特許 6647676 ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6647676

(24)【登録日】2020年1月17日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/04 20060101AFI20200203BHJP

   B01J 20/28 20060101ALI20200203BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20200203BHJP

   C01G 45/00 20060101ALI20200203BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   B01J20/04

   B01J20/28

   B01J20/30

   C01G45/00

   C01G53/00 A

【請求項の数】8

【全頁数】35

(21)【出願番号】特願2019-189564(P2019-189564)

(22)【出願日】2019年10月16日

(62)【分割の表示】特願2018-510907(P2018-510907)の分割

【原出願日】2017年12月13日

(65)【公開番号】特開2020-15042(P2020-15042A)

(43)【公開日】2020年1月30日

【審査請求日】2019年10月17日

(31)【優先権主張番号】PCT/JP2016/087009

(32)【優先日】2016年12月13日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2017-236528(P2017-236528)

(32)【優先日】2017年12月8日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】304028346

【氏名又は名称】国立大学法人 香川大学

(73)【特許権者】

【識別番号】515321016

【氏名又は名称】株式会社Ｋ＆Ａ環境システム

(74)【代理人】

【識別番号】100099793

【弁理士】

【氏名又は名称】川北 喜十郎

(72)【発明者】

【氏名】馮 旗

【審査官】 駒木 亮一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−１８２９２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０９１５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 DYER Alan et al.，Sorption characteristics of radionuclides on synthetic birnessite-type layered manganese oxides，J. Mater. Chem.，２０００年 ７月１２日，10，1867-1874

【文献】 CAI Jun et al.，Preparative Parameters and Framework Dopant Effects in the Synthesis of Layer-Structure Birnessite b，Chem. Mater.，２００２年，14，pp.2071-2077，https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/cm010771h

【文献】 佐々木昭仁 他，コバルト含有バーネサイト型マンガン酸化物の熱的相転移とリチウム二次電池特性，Electrochemistry，２００５年 ４月，Vol.73 No.4，pp.290-297

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ０１Ｊ２０／００−２０／３４

Ｃ０１Ｇ４５／００−４５／１２

Ｇ２１Ｆ９／００−９／３６５４１

Ｂ０１Ｄ１５／００−１５／４２

Ｃ０８Ｋ３／００−１３／０８

Ｃ０８Ｌ１／００−１０１／１４

Ｂ０１Ｊ３９／００−４９／９０

Ｃ０４Ｂ３８／００−３８／１０

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

層状結晶構造を有しており、層間内にカリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むストロンチウムイオン吸着剤であって、
ストロンチウムイオン吸着剤中に、カリウムＫとマンガンＭｎがＫ_ｘＭｎ（０．３≦ｘ≦０．７）で表される割合で存在し、
６００℃の温度で加熱してもホランダイト型トンネル構造に変化しないことを特徴とするストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項2】

前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．２〜１３．２度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示す請求項１に記載のストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項3】

前記式において、ｘが、０．３５≦ｘ≦０．６を満足する数である請求項１または２に記載のストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項4】

層間内にカリウムイオンを含む層状結晶構造を有するマンガン酸化物として、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載のストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項5】

Ｓｒイオン濃度１０ｐｐｍの海水におけるストロンチウムイオン吸着量が、０．７８ｍｇ／ｇ以上である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項6】

前記層間内に水分子が存在していないことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のストロンチウムイオン吸着剤。

【請求項7】

固相法により、カリウム塩、カリウム酸化物及びカリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を３５０℃〜６００℃の温度で焼成することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のストロンチウムイオン吸着剤の製造方法。

【請求項8】

前記層間金属源化合物として炭酸カリウムを使用し、且つ、前記マンガン源化合物として炭酸マンガンを使用する、請求項７に記載のストロンチウムイオン吸着剤の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、特に海水中のストロンチウムイオンを選択的に吸着するストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

原子力発電所の事故初期には冷却水として大量の海水を格納容器に注入した。これにより生じた放射線汚染水の処理が求められている。

【0003】

例えば非特許文献１には、バーネサイト型構造を有し且つカリウムイオン等を担持させたマンガン酸化物を用い、かかるマンガン酸化物中のカリウム（Ｋ^＋）イオンと水中のストロンチウム（Ｓｒ^２＋）イオンまたはセシウム（Ｃｓ^＋）イオンとのイオン交換によりストロンチウムイオンまたはセシウムイオンを吸着する旨が記載されている。

【0004】

しかしながら、海水には高濃度のナトリウムイオン（Ｎａ^＋）、マグネシウムイオン（Ｍｇ^２＋）、カルシウムイオン（Ｃａ^２＋）、カリウムイオンが含まれている。これらはセシウムイオンやストロンチウムイオンと同じアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、性質が類似するうえ、これらの金属は水によく溶ける。そのため、非特許文献１のマンガン酸化物は、ストロンチウムイオン等に対する選択性が低く、特に海水中ではストロンチウムイオン吸着性やセシウムイオン吸着性を発揮できない。そのため、バーネサイト型マンガン酸化物は、ストロンチウムイオン吸着剤としては機能することが難しい。海水成分を含有する放射線汚染水から放射性セシウムイオンとストロンチウムイオンとを除去するには、高選択性の吸着剤が必要である。

【0005】

セシウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）やフェロシアン化鉄が知られている。これらの吸着剤はセシウムイオンの高い選択性を有している。

【0006】

ストロンチウムイオンの高選択性吸着剤として、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）、ゼオライト、四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）、二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）、ホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）が知られている（非特許文献２〜４）。しかし、これらの吸着剤であっても、海水中のストロンチウムイオンを吸着する能力は不十分である。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0007】

【非特許文献1】Ａｌａｎ Ｄｙｅｒ、Ｍａｒｔｙｎ Ｐｉｌｌｉｎｇｅｒ、Ｒｉｓ ｔｏ Ｈａｒｊｕｌａ、Ｓｕｈｅｅｌ Ａｍｉｎ“Ｓｏｒｐｔｉｏｎ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ｒａｄｉｏｎｕｃｌｉｄｅｓ ｏｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅｓ”． Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、Ｖｏｌ．１０、ｐｐ．１８６７−１８ ７４（２０００）．

【非特許文献2】可児祐子、浅野隆、「セシウム・ストロンチウム同時吸着剤の開発」、Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｎｅｗｓ、２０１３年１２月号、Ｎｏ．７１６、ｐｐ．１８−２２

【非特許文献3】森浩一、岩崎守、三村均、神田仁智、「層状チタン酸カリウムを基材としたストロンチウム吸着剤の開発」、Ｊ． Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ、Ｖｏｌ．２６、Ｎｏ．３、ｐｐ．６−１２ （２０１５）

【非特許文献4】Ｑ． Ｆｅｎｇ、Ｈ． Ｋａｎｏｈ、Ｙ．Ｍｉｙａｉ、Ｋ． Ｏｏｉ、「Ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ ｉｏｎｓ ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ／ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ｈｏｌｌａｎｄｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ ｉｎ ｔｈｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｐｈａｓｅ」、Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． ７、ｐｐ．１４８−１５３ （１９９５）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明は上記事情に鑑み、海水中のストロンチウムイオンに対する吸着能力が高いストロンチウムイオン吸着剤およびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明によれば、層状結晶構造を有しており、層間内にカリウムイオンが存在しているマンガン酸化物を含むストロンチウムイオン吸着剤であって、
ストロンチウムイオン吸着剤中に、カリウムＫとマンガンＭｎがＫ_ｘＭｎ（０．３≦ｘ≦０．７）で表される割合で存在し、
６００℃の温度で加熱してもホランダイト型トンネル構造に変化しないことを特徴とするストロンチウムイオン吸着剤が提供される。

【0010】

ストロンチウムイオン吸着剤においては、以下の態様が好適である。
（Ａ）前記マンガン酸化物は、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．２〜１３．２度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、前記層状結晶構造に特有の回折ピークを示すこと。
（Ｆ）前記式（１）及び（２）において、ｘが、０．３５≦ｘ≦０．６を満足する数であること。
（Ｇ）層間内にカリウムイオンを含む層状結晶構造を有するマンガン酸化物として、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいること。
（Ｈ）６００℃の温度で加熱しても、Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６トンネル構造へ変化しないこと。
（Ｉ）ストロンチウムイオン吸着量が、０．７８ｍｇ／ｇ以上であること。

【0011】

また、カリウム塩、カリウム酸化物及びカリウム水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種の層間金属源化合物と、マンガン塩、マンガン酸化物及びマンガン水酸化物からなる群より選択された少なくとも１種のマンガン源化合物とを混合し、得られた混合物を３５０℃〜６００℃の温度で焼成することを特徴とする上記ストロンチウムイオン吸着剤の製造方法が提供される。

【0012】

製造方法においては、以下の態様が好ましい。
（Ｌ）前記層間金属源化合物として炭酸カリウムを使用し、且つ、前記マンガン源化合物として炭酸マンガンを使用すること。
（Ｍ）得られた混合物を３５０〜５００℃の温度で焼成すること。

【発明の効果】

【0013】

本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、（Ｋ_２）｛Ｍｎ（ＩＩＩ）_２Ｍｎ（ＩＶ）_２｝Ｏ_８層状結晶構造を有し、層間に多くのカリウムイオンを有するマンガン酸化物を含んでいる。そして、カリウムイオンがストロンチウムイオンとイオン交換することで、ストロンチウムイオン吸着性を発揮する。さらに、層間に多くのカリウムイオンを含んでいることによりＭｎＯ_６八面体層の負電荷密度が増加しており、この点もストロンチウムイオンに対する吸着性の向上に貢献している。

【0014】

カリウムイオンは、ストロンチウムイオンとイオン半径がほぼ同じであることから、層間の大きさはストロンチウムイオンのイオン半径と同程度となっている。そのため、本発明では、ストロンチウムイオンがカリウムイオンとイオン交換して層間に取り込まれやすい。よって、本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、ストロンチウムイオンに対する選択吸着性が高く、特に海水中に存在するストロンチウムイオンを有効に吸着することができる。

【0015】

ここで、層状結晶構造を有し且つカリウム等を含有しているという点で本発明と共通しているマンガン酸化物として、非特許文献１のバーネサイト型マンガン酸化物がある。しかし、バーネサイト型マンガン酸化物は、未置換の状態で既に層間に水分子を含有しているため、層間に含有されるカリウムイオンの量が少ない。そのため、ストロンチウムイオンとイオン交換できるカリウムイオンの量に限りがあり、さらにＭｎＯ_６八面体層の負電荷密度が低く、ストロンチウムイオンに対する優れた選択吸着性を示すことができない。よって、バーネサイト型マンガン酸化物は、ストロンチウムイオン吸着剤として機能することができない。
尚、本発明のＳｒ吸着剤は、製造時から製造直後にかけては層間に水分子を実質的に有さないので、上述の通り層間に多くのカリウムイオンを有することができるのである。

【0016】

非特許文献１のバーネサイト型カリウム含有マンガン酸化物では、多価金属が層間のカリウムイオンと置換するため、マンガンサイト中の４価のマンガンの割合が増加することがなく、また、ストロンチウム吸着に貢献するカリウムイオンの量が減少する。よって、多価金属の置換によりストロンチウムイオン吸着性は未置換の場合よりも悪化する。

【0017】

上記のように本発明によれば、優れたストロンチウムイオン吸着性を示すストロンチウム吸着剤が提供される。しかも、このストロンチウムイオン吸着剤は、溶媒を使用せず、Ｋを含む層間金属源化合物とマンガン源化合物との混合物を焼成する（即ち、固相で反応させる）ことにより製造することができるため、溶媒の除去のための負荷がなく、製造コストなどの面でも極めて優れている。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】層状結晶構造を有し、層間にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。

【図2】トンネル結晶構造を有し、トンネル内にカリウムイオンを含むマンガン酸化物の結晶構造を示す模式図である。

【図3】実験１で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。

【図4】実験２で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。

【図5】実験３で合成されたＫＭＯのＸＲＤパターンである。

【図6】実験１〜３で合成されたＫＭＯのＳｒイオン吸着量を示すグラフである。

【図7】実験４で合成されたＫ含有バーネサイト型マンガン酸化物のＸＲＤパターンである。

【図8】Ｓｒイオン吸着後の、実験２で合成されたマンガン酸化物のＸＲＤパターンである。

【図9】実験２と同様にして合成されたＫＭＯを水洗した試料について測定したＸＲＤパターンである。

【図10】図９のＫＭＯのＳｒイオン吸着量を示すグラフである。

【図11】実験７（４００℃焼成）で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＸＲＤパターンである。

【図12】実験８（５００℃焼成）で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＸＲＤパターンである。

【図13】実験９（６００℃焼成）で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＸＲＤパターンである。

【図14】実験７〜９で合成されたＫＴＭＯ及びＫＬＭＯのＳｒイオン吸着率をＫＭＯの参考データとともに示すグラフである。

【図15】実験１０で合成されたＫＮｉＭＯのＸＲＤパターンである。

【図16】実験１０で合成されたＫＮｉＭＯのＳｒイオン吸着率を示すグラフである。

【図17】実験１１−１で測定されたＫＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図18】実験１１−１で測定されたＫＭＯ−５００℃のＸＲＤパターンである。

【図19】実験１１−１で測定されたＫＮｉＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図20】実験１１−１で測定されたＫＮｉＭＯ−５００℃のＸＲＤパターンである。

【図21】実験１１−１で測定されたＫＭｇＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図22】実験１１−１で測定されたＫＭｇＭＯ−５００℃のＸＲＤパターンである。

【図23】実験１１−１で測定されたＫ含有バーネサイト型マンガン酸化物のＴＧ−ＤＴＡ曲線である。

【図24】実験１１−１で測定されたＫ含有バーネサイト型マンガン酸化物のＸＲＤパターンである。

【図25】実験１１−２で得られたＫＭＯ−５００℃のＴＥＭ写真と電子線回折パターンである。

【図26】実験１１−２で得られたＫ含有バーネサイト型マンガン酸化物のＴＥＭ写真と電子線回折パターンである。

【図27】実験１２で得られた、Ｓｒ吸着時間とＳｒ吸着率の関係を示すグラフである。

【図28】ＫＭＯ、ＫＮｉＭＯ、Ａ型ゼオライトおよびＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の分配係数Ｋ_ｄを示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

（ストロンチウムイオン吸着剤）
本発明のストロンチウムイオン吸着剤（以下、単に「Ｓｒ吸着剤」と略すことがある）は、マンガン焼成物からなり、層状結晶構造（以下、単に「層状構造」と略すことがある）を有し、層間にカリウムイオン（以下、「Ｋイオン」と略すことがある）が存在しているマンガン酸化物を含んでいる。

【0020】

図１には、層状構造を有しており且つ層間にＫイオンが存在している上記マンガン酸化物の結晶構造が示されている。

【0021】

図１から理解されるように、かかるマンガン酸化物の結晶構造は、３価または４価のＭｎを６つのＯイオンが取り囲んだ八面体（ＭｎＯ_６）を有しており、このＭｎＯ_６八面体が稜共有により層状に連なって八面体層を形成しており、この八面体層の層間に電荷のバランスを補う形でＫイオンが存在している。
このような層状構造を有する代表的な物質は、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８、より詳しくは（Ｋ_２）｛Ｍｎ（ＩＩＩ）_２Ｍｎ（ＩＶ）_２｝Ｏ_８で表される組成を有している。かかる層状構造の存在は、ＸＲＤにより、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度近辺の回折ピークが発現していることから確認することができ、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．２〜１３．２度、２４〜２６度及び３５〜３８度の領域に、該層状構造に特有の回折ピークを示すことから確認できる。このような層状構造においては、Ｍｎ原子の一部が他の金属原子で置換されてもその層状構造が維持されることがある。この場合、層状構造の組成は、Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４―αＯ_８（Ｔ：他の金属、α：０より大きく４より小さい数）で表される。

【0022】

上述した層状結晶構造を有するマンガン酸化物は、その層状構造により陽イオン交換性を有しているが、特に層間に存在するＫイオンが、ストロンチウムイオン（以下、「Ｓｒイオン」と略すことがある）とイオン交換することにより、Ｓｒイオンに対する吸着性を示す。
例えば、Ｓｒイオンの有効イオン半径は１．１６Åであるのに対し、Ｋイオンの有効イオン半径は１．３８Åであり、Ｓｒイオンの有効イオン半径と同程度である。
また、層間にＫイオンが存在している場合、（００１）面の面間隔は、６．９〜７．２Å程度である。この面間隔は、水分子の大きさにも近いため、層間に水分子が侵入することができ、これにより、この面間隔はわずかに増大する（７．０〜７．３Å程度）。

【0023】

尚、上記のように層間に水分子が導入されている場合、（００１）面の面間隔が多少拡大することに関連して、層状構造に特有のＸ線回折ピークの一部は、若干シフトし、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１１．５〜１３．５度、２４．２〜２６．２度及び３５．１〜３８．１度の領域に、特有の回折ピークを示す。乾燥等により水分子を除去した後は、再び、前述した位置に特有の回折ピークを示すこととなる。

【0024】

また、本発明のＳｒ吸着剤においては、固相反応で製造されることに起因して、上述した層状構造と、他のマンガン酸化物などとが共存することがあり、例えば、トンネル内にＫイオンが存在しているトンネル結晶構造を有しているマンガン酸化物が共存していることがある。このようなトンネル結晶構造（以下、単に「トンネル構造」と呼ぶことがある）は、後述する固相反応により上記の層状結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するＫイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されることとなる。

【0025】

図２には、層間にＫイオンが存在している層状構造から誘導されるトンネル構造のホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）の結晶形態が模式的に示されている。この結晶構造は、マンガン酸化物のＭｎＯ_６八面体が連結することによってトンネル空間を形成する骨格が構築されている。このようなトンネル構造の形成は、例えばＸＲＤにより、２θ＝１８度付近にトンネル構造に特有の回折ピークが発現することから確認でき、例えば、Ｘ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝１２〜１３度、１７．５〜１８．５度、２８〜２９度、３７〜３８度、４１．３〜４２．３度、４９〜５０度及び５５．５〜５６．５度の領域に、上記のトンネル結晶構造に特有の回折ピークを示す。

【0026】

トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物においても、層状構造の層間スペースと同じ程度のトンネルサイズを有しており、従って、同様にＳｒイオンに対して選択吸着性を示す。
但し、トンネル構造を有するマンガン酸化物が示すＳｒイオンに対する選択吸着性は、層状構造を有するマンガン酸化物ほどではない。トンネル内へのＳｒイオンの出入りは、層間に比して制限されるからである。

【0027】

従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、前述した層状構造のマンガン酸化物と共にトンネル構造のＭｎ酸化物が含まれていてもよいが、トンネル構造の生成が抑制されていることが望ましい。例えば、前述したトンネル構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝１７．５〜１８．５度に示されるピーク）の強度αと、層状構造に特有のＸ線回折ピーク（即ち、２θ＝２４〜２６度に示されるピーク）の強度βとの比α／βが１０以下、特に０〜２の範囲にあることが好適である。

【0028】

上述した層状構造を有しているマンガン酸化物およびトンネル構造を有しているマンガン酸化物においては、結晶骨格中のＭｎＯ_６八面体のＭｎサイトの一部、主に３価のマンガンが他の金属で置換されていてもよい。このようなマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤は、下記式（１）または（２）で表される原子組成を有している。
（１） Ｋ_ｘＴ_ｙＭｎ_１−ｙ
式中、Ｔは多価金属を示し、
ｘ及びｙはそれぞれ０．２５≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．４５を満足する数である。
（２） Ｋ_ＸＬｉ_ＺＭｎ_１−Ｚ
式中、Ｌｉは、Ｍｎと置換されたリチウム原子であり、
ｘ及びｚは、それぞれ０．２５≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．３３を満足する数である。

【0029】

また、ＬｉもＫと同様アルカリ金属であるが、Ｌｉの半径が小さくＭｎの半径に近いため、層間やトンネル内に存在するというよりも、Ｍｎと置換し、式（２）で示されるように、結晶骨格中のＭｎサイトに存在することとなる。

【0030】

さらに、式（１）中の多価金属Ｔは、結晶骨格中のＭｎサイトの一部のＭｎ、主にＭｎ（ＩＩＩ）と置換して存在するものである。このような多価金属Ｔとしては、これに限定されるものではないが、例えば、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｖ及びＮｂを挙げることができる。複数の多価金属が、Ｍｎの一部に置き換わっていてもよい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＺｎまたはＡｌが好適であり、焼成温度によらず安定して高いＳｒ吸着性を示すことができるという点で、Ｎｉ、Ｃｕ、ＣｏまたはＭｇがより好適であり、Ｎｉ、ＣｕまたはＭｇが更に好適である。
Ｎｉ、ＣｕおよびＭｇの中では、Ｓｒ吸着性の点で、ＮｉまたはＭｇが特に好適であり、Ｎｉが最適である。これらの金属で置換されたＳｒ吸着剤は、置換の有無以外同じ条件で合成される未置換型Ｓｒ吸着剤と同等乃至それ以上のＳｒ吸着性を獲得できる。更に、これらの金属で置換されたＳｒ吸着剤であって合成時の焼成温度が５００〜６００℃のＳｒ吸着剤は、本発明のＳｒ吸着剤の中で特に優れたＳｒ吸着性を示す。
Ｎｉ置換型の場合、少量置換とすることで、Ｓｒ吸着性が特に向上し、しかも、Ｓｒ吸着性が維持されることが実験的にわかっている。具体的には、上記式（１）において０．１≦ｙ≦０．３、特に０．１≦ｙ≦０．２が好ましい。

【0031】

従って、本発明のＳｒ吸着剤は、その組成によって、未置換型、多価金属置換型及びＬｉ置換型に分類される。これら３タイプのうち、特に多価金属置換型は、Ｓｒ吸着性に優れる傾向にある。

【0032】

未置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）においてｙ＝０に相当する金属原子組成を有する焼成物からなる。即ち、結晶骨格中のＭｎサイトは、他の金属（例えば多価金属ＴやＬｉ原子）で置換されたサイトを含んでいないＭｎ酸化物を含んでいる。このようなＭｎ酸化物を含む焼成物の組成は、下記式（１ａ）で表される。
（１ａ） Ｋ_ＸＭｎＯ_２＋ｑ
式中、ｘは、前記式（１）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。

【0033】

多価金属置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（１）において、ｙ＞０である金属原子組成を有するものであり、Ｍｎの結晶骨格中のＭｎサイトの一部が、前述した多価金属Ｔで置換されているＭｎ酸化物を含む焼成物からなる。このようなＭｎ酸化物を含む焼成物の組成は、例えば下記式（１ｂ）で表される。
（１ｂ） Ｋ_ＸＴ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２＋ｑ
式中、Ｔは、前記多価金属であり、
ｘは、前記式（１）と同様、０．２５≦ｘ≦１を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。

【0034】

Ｌｉ置換型；
このタイプのＳｒ吸着剤は、前記式（２）に相当する金属原子組成を有するマンガン酸化物を含む焼成物からなる。このような焼成物の組成は、下記式（２ａ）で表される。
（２ａ） Ｋ_ＸＬｉ_ＺＭｎ_１−ＺＯ_２＋ｑ
式中、ｘ及びｚは、前記式（２）と同様、０．２５≦ｘ≦１及び
０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、前記式（１ａ）及び（１ｂ）と同様、０≦ｑ≦０．５を満足する数である。
即ち、かかる式で表されるＳｒ吸着剤は、結晶骨格中のＭｎサイトの一部がリチウム（Ｌｉ）で置換されている結晶構造を有するマンガン酸化物を含むものである。この場合、Ｌｉは、その半径がＭｎに近いため、後述する焼成によって、層間やトンネル内にはほとんど導入されず、ＭｎＯ_６八面体のＭｎサイトの一部にＭｎと置換して導入されることとなる。

【0035】

ところで、先にも述べたように、上述した式（１ａ）、（１ｂ）及び（２ａ）で表される焼成物に含まれるマンガン酸化物は、ＭｎＯ_６八面体の層状結晶構造を有するものであり、このような層状構造に由来して生成するトンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物を含んでいる場合がある。後述する固相反応により上記結晶構造のマンガン酸化物を合成する際の加熱により、層間に存在するＫイオンがテンプレートとなって、層状構造からトンネル構造が形成されるからである。

【0036】

上記のようなトンネル構造を有するマンガン酸化物は、理想的には、トンネル内に存在するＫイオンとマンガンとのモル比Ｋ／Ｍｎが０．２５であり、その組成は、Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６表される。
本発明のＳｒ吸着剤において、最も高いＳｒ吸着性を示すものは、層間にＫイオンが存在している層状結晶構造を有するマンガン酸化物を含んでいるものである。トンネル結晶構造を有するＭｎ酸化物のＳｒ吸着性は、層状結晶構造のマンガン酸化物が示すほどではない。
従って、本発明のＳｒ吸着剤においては、トンネル結晶構造のマンガン酸化物の含有量が少ない程、より高いＳｒ吸着性を示す。このため、前述した式（１）或いは式（２）（或いは式（１ａ）、（１ｂ）又は（２ａ））中のｘの値が０．２５以上であることが好ましく、例えば、０．３≦ｘ≦０．７がより好ましく、０．３５≦ｘ≦０．６が特に好ましく、０．３５≦ｘ≦０．５５が最も好ましい。前述したｘの範囲（０．２５≦ｘ≦１）の中で、ｘの値が小さい程、Ｋ／Ｍｎ（Ｍｎ置換型ではＫ／（Ｔ＋Ｍｎ）或いはＫ／（Ｌｉ＋Ｍｎ））が０．２５のモル組成を有するトンネル結晶構造を多く含んでいることを意味しているからである。

【0037】

＜Ｓｒ吸着剤の製造法＞
本発明のＳｒ吸着剤は、層間金属源化合物とＭｎ源化合物とを固相で反応させることにより製造され、結晶骨格中のＭｎサイトの一部を多価金属Ｔ或いはＬｉ原子で置換する場合には、上記の層間金属源化合物及びＭｎ源化合物と共に、多価金属源化合物或いはＬｉ源化合物が使用される。

【0038】

層間金属源化合物としては、当然、カリウム化合物が使用される。カリウム化合物の例としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム等の塩；酸化カリウム等の酸化物；及び水酸化カリウム等の水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、特に炭酸カリウムが好適に使用される。

【0039】

Ｍｎ源化合物としては、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等のマンガン塩；酸化マンガン等のマンガン酸化物；水酸化マンガン等のマンガン水酸化物；の少なくとも１種を使用することができ、入手容易性および取扱い容易性の観点から、特に炭酸マンガンが好適に使用される。

【0040】

特に炭酸カリウムと炭酸マンガンを組み合わせると、本発明のＳｒ吸着剤を効率よく製造することができる。

【0041】

また、多価金属源化合物としては、前述した多価金属Ｔ（例えばＭｇ）等の塩、酸化物及び水酸化物等、特に水酸化物が、Ｍｎと置換する多価金属の種類に応じて使用される。
さらに、Ｌｉ源化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム等のＬｉ塩；酸化リチウム等のＬｉ酸化物；及び水酸化リチウム等のＬｉ水酸化物；好適には、炭酸リチウムが使用される。

【0042】

前述した層間金属源化合物とＭｎ源化合物との固相反応は、両者の混合物或いはこの混合物に多価金属源化合物或いはリチウム源化合物を適宜加え、さらにエタノール等の揮発性溶媒を少量添加してペースト状とし、適宜粉砕及び乾燥を行った後、３５０℃以上の温度で大気中あるいは酸素雰囲気中で焼成することにより行われ、反応終了後、必要に応じて水洗し、さらに乾燥することにより、前述した層状結晶構造を有し且つ層間にＫイオンが存在するマンガン酸化物を含む本発明のＳｒ吸着剤を得ることができる。

【0043】

上記のようにしてＳｒ吸着剤を製造するに際して、各種原料化合物の仕込み比は、例えば、前述した式（１）或いは式（２）で示される原子組成を満足するように、各種の化合物を使用すればよく、これにより、各原料化合物が有する酸素或いは大気中の酸素が酸素源となり、式（１ａ）、（１ｂ）或いは（２ａ）で表される組成のマンガン酸化物を主体とするＳｒ吸着剤が得られる。
即ち、上記の原料化合物の仕込み比は、各式におけるｘの値が０．２５〜１．００の範囲となるように設定されるが、層状結晶構造のマンガン酸化物を多く含み、トンネル結晶構造の生成が抑制された酸化物を得るためには、ｘの値が、０．３０〜０．７０、より好ましくは０．３５〜０．６０、特に好ましくは０．３５〜０．５５の範囲となるように、上記の原料化合物の仕込み比が調整され、これにより、前述したＸ線回折ピークのピーク強度比α／βを所定の範囲とすることが可能となる。

【0044】

焼成温度等の製造条件は、目的とするＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物のタイプに応じて適宜の範囲に設定される。
以下、このマンガン酸化物のタイプに応じた製造条件を説明する。

【0045】

未置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成する、マンガン酸化物を含む焼成物は、前述した式（１ａ）、即ち、
（１ａ） Ｋ_ＸＭｎＯ_２＋ｑ
式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６、特に好ましくは０．３５
≦ｘ≦０．５５）を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。
このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、上述したように、層間金属源化合物とＭｎ源化合物との仕込み量を、上記式（１ａ）のｘの値が上記範囲を満足するように設定して固相で反応が行われるが、このときの焼成温度は、３５０℃以上、特に４００℃以上が好ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が十分な量で生成しない虞がある。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。
尚、後述の実施例では、焼成温度４００〜６００℃でカリウムを含むマンガン酸化物が得られることが確認されている。焼成温度７００〜８００℃の場合については直接的には確認されていないが、カリウムの代わりにナトリウムを含むマンガン酸化物の場合、４００〜６００℃でも７００〜８００℃でも得られることが本出願人による別の出願で確認されていることから（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８００８１ 例えば図３参照）、カリウムを含むマンガン酸化物も焼成温度７００〜８００℃で得られることは必至である。

【0046】

尚、層状結晶構造の生成と共に前述した式（１ａ）で表されるトンネル構造を有するマンガン酸化物も生成するが、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を前述した範囲（１０以下、特に０〜２）に調整するために、前述したように原料化合物の仕込み量を設定すると同時に、焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いＳｒイオン吸着性を得ることができる。
また、焼成は、少なくとも原料に用いた層間金属源化合物やＭｎ源化合物のＸ線回折ピークが消失し且つ層状結晶構造に特有のＸ線回折ピークが発現するまで行われ、焼成温度によっても異なるが、通常、２〜８時間程度である。

【0047】

多価金属置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＴＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（１ｂ）、即ち、
（１ｂ） Ｋ_ＸＴ_ｙＭｎ_１−ｙＯ_２＋ｑ
式中、Ｔは、前記多価金属であり、
ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
ｙは、０＜ｙ≦０．４５を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。

【0048】

このタイプのマンガン酸化物からなるＳｒ吸着剤の製造においても、上述したように、ｘの値が所定の範囲となるように各原料化合物の仕込み比が設定されるが、かかる酸化物では、Ｍｎの一部を多価金属Ｔで置換する。
この場合の焼成温度は、多価金属の種類等に応じて適宜決定すればよいが、一般的には３５０℃以上であり、４００℃以上が好適であり、５００℃以上がより好適である。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造が過度に生成してしまうので、通常、焼成温度は８００℃以下、特に６００℃以下が好ましい。
即ち、かかるＳｒ吸着剤においても、Ｋ／Ｍｎ比が小さい程或いは焼成温度が高くなる程、トンネル構造の結晶構造の量が増大する傾向がある。このことは、後述の実験とともに、本出願人による別の出願（ＰＣＴ／ＪＰ２０１６／０８００８１）のＮａに関する実験（例えば実験１（２）（３）や実験４）から明らかである。従って、トンネル構造のマンガン酸化物の生成を抑制し、前述したピーク強度比α／βの値を所定の範囲に調整するために、式（１ｂ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とするのがよい。これにより、より高いストロンチウムイオン吸着性を得ることができる。
さらに、この場合も、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。

【0049】

Ｌｉ置換型Ｓｒ吸着剤（以下、ＫＬＭＯと略す）；
このタイプのＳｒ吸着剤を構成するマンガン酸化物は、前述した式（２ａ）、即ち、
（２ａ） Ｋ_ＸＬｉ_ＺＭｎ_１−ＺＯ_２＋ｑ
式中、ｘは、０．２５≦ｘ≦１（好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、
より好ましくは０．３５≦ｘ≦０．６）を満足する数であり、
ｚは、０＜ｚ≦０．３３を満足する数であり、
ｑは、０≦ｑ≦０．５を満足する数である、
で表される。

【0050】

このタイプのＳｒ吸着剤の製造では、Ｍｎの一部をＬｉで置換するため、これに伴い、焼成温度は、３５０℃以上とし、また、８００℃以下、好ましくは６００℃以下、より好ましくは５００℃以下、最も好ましくは５００℃未満の範囲とすることが望ましい。この焼成温度が低すぎると、目的とする層状結晶構造が生成しない。また、過度に高温とすると、結晶構造の破壊やトンネル構造の量が増大する。即ち、式（２ａ）中のｘの値や焼成温度を、上記の好適範囲とすることにより、トンネル構造の生成を抑制し、より高いＳｒイオン吸着性を得ることができる。
更に、この場合においても、焼成時間は、通常、２〜８時間程度である。

【0051】

上記のようにして製造される本発明のＳｒ吸着剤は、必要に応じて粉砕、造粒等により、適宜の粒度に粒度調整して使用に供される。

【0052】

本発明のＳｒ吸着剤は、熱安定性に優れた構造を有している。具体的には、後述の実施例で示されているように、バーネサイト型マンガン酸化物は、４００℃以上の温度で加熱処理されるとＫ−Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅの層状構造がホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）に変化する場合があり、６００℃で加熱処理されると、Ｋ−Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅの層状構造がホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）に変化するが、本発明のＳｒ吸着剤は、この程度の温度で加熱処理されても構造が安定に保たれる。実際、後述の実施例では、本発明のＳｒ吸着剤を空気中５００℃で加熱処理した後でＸＲＤ測定を行ったところ、構造に変化が見られなかった。６００℃で加熱処理した後は、未置換型ではわずかに層状構造がＭｎＯ_２に変化したが、ニッケル置換型およびマグネシウム置換型では層状構造の変化は見られなかった。本発明の場合は、６００℃で加熱処理した後に層状構造がホランダイト型トンネル構造に変化したタイプはなかった。一方、Ｋ含有バーネサイト型マンガン酸化物を６００度で加熱処理した後のＸＲＤでは、ホランダイト型トンネル構造に由来するピークが確認された。尚、ＸＲＤパターンにより、ホランダイト型トンネル構造への構造変化の有無を確認するには、ホランダイト型トンネル構造を示すピークを観察すればよく、例えば２θ＝１７．５〜１８．５度に示されるピークを観察すればよい。
更に、ＴＥＭ装置で観察すると、本発明のＳｒ吸着剤は、バーネサイト型マンガン酸化物と異なる晶構造を有することもわかっている。

【0053】

このＳｒ吸着剤は、海水中に存在するＳｒイオンに対しても優れた選択吸着性を示し、Ａ型ゼオライト等の吸着剤と比較しても同等以上の性能を示し、さらにその吸着速度も速いため、少ない量でＡ型ゼオライトと同等以上の吸着性を示し、コスト的に極めて有利である。例えば、後述する実験例でも示されているように、所定の組成の海水（詳細は、実験例参照）にＳｒイオン１０ｐｐｍを投入した液を用いて本発明のＳｒ吸着剤が示すＳｒイオン吸着量は、０．７８ｍｇ／ｇ以上であり、好適なものでは２ｍｇ／ｇを超えており（Ａ型ゼオライトで約２．３ｍｇ／ｇ）、特に好適なものでは、３ｍｇ／ｇを大きく超え、４ｍｇ／ｇ以上で５．５ｍｇ／ｇ以下のＳｒイオン吸着量を示す。

【0054】

従って、本発明の吸着剤を、適宜の粒度に粒度調整した後、吸着塔に充填し、この吸着塔にＳｒイオンを含む海水を流すことにより、海水中からのＳｒイオンを効果的に除去することができる。

【0055】

さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、マンガン酸化物が有する層状結晶構造が破壊されない程度の弱酸処理によって層間に存在しているＫイオンをプロトン（Ｈ^＋）にイオン交換して使用に供することもできる。

【0056】

さらに、本発明のＳｒ吸着剤は、前述したタイプの異なるＭｎ酸化物成分が混合されていてもよいし、また、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８層状結晶構造のＭｎ酸化物による優れたＳｒ吸着性が損なわれない範囲で、他の酸化物成分を含んでいてもよい。

【0057】

また、本発明のＳｒ吸着剤は、結晶化シリコチタネート（ＣＳＴ）やフェロシアン化鉄、ゼオライト、四チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９）、二チタン酸カリウム（Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）等の公知のセシウムイオン吸着剤やストロンチウムイオン吸着剤と組み合わせて使用することもできる。例えば、公知のセシウムイオン吸着剤とともに本発明のＳｒ吸着剤を吸着塔に充填し、この吸着塔に放射能汚染された海水や淡水等の放射線汚染水を流し込めば、汚染水中のセシウムイオンとストロンチウムイオンの両方を除去することができる。

【実施例】

【0058】

＜実験１：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度４００℃＞
以下の手順で未置換型のマンガン酸化物を固相法により合成した。
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３、和光純薬工業株式会社製、試薬番号：１６２−０３４９５、分子量１３８．２１、試薬純度：９９．５％）の粉末と、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ、和光純薬工業株式会社製、試薬番号：１３６−００６９５、分子量：１１４．９５、試薬純度：８８％）の粉末とを以下の割合で混合した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７２２ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１５ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
この混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで３００ｒｐｍ・２ｈ混合した。得られた試料を乾燥した後、乳鉢ですりつぶし、空気中温度４００℃で４時間焼成して焼成物を得た。

【0059】

得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりであった。尚、焼成物には、実際には複数の価数のマンガン、例えば４価のマンガンと３価のマンガンが含まれる場合があるが、４価のマンガン含有量が高いため、ここでは、計算上４価のマンガンに換算した原子組成を示すものとする。以後の実験で得られる焼成物についても同様に、全て４価のマンガンであると仮定した場合の組成を示すものとする。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２； Ｋ_０．２Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．１
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３； Ｋ_０．３Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．１５
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４； Ｋ_０．４Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．２
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５； Ｋ_０．５Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．２５
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６； Ｋ_０．６Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．３

【0060】

得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図３に示す。図３には、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値が示されている。また、図３では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。
このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
α／β＝１／０
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）が生成したが、層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
α／β＝２．２
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）と層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が両方生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成したが、少量の未知の不純物Ａも生成した。

【0061】

焼成温度４００℃の場合、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３ではトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６と層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８が生成していた。
尚、ここで言う「層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８」や「トンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６」とは、理論上このような組成を有する層状構造を意味する。現実には、合成条件によって、欠陥が存在していたり、３価と４価マンガンの割合が変動する等するため、実際の組成は理論上の組成と少し違っている場合がある。以下、実験２，３，７〜１０においても同様である。

【0062】

＜実験２：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度５００℃＞
焼成温度を５００℃とし、以下の割合で炭酸カリウムと炭酸マンガンとを混合した点以外は、実験１と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０の焼成物（合成物）を得た。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７１６ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１４ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；炭酸カリウム１．７００ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；炭酸カリウム１．６６６ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；炭酸カリウム１．８７４ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；炭酸カリウム２．０８２ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ

【0063】

得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図４に示す。図４には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、図４では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。
このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
α／β＝１／０
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）が生成し、層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
α／β＝８．４
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）と層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が両方生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
α／β＝０．４５
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。

【0064】

焼成温度５００℃の場合も４００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３では層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８とトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８が生成していた。また、５００℃の場合には、Ｋ／Ｍｎの値が大きくなるにつれ、未知不純物Ａの量が少し増加した。

【0065】

＜実験３：ＫＭＯ（未置換型）の合成、焼成温度６００℃＞
焼成温度を６００℃とし、以下の割合で炭酸カリウムと炭酸マンガンとを混合した点以外は、実験１と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１．０の焼成物（合成物）を得た。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；炭酸カリウム０．４８６１ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；炭酸カリウム０．７２９２ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；炭酸カリウム０．９７１６ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；炭酸カリウム１．２１４ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；炭酸カリウム１．４５７ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；炭酸カリウム１．７００ｇ、
炭酸マンガン４．３５４ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；炭酸カリウム１．６６６ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；炭酸カリウム１．８７４ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；炭酸カリウム２．０８２ｇ、
炭酸マンガン３．７３２ｇ

【0066】

得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、図５では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。
このＸＲＤの結果から、α／βを算出したところ、以下の通りであった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２；
α／β＝１／０
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）が生成した。層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）は生成しなかった。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．３；
α／β＝７．０
トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）と層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が両方生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．４；
α／β＝０．４３
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．５；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）のみ生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．６；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．７；
α／β＝０／１
主に層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が生成した。少量の不純物Ａも生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．８；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）と不純物Ａが生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．９；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）と不純物Ａが生成した。
Ｋ／Ｍｎ（モル）＝１．０；
α／β＝０／１
層状構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）と不純物Ａが生成した。

【0067】

焼成温度６００℃の場合も４００℃、５００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎ＝０．２では主にトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６が生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．３では層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８とトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６が両方生成した。Ｋ／Ｍｎ＝０．４以上では主に層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８が生成した。また、５００℃の場合と同様に、Ｋ／Ｍｎの値が大きくなるにつれ、不純物Ａの量が少し増加した。さらに焼成温度が高くなるにつれ、不純物Ａの量が増加した。

【0068】

＜実験４：標準海水でのＳｒ吸着量と分配係数Ｋ_ｄ＞
（実験４−１：Ｓｒ吸着量）
上記実験１〜３で得られた未置換型のマンガン酸化物について、以下の試験を行い、Ｓｒイオン吸着性を評価し、更に分配係数Ｋ_ｄを求めた。

【0069】

下記の組成の標準海水を用意した。
Ｎａ^＋濃度：１０８００ｐｐｍ
Ｃａ^２＋濃度：４１２ｐｐｍ
Ｋ^＋濃度：４００ｐｐｍ
Ｍｇ^２＋濃度：１２８０ｐｐｍ
この標準海水にＳｒイオンを添加し、Ｓｒイオン濃度を１０ｐｐｍとした。このＳｒ含有標準海水５０ｍｌに、試料のマンガン酸化物０．０５ｇを加え、スターラーで２日間撹拌して、吸着処理を行った。

【0070】

吸着処理前後の海水のＳｒイオン濃度をＩＣＰで測定し、吸着量を求めた。吸着量は、吸着前後のＳｒイオン濃度の差分から吸着剤（試料のマンガン酸化物）に吸着されたストロンチウムの重量を求め、それを吸着剤の重量で除算した。結果を図６および下記表１〜３に示す。
吸着量＝ストロンチウム減少量［ｍｇ］／吸着剤重量［ｇ］

【0071】

（実験４−２：分配係数Ｋ_ｄ）
次式に従い分配係数Ｋ_ｄを求めた。分配係数Ｋ_ｄは、吸着剤の選択性を示す指標である。結果を下記表１〜３に示す。
Ｋ_ｄ＝（（Ｃ_０−Ｃ_ｔ）／Ｃ_ｔ）×Ｖ／ｍ
Ｃ_０：吸着処理前の海水のストロンチウム濃度（ｐｐｍ）
Ｃ_ｔ：吸着処理後の海水のストロンチウム濃度（ｐｐｍ）
Ｖ：吸着溶液の体積（ｍＬ）
ｍ：吸着剤の添加量（ｇ）

【0072】

（実験４−３：Ｓｒ吸着率）
Ｓｒ吸着率（％）は、以下の式に基づき算出した。結果を下記表１〜３に示す。
Ｓｒ吸着率（％）＝（（Ｃ_０−Ｃ_ｔ）／Ｃ_０）×１００
式中、Ｃ_０およびＣ_ｔは、前記した通りの意味である。

【0073】

また、比較のため、従来の吸着剤として、Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６（ホランダイト構造）、Ａ型−ゼオライト、Ｎａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９、カリウム含有バーネサイト型マンガン酸化物（以下、「Ｋ―バーネサイト」と略称することがある。）についても同じ吸着試験を行い、Ｓｒ吸着量、分配係数Ｋ_ｄおよびＳｒ吸着率を算出した。試験結果を表４に示す。

【0074】

尚、Ｋ―バーネサイトは、１００ｍＬの０．３Ｍ Ｍｎ（ＮＯ_３）_２水溶液に０．６ＭのＫＯＨと３質量％のＨ_２Ｏ_２の混合溶液２００ｍＬを加え室温で反応させて合成した。得られたＫ―バーネサイトをＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００ Ｃｕ−Ｋα）により測定した。結果を図７に示す。

【0075】

【表1】

【0076】

【表2】

【0077】

【表3】

【0078】

【表4】

【0079】

図６および表１〜３から、焼成温度が高くなるにつれ、Ｓｒイオンの吸着量が減少することが分かる。これは、焼成温度が高くなるにともない、結晶粒子の成長が進み、結晶粒子径が増大するためと考えられる。即ち、結晶粒子径の増大によって、吸着したＳｒイオンの結晶内部への拡散距離が大きくなり、Ｓｒイオンの吸着が難しくなるためと考えられる。

【0080】

また、いずれの焼成温度においても、Ｓｒ^２＋吸着量はＫ／Ｍｎ＝０．４のときに非常に高かった。これは、層状構造のＫ_２Ｍｎ_４Ｏ_８のほうが、トンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６より高い吸着性を示すところ、Ｋ／Ｍｎ＜０．４ではトンネル構造のＫ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６の生成量が多く、Ｓｒ^２＋吸着量が低下したからと考えられる。さらに不純物ＡはほとんどＳｒイオンの吸着性を示さないと考えられるところ、Ｋ／Ｍｎ＞０．４では、Ｋ／Ｍｎの値や焼成温度などの条件によっては不純物Ａが生成するため、これがＳｒ^２＋吸着量が低下する原因であったと推察される。

【0081】

図６および表１〜３とともに表４を参照すると、本発明のＳｒ吸着剤は、従来の吸着剤のうちＮａ_２Ｔｉ_３Ｏ_７、Ｋ_２Ｔｉ_４Ｏ_９およびＫ―バーネサイトより高いＳｒ吸着性を示した。更に、従来の吸着剤のなかでは、Ａ型−ゼオライトが最も高い吸着量を示したが、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）には、従来の吸着剤と同等或いはそれ以上の吸着量を示すものがあった。

【0082】

表１〜４より、従来の吸着剤のなかでは、Ａ型−ゼオライトが最も高い分配係数Ｋ_ｄを示したが、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）は、特に４００〜５００℃で焼成して得られた本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）は、Ａ型−ゼオライトよりも高い分配係数Ｋ_ｄを示した。

【0083】

＜実験５：Ｓｒ吸着後のＳｒ吸着剤の構造＞
上記実験４でＳｒイオンを吸着した後の５００℃焼成未置換型Ｓｒ吸着剤（実験２のＫＭＯ）を取り出し、吸引濾過し、乾燥させた。乾燥後の吸着剤をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図８に示す。図８には、（００１）面に由来する２θ＝１２．１度での面間隔ｄの値が示されている。

【0084】

図８より、Ｓｒ吸着後の吸着剤では、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８相の層状構造が維持され、基底面間隔の若干の増大が見られた。

【0085】

＜実験６：水洗した吸着剤の構造、Ｓｒ吸着量、分配係数Ｋ_ｄ＞
実験２と同様にして、Ｋ／Ｍｎ（モル）＝０．２、０．４、０．６、０．８、１．０の焼成物（合成物）を得た。

【0086】

得られた合成物を２４時間蒸留水で水洗した後に、ＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図９に示す。図９には、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値が示されている。
さらに、水洗後の試料について、上記と同様に標準海水での吸着試験により、Ｓｒイオン吸着量、分配係数Ｋ_ｄおよびＳｒ吸着率を測定した。結果を図１０および表５に示す。

【0087】

【表5】

【0088】

図９から、本発明のＳｒ吸着剤（未置換型）では、水洗により、層状構造Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８相の基底面間隔が０．７０９ｎｍから０．７１４ｎｍに広がった。このことから、層状構造の層間にＨ_２Ｏ分子が挿入され、基底面間隔ｄがわずかに拡張したと考えられる。

【0089】

また、図１０および表５から、水洗後は、水洗前に比べてＳｒ吸着量が微減した。
尚、水洗した試料は脱水すると、元の構造に戻ることを確認した。

【0090】

＜実験７：多価金属置換型（ＫＴＭＯ）、Ｌｉ置換型（ＫＬＭＯ）の合成、焼成温度４００℃＞
（実験７−１：Ｃｏ置換、ＫＣｏＭＯ、焼成温度４００℃）
下記処方により、原料混合物を調製した。
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３） １．２１５ｇ
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ_３） ０．９９１ｇ
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ） ３．２６６ｇ
尚、本実験で使用した炭酸マンガンおよび炭酸カリウムは、実験１で使用したものと同じであった。本実験で使用した炭酸コバルトは、関東科学株式会社製ＣｏＣＯ_３（試薬番号：０７９９２−０１、分子量：１１８．９４、試薬純度：Ｃｏとして４０〜４８％）であった。試薬のＣｏ含有量を４４％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ｃｏ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３０／１．０であった。
得られた混合物に少量のエタノールを添加しペースト状にして、ボールミルで３００ｒｐｍ・２ｈ混合・粉砕した。得られた試料を乾燥させて乳鉢ですり潰した後、４００℃で４時間焼成した。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。尚、焼成物（合成物）には、実際には複数の価数のマンガン、例えば４価のマンガンと３価のマンガンが含まれる場合があるが、４価のマンガン含有量が高いため、ここでは、計算上４価のマンガンに換算した原子組成を示すものとする。以後の実験で得られる焼成物（合成物）についても同様に、全て４価のマンガンであると仮定した場合の組成を示すものとする。
Ｋ_０．５４Ｃｏ（ＩＩ）_０．２３Ｍｎ（ＩＶ）_０．７７Ｏ_２．０４
（ｘ＝０．５４、ｙ＝０．２３、ｑ＝０．０４）

【0091】

（実験７−２：Ｃｕ置換、ＫＣｕＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．９９６ｇの塩基性炭酸銅｛和光純薬工業株式会社製ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ（試薬番号：０３５−１９１４２、分子量：２３９．１３、試薬純度：１００％（Ｃｕとして４８〜５６．０％））｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。原料混合物におけるＫ／Ｃｕ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｃｕ（ＩＩ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．０２
（ｘ＝０．５３、ｙ＝０．２５、ｑ＝０．０２）

【0092】

（実験７−３：Ｍｇ置換、ＫＭｇＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．８４０ｇの塩基性炭酸マグネシウム｛和光純薬株式会社製、試薬番号：１３８−１４４４５、分子量：記載なし、試薬純度：ＭｇＯとして４０．０〜４５．０％｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。試薬のＭｇＯ含有量を４２．５％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ｍｇ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３５／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５２Ｍｇ（ＩＩ）_０．２６Ｍｎ（ＩＶ）_０．７４Ｏ_２．００
（ｘ＝０．５２、ｙ＝０．２６、ｑ＝０．００）

【0093】

（実験７−４：Ｎｉ置換、ＫＮｉＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに１．０４５ｇの塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）｛和光純薬工業株式会社製ＮｉＣＯ_３・２Ｎｉ（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏ（試薬番号：１４４−０１０３５、分子量：３７６．１８、試薬純度：記載無し）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。試薬純度を１００％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ｎｉ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｎｉ（ＩＩ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．０２
（ｘ＝０．５３、ｙ＝０．２５、ｑ＝０．０２）

【0094】

（実験７−５：Ｚｎ置換、ＫＺｎＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．７８７ｇの酸化亜鉛｛和光純薬工業株式会社製ＺｎＯ（試薬番号：２６７−００３５５、分子量：８１．３９、試薬純度：ｍｉｎ．９９．０％）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。試薬純度を１００％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ｚｎ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３８／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５０Ｚｎ（ＩＩ）_０．２８Ｍｎ（ＩＶ）_０．７２Ｏ_１．９７
（ｘ＝０．５０、ｙ＝０．２８、ｑ＝−０．０３）
尚、この実験７−５で得られた焼成物（合成物）の原子組成において、ｑは、見かけ上マイナスの値となっているが、これは、この焼成物に４価のマンガン以外に３価のマンガン等他の価数のマンガンが含まれているところ、計算上は、マンガンが全て４価であると仮定したためである。

【0095】

（実験７−６：Ａｌ置換、ＫＡｌＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．５２０ｇの水酸化アルミニウム｛和光純薬工業株式会社製Ａｌ（ＯＨ）_３（試薬番号：０１４−０１９２５、分子量：７８．００、試薬純度：記載なし）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。試薬純度を１００％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ａｌ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．２７／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５５Ａｌ（ＩＩＩ）_０．２１Ｍｎ（ＩＶ）_０．７９Ｏ_２．１７
（ｘ＝０．５５、ｙ＝０．２１、ｑ＝０．１７）

【0096】

（実験７−７：Ｌｉ置換、ＫＬＭＯ、焼成温度４００℃）
下記処方により、原料混合物を調製した。
炭酸カリウム（Ｋ_２ＣＯ_３） １．２１５ｇ
炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３） ０．１５５ｇ
炭酸マンガン（ＭｎＣＯ_３・ｎＨ_２Ｏ） ３．７０１ｇ
尚、本実験で使用した炭酸マンガンおよび炭酸カリウムは、実験１で使用したものと同じであった。本実験で使用した炭酸リチウムは、和光純薬工業株式会社製Ｌｉ_２ＣＯ_３（試薬番号：１２６−０１１３５、分子量：７３．８９、試薬純度：ｍｉｎ．９９．０％）であった。試薬純度を１００％と想定した場合の原料混合物におけるＫ／Ｌｉ／Ｍｎモル比は、０．６２／０．１５／１．０であった。
実験７−１と同様にして焼成物を得た。得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５４Ｌｉ（Ｉ）_０．１３Ｍｎ（ＩＶ）_０．８７Ｏ_２．０８
（ｘ＝０．５４、ｚ＝０．１３、ｑ＝０．０８）

【0097】

（実験７−８：Ｆｅ置換、ＫＦｅＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．７００ｇの酸化鉄（ＩＩＩ）｛和光純薬工業株式会社製、Ｆｅ_２Ｏ_３（試薬番号：０９６−０４８２５、分子量：１５９．６９、試薬純度：ｍｉｎ．９５．０％）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。原料混合物におけるＫ／Ｆｅ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｆｅ（ＩＩＩ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．１４
（ｘ＝０．５３、ｚ＝０．２５、ｑ＝０．１４）

【0098】

（実験７−９：Ｔｉ置換、ＫＴｉＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．６７６ｇの酸化チタン（ＩＶ）｛和光純薬工業株式会社製ＴｉＯ_２（試薬番号：２０５−０１７１５、分子量：７９．８７、試薬純度：ｍｉｎ．９８．５％）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。原料混合物におけるＫ／Ｔｉ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｔｉ（ＩＶ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．２７
（ｘ＝０．５３、ｚ＝０．２５、ｑ＝０．２７）

【0099】

（実験７−１０：Ｎｂ置換、ＫＮｂＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに１．１０９ｇの酸化ニオブ（Ｖ）｛和光純薬工業株式会社製Ｎｂ_２Ｏ_５（試薬番号：１４８−０５３３５、分子量：２６５．８１、試薬純度：ｍｉｎ．９９．９％）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。原料混合物におけるＫ／Ｎｂ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｎｂ（Ｖ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．３９
（ｘ＝０．５３、ｚ＝０．２５、ｑ＝０．３９）

【0100】

（実験７−１１：Ｖ置換、ＫＶＭＯ、焼成温度４００℃）
炭酸コバルト０．９９１ｇの代わりに０．７６５ｇの酸化バナジウム（Ｖ）｛和光純薬工業株式会社社製Ｖ_２Ｏ_５（試薬番号：２２２−００１２２、分子量：１８１．８８、試薬純度：ｍｉｎ．９９．０％）｝を用いた点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。原料混合物におけるＫ／Ｖ／Ｍｎモル比は、０．７０／０．３３／１．０であった。
得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ_０．５３Ｖ（Ｖ）_０．２５Ｍｎ（ＩＶ）_０．７５Ｏ_２．３９
（ｘ＝０．５３、ｚ＝０．２５、ｑ＝０．３９）

【0101】

実験７−１〜７−１１で得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。結果を図１１に示す。図１１には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。

【0102】

このＸＲＤの結果からα／βを算出したところ、実験７−１〜７−１０においてはα／β＝０／１であった。即ち、未置換型が有していたのと同じ層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しており、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物は生成していなかった。実験７−１１（ＫＶＭＯ置換型）では、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）の生成が確認されなかった。１価と２価の第三金属を添加した実験７−１〜７−５および実験７−７では、不純物の生成がほとんど観測されず、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しやすいことが判った。実際、ＫＺｎＭＯで、未反応のＺｎＯが少量残っていただけであった。これらの第三金属の添加により層状結晶構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が安定化すると考えられる。一方、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｎｂの第三金属添加の実験７−６、７−８、７−９、７−１０では、４００℃の低温における反応性が低く、未反応の第三金属酸化物原料が観測された。具体的には、ＫＡｌＭＯには、未反応のＡｌ_２Ｏ_３が少量残っていた。ＫＦｅＭＯには、未反応のＦｅ_２Ｏ_３が残っていた。ＫＴｉＭＯには、未反応のＴｉＯ_２が残っていた。ＫＮｂＭＯには、未反応のＮｂ_２Ｏ_５が残っていた。実験７−１１（ＫＶＭＯ置換型）では、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物が生成し、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）の生成は確認されなかった。また、未反応のＶ_２Ｏ_５が少量残っていた。

【0103】

実験４と同様にして、実験７−１〜７−１１で得られた合成物のＳｒ吸着量、分配係数Ｋ_ｄおよびＳｒ吸着率を求めた。結果は、表６と図１４に示す。
参考のために、表６には、実験１（未置換型、焼成温度４００℃）のＫ／Ｍｎ＝０．４の吸着剤の値を併記した。

【0104】

【表6】

【0105】

＜実験８：多価金属置換型（ＫＴＭＯ）、Ｌｉ置換型（ＫＬＭＯ）の合成、焼成温度５００℃＞
実験８−１〜実験８−１１においては、焼成温度を５００℃とした点以外は、それぞれ実験７−１〜実験７−１１と同様の方法により、焼成物を得た。焼成物の原子組成は、いずれの金属で置換する場合も、焼成温度４００℃の場合（即ち、実験７で得られる焼成物の原子組成）と略一致していた。

【0106】

実験８−１〜８−１１で得られた合成物乾燥後の吸着剤をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。ＸＲＤ測定結果を図１２に示す。図１２では、（００１）面に由来する２θ＝１２．２度での面間隔ｄの値は７．０８Åであった。また、図１２では、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。

【0107】

このＸＲＤの結果からα／βを算出したところ、実験８−１〜８−１０においてはα／β＝０／１であった。即ち、未置換型が有していたのと同じ層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しており、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物は生成していなかった。第三金属として１価の金属、２価の金属およびＡｌを添加した実験８−１〜８−７では、不純物の生成が観測されず、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しやすいことが判った。これらの第三金属の添加により層状結晶構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が安定化すると考えられる。一方、第三金属としてＦｅ、Ｔｉ、Ｎｂを添加した実験８−８、８−９、８−１０では、５００℃の低温における反応性が低く、未反応の第三金属酸化物原料が観測された。具体的には、ＫＦｅＭＯには、未反応のＦｅ_２Ｏ_３が残っていた。ＫＴｉＭＯには、未反応のＴｉＯ_２が残っていた。ＫＮｂＭＯには、未反応のＮｂ_２Ｏ_５が残っていた。しかし、焼成温度が４００℃の場合に比べて、層状構造の生成割合が増加し、未反応の第三金属酸化物原料の割合が減少した。実験８−１１（ＫＶＭＯ置換型）では、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物が生成し、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）の生成は確認されなかった。また、ＫＶＭＯには、未反応のＶ_２Ｏ_５が少量残っていた。

【0108】

実験７と同様にして、実験８−１〜８−１１で得られた合成物のＳｒ吸着量、分配係数Ｋ_ｄおよびＳｒ吸着率を求めた。結果を表７と図１４に示す。参考のために、表７には、実験２（未置換型、焼成温度５００℃）のＫ／Ｍｎ＝０．４の吸着剤の値を併記した。

【0109】

【表7】

【0110】

＜実験９：多価金属置換型（ＫＴＭＯ）、Ｌｉ置換型（ＫＬＭＯ）の合成、焼成温度６００℃＞
実験９−１〜実験９−１１においては、焼成温度を６００℃とした点以外は、それぞれ実験７−１〜実験７−１１と同様の方法により、焼成物を得た。焼成物の原子組成は、いずれの金属で置換する場合も、焼成温度４００℃の場合（即ち、実験７で得られる焼成物の原子組成）と略一致していた。

【0111】

実験９−１〜９−１１で得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。結果を図１３に示す。図１３には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。

【0112】

また、このＸＲＤの結果からα／βを算出したところ、実験９−１〜９−９においてはα／β＝０／１であった。即ち、未置換型が有していたのと同じ層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しており、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物は生成していなかった。第三金属として１価の金属、２価の金属およびＡｌを添加した実験９−１〜９−７では、不純物の生成が観測されず、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）が生成しやすいことが判った。これらの第三金属の添加により層状結晶構造（Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８）が安定化すると考えられる。一方、第三金属としてＦｅおよびＴｉを添加した実験９−８および９−９では、６００℃でも反応性が低く、未反応の第三金属酸化物原料が観測された。具体的には、ＫＦｅＭＯには、未反応のＦｅ_２Ｏ_３が残っていた。ＫＴｉＭＯには、未反応のＴｉＯ_２が残っていた。しかし、焼成温度が４００℃および５００℃の場合に比べて、層状構造の生成割合が増加し、未反応の第三金属酸化物原料の割合が減少した。実験９−１０（ＫＮｂＭＯ置換型）では、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）とトンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物の両方が生成していた。また、ＫＮｂＭＯには、未反応のＮｂ_２Ｏ_５が残っていた。実験９−１１（ＫＶＭＯ置換型）では、トンネル構造を有するホランダイト型マンガン酸化物が生成し、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）の生成は確認されなかった。また、ＫＶＭＯには、未反応のＶ_２Ｏ_５が少量残っていた。

【0113】

実験７と同様にして、実験９−１〜９−１１で得られた合成物のＳｒ吸着量、分配係数Ｋ_ｄおよびＳｒ吸着率を求めた。結果を表８と図１４に示す。参考のために、表８には、実験３（未置換型、焼成温度６００℃）のＫ／Ｍｎ＝０．４の吸着剤の値を併記した。

【0114】

【表8】

【0115】

（実験７〜９の考察）
表６及び図１４より、焼成温度４００℃の未置換型試料の中で最もＳｒ吸着性に優れていたＫ／Ｍｎ＝０．４のＫＭＯ（以下、最良ＫＭＯ−４００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）と略称することがある。）と実験７（焼成温度４００℃）で得られたＳｒ吸着剤を比べると、最良ＫＭＯ−４００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）より優れたＳｒ吸着率を示すＳｒ吸着剤は無かったが、ＫＭｇＭＯが最良ＫＭＯ−４００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）と同等のＳｒ吸着率を示した。４００℃は、ＫＭＯの最適合成温度であるが、第３金属置換型吸着剤の最適合成温度ではないため、吸着量が低めである。

【0116】

表７及び図１４より、焼成温度５００℃の未置換型試料の中で最もＳｒ吸着性に優れていたＫ／Ｍｎ＝０．４のＫＭＯ（以下、最良ＫＭＯ−５００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）と略称することがある。）と実験８（焼成温度５００℃）で得られたＳｒ吸着剤を比べると、Ｓｒ吸着率は、ＫＺｎＭＯ ＜ ＫＦｅＭＯ ＜ ＫＶＭＯ ＜ ＫＬＭＯ ＜ ＫＣｏＭＯ ＜ ＫＡｌＭＯ ＜ ＫＴｉＭＯ ＜ 最良ＫＭＯ―５００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４） ＜ ＫＮｂＭＯ ＜ ＫＣｕＭＯ ＜ ＫＭｇＭＯ ＜ ＫＮｉＭＯの順で増加した。ＫＮｉＭＯ、ＫＭｇＭＯ、ＫＣｕＭＯ、ＫＮｂＭＯで、最良ＫＭＯ―５００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）よりＳｒ吸着率が大きく向上した。

【0117】

表８及び図１４より、焼成温度６００℃の未置換型試料の中で最も優れたＳｒ吸着性を示すサンプルとほぼ同じＳｒ吸着性を示したＫ／Ｍｎ＝０．４のＫＭＯ（以下、良ＫＭＯ−６００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）と略称することがある。）と実験９（焼成温度６００℃）で得られたＳｒ吸着剤を比べると、ＫＮｉＭＯ、ＫＭｇＭＯ、ＫＣｏＭＯ、ＫＣｕＭＯ、ＫＡｌＭＯ、ＫＺｎＭＯ、ＫＦｅＭＯ、ＫＴｉＭＯで、良ＫＭＯ−６００℃（Ｋ／Ｍｎ＝０．４）よりＳｒ吸着率が向上した。

【0118】

実験７〜９を全体として考察する。図１４には、各種吸着剤の性能を比較するため、４００、５００、６００℃で合成した各種吸着剤のＳｒ吸着結果をまとめている。ＫＭＯ系吸着剤に関しては、Ｓｒ吸着性能がもっとも高い（焼成温度６００℃に関しては、最も高いＳｒ吸着性とほぼ同じ値のＳｒ吸着性を示す）Ｋ／Ｍｎ＝０．４の結果を使用した。表６〜９及び図１４より、Ｓｒ吸着性は焼成温度に依存するが、多くの金属種では焼成温度５００℃または６００℃のときにＳｒ吸着性が高くなっていた。いくつかの例外はあるものの、２価の金属で置換した場合のＳｒ吸着性が高い傾向にあり、その中でもＮｉ置換、Ｍｇ置換、Ｃｏ置換およびＣｕ置換が、特にＮｉ置換，Ｍｇ置換およびＣｕ置換が高いＳｒ吸着性を示していた。Ｎｉ置換，Ｍｇ置換およびＣｕ置換の中でも、Ｎｉ置換およびＭｇ置換が特に優れたＳｒ吸着性を示し、Ｎｉ置換が最も優れたＳｒ吸着性を示す傾向にあった。添加した第三金属が層状構造のＭｎ欠陥サイトに入り、Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８の層状構造を形成することで、構造が安定化したと推察される。ＸＲＤ（図１１〜図１３）を比べると、焼成温度が高くなるにつれ、結晶性が向上した。５００℃または６００℃焼成のＫＮｉＭＯおよびＫＭｇＭＯが特に高いＳｒ吸着率を示し、ＫＮｉＭＯが最も高いＳｒ吸着率を示した。
第３金属を添加すると、第三金属がマンガンサイトの三価マンガンと置換するため、未置換型に比べてＳｒイオン吸着性の向上が期待されるが、第三金属の種類によってはＳｒ吸着性が向上しないケースもあった。おそらく、金属と三価マンガンとの置換効果が低い、不純物の生成および層状構造の欠損生成等の不都合が生じており、その結果、Ｓｒイオン吸着性が向上しなかったと推察される。

【0119】

＜実験１０：ＫＮｉＭＯのＳｒ吸着性のＮｉ添加量依存性＞
実験７〜９より、本発明のＳｒ吸着剤のうち焼成温度５００℃または６００℃のＮｉ置換型が特に優れたＳｒ吸着性を示すことがわかった。そこで、このＮｉ置換型について詳しく検討すべく実験１０を行った。具体的には、焼成温度を５００℃とし、炭酸カリウムと炭酸ニッケルと炭酸マンガンとを以下の原料モル比となるように混合した点以外は、実験７−１と同様にして焼成物を得た。
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０／１．０；
炭酸カリウム１．４５９ｇ
炭酸マンガン６．５３１ｇ
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．１／０．９；
炭酸カリウム１．４５９ｇ
炭酸ニッケル０．６２７ｇ
炭酸マンガン５．８７８ｇ
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．２／０．８；
炭酸カリウム１．４５９ｇ
炭酸ニッケル１．２５４ｇ
炭酸マンガン５．２２５ｇ
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．３／０．７；
炭酸カリウム１．４５９ｇ
炭酸ニッケル１．８８１ｇ
炭酸マンガン４．５７２ｇ
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．４／０．６；
炭酸カリウム１．４５９ｇ
炭酸ニッケル２．５０８ｇ
炭酸マンガン３．９１９ｇ
尚、本実験で使用した炭酸カリウム、炭酸ニッケルおよび炭酸マンガンは、実験７−４
で使用したものと同じであった。

【0120】

得られた焼成物（合成物）の原子組成は、以下のとおりである。
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０／１
Ｋ_０．４２Ｍｎ（ＩＶ）Ｏ_２．２１
（ｘ＝０．４２、ｙ＝０、ｑ＝０．２１）
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．１／０．９
Ｋ_０．４２Ｎｉ（ＩＩ）_０．１Ｍｎ（ＩＶ）_０．９Ｏ_２．１１
（ｘ＝０．４２、ｙ＝０．１、ｑ＝０．１１）
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．２／０．８
Ｋ_０．４２Ｎｉ（ＩＩ）_０．２Ｍｎ（ＩＶ）_０．８Ｏ_２．０１
（ｘ＝０．４２、ｙ＝０．２、ｑ＝０．０１）
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．３／０．７
Ｋ_０．４２Ｎｉ（ＩＩ）_０．３Ｍｎ（ＩＶ）_０．７Ｏ_１．９１
（ｘ＝０．４２、ｙ＝０．３、ｑ＝−０．０９）
Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．４／０．６
Ｋ_０．４２Ｎｉ（ＩＩ）_０．４Ｍｎ（ＩＶ）_０．６Ｏ_１．８１
（ｘ＝０．４２、ｙ＝０．４、ｑ＝−０．１９）
尚、この実験１０で得られた、Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．３／０．７の焼成物（合成物）とＫ／Ｎｉ／Ｍｎモル比＝０．４２／０．４／０．６の焼成物（合成物）の原子組成において、ｑは、見かけ上マイナスの値となっているが、これは、これらの焼成物に４価のマンガン以外に３価のマンガン等他の価数のマンガンが含まれているところ、計算上は、マンガンが全て４価であると仮定したためである。

【0121】

得られた合成物をＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。結果を図１５に示す。図１５には、（００１）面に由来する２θ＝１２．３度での面間隔ｄの値が示されている。また、焼成前の炭酸マンガン原料由来のピーク（２θ＝１２〜１３度、３０．５〜３１．５度）と炭酸カリウム原料由来のピーク（２θ＝３０．５〜３１度、４９〜５０度）が消失していることが確認された。ニッケル含有量が増加するにつれ、結晶性が向上した。

【0122】

このＸＲＤの結果からα／βを算出したところ、いずれの組成においてもα／β＝０／１であり、層状構造（Ｋ_２Ｔ_αＭｎ_４−αＯ_８）のみ生成した。

【0123】

実験４と同様にして、実験１０で得られた合成物のＳｒ吸着量、Ｓｒ吸着率および分配係数Ｋ_ｄを求めた。結果を表９および図１６に示す。

【0124】

【表9】

【0125】

表９および図１６に示した通り、Ｎｉ添加によりＳｒ吸着率が向上した。最も吸着率が大きかったのはｙ＝０．１のときで、ｙ＝０のときの１６６％であった。

【0126】

＜実験１１：本発明のＳｒ吸着剤の構造上の特徴＞
本発明のＳｒ吸着剤の構造上の特徴を確認すべく、本実験を行った。

【0127】

（実験１１−１：ＴＧ−ＤＴＡ、加熱処理後のＸＲＤ）
Ｋ―バーネサイトを比較対象とし、本発明のＳｒ吸着剤とＫ―バーネサイトをＴＧ−ＤＴＡ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて、空気雰囲気下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で２５〜１１００℃の範囲で測定した。

【0128】

更に、加熱処理後の構造を、ＸＲＤ測定装置（ＳＨＩＭＡＤＺＵ ＸＲＤ−６１００、Ｃｕ−Ｋα）により測定した。加熱処理は、本発明のＳｒ吸着剤に対しては、５００℃、６００℃、８００℃および１０００℃の各温度で１時間行った。Ｋ―バーネサイトに対しては、４００℃および６００℃の各温度で１時間行った。同様に、加熱処理を施していないＫ―バーネサイトも測定した。

【0129】

測定には、実験２のＫ／Ｍｎ＝０．４の場合と同様にして製造したＫＭＯ−５００℃、実験８−４と同様にして製造したＫＮｉＭＯ−５００℃、および、実験８−３と同様にして製造したＫＭｇＭＯ−５００℃の３種類の本発明のＳｒ吸着剤を供した。また、測定に供したＫ―バーネサイトは、実験４と同様にして製造した。

【0130】

ＫＭＯ−５００℃の結果を、図１７と図１８に示す。ＫＮｉＭＯ−５００℃の結果を、図１９と図２０に示す。ＫＭｇＭＯ−５００℃の結果を、図２１と図２２に示す。Ｋ―バーネサイトの結果を、図２３と図２４に示す。

【0131】

Ｋ―バーネサイトのＸＲＤパターンを参照すると、（ａ）加熱処理をしなかったＫ―バーネサイトには、層状のバーネサイト構造が存在していた。（ｂ）４００℃および（ｃ）６００℃で加熱処理されたＫ―バーネサイトは、Ｋ_２−βＭｎ_８Ｏ_１６（β：０より大きく２より小さい数）のホランダイト型（２×２）トンネル構造を有していた。更に、加熱処理温度が高くなるにつれ、結晶性が高くなった。これらの結果から、Ｋ―バーネサイトでは、加熱処理温度４００℃以上でＢｉｒｎｅｓｓｉｔｅがＨｏｌｌａｎｄｉｔｅトンネル構造へ変化することがわかった。６００℃では、完全にＨｏｌｌａｎｄｉｔｅトンネル構造へ変化することもわかった。
Ｋ―バーネサイトのＴＧ−ＤＴＡを参照すると、８０℃と１７０℃付近で吸熱ピークと重量減少が観測された。これは、表面の吸着水と層間の水の脱水に対応する。また、９００℃付近に重量減少に伴う吸熱ピークが示されていた。

【0132】

ここで、本発明の発明者であるＱ．ＦＥＮＧが以前発表したバーネサイト型マンガン酸化物のＴＧ−ＤＴＡ（Ｑ．ＦＥＮＧ Ｋ．ＹＡＮＡＧＩＳＡＷＡ Ｎ．ＹＡＭＡＳＡＫＩ “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅ−ｔｙｐｅ ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｏｘｉｄｅ” Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｊａｎｕａｒｙ １９９７， Ｖｏｌｕｍｅ １６， Ｉｓｓｕｅ ２， ｐｐ １１０−１１２）によれば、Ｋ−バーネサイトのＴＧ−ＤＴＡ測定では、４７４℃で発熱ピークが観測されたが、重量減少は観測されなかった。同じ論文でＱ．ＦＥＮＧが発表したＸＲＤを参照すると、Ｋ−バーネサイトを４００℃で加熱処理した試料では、層状のバーネサイト構造が保持されていたが、５５０℃で加熱処理した試料では、この構造がホランダイト型トンネル構造に変化していた。即ち、この論文に掲載した実験では、ＴＧ−ＤＴＡ測定で示された４７４℃での発熱ピークは、Ｋ−Ｂｉｒｎｅｓｓｉｔｅの層状構造からホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）への変化に伴う発熱ピークであった。

【0133】

この度の実験とＱ．ＦＥＮＧの論文に掲載された実験から、Ｋ―バーネサイトは、４００℃以上の温度で加熱処理すると、実験条件によっては層状のバーネサイト構造がホランダイト型トンネル構造に変化すると言え、６００℃の温度で加熱処理すると、層状のバーネサイト構造がホランダイト型トンネル構造に変化すると言える。この構造変化に伴う反応熱は、ＴＧ−ＤＴＡ測定で結晶構造の転移を伴う発熱ピークとして観察されることもあるが、試験条件等の影響によりかかるピークがはっきり観察されないこともある。

【0134】

本実験で得られたＫＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、８０℃付近と１５０℃付近に吸熱ピークと重量減少が観測されている。これは、表面の吸着水と層間の水の脱水に対応する。本発明のＳｒ吸着剤は、製造直後には層間に水分子を有しないが、大気中に放置すると、空気中の水分を吸着し、層間に水が入る。そのため、このような結果が得られたものと推察される。
続けてＫＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、４００℃付近に緩やかな重量減少が見られた。しかし、上述の論文に掲載されたバーネサイト型マンガン酸化物のように４７０℃付近に発熱ピークは見られなかった。ＸＲＤを参照すると、５００℃加熱処理後には構造変化が見られないが、６００℃加熱処理後には少量のＭｎＯ_２が生成したことがわかった。これは、層状構造の一部がＭｎＯ_２へ変化したことを意味している。しかし、バーネサイト型マンガン酸化物と異なり、ホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）化合物の生成がみられない。
更にＫＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、９００℃付近に吸熱ピークと重量減少が観察されている。ここで、１０００℃加熱処理後のＸＲＤを参照すると、この加熱処理によりＭｎＯ_２からＭｎ_３Ｏ_４への変化が生じていたことがわかる。ＭｎＯ_２がＭｎ_３Ｏ_４へ変わる反応は、酸素ガス（Ｏ_２）の放出を伴うことから、ＴＧ−ＤＴＡの９００℃付近の吸熱ピークと重量減少は、この酸素ガスの放出に由来するものと推察される。

【0135】

ＫＮｉＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、８０℃と１５０℃付近に吸熱ピークと重量減少が観測され、これらの温度で表面の吸着水と層間の水が脱水したことがわかる。ＫＮｉＭＯ−５００℃は、空気中に放置していたことから、その際に空気中の水分を吸着し、層間に水が入ったと考えられる。
引き続きＫＮｉＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、４００℃付近に緩やかな重量減少が見られた。しかし、上述の論文に掲載されたバーネサイト型マンガン酸化物のように４７０℃付近に発熱ピークは見られなかった。ＸＲＤを参照すると、加熱処理温度８００℃までは層状構造が変化していなかった。よって、ＫＮｉＭＯ−５００℃は、ＫＭＯ−５００℃と比べ、熱安定性が向上したことがわかる。また、バーネサイト型マンガン酸化物と異なり、６００℃および８００℃で加熱処理してもホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）化合物の生成がみられない。
尚、１０００℃で加熱処理した後のＫＮｉＭＯ−５００℃のＸＲＤを参照すると、かかる加熱処理により、一部の層状構造がＭｎ_３Ｏ_４へ変化したことがわかる。

【0136】

ＫＭｇＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、８０℃と１５０℃付近で吸熱ピークと重量減少が観測され、これらの温度で表面の吸着水と層間の水が脱水したことがわかる。ＫＭｇＭＯ−５００℃は、空気中に放置していたことから、その際に空気中の水分を吸着し、層間に水が入ったと考えられる。
引き続きＫＭｇＭＯ−５００℃のＴＧ−ＤＴＡを参照すると、４００℃付近で重量減少と吸熱ピークが見られた。しかし、上述の論文に掲載されたバーネサイト型マンガン酸化物のように４７０℃付近に発熱ピークは見られなかった。ＸＲＤを参照すると、加熱温度６００℃までは層状構造が変化していなかった。よって、ＫＭｇＭＯ−５００℃は、ＫＭＯ−５００℃と比べ、熱安定性が向上したことがわかる。また、バーネサイト型マンガン酸化物と異なり、６００℃および８００℃で加熱処理してもホランダイト型トンネル構造（Ｋ_２Ｍｎ_８Ｏ_１６）化合物の生成がみられない。
尚、８００℃で加熱処理した後のＫＭｇＭＯ−５００℃のＸＲＤを参照すると、かかる温度での加熱処理により少量のＭｎＯ_２が生成したことがわかる。更に、１０００℃で加熱処理した後のＫＭｇＭＯ−５００℃のＸＲＤを参照すると、かかる温度での加熱処理により少量のＭｎ_３Ｏ_４が生成したことがわかる。

【0137】

以上の結果について総合的に考察すると、未置換／第三金属置換に関わらず、本発明のＳｒ吸着剤のＴＧ−ＤＴＡ測定では、表面の水分および層間の水分の脱水に由来するピークが観察された。これは、本発明のＳｒ吸着剤が、合成直後の時点では層間に水分子を有していないものの、保管中に空気中の水を吸収するからである。
未置換／第三金属置換に関わらず、本発明のＳｒ吸着剤は、比較対象であるバーネサイト型マンガン酸化物に比べて加熱処理に対する構造の安定性が高いことがわかった。更に、未置換型の本発明のＳｒ吸着剤と第三金属置換型の本発明のＳｒ吸着剤を比べると、第三金属置換型の方が、加熱処理に対する構造の安定性が高いこともわかった。バーネサイト型マンガン酸化物より高い構造安定性を有する理由は、Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８層状構造がバーネサイト型マンガン酸化物の層状構造と異なるためであると考えられる。

【0138】

（実験１１−２：ＴＥＭ装置による観察）
更に、ＴＥＭ装置により、実験１１−１で用いたものと同じＫＭＯ−５００℃とバーネサイト型マンガン酸化物の結晶構造を解析した。ＫＭＯ−５００℃のＴＥＭ写真と電子線回折パターンをそれぞれ図２５に示す。バーネサイト型マンガン酸化物のＴＥＭ写真と電子線回折パターンをそれぞれ図２６に示す。その結果、本発明のＳｒ吸着剤は、バーネサイト型マンガン酸化物とは異なる電子線回折パターンを示すことがわかった。これは両者が異なる結晶構造を有することを示す。

【0139】

＜実験１２：吸着時間依存性＞
実験１０のＫ／Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４／０／１．０、０．４／０．１／０．９および０．４／０．２／０．８と同様にして製造したＫＮｉＭＯについて、そのＳｒ吸着速度を測定した。結果を図２７に示す。Ｎｉを添加しないｘ＝０の試料は、吸着初期の立ち上がりが遅いうえに４８ｈの吸着率が２４ｈの吸着率を少し下回っており、吸着速度が遅く吸着安定性が悪い。それに対してＮｉを添加したｘ＝０．１，０．２の場合は、吸着速度が速く４８ｈの吸着率の低下が見られない。特にｘ＝０．１のときは初期段階での吸着速度が非常に速いことが分かった。従って、Ｎｉを添加すると、Ｓｒ吸着性と吸着安定性が向上し、そのＮｉの添加量はＫ_０．４Ｎｉ_ｙＭｎ_４−ｙＯ_２のｙ＝０．１のときが最適合成条件であることが示唆された。

【0140】

＜実験１３＞
吸着剤の使用量を０．５ｇとした点以外は実験４と同様にして、ＫＭＯ（焼成温度５００℃、Ｋ／Ｍｎ＝０．４）、ＫＮｉＭＯ（焼成温度５００℃、Ｋ／Ｎｉ／Ｍｎ＝０．４／０．１／０．９）、従来の吸着剤であるＡ型ゼオライト、近年高性能のＳｒ吸着剤として開発されたＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の分配係数Ｋ_ｄを求めた。結果を図２８に示す。図２８が示す通り、ＫＮｉＭＯおよびＫＭＯは、Ａ型ゼオライトとＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５より高い分配係数Ｋ_ｄの値を示した。特にＫＮｉＭＯは非常に高い分配係数Ｋ_ｄの値を示した。具体的に、ＫＮｉＭＯは、Ａ型ゼオライトの約２０倍、Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５の約７倍の分配係数Ｋ_ｄを示した。Ｋ_２Ｍｎ_４Ｏ_８層状構造の層間スペースが、Ｓｒ^２＋とほぼ同じであることから、イオンふるい効果により高いＳｒ吸着量とＳｒ選択吸着性が達成されたと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0141】

本発明のストロンチウムイオン吸着剤は、原子力発電所の事故により排出された放射線汚染水など、Ｓｒイオンを含む海水からＳｒイオンを除去するのに利用できる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】