合安定性等の観点から、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下であってもよい。

【0176】

重合は、通常、重合開始剤の存在下で行ってもよい。
重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２− メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２， ２−アゾビス（２―ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、４，４−アゾビス（４−シ アノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）などのアゾ化合物；過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；過酸化水素、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過酸化アンモニウムなどの過酸化物などが挙げられる。

【0177】

これらの重合開始剤は、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
単量体成分（ａ）１００質量部あたりの重合開始剤の量は、重合速度を高め、未反応の単量体成分の残存量を低減させる等の観点から、好ましくは０．０５質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下である。

【0178】

重合開始剤の添加方法は、特に限定されない。その添加方法としては、例えば、一括仕込み、分割仕込み、連続滴下などが挙げられる。また、重合反応の終了時期を早める等の観点から、単量体成分（ａ）を反応系内に添加する終了前またはその終了後に、重合開始剤の一部を反応容器内に添加してもよい。

【0179】

なお、重合開始剤の分解を促進するために、例えば、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤、硫酸第一鉄などの遷移金属塩などの重合開始剤の分解剤を反応系内に適量で添加してもよい。

【0180】

また、反応系内には、必要により、例えば、チオール基を有する化合物（ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなど）などの連鎖移動剤、ｐＨ緩衝剤、キレート剤、造膜助剤などの添加剤を存在させてもよい。

【0181】

単量体成分（ａ）１００質量部あたりの添加剤の量は、その種類によって異なるので一概には決定することができないが、例えば、０．０１〜５質量部、好ましくは０．１〜３質量部であってもよい。

【0182】

単量体成分（ａ）を乳化重合させる際の雰囲気は、特に限定されないが、重合効率などの観点から、窒素ガスなどの不活性ガスであってもよい。

【0183】

単量体成分（ａ）を乳化重合させる際の重合温度は、特に限定がないが、例えば、５０〜１００℃、好ましくは６０〜９５℃であってもよい。重合温度は、一定であってもよく、重合反応の途中で変化させてもよい。

【0184】

単量体成分（ａ）を乳化重合させる重合時間は、特に限定がなく、重合反応の進行状況に応じて適宜設定すればよいが、通常、１時間以上（例えば、１〜２４時間）、好ましくは２〜１２時間（例えば、２〜９時間）程度であってもよい。

【0185】

エマルション（Ａ）は、単層構造であっても（１層のみで構成されていても）よく、多層構造（又はコアシェル構造）であっても（内層が構成されていても、外層（最外層）と内層とで構成されていても）よい。多層構造（コアシェル構造）であることで、塗膜の物性等の点で有利になる場合がある。

【0186】

エマルション（Ａ）が多層構造である場合、層の数は２以上であればよく、例えば、２〜６、好ましくは２〜５、さらに好ましくは２〜４（例えば、２〜３）であってもよく、特に３であってもよい。

【0187】

エマルション（Ａ）が多層構造である場合、外層（シェル）及び内層（コア）は、それぞれ、前記例示の単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成する限り、異なる樹脂であってもよい。

【0188】

例えば、単量体成分（ａ）を重合成分とする限り、多層構造を、硬質層（ハード層）と軟質層（ソフト層）とで構成（相対的に構成）してもよい。このような場合、外層及び内層のいずれをハード層としてもよく、すなわち、外層がハード層及び内層がソフト層の層構成であってもよく、外層がソフト層及び内層がハード層の層構成であってもよい。また、内層が複数の層で構成されている場合、複数の内層間で、ハード層及びソフト層を構成してもよい。

【0189】

また、多層構造を有するエマルション（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成される場合、通常、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーは、通常、少なくとも外層を構成する場合が多く、外層及び内層を構成してもよい。

【0190】

このように多層構造のエマルション（Ａ）は、それぞれの層が独立して単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成されていればよく、各層の樹脂の組成などは前記と同様の範囲から選択できる。

【0191】

エマルション（Ａ）が内層を有する場合、塗膜物性等の観点から、例えば、内層を構成する樹脂の原料である単量体成分（ａ）において、アルキル（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは５〜２５質量％、より好ましくは１０〜２０質量％であり、脂環構造含有単量体の含有率は、好ましくは５５〜８０質量％、より好ましくは６０〜７５質量％であり、水酸基含有（メタ）アクリレートの含有率は、好ましくは０．５〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、芳香族系単量体の含有率は、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは５〜１５質量％であり、ケイ素原子含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは１〜３質量％であり、カルボキシル基含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、紫外線安定性単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％であり、カルボニル基含有単量体の含有率は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜３質量％であってもよい。

【0192】

外層を構成する樹脂の溶解パラメーター（ＳＰ値）は、内層を構成する樹脂のＳＰ値よりも高いことが、塗膜の可撓性および造膜性を向上させる等の観点から好ましい。また、内層を構成する樹脂のＳＰ値と外層を構成する樹脂のＳＰ値の差（絶対値）は、エマルション内で層分離構造を形成させる観点から、大きいことが好ましい。

【0193】

なお、ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義される値であり、２成分系溶液の溶解度の目安にもなっている。一般に、ＳＰ値が近い物質同士は互いに混ざりやすい傾向がある。したがって、ＳＰ値は、溶質と溶媒との混ざりやすさを判断する目安にもなっている。

【0194】

内層を構成する重合体（樹脂、ポリマー）と外層を構成する重合体（樹脂、ポリマー）との質量比（内層を構成する重合体／外層を構成する重合体）は、塗膜強度および塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、９５／５〜５／９５（例えば、９０／１０〜１０／９０）、好ましくは８８／１２〜１２／８８（例えば、８５／１５〜１５／８５）であってもよく、９５／５〜２０／８０（例えば、９０／１０〜３０／７０、好ましくは８８／１２〜４０／６０）であってもよい。

【0195】

また、特に、エマルション（Ａ）が３層構造である場合、エマルション粒子（Ａ）全体に対して、１段目の層の割合は１０〜２５質量％、２段目の層の割合は４０〜５５質量％、３段目の層の割合は２０〜４５質量％程度であってもよい。

【0196】

なお、内層を形成させる際の乳化重合の方法および重合条件は、前記樹脂エマルション を製造する際の方法および重合条件と同様であればよい。

【0197】

エマルション（Ａ）を構成する樹脂（重合体）は、架橋構造を有していてもよい。

【0198】

エマルション（Ａ）を構成する樹脂の重量平均分子量は、塗膜の耐透水性を向上させる等の観点から、例えば、１０万以上、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは５５万以上、特に好ましくは６０万以上であってもよい。

【0199】

また、エマルション（Ａ）を構成する樹脂の重量平均分子量の上限値は、架橋構造を有する場合、その重量平均分子量を測定することが困難なため、特に限定されないが、例えば、架橋構造を有しない樹脂である場合には、造膜性を向上させる等の観点から、５００万以下であることが好ましい。

【0200】

重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー〔例えば、東ソー（株）製、品番：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ−５０００ＨＸＬとＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−Ｌとを直列に使用〕を用いて測定できる重量平均分子量（ポリスチレン換算）であってもよい。

【0201】

エマルション（Ａ）（多層構造のエマルション粒子である場合には、粒子全体）のガラス転移温度は、塗膜物性等の観点から、好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下、さらに一層好ましくは２０℃以下であってもよい。

【0202】

エマルション（Ａ）が、多層構造を有する場合、内層と外層とで異なるガラス転移温度であってもよく、例えば、高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで多層構造を形成してもよい。

【0203】

例えば、高ガラス転移温度の層（例えば、内層又は外層）を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜物性等の等の観点から、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは６５℃以上であり、塗膜物性等の観点から、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下であってもよい。

【0204】

また、低ガラス転移温度の層（例えば、外層又は内層）を構成する樹脂のガラス転移温度は、塗膜強度を高める等の観点から、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−６０℃以上であり、耐水クラック性を向上させる等の観点から、好ましくは０℃以下、より好ましくは−１０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下であってもよい。

【0205】

なお、内層が複数の層で構成されている場合、すべての層を低ガラス転移温度の層又は高ガラス転移温度の層としてもよく、内層を高ガラス転移温度の層と低ガラス転移温度の層とで構成してもよい。

【0206】

なお、本明細書において、樹脂のガラス転移温度は、当該樹脂（重合体）を構成する単量体成分に使用されている単量体の単独重合体のガラス転移温度を用いて、
式（Ｉ）： １／Ｔｇ＝Σ（Ｗｍ／Ｔｇｍ）／１００ （Ｉ）
〔式中、Ｗｍは重合体を構成する単量体成分における単量体ｍの含有率(質量％)、Ｔｇｍは単量体ｍの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度：Ｋ）を示す〕
で表されるフォックス（Ｆｏｘ）の式に基づいて求められた温度を意味してもよい。

【0207】

本明細書においては、エマルション（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度は、特に断りがない限り、式（Ｉ）に基づいて求められたガラス転移温度を意味してもよい。
例えば、多層構造を有するエマルション（Ａ）を構成する重合体全体のガラス転移温度は、多段乳化重合の際に用いられたすべての単量体成分における各単量体の質量分率とこれに対応する単量体の単独重合体のガラス転移温度から求められたガラス転移温度を意味する。なお、特殊単量体、多官能単量体などのようにガラス転移温度が不明の単量体については、単量体成分における当該ガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％以下である場合、ガラス転移温度が判明している単量体のみを用いてガラス転移温度が求められる。

【0208】

単量体成分におけるガラス転移温度が不明の単量体の合計量が質量分率で１０質量％を超える場合には、重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量分析(ＤＳＣ)、示差熱量分析(ＤＴＡ)、熱機械分析(ＴＭＡ)などによって求められる。

【0209】

重合体のガラス転移温度は、単量体成分の組成を調整することにより、容易に調節することができる。エマルション（Ａ）を構成する重合体のガラス転移温度を考慮して、当該エマルション（Ａ）を構成する重合体の原料として用いられる単量体成分の組成を決定することができる。

【0210】

重合体のガラス転移温度は、例えば、２−エチルヘキシルアクリレートの単独重合体では−７０℃、シクロヘキシルメタクリレートの単独重合体では８３℃、スチレンの単独重合体では１００℃、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの単独重合体では７０℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートの単独重合体では５５℃、メチルメタクリレートの単独重合体では１０５℃、メタクリル酸の単独重合体では１３０℃、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートの単独重合体では１０７℃、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレートの単独重合体では約１３０℃、ダイアセトンアクリルアミドの単独重合体では７７℃、グリセリンモノメタクリレートの単独重合体では５５℃、ｎ−ブチルメタクリレートの単独重合体では２０℃、ｎ−ブチルアクリレートの単独重合体では−５６℃である。

【0211】

エマルション（Ａ）の平均粒子径は、エマルション（Ａ）自体の機械的安定性等の観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であってもよく、塗膜物性等の観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下であってもよい。エマルション（Ａ）の平均粒子径は、代表的には、５０〜３００ｎｍ（例えば、６０〜２５０ｎｍ）、好ましくは８０〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１８０ｎｍ程度であってもよい。
なお、本明細書において、エマルション（Ａ）の平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器〔パーティクル・サイジング・システムズ（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ）社製、商品名：ＮＩＣＯＭＰ Ｍｏｄｅｌ ３８０〕を用いて測定された体積平均粒子径を意味する。

【0212】

エマルション（Ａ）における樹脂の含有率（多層構造である場合には、内層及び外層を構成する樹脂の合計の含有率）は、塗膜物性等の観点から、例えば、２０質量％以上（例えば、２５〜１００質量％）、好ましくは３０質量％以上（例えば、３５〜９０質量％）、さらに好ましくは４０質量％以上（例えば、４５〜８５質量％）であってもよい。

【0213】

エマルション（Ａ）における粒子（又は固形分）の固形分（不揮発分）量は、生産性等の観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上であり、取り扱い性を向上させる等の観点から、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であってもよい。

【0214】

なお、エマルションにおける不揮発分量は、例えば、樹脂エマルション１ｇを秤量し、熱風乾燥機で１１０℃の温度で１時間乾燥させ、得られた残渣を不揮発分とし、
式：〔樹脂エマルションにおける不揮発分量（質量％）〕＝（〔残渣の質量〕÷〔樹脂エマルション１ｇ〕）×１００
に基づいて求めることができる。

【0215】

エマルション（Ａ）において、乳化剤の割合は、エマルションを構成する樹脂（又は単量体成分（ａ））１００質量部に対して、例えば、０．１〜３０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部（例えば、０．７〜１５質量部）、さらに好ましくは１〜１０質量部程度であってもよい。

【0216】

また、エマルションの最低造膜温度は、造膜性を向上させる等の観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは４０℃以下である。エマルションの最低造膜温度は、例えば、エマルション粒子全体のガラス転移温度や最外層のガラス転移温度を調節することによって調整することができる。

【0217】

なお、本明細書において、エマルションの最低造膜温度は、例えば、熱勾配試験機の上に置いたガラス板上に樹脂エマルションを厚さが０．２ｍｍとなるようにアプリケーターで塗工し、クラックが生じたときの温度などとして求めることができる。

【0218】

エマルション（Ａ）は、特に、アニオン性基を有していてもよい（又はアニオン性であってもよい）。アニオン性（アニオン性基）を有することで、ポリマー（Ｂ）との親和性を向上でき、より一層、塗膜からのポリマー（Ｂ）の脱落を抑制しやすい。

【0219】

アニオン性を有するエマルション（Ａ）は、特に限定されないが、例えば、エマルションにアニオン性基を導入することにより得ることができる。アニオン性基は、例えば、前記のように、エマルションを構成するモノマーや乳化剤を利用して導入できる。
具体的なアニオン性（アニオン性基）を有するエマルション（Ａ）としては、以下の（１）及び／又は（２）を充足するエマルションなどが含まれる。
（１）アニオン性基含有単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成されている
（２）エマルション（Ａ）を構成する乳化剤がアニオン性乳化剤を含む

【0220】

なお、本発明の組成物は、エマルション（Ａ）を含んでいればよく、エマルション（Ａ）を、溶媒（又は媒体）を含むエマルション（エマルション（Ａ）が溶媒に分散したエマルション）として含んでいてもよい。

【0221】

（組成物及びその用途）
本発明の組成物において、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との割合（溶媒を含む場合には固形分）は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９．９／０．１〜２０／８０（例えば、９９．８／０．２〜３０／７０）、好ましくは９９．５／０．５〜４０／６０（例えば、９９．２／０．８〜５０／５０）、塗膜物性（耐候性、耐水白化性など）などにおいて有利になる点から、さらに好ましくは９９／１〜６０／４０（例えば、９８．５／１．５〜７０／３０）、特に９８／２〜８０／２０（例えば、９７／３〜８５／１５）程度であってもよく、９９．５／０．５〜９０／１０であってもよい。

【0222】

このような組成物において、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の存在形態は、特に限定されないが、互いに分離していてもよく、互いに結合（架橋）していてもよい。なお、結合する場合、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが、少なくとも一部において、結合していればよい。
なお、組成物においては、結合（又は架橋構造）していなくても、事後的に又は経時的に（例えば、塗膜等において）結合又は架橋構造を形成してもよい。そのため、本発明の組成物において、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが、結合（又は架橋構造）を形成可能であってもよい。

【0223】

結合している（又は結合形成可能である）場合、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との結合形態としては、特に限定されず、（ｉ）エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが直接的に結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉ）エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが架橋剤（Ｃ）を介して結合（架橋構造を形成）した形態、（ｉｉｉ）これらを組み合わせた形態などが挙げられる。

【0224】

形態（ｉ）としては、例えば、エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー（Ｂ）が、官能基β（官能基αと反応して結合しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。

【0225】

また、形態（ｉｉ）としては、エマルション（Ａ）が官能基αを有する単量体を含む単量体成分（ａ）を重合成分とする樹脂で構成され、ポリマー（Ｂ）が、官能基β（官能基αと架橋剤（Ｃ）を介して架橋構造を形成しうる官能基β）を有する単量体を含む単量体成分（ｂ）を重合成分とするポリマーで構成され、官能基α及び官能基βが架橋剤（Ｃ）と反応して結合（又は架橋構造）を形成している（又は結合又は架橋構造を取り得る）態様などが含まれる。

【0226】

このような形態（ｉ）及び形態（ｉｉ）において、官能基αと官能基βとの組み合わせ、官能基α及び官能基βと架橋剤が有する官能基（官能基γ）との組み合わせとしては、特に限定されず、例えば、エポキシ基と水酸基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とカルボキシル基、エポキシ基とアミノ基、エポキシ基とアミノ基、カーボネート基とカルボキシル基、水酸基とアルコキシカルボニル基、水酸基とイソシアネート基、水酸基とカルボン酸無水物基、アセトアセトキシ基とイソシアネート基、オキサゾリン基とカルボキシル基、水酸基とカルボン酸無水基、オキサゾリジン基とイソシアネート基又はカルボン酸無水物基、ヒドラジノ基とカルボニル基などが挙げられる。これらは１又は２以上組み合わせて使用してもよい。

【0227】

形態（ｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、互いに反応により架橋構造又は結合を形成可能な組み合わせであれば特に限定されず、例えば、カルボキシル基とオキサゾリン基との組み合わせ、カルボニル基とヒドラジノ基との組み合わせ、イソシアナート基とヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基などとの組み合わせなどが挙げられる。

【0228】

また、形態（ｉｉ）において、代表的な官能基αと官能基βとの組み合わせとしては、架橋剤（Ｃ）の種類に応じて適宜選択でき、同じ官能基であってもよい。このような組み合わせとしては、例えば、官能基α及び官能基βがいずれもカルボキシル基又はカルボニル基である組み合わせなどが含まれる。なお、このような組み合わせでは、架橋剤（Ｃ）として、後述のヒドラジン系架橋剤やオキサゾリン系架橋剤を好適に使用できる。

【0229】

架橋剤（Ｃ）としては、官能基αと官能基βとの間で反応して結合（又は架橋構造）を形成可能（官能基α及び官能基βの双方と結合又は架橋構造を形成可能）な架橋剤（Ｃ）であれば特に限定されず、官能基α及び官能基βの種類等に応じて適宜選択できるが、通常、多官能性化合物（官能基（γ）を複数有する多官能性化合物）であってもよい。官能基γとしては、官能基α及び官能基βで例示した官能基が挙げられ、例えば、カルボキシル基、ヒドラジノ基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基、アミノ基などが挙げられる。

【0230】

多官能性化合物は、同一又は異なる官能基を有していてもよい。なお、多官能性化合物において、官能基（官能基γ）の数は、２以上であればよく、例えば、低分子型（非ポリマー型又は非樹脂型）の多官能性化合物などの場合では、２〜１０、好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４であり、特に２である。

【0231】

代表的な架橋剤（Ｃ）としては、ヒドラジン系架橋剤（ヒドラジノ基を複数有する化合物）、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、エポキシ系架橋剤などが挙げられる。特に、架橋剤（Ｃ）は、水溶性（水溶性架橋剤）であってもよい。

【0232】

ヒドラジン系架橋剤としては、例えば、ジカルボン酸ジヒドラジド［例えば、アルカンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジドなどのＣ_２−２０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド、好ましくはＣ_２−１０アルカンジカルボン酸ジヒドラジド）、アルケンジカルボン酸ジヒドラジド（例えば、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどのＣ_２−１０アルケンジカルボン酸ジヒドラジド）などの脂肪族ジカルボン酸ジヒドラジド；イソフタル酸ジヒドラジドなどの芳香族ジカルボン酸ヒドラジドなど］、ジヒドラジン類［例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの脂肪族ジヒドラジン、好ましくはＣ_２−４脂肪族ジヒドラジン］などが挙げられる。

【0233】

オキサゾリン系架橋剤としては、例えば、オキサゾリン基含有単量体を重合成分とするポリマーなどが挙げられる。このようなポリマーとしては、例えば、オキサゾリン基含有単量体の単独又は共重合体、オキサゾリン基含有単量体と他の共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。

【0234】

オキサゾリン基含有単量体としては、前記例示の単量体、例えば、アルケニルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニルオキサゾリン）、アルケニル−アルキルオキサゾリン（例えば、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどのＣ_２−６アルケニル−Ｃ_１−１０アルキルオキサゾリン、好ましくはビニル又はイソプロペニル−Ｃ_１−４アルキルオキサゾリンなど）などが挙げられる。

【0235】

また、他の共重合性単量体としては、オキサゾリン基と反応しない共重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸エステル［例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの前記例示のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの前記例示のヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートなど］、（メタ）アクリル酸アミド、酢酸ビニル、芳香族系単量体（例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの前記例示のスチレン系モノマーなど）などが挙げられる。

【0236】

オキサゾリン系架橋剤において、オキサゾリン基当量は、例えば、２００〜５０００ｇ／当量、好ましくは２５０〜４０００ｇ／当量、さらに好ましくは３００〜３０００ｇ／当量程度であってもよい。

【0237】

このようなオキサゾリン系架橋剤は、日本触媒（株）製のエポクロスシリーズ（例えば、エポクロスＫ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＷＳ−５００など）などとして入手することもできる。

【0238】

カルボジイミド系架橋剤（カルボジイミド化合物）としては、分子内にカルボジイミド基［−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−］を少なくとも１つ有する化合物であればよく、モノカルボジイミド化合物であってもよく、ポリカルボジイミド化合物であってもよい。
特に、カルボジイミド化合物は、水溶性（親水性、水性）であってもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物は、通常、親水性基（親水性骨格、親水性セグメント）を有していてもよい。親水性基（親水性骨格）は、特に限定されず、例えば、ヒドロキシ基、カーバメート基、（ポリ）オキシアルキレン基、置換アミノ基（第３級アミノ基）などが挙げられる。親水性基は、塩（例えば、アミン塩など）を形成していてもよい。

【0239】

このような親水性基は、例えば、カルボジイミドの末端に位置してもよい。このような水溶性のカルボジイミド化合物（水性カルボジイミド化合物）は、例えば、ベースとなるカルボジイミド化合物の末端が親水基（又は親水性骨格）で封鎖されていてもよい。

【0240】

具体的なカルボジイミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基を有するカルボジイミド［例えば、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミドなど］、イソシアネート基を末端に有するカルボジイミドと親水性セグメント及びイソシアネート基と反応して結合形成可能な反応性基（ヒドロキシル基など）を有する化合物［例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル、オキシカルボン酸エステル（グリコール酸エステルなど）、Ｎ，Ｎ−二置換アミノアルコール（ジアルキルアミノアルコールなど）など］との反応物などが挙げられる。

【0241】

イソシアネート系架橋剤としては、ポリイソシアネート［例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；１，３−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ビス（イソシアネートメチル）ジフェニルメタンなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート類など］、ポリイソシアネートとポリオールとの反応物などが挙げられる。

【0242】

アミン系架橋剤としては、尿素系樹脂（例えば、尿素樹脂、チオ尿素樹脂など）、トリアジン系樹脂（例えば、メラミン樹脂、イソメラミン樹脂、ペンゾグアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グアニルメラミン樹脂など）などが挙げられる。

【0243】

エポキシ系架橋剤としては、例えば、ポリグリシジルエーテル、エポキシ樹脂（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂など）などが挙げられる。

【0244】

架橋剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0245】

これらの架橋剤（Ｃ）の中でも、水溶性架橋剤が好ましい。また、ヒドラジン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤などが好ましい。

【0246】

代表的な形態（ｉｉ）には、下記（ｉｉ−１）及び（ｉｉ−２）の形態などが含まれる。

【0247】

（ｉｉ−１）エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボニル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、ヒドラジン系架橋剤（Ｃ１）を介してエマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態

【0248】

（ｉｉ−２）エマルション（Ａ）が、官能基αを有する単量体としてカルボキシル含有単量体を含む単量体成分（ａ）のポリマーで構成され、ポリマー（Ｂ）が、官能基βを有する単量体としてカルボキシル基含有単量体を含む単量体成分（ｂ）のポリマーで構成され、オキサゾリン系架橋剤（Ｃ２）を介してエマルション粒子（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが結合している（又は結合可能な）形態

【0249】

形態（ｉ）及び（ｉｉ）において、官能基αを有する単量体と官能基βを有する単量体との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝０．１／１〜１０００／１、好ましくは０．５／１〜５００／１、さらに好ましくは１／１〜３００／１（例えば、１／１〜２４０／１）程度であってもよい。

【0250】

また、単量体成分（ａ）及び単量体成分（ｂ）の総量に対して、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量の割合は、例えば、０．０１〜４０質量％、好ましくは０．０５〜３０質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％程度であってもよい。

【0251】

形態（ｉｉ）において、架橋剤（Ｃ）の割合は、例えば、官能基αを有する単量体及び官能基βを有する単量体の総量１００質量部に対して、例えば、０．０１〜５００質量部、好ましくは０．１〜３００質量部、さらに好ましくは１〜１００質量部程度であってもよい。

【0252】

本発明の組成物は、溶媒を含む組成物であってもよい。特に、本発明の組成物は、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が溶媒中に分散（又は溶解）した組成物であってもよい。

【0253】

溶媒としては、前記例示の溶媒と同様の溶媒を使用できる。好ましい溶媒は、水、水を含む溶媒［例えば、水とアルコール（メタノール、エタノールなどの低級アルコール）とを含む混合溶媒］などの水性溶媒である。特に、本発明の組成物は、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）が水性溶媒中に分散（又は溶解）した組成物（水性組成物）であってもよい。

【0254】

溶媒を含む組成物において、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の総量の割合は、用途等に応じて適宜選択できるが、例えば、０．１〜９５質量％、好ましくは１〜９０質量％、さらに好ましくは３〜８０質量％程度であってもよい。

【0255】

なお、本発明の組成物は、用途等に応じて、他の成分を含んでいてもよい。

【0256】

本発明の組成物の製造方法は、特に限定されず、例えば、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）と（さらに必要に応じて溶媒や他の成分と）を混合することで製造できる。

【0257】

エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間で架橋構造を形成させる場合には、適当な架橋条件下で混合すればよい。例えば、溶媒中（例えば、前記水性溶媒中）で、エマルション（Ａ）とポリマー（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とを混合し、架橋させてもよい。

【0258】

本発明の組成物（例えば、水性組成物）は、特に、塗料用（塗装用）として好適である。このような塗料用組成物（特に、塗料用水性組成物）は、例えば、各種素材（例えば、金属、ガラス、磁器、コンクリート、サイディングボード、樹脂など）で形成された基材の表面仕上げ等に使用してもよい。

【0259】

本発明の組成物は、中でも、トップコート（又は上塗り材、例えば、外装材（建材）のトップコート）に好適に使用することができる。

【0260】

このような本発明の組成物又は塗料（塗料用組成物、例えば、水性の建築・外装用塗料）は、前記成分（例えば、エマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ））以外に、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、例えば、顔料（後述の顔料など）、顔料分散剤、沈殿防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、成膜助剤、増粘剤、表面調整剤、防腐・防黴剤、レベリング剤、凍結防止剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などが挙げられる。
これらの成分は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0261】

外装材としては、例えば、各種建材（例えば、フレキシブルボード、珪酸カルシウム板、石膏スラグパーライト板、木片セメント板、プレキャストコンクリート板、ＡＬＣ板、石膏ボードなどの無機質建材；例えば、瓦、外壁材などの窯業系建材など）などが挙げられる。窯業系建材は、例えば、無機質硬化体の原料となる水硬性膠着材に無機充填剤、繊維質材料などを添加し、得られた混合物を成形し、得られた成形体を養生し、硬化させることによって得られる。

【0262】

このような外装材（建材）の表面には、通常、所望の意匠を付与する等のために、上塗り材（水性塗料）が塗布されている。より具体的には、トップコート又は上塗り材（水性塗料）は、太陽光や風雨などの外的環境から建築物を保護したり、建築物の美観や意匠性を持たせる塗膜を形成する塗料（建築・外装用塗料）として使用されている。本発明の組成物は、このトップコート用又は上塗り材（水性塗料）として好適に使用することができる。

【0263】

特に塗料の中でも、建築物の外壁（外装材）に直接塗布し、自然環境下で乾燥硬化（常温乾燥）させる外装用塗料に使用することが好ましい。常温で乾燥硬化する塗料で形成した塗膜は軟質であることが多く、軟質のため塗膜表面に粘着性が生じ汚染物質を付着させることから耐汚染性が低い。本発明の塗料（又は塗料用組成物）は、このような軟質塗膜への耐汚染化剤として使用でき、塗料に配合することで塗膜表面の親水化効果等によって耐汚染性を向上しうる。

【0264】

前記の外装用塗料を用いて形成される表面塗膜の状態としては透明〜着色半透明〜着色隠蔽まで、種々の形態のものであり得るが、外装材に形成した下層塗膜層もしく上塗り塗膜層を隠蔽する目的で、着色隠蔽状態のものが特に多い。
そのため、本発明の塗料（塗料用組成物）は、特に、顔料を含む塗料（水性塗料、水性の外装用塗料など）であってもよい。

【0265】

顔料としては、公知の顔料を広範囲に使用することができる。顔料は着色剤であってもよく、体質顔料（増量剤）であってもよい。代表的な顔料としては、例えば、無機系顔料（例えば、酸化チタン、酸化鉄、アルミニウム、パール顔料等の無機系着色顔料）、有機系顔料（例えば、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、ジケトピロロピロール、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、アンスラピリミジン、フタロシアニン、スレン、ジオキサジン、カーボンブラック等の有機系着色顔料）、体質顔料（例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、マイカ、タルク等）を挙げることができる。
顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

【0266】

特に着色隠蔽性や塗膜表面を高光沢にすることから、酸化チタンを少なくとも使用することが好ましい。顔料の配合量としては、乾燥後の塗膜中の樹脂成分（又はエマルション（Ａ）及びポリマー（Ｂ））の固形分１００重量部に対して、例えば、５〜７０質量部、好ましくは７〜６５質量部、さらに好ましくは１０〜６０質量部程度であってもよい。

【0267】

本発明の組成物は、塗料（塗装）に使用する場合、それ単独で１層で塗工してもよく、２層以上に重ね塗りすることによって塗工してもよい。２層以上に重ね塗りすることによって塗工する場合、その一部の層のみが本発明の組成物によって形成されてもよく、全部の層が本発明の組成物で形成されてもよい。重ね塗りは、例えば、プライマー処理やシーラー処理などを施した被塗物に、第１層（例えば、下塗り層）用塗料を塗布して乾燥させた後 、第２層（例えば、上塗り層）用塗料を上塗りし、乾燥させる方法などが挙げられるが、本発明はかかる方法によって限定されるものではない。塗料を塗布する際には、例えば、スプレー、ローラー、ハケ、コテなどを用いることができる。

【実施例】

【0268】

次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、「部」は「質量部」を意味する。

【0269】

（製造例Ａ１）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５０部を仕込んだ。

【0270】

滴下ロートに脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート２５０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）５０部、ブチルアクリレート５０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、スチレン２５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３０部およびメチルメタクリレート５０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

【0271】

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。

【0272】

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの１層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１４．７℃であった。

【0273】

（製造例Ａ２）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５０部を仕込んだ。

【0274】

滴下ロートに脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３００部、シクロヘキシルメタクリレート４００部、スチレン１５０部、メチルメタクリレート８０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート２０部、ダイアセトンアクリルアミド１０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸１０部およびアクリル酸１０部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部を添加し重合を開始した。

【0275】

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持した。２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

【0276】

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１６０ｎｍの１層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は２０．２℃であった。

【0277】

（製造例Ａ３）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５０７部を仕込んだ。

【0278】

滴下ロートに脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート１５部、シクロヘキシルメタクリレート２１０部、メチルメタクリレート２５０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、スチレン１０部、アクリル酸５部およびヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

【0279】

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水５部を添加した。

【0280】

引き続いて、脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２２５部、ブチルアクリレート１５０部、シクロヘキシルメタクリレート１０５部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート１０部、およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

【0281】

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、内層のガラス転移温度は８５．３℃、外層のガラス転移温度は−３８．６℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は９．１℃であった。

【0282】

（製造例Ａ４）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水５０７部を仕込んだ。

【0283】

滴下ロ−トに脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート３３０部、シクロヘキシルメタクリレート５０部、スチレン４０部、メチルメタクリレート２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１５部、ブチルアクリレート３０部、アクリル酸５部、メタクリル酸５部およびヒドロキシエチルメタクリレート５部からなる１段目滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液２０部をフラスコ内に添加することにより、重合反応を開始した。

【0284】

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水５部を添加した。

【0285】

引き続いて、脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート５０部、ブチルアクリレート１５部、メチルメタクリレート１２０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１２０部、シクロヘキシルメタクリレート１２０部、スチレン４０部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５部、ヒドロキエチルメタクリレート１０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート１０部、およびダイアセトンアクリルアミド１０部からなる２段目滴下用プレエマルションと過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液１０部を１２０分間にわたってフラスコ内に均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で６０分間フラスコの内容物を維持し、２５％アンモニア水を添加し、ｐＨを９に調整することにより、重合反応を終了した。

【0286】

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュの金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの２層構造を有し、内層のガラス転移温度は−３９．９℃、外層のガラス転移温度は６２．０℃であり、エマルション粒子全体のガラス転移温度は１．９℃であった。

【0287】

（製造例Ａ５）
滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコ内に脱イオン水７５０部を仕込んだ。滴下ロートに脱イオン水１６３部、アニオン性乳化剤〔（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、反応性のアニオン性乳化剤〕の２５％水溶液８０部、２−エチルヘキシルアクリレート２５０部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）６０部、ブチルアクリレート３０部、スチレン５０部、ヒドロキシエチルメタクリレート１０部、ブチルメタクリレート３５０部、アクリル酸１０部およびメチルメタクリレート２４０部からなる滴下用プレエマルションを調製し、そのうちの７４部をフラスコ内に添加し、ゆるやかに窒素ガスを吹き込みながら８０℃まで昇温し、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部をフラスコ内に添加することにより、重合を開始した。

【0288】

次に、滴下用プレエマルションの残部と過硫酸カリウムの５％水溶液１０部と２．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液２０部を１２０分間にわたり均一にフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコの内容物を８０℃で６０分間維持し、２５％アンモニア水をフラスコ内に添加し、ｐＨを９に調整し、重合反応を終了した。

【0289】

得られた反応液を室温まで冷却した後、３００メッシュ（ＪＩＳメッシュ、以下同じ）の金網で濾過することにより、不揮発分含量が４９質量％である水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体に含まれるエマルション粒子は、平均粒子径が１５０ｎｍの１層構造を有し、エマルション粒子全体のガラス転移温度は９．５℃であった。

【0290】

（実施例Ｂ１）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水５９４部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0291】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５５部、ダイアセトンアクリルアミド２．６部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0292】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0293】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水５１部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２００００であった。

【0294】

（実施例Ｂ２）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水５９４部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0295】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２３４部、ダイアセトンアクリルアミド１３部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート１３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0296】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0297】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水５１部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２００００であった。

【0298】

（実施例Ｂ３）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水５９４部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0299】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５５部、ダイアセトンアクリルアミド２．６部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0300】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0301】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水５１部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２００００であった。

【0302】

（実施例Ｂ４）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水３００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0303】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５２部、ダイアセトンアクリルアミド２．６部、２５％アンモニア水２．０部、アクリル酸２．１部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0304】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0305】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水３４５部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は４００００であった。

【0306】

（実施例Ｂ５）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水１９８部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0307】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５２部、ダイアセトンアクリルアミド２．６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２．６部、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート１．３部および１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジルメタクリレート１．３部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0308】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0309】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水４４７部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２０００００であった。

【0310】

（製造例Ｂ６）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水５９４部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0311】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５５部およびダイアセトンアクリルアミド２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0312】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0313】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水４８部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２００００であった。

【0314】

（製造例Ｂ７）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水１９８部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。

【0315】

滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２５２部およびダイアセトンアクリルアミド２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0316】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0317】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水４３０部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は２０００００であった。

【0318】

（実施例Ｂ８）
冷却管、窒素導入ラインおよび温度計を設置した重合容器内に脱イオン水３００部を仕込んだ。フラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素ガス雰囲気にした。滴下ロートＡ内にＮ−ビニルピロリドン２２６部、ヒドロキシエチルメタクリレート２６部、２５％アンモニア水４．０部、アクリル酸４．２部および２，２，６，６−テトラメチルピペリジルメタクリレート２．６部を添加し、プレミックスを調製した。滴下ロートＢ内に脱イオン水１２９部および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩６．５部を添加した。

【0319】

滴下ロートＡおよび滴下ロートＢの各内容物をそれぞれ２時間かけて均一に重合容器内に滴下し、重合反応を開始した。重合容器内の温度が重合熱によって上昇した後、８０℃の温度で２時間撹拌した。

【0320】

次に、滴下ロートＡおよび滴下ロートＢをそれぞれ脱イオン水３４５部で洗浄し、得られた洗浄液を重合容器内に添加し、８０℃の温度で１時間撹拌した。１時間後、脱イオン水に溶かした２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩１０％水溶液２．６部を重合容器内に添加し、さらに８０℃の温度で１時間撹拌することにより、水溶性ポリマー溶液を得た。得られた水溶性ポリマー溶液の不揮発分含量は２５．０質量％であり、得られたポリマーの重量平均分子量は４００００であった。

【0321】

（実施例１）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に実施例Ｂ１で得られた水溶性ポリマーＢ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が９７／３となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

【0322】

（実施例２）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に実施例Ｂ１で得られた水溶性ポリマーＢ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が９３／７となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0323】

（実施例３）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に実施例Ｂ３で得られた水溶性ポリマーＢ３を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ３）が９７／３となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

【0324】

（実施例４）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に実施例Ｂ２で得られた水溶性ポリマーＢ２を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ２）が９０／１０となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0325】

（実施例５）
製造例Ａ２で得られた水性樹脂分散体Ａ２に実施例Ｂ１で得られた水溶性ポリマーＢ１を両者の固形分の質量比（Ａ２／Ｂ１）が９７／３となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。

【0326】

（実施例６）
製造例Ａ２で得られた水性樹脂分散体Ａ２に実施例Ｂ４で得られた水溶性ポリマーＢ４を両者の固形分の質量比（Ａ２／Ｂ４）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0327】

（実施例７）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に実施例Ｂ５で得られた水溶性ポリマーＢ５を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ５）が９０／１０となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0328】

（実施例８）
製造例Ａ３で得られた水性樹脂分散体Ａ３に実施例Ｂ４で得られた水溶性ポリマーＢ４を両者の固形分の質量比（Ａ３／Ｂ４）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部、５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0329】

（実施例９）
製造例Ａ４で得られた水性樹脂分散体Ａ４に実施例Ｂ１で得られた水溶性ポリマーＢ１を両者の固形分の質量比（Ａ４／Ｂ１）が９５／５となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0330】

（実施例１０）
製造例Ａ５で得られた水性樹脂分散体Ａ５に実施例Ｂ８で得られた水溶性ポリマーＢ８を両者の固形分の質量比（Ａ５／Ｂ８）が９７／３となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0331】

（実施例１１）
製造例Ａ３で得られた水性樹脂分散体Ａ３に実施例Ｂ４で得られた水溶性ポリマーＢ４を両者の固形分の質量比（Ａ３／Ｂ４）が８０／２０となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤（エポクロスＷＳ−５００〔（株）日本触媒製〕）４部、５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0332】

（比較例１）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ６で得られた水溶性ポリマーＢ６を両者の固形分の質量比(Ａ１／Ｂ６)が９７／３となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0333】

（比較例２）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体Ａ１に製造例Ｂ７で得られた水溶性ポリマーＢ６を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ７）が９０／１０となるように添加し、得られた混合物１００部に架橋剤として５％のヒドラジン系架橋剤（アジピン酸ジヒドラジド）水溶液１０部を添加することにより、水性樹脂組成物を得た。

【0334】

次に、水性樹脂組成物の物性を以下の方法に基づいて調べた。

【0335】

〔耐候性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

【0336】

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

【0337】

（２）評価用被膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー〕をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

【0338】

次に、試料を１０ｍｉｌアプリケーターでスレートの被膜上に塗布し、２３℃にて１週間乾燥させた後、当該試料が塗布されたスレート板の側面および背面をアルミニウムテープでシールし、試料が塗布された面の６０°鏡面光沢を光沢計〔日本電色工業（株）製、品番：ＶＧ-７０００〕で測定し、さらに以下の条件を１サイクルとして連続で１０００時間繰り返す耐候性試験を行ない、前記光沢計で当該スレート板の塗装面の光沢を測定し、式：
［光沢保持率（％）］＝
〔［耐候性試験後の光沢］÷［耐候性試験前の光沢］〕×１００
に基づいて光沢保持率を求め、以下の評価基準に基づいて耐候性を評価した。

【0339】

（耐候性試験の試験条件）
・試験機：メタルウェザー〔ダイプラ・ウィンテス（株）製、品番：ＫＵ−Ｒ４〕
・照射：気温６５℃で相対湿度５０％の雰囲気中で４時間照射（照射強度：８０ｍＷ／ｃｍ^２）
・湿潤：気温３５℃で相対湿度９８％の雰囲気中で４時間暴露
・シャワー：湿潤前後に各３０秒間シャワー

【0340】

（評価基準）
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が６０％以上８０％未満
×：光沢保持率が６０％未満または測定不可能
〔耐水白化性〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間攪拌した後、消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が６０ＫＵになるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間攪拌することにより、試料を調製した。

【0341】

（２）評価用被膜の作製および試験
スレート板〔日本テストパネル（株）製、縦：７０ｍｍ、横：１５０ｍｍ、厚さ：６ｍｍ〕にシーラー〔エスケー化研（株）製、商品名：ＥＸシーラー］をエアスプレーで１５０ｇ／ｍ^２の塗布量で均一に塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

【0342】

次に、前記で得られた試料を６ｍｉｌアプリケーターでスレート板の被膜上に塗布し、２３℃にて１週間乾燥させた。

【0343】

試験板のＬ値（Ｌ_０）を色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＺＥ−６０００〕で測定し、さらにこの試験板を２３℃の水に２４時間浸漬させた後、水から引き上げ、キムタオル〔日本製紙クレシア（株）製〕で水分を拭き取り、１分間以内に前記色差計でＬ値（Ｌ_１）を測定した。

【0344】

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ_１）−（Ｌ_０）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて評価した。

【0345】

[評価基準]
○：ΔＬが５未満
△：ΔＬが５以上１０未満
×：ΔＬが１０以上

【0346】

〔耐汚染性（１）、（２）〕
（１）評価用試料の調製
水性樹脂組成物１００部に成膜助剤として２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールイソブチレート〔ＪＮＣ（株）製、品番：ＣＳ−１２〕とブチルセロソルブを等質量で混合することによって得られた混合溶液１０部を添加し、ホモディスパーで回転速度１５００回／分にて１０分間撹拌した後、白色ペースト３０部および消泡剤〔サンノプコ（株）製、商品名：ノプコ８０３４Ｌ〕０．５部を添加し、クレーブス単位粘度計（ブルックフィールド社製、品番：ＫＵ−１）を用いて２５℃で測定したときの粘度が８０ＫＵとなるように増粘剤〔（株）日本触媒製、商品名：アクリセットＷＲ−５０３Ａ〕を添加し、その状態で３０分間撹拌することにより、試料を調製した。

【0347】

なお、白色ペーストは、脱イオン水２１０部、分散剤〔花王（株）製、商品名：デモールＥＰ〕６０部、分散剤〔第一工業製薬（株）製、商品名：ディスコートＮ−１４〕５０部、湿潤剤〔花王（株）製、商品名：エマルゲンＬＳ−１０６〕１０部、プロピレングリコール６０部、酸化チタン〔石原産業（株）製、品番：ＣＲ−９５〕１０００部およびガラスビーズ（直径：１ｍｍ）２００部をホモディスパーで回転速度３０００回／分にて６０分間分散させることによって調製した。

【0348】

（２）評価用被膜の作製および試験
アルミ板〔日本テストパネル（株）製、縦：４００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：１ｍｍ〕に上記白色塗料を６ｍｉｌアプリケーターで２回塗布し、２３℃で１週間乾燥させた。

【0349】

試験板を縦方向に半分のところ（２００ｍｍ）で南面３０度の傾斜がつくように折り曲げた。試験板の斜面の部位に関して初期Ｌ値（Ｌ_０）を色差計〔日本電色工業（株）製、品番：ＺＥ−６０００〕で測定し、ＪＩＳ Ｚ２３８１（大気暴露試験方法通則）に準じ、以下の条件にて屋外暴露試験を行った。３ヵ月後、６ヵ月後に試験板を引き上げ、上記色差計で試験板の斜面の部位に関してＬ値（Ｌ_１）を測定した。
-試験条件-
（南面３０度、直接暴露（暴露地：大阪府吹田市／（株）日本触媒敷地内））。

【0350】

次に、Ｌ値の変化値を式：
ΔＬ＝（Ｌ_１）−（Ｌ_０）
に基づいて求め、以下の評価基準に基づいて斜面部の耐汚染性を評価した。

【0351】

[耐汚染性（１）（斜面の耐汚染性）評価基準]
○：ΔＬが５未満
△：ΔＬが５以上１０未満
×：ΔＬが１０以上

【0352】

次に、試験板の垂直部位に関して雨筋汚染性を目視により以下の評価基準で評価した。

【0353】

[耐汚染性（２）（垂直面の耐汚染性（雨筋汚染性））評価基準]
○：雨筋が見られない
△：薄い雨筋が見られる
×：濃い雨筋が見られる

【0354】

〔総合評価〕
前記各物性の評価において、○の評価を５点、△の評価を３点、×の評価を０点とし、各得点を合計することにより、総合得点を求めた。

【0355】

結果を表１及び表２に示す。なお、表において、「ＯＸ」とはエポクロスＷＳ−５００（オキサゾリン系架橋剤）、「ＡＤＨ」とはアジピン酸ジヒドラジド（ヒドラジン系架橋剤）を、それぞれ示す。

【0356】

【表1】

【0357】

【表2】

【0358】

上記表の結果から明らかなように、実施例のポリマー及び組成物によれば、長期親水性をはじめとして、優れた塗膜性能を実現できた。

【0359】

（実施例１２）
製造例Ａ１で得られた水性樹脂分散体（エマルション粒子）Ａ１に実施例Ｂ１で得られた水溶性ポリマーＢ１を両者の固形分の質量比（Ａ１／Ｂ１）が５０／５０となるように添加し、水性樹脂組成物を得た。
得られた水性樹脂組成物の「耐汚染性（１）」及び「耐汚染性（２）」を、前記と同じ方法にて調べたところ、いずれの評価も「△」であった。

【産業上の利用可能性】

【0360】

本発明は、塗料用などとして有用なポリマー及びこのポリマーを含む組成物を提供できる。