特許 6647847 基材とＤＬＣ層との間に形成される中間層の成膜方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6647847

(24)【登録日】2020年1月17日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】基材とＤＬＣ層との間に形成される中間層の成膜方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20200203BHJP

   C23C 14/22 20060101ALI20200203BHJP

   C23C 16/27 20060101ALI20200203BHJP

   C01B 32/05 20170101ALI20200203BHJP

   C01B 32/15 20170101ALI20200203BHJP

   C01B 32/90 20170101ALI20200203BHJP

   C01B 32/921 20170101ALI20200203BHJP

   B32B 9/00 20060101ALI20200203BHJP

   B23B 27/14 20060101ALN20200203BHJP

   B23B 27/20 20060101ALN20200203BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/06 B

   C23C14/06 P

   C23C14/06 F

   C23C14/22 Z

   C23C16/27

   C01B32/05

   C01B32/15

   C01B32/90

   C01B32/921

   B32B9/00 A

   !B23B27/14 A

   !B23B27/20

【請求項の数】3

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2015-239782(P2015-239782)

(22)【出願日】2015年12月8日

(65)【公開番号】特開2017-106065(P2017-106065A)

(43)【公開日】2017年6月15日

【審査請求日】2018年10月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】306039120

【氏名又は名称】ＤＯＷＡサーモテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101557

【弁理士】

【氏名又は名称】萩原 康司

(74)【代理人】

【識別番号】100096389

【弁理士】

【氏名又は名称】金本 哲男

(72)【発明者】

【氏名】田代 裕樹

(72)【発明者】

【氏名】松岡 宏之

(72)【発明者】

【氏名】榊原 渉

(72)【発明者】

【氏名】野上 惣一朗

(72)【発明者】

【氏名】羽深 智

【審査官】 谷本 怜美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００４−１３７５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１７８６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１３／０３０９４８６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１５／０６８７７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 A.A. Voevodin et al.，Design of a Ti/TiC/DLC functionally gradient coating based on studies of structural transitions in Ti-C thin films，Thin Solid Films，１９９７年 ４月２０日，vol. 298，pp. 107-115

【文献】 Jyh Gwo et al.，Enhancement of Ti-containing hydrogenated carbon (Ti-C:H) films by high-power plasma-sputtering，Applied Surface Science，２０１１年１２月１６日，vol. 258，pp. 3433-3437

【文献】 Tomas Vitu et al.，Structure and tribology of biocompatible Ti-C:H coatings，Surface & Coatings Technology，２００８年 ６月 ９日，vol. 202，pp. 5790-5793

【文献】 J.-E. SUNDGREN et al.，MECHANISMS OF REACTIVE SPUTTERING OF TITANIUM NITRIDE AND TITANIUM CARBIDE II: MORPHOLOGY AND STRUCTURE，Thin Solid Films，１９８３年 ７月２９日，vol. 105，pp. 367-384

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／００−１４／５８

Ｃ２３Ｃ １６／００−１６／５６

Ｃ０１Ｂ ３２／００−３２／９９１

Ｂ３２Ｂ ９／００

Ｂ２３Ｂ ２７／００−２７／２４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アンバランスドマグネトロンスパッタ法を用いた、基材とＤＬＣ層との間に形成される中間層の成膜方法であって、
前記基材の表面にＴｉ層を形成するＴｉ層成膜工程と、
前記Ｔｉ層の表面にＴｉＣ層を形成するＴｉＣ層成膜工程とを備え、
前記ＴｉＣ層成膜工程では、
前記基材が搬入されたチャンバー内にアルゴンガスおよびアセチレンガスを供給し、
前記アルゴンガスおよび前記アセチレンガスの流量比を９３．５：６．５〜８３：１７の範囲内に設定して前記ＴｉＣ層を形成する、中間層の成膜方法。

【請求項2】

前記Ｔｉ層成膜工程と前記ＴｉＣ層成膜工程との間に、前記Ｔｉ層の表面にＴｉＣ傾斜層を形成するＴｉＣ傾斜層成膜工程を備える、請求項１に記載の中間層の成膜方法。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の中間層の成膜方法を用いて基材の表面に中間層を形成し、前記中間層の表面にＤＬＣ層を形成する、ＤＬＣ膜被覆部材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、基材とＤＬＣ（Diamond-Like Carbon）層との間に形成される中間層に関するものである。なお、本明細書における“ＤＬＣ膜”とは、基材の表面に形成される中間層と、その中間層の表面に形成されるＤＬＣ層から成る膜のことをいう。

【背景技術】

【0002】

ＤＬＣ膜は高硬度，低摩擦，相手材への攻撃性の低さなどから自動車部品等の機械部品への適用が進んでいる。一方、ＤＬＣ膜は内部応力が大きいために基材から剥離しやすい。このため、従来は基材とＤＬＣ層との間に中間層を形成するといったような界面制御を行い、基材とＤＬＣ膜との密着性を確保することが行われている。

【0003】

上記のような中間層に関する先行技術として、特許文献１には基材とＤＬＣ層との間にＴｉ層とＴｉＣ層から成る中間層を形成する方法が記載されている。特許文献１では、基材への影響を避けるため低温で成膜可能なＰＶＤ法を用いて基材表面に中間層を形成している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】国際公開第２０１５／０６８７７６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１の製造方法で得られるＤＬＣ膜被覆部材はロックウェル圧痕試験で見るＤＬＣ層の密着性の向上は見込めるものの、ＤＬＣ膜被覆部材を高負荷で摺動した場合には中間層とＤＬＣ層との界面で剥離が生じてしまい、ＤＬＣ膜が剥がれた部材と相手部材との間で焼き付きが生じるおそれがあった。このため、高負荷摺動時におけるＤＬＣ膜被覆部材の耐焼き付き性の改善が望まれていた。

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高負荷摺動時における中間層とＤＬＣ層との界面における剥離を抑制し、ＤＬＣ膜被覆部材の耐焼き付き性を向上させることを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決する本発明は、アンバランスドマグネトロンスパッタ法を用いた、基材とＤＬＣ層との間に形成される中間層の成膜方法であって、前記基材の表面にＴｉ層を形成するＴｉ層成膜工程と、前記Ｔｉ層の表面にＴｉＣ層を形成するＴｉＣ層成膜工程とを備え、前記ＴｉＣ層成膜工程では、前記基材が搬入されたチャンバー内にアルゴンガスおよびアセチレンガスを供給し、前記アルゴンガスおよび前記アセチレンガスの流量比を９３．５：６．５〜８３：１７の範囲内に設定して前記ＴｉＣ層を形成することを特徴としている。

【発明の効果】

【0009】

本発明によれば、高負荷摺動時における中間層とＤＬＣ層との界面における剥離を抑制し、ＤＬＣ膜被覆部材の耐焼き付き性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材の膜構造の概略を示す図である。

【図2】本発明の別の実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材の膜構造の概略を示す図である。

【図3】ＴｉＣ層成膜工程のアセチレン流量比と、その流量比で形成されたＴｉＣ層のラマンスペクトルの関係を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する要素においては、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0012】

図１に示すように本実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材１は、基材２の表面にＤＬＣ膜３が形成されている。ＤＬＣ膜３は、基材の表面に形成される中間層４と、その中間層４の表面に形成されるＤＬＣ層５で構成されている。本実施形態における中間層４は、基材２の表面に形成されるＴｉ層４ａと、そのＴｉ層４ａの表面に形成されるＴｉＣ層４ｂで構成されている。

【0013】

そして、本実施形態においてはＴｉ層４ａおよびＴｉＣ層４ｂを含む中間層全体の炭素含有量が５３ａｔ％以上、７７ａｔ％以下となっている。中間層４がこのような炭素含有量となっていることで高負荷摺動時におけるＤＬＣ膜被覆部材１の耐焼き付き性を向上させることが可能となる。一方、中間層４の炭素含有量が５３ａｔ％未満であると、ＴｉＣ層４ｂの層中に、後述する分光分析によるラマンスペクトルのピークが見られないため、ＤＬＣのような構造の炭素を持たないと考えられる。そのために、ＴｉＣ層４ｂとＤＬＣ層５の構造違いにより密着性が低下すると考えられる。また、中間層４の炭素含有量が７７ａｔ％を超えると、ＴｉＣ層４ｂの層構造が粒状になり、ＴｉＣ層の強度が低くなったり、Ｔｉ層とＴｉＣ層の高負荷摺動時における密着性が低くなることで耐焼き付き性が低下する。中間層４の更に好ましい炭素含有量の下限は５５ａｔ％である。また、中間層４の更に好ましい炭素含有量の上限は７５ａｔ％である。

【0014】

なお、ＴｉＣ層４ｂは、チタンおよび炭素を含有する層であるが、残部としてチタンや炭素以外の元素が不可避的に含まれることもある。ただし、高負荷摺動時における耐焼き付き性の観点においては不可避的に混入する元素の影響は無視することができる。また、Ｔｉ層４ａにも極微量の炭素等が不可避的に含まれることもあるが、この不可避的に混入する元素についても高負荷摺動時における耐焼き付き性の観点においては無視しても良い。

【0015】

次に、基材２とＤＬＣ層５との間に形成される中間層４の成膜方法およびＤＬＣ膜被覆部材１の製造方法について説明する。

【0016】

本実施形態では、スパッタ法の一種であるアンバランストマグネトロンスパッタ（いわゆるＵＢＭスパッタ）法を用いて中間層４を形成する。なお、中間層４およびＤＬＣ層５を成膜する装置としては、中間層４とＤＬＣ層５の成膜処理を同一チャンバー内で実施することが可能なＵＢＭスパッタ装置を用いる。当該ＵＢＭスパッタ装置は周知のものであるため、本明細書においては装置構造等の説明は省略する。また、ＤＬＣ層５の成膜方法は特に限定されないが、本実施形態ではプラズマＣＶＤ法を用いる。

【0017】

（成膜前処理）
まず、ＵＢＭスパッタ装置のチャンバー内にＳＣＭ４１５，ＳＵＳ３１０，ＳＫＤ１１等の鉄系材料から成る基材２を搬入する。続いて、チャンバー内を真空引きし、例えば２．６×１０^-3Ｐａ程度まで減圧する。その後、ヒーターの温度を７００℃に設定し、基材２を１８０℃程度まで加熱し、アルゴン（Ａｒ）ガスを導入する。そして、タングステンフィラメントにより基材２を加熱すると共に、バイアス用パルス電源の出力を調節し、基材２に−３００Ｖ以上、−４００Ｖ以下のバイアス電圧を印加する。これにより、基材２のアルゴンボンバードメント処理が施され、基材表面のクリーニングが行われる。

【0018】

（Ｔｉ層成膜工程）
次に、チャンバー内に供給するアルゴンガスの流量を調節し、チャンバー内の圧力（以下、“成膜圧力”という）を例えば０．１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下の範囲内に調節する。また、バイアス用パルス電源の出力を調節し、基材２に−１００Ｖ以上、−５００Ｖ以下のバイアス電圧を印加する。これによってプラズマ化したアルゴンガスがチャンバー内に配置されたＴｉターゲットに衝突し、Ｔｉターゲット表面から弾き出されたＴｉが基材２に向かう。これにより基材表面にＴｉ層４ａが形成される。このような成膜処理を所定の時間行い、Ｔｉ層成膜工程は終了となる。なお、本実施形態ではＴｉ層成膜工程の成膜圧力およびバイアス電圧は、成膜処理中、一定となっている。

【0019】

Ｔｉ層４ａの膜厚は、０．１μｍ以上、０．３μｍ以下であることが好ましい。Ｔｉ層４ａの膜厚が０．１μｍ未満であると、軟らかいＴｉ層４ａが薄くなりすぎることでＤＬＣ膜３が基材の変形に追従し難くなり、基材２とＤＬＣ膜３の密着性が低下するおそれがある。一方、Ｔｉ層４ａの膜厚が０．３μｍを超えると、中間層全体に占める軟らかいＴｉ層４ａの割合が大きくなり、Ｔｉ層内の破壊が生じて耐焼き付き性が低下するおそれがある。Ｔｉ層４ａの更に好ましい膜厚の上限は０．２μｍである。

【0020】

（ＴｉＣ層成膜工程）
Ｔｉ層成膜工程の終了後、中間層の炭素含有量が５３ａｔ％以上、７７ａｔ％以下となるようにＴｉＣ層４ｂを成膜する。まず、アルゴンガスが供給されているチャンバー内に更にアセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）ガスを供給する。このとき、アルゴンガスとアセチレンガスの流量比が９３．５：６．５〜８３：１７の範囲内となるように各ガスの供給量を調節する。アセチレンガスの流量比が６．５よりも小さくなると、中間層４の炭素含有量が少なくなり、密着性が低下する。一方、アセチレンガスの流量比が１７よりも大きくなると、炭素含有量が多くなりすぎることでＴｉＣ層４ｂが粒状に成長してしまう。これにより、耐焼き付き性が低下する。

【0021】

上記のアセチレンガスの流量比の下限は９であることがより好ましい。これにより、基材２とＤＬＣ膜３との密着性を向上させることができる。また、上記のアセチレンガスの流量比の上限は１２．５とすることがより好ましい。これにより、基材２とＤＬＣ膜３との密着性を向上させることができる。

【0022】

ＴｉＣ層成膜工程の成膜圧力は、例えば０．１Ｐａ以上、１．０Ｐａ以下の範囲内となるように各ガスの供給量を設定する。ＴｉＣ層成膜工程の成膜圧力を０．１Ｐａより小さくすることはガス流量比の制御を困難にすると共に、成膜レートが遅くなり生産性が低下してしまうおそれがある。一方、ＴｉＣ層成膜工程の成膜圧力が１．０Ｐａより大きい場合には、平均自由工程が短くなりＴｉ粒子のエネルギーが低下する。このため、ＴｉＣ層４ｂがうまく結晶化せず、密着性や耐焼き付き性が低下するおそれがある。なお、ＴｉＣ層成膜工程の好ましい成膜圧力の下限は０．２Ｐａである。また、ＴｉＣ層成膜工程の好ましい成膜圧力の上限は０．５Ｐａである。

【0023】

ＴｉＣ層成膜工程のバイアス電圧は、例えば−５０Ｖ以上、−５００Ｖ以下に設定する。ＴｉＣ層成膜工程のバイアス電圧が−５０Ｖより小さいと、イオンを引っ張る力が弱くなり、ＴｉＣ層４ｂがうまく結晶化しないため、密着性や耐焼き付き性が低下するおそれがある。一方、ＴｉＣ層成膜工程のバイアス電圧が−５００Ｖより大きいと、成膜中にアーク放電が発生してしまい、安定した放電ができなくなるおそれがある。本実施形態ではＴｉＣ層成膜工程の成膜圧力およびバイアス電圧は、成膜処理中、一定となっている。なお、本明細書においてはバイアス電圧を比較する際の大小の表現として、絶対値が小さい方のバイアス電圧を“バイアス電圧が小さい”と表現する。

【0024】

ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧の下限は、−１００Ｖとすることがより好ましい。また、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧の上限は、−２００Ｖとすることがより好ましい。また、ＴｉＣ層成膜工程におけるバイアス電圧は、Ｔｉ層成膜工程におけるバイアス電圧よりも小さくすることが好ましい。

【0025】

上記の条件で成膜処理を行うことでＴｉ層４ａの表面にＴｉＣ層４ｂが形成される。このような成膜処理を所定の時間行い、ＴｉＣ層成膜工程は終了となる。なお、ＴｉＣ層４ｂの膜厚は０．２μｍ以上、０．４μｍ以下であることが好ましい。中間層４の膜厚は厚すぎると好ましくないことから、中間層全体の膜厚はある程度制限されることになる。このため、ＴｉＣ層４ｂの膜厚が０．２μｍ未満であると、相対的に軟らかいＴｉ層４ａの割合が大きくなり、Ｔｉ層内の破壊が生じて耐焼き付き性が低下するおそれがある。一方、ＴｉＣ層４ｂの膜厚が０．４μｍを超えると、相対的にＴｉ層４ａが薄くなってＤＬＣ膜３が基材の変形に追従し難くなることから、基材２とＤＬＣ膜３の密着性が低下するおそれがある。ＴｉＣ層４ｂの更に好ましい膜厚の下限は０．３μｍである。

【0026】

以上の通り、上記のＴｉ層成膜工程およびＴｉＣ層成膜工程を経て、基材２の表面にＴｉ層４ａおよびＴｉＣ層４ｂから成る中間層４が形成される。続いて、この中間層４の表面にＤＬＣ層５を成膜する。

【0027】

（ＤＬＣ層成膜工程）
チャンバー内に供給されているアルゴンガスの供給を停止し、チャンバー内にアセチレンガスのみが供給される状態にする。アセチレンガスは成膜圧力が例えば０．１Ｐａ以上、１Ｐａ以下の範囲内となるように調節される。その他、電源の出力等を適宜設定し、従来実施されているプラズマＣＶＤ法により中間層４の表面にＤＬＣ層５を形成する。これにより、基材２の表面にＤＬＣ膜３が形成されることになり本実施形態に係るＤＬＣ膜被覆部材１が得られる。

【0028】

このようにして得られたＤＬＣ膜被覆部材１は、中間層４の炭素含有量が５３ａｔ％以上、７７ａｔ％以下となっていることにより、高負荷摺動時における耐焼き付き性が向上したものとなっている。

【0029】

なお、ＤＬＣ層５の膜厚は０．５μｍ以上、２．５μｍ以下であることが好ましい。ＤＬＣ層５の膜厚が０．５μｍ未満であると、ＤＬＣ層５の摩耗による消滅が早くなり、耐焼き付き性が低下するおそれがある。一方、ＤＬＣ層５の膜厚が２．５μｍを超えると、ＤＬＣ層５の膜応力が大きくなり、密着性が低下するおそれがある。ＤＬＣ層５の更に好ましい膜厚の下限は１μｍである。またＤＬＣ層５の更に好ましい膜厚の上限は１．５μｍである。

【0030】

また、ナノインデンテーション法により測定されるＤＬＣ膜３のインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴは１０ＧＰａ以上、２５ＧＰａ以下であることが好ましい。ＤＬＣ膜３のインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴが１０ＧＰａ未満であると、ＤＬＣ層５が摩耗しやすくなり、耐焼き付き性が低下するおそれがある。一方、ＤＬＣ膜３のインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴが２５ＧＰａを超えると、ＤＬＣ層５の膜応力が大きくなり、密着性が低下するおそれがある。ＤＬＣ膜３の更に好ましいインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴの下限は２０ＧＰａである。

【0031】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しうることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【0032】

例えば図２に示すように、中間層４を構成するＴｉ層４ａとＴｉＣ層４ｂとの間に連続的に組成が変化するＴｉＣ傾斜層４ｃを形成しても良い。ＴｉＣ傾斜層４ｃは、Ｔｉ層４ａとの界面からＴｉＣ層４ｂとの界面に向けてチタンの量が炭素の量に対して徐々に減少している層である。即ち、Ｔｉ層４ａの近傍ではチタンの量が炭素の量よりも相対的に多くなっており、ＴｉＣ層４ｂの近傍においてはチタンの量が炭素の量よりも相対的に少なくなっている。このようなＴｉＣ傾斜層４ｃを形成することにより、基材２とＤＬＣ膜３の密着性を向上させることが可能となる。ＴｉＣ傾斜層４ｃを形成するためには、Ｔｉ層成膜工程とＴｉＣ層成膜工程との間にＴｉＣ傾斜層成膜工程を設け、例えばアルゴンガスとアセチレンガスの流量比や成膜圧力、バイアス電圧等の少なくともいずれかを成膜処理中に連続的に変化させれば良い。

【実施例】

【0033】

準備した試験片に異なる処理条件で中間層およびＤＬＣ層を成膜し、各試験片の特性について評価した。なお、本実施例では、試験片としてＳＣＭ４１５を用い、ＵＢＭスパッタ装置として株式会社神戸製鋼所社製ＵＢＭＳ７０７を用いた。

【0034】

（成膜前処理）
まず、試験片に浸炭焼入れ処理を施し、２００℃で１時間焼き戻し処理を施した。その後、表面の最大高さ粗さＲｚが０．４μｍ以下になるまで試験片を研磨し、日本アルコール販売株式会社製ソルミックＡＰ−１に試験片を浸し、３分間超音波洗浄を実施した。超音波洗浄終了後、試験片に対して窒素ブローを行い、試験片を乾燥し、その試験片をＵＢＭスパッタ装置のチャンバー内に搬入した。その後、チャンバーの真空排気を行い、チャンバー内を２．６×１０^−３Ｐａに減圧した。

【0035】

続いて、所定の条件で基材の加熱処理とアルゴンボンバードメント処理を実施した。具体的には、まずヒーターの設定温度を７００℃に設定し、３０分間基材を加熱する（工程（ａ））。その後、ヒーターを停止し、５分間放置する（工程(ｂ)）。その後、アルゴンガスの流量を９６０ｍｌ／ｍｉｎに設定し、タングステンフィラメントに１０Ａの電流を流すと共に基材に−３００Ｖのバイアス電圧を印加し、その状態を１分間保持する（工程(ｃ)）。次に、タングステンフィラメントへの電流および基材へのバイアス電圧の印加を停止して１分間放置する（工程(ｄ)）。その後、上記工程(ｃ)を再び行う。このようにして工程(ｃ)〜工程(ｄ)を５回繰り返し行う。５回目の工程(ｄ)の終了後、タングステンフィラメントに１０Ａの電流を流すと共に基材に−４００Ｖのバイアス電圧を印加し、その状態を１分間保持する（工程(ｅ)）。続いて、タングステンフィラメントへの電流および基材へのバイアス電圧の印加を停止して１分間放置する（工程(ｆ)）。その後、上記工程(ｅ)を再び行う。このようにして工程(ｅ)〜工程(ｆ)を１０回繰り返し行い、基材の表面をクリーニングした。

【0036】

続いて、下記表１に示す条件でＴｉ層の成膜処理およびＴｉＣ層の成膜処理を実施した。

【0037】

【表1】

【0038】

（Ｔｉ層成膜工程）
アルゴンボンバードメント処理の終了後、アルゴンガスの流量を調節してチャンバー内の圧力を０．４Ｐａとした。その後、基材に印加するバイアス電圧を−２００Ｖに変更すると共にスパッタ用パルス電源の出力を６ｋＷにした。これにより、アルゴンガスがプラズマ化し、Ｔｉターゲットのスパッタリングが開始される。その状態を１５分間保持し、基材の表面に０．１μｍのＴｉ層を形成した。

【0039】

（ＴｉＣ層成膜工程）
続いて、チャンバー内にアセチレンガスを導入し、基材に印加するバイアス電圧を−１００Ｖに変更した。このとき、チャンバー内の圧力が０．４Ｐａに保持されるようにアルゴンガスの流量も調節した。アセチレンガスの導入によって基材に炭素源が供給され、ＴｉＣ層の成膜が開始される。その状態を１０５分間保持し、Ｔｉ層の表面に０．４５μｍのＴｉＣ層を形成した。本実施例では、ＴｉＣ層成膜工程の成膜ガスを構成するアルゴンガスとアセチレンガスの流量比を変えて各試験片にＴｉＣ層を形成している。流量比の条件は下記表２の通りである。

【0040】

【表2】

【0041】

（ＤＬＣ層成膜工程）
ＴｉＣ層の成膜終了後、アルゴンガスの供給を停止し、アセチレンガスの供給量を調節してチャンバー内の圧力を１Ｐａとした。このときのアセチレンの流量はおよそ１０００ｍｌ／ｍｉｎである。そして、ヒーターの制御により試験片表面を１８０℃まで加熱し、パルス電源の放電電圧を−１．０５ｋＶ、Ｄｕｔｙ比を３０％、周波数を２５ｋＨｚに設定して、７５分間プラズマＣＶＤ法による成膜処理を行った。これにより、ＴｉＣ層の表面に１．５μｍのＤＬＣ層を形成した。

【0042】

以上の工程を経て得られた各試験片に対してファレックス試験およびロックウェル圧痕試験を行い、各試験片の耐焼き付き性とＤＬＣ膜の密着性を評価した。

【0043】

（ファレックス試験）
ヒーター加熱により油温が６５±１℃、試験片が６０±１℃となった段階で試験を開始した。最初は試験片を回転させずにＶブロックで５００Ｎの荷重を試験片に加え、その状態を１分間保持する。その後、試験片を３００ｒｐｍで回転させながら、試験片に加える荷重を１分ごとに５００Ｎずつ大きくしていく。そして、摩擦係数が急激に増加して異音が発生したところで試験機を停止し、そのときの負荷荷重を焼き付き荷重として記録した。

【0044】

（ロックウェル圧痕試験）
ロックウェルＣスケール圧子（ＪＩＳ Ｚ ２２４５に準拠した先端の曲率半径が０．２ｍｍ、円錐角が１２０°のダイヤモンド）を用いて、初試験力９８．０７Ｎ、全試験力１４７１Ｎで各試験片に圧痕を形成した。そして、その圧痕周辺部のＤＬＣ膜の剥離の様子を金属顕微鏡で観察し、密着性をＨＦ値で評価した。

【0045】

ファレックス試験で測定された各試験片の焼き付き荷重およびロックウェル圧痕試験による各試験片の密着性評価の結果を下記表３に示す。なお、以降の説明におけるアセチレン流量比のパーセント表記は、アルゴンガスとアセチレンガスから成る成膜ガスの総流量を１００％としたときのその成膜ガスの総流量に対するアセチレンガスの流量の比率を示している。

【0046】

【表3】

【0047】

表３に示すように、ＴｉＣ層成膜工程のアセチレン流量比が７．５％以上、１５％以下の場合の焼き付き荷重は、アセチレン流量比が５％の場合や２０％の場合の焼き付き荷重よりも飛躍的に大きくなっている。表３に示す結果によれば、ＴｉＣ層成膜工程ではアセチレン流量比を６．５以上、１７％以下程度とすることにより、ＤＬＣ膜被覆部材の耐焼き付き性を向上させられることがわかる。また、表３に示す結果によれば、アセチレン流量比を９％以上とした場合には、アセチレン流量比を７．５％とした場合に比べて更に耐焼き付き性を向上させることができる。

【0048】

また、表３に示すように、ＴｉＣ層成膜工程のアセチレン流量比が７．５％以上、１５％以下の場合には十分な密着性が得られる。即ち、ＴｉＣ層成膜工程のアセチレン流量比を６．５％以上、１７％以下程度とすれば、十分な耐焼き付き性と密着性が得られることがわかる。また、表３に示す結果によれば、アセチレン流量比が９％以上、１２．５％以下の場合には密着性が更に向上することがわかる。

【0049】

以上の結果に示されるように、ＴｉＣ層成膜工程のアセチレン流量比を制御することで、ＤＬＣ膜被覆部材の耐焼き付き性を向上させることが可能となる。次に、各試験片に特性の違いが生じる要因について調査した。

【0050】

（ＸＲＤ測定）
株式会社リガク社製RiNT2000を用い、ＴｉＣ層を成膜した段階の試験片表面においてＣｕ管球を用いてＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定の条件は下記の通りとし、（111）面のＴｉＣピーク（以下、ＴｉＣ（111）ピークという）の半値全幅（ＦＷＨＭ）および強度を評価した。結果は下記表４の通りである。
Ｘ線出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
スキャンスピード：１．０ｓｅｃ
ステップ幅：０．０５°
スキャン軸：２θ／θ
スキャン範囲：２０°〜８０°

【0051】

【表4】

【0052】

表４に示すように、ＴｉＣ（111）ピークはアセチレン流量比が１０％のときに半値幅が最も狭く、またピーク強度が最も大きくなった。アセチレン流量比が１５％超えた場合にはＴｉＣ（111）ピークが急激にブロードになり、アセチレン流量比が２０％の場合のＴｉＣ（111）ピーク強度は他の場合に比べて極めて小さくなった。このような結果となる理由は、アセチレン流量比が大きくなりすぎると、ＴｉＣ層が柱状に成長せずに結晶性が悪くなるためであると考えられる。

【0053】

（ラマン分光分析）
続いて、顕微ラマン分光分析装置を用い、ＴｉＣ層を成膜した段階の試験片に対してラマン分光分析を実施した。分析条件は下記の通りである。
露光時間：３０ｓｅｃ
励起波長：５３２．２２ｎｍ
グレーティング：６００ｌ／ｍｍ
スリット幅：φ５０μｍ
アパーチャー：φ４０μｍ
レーザー強度：３．８ｍＷ

【0054】

分光分析により得られたラマンスペクトルのＤピークとＧピークに対してピーク分離を行い、Ｄバンドのピーク強度ＩＤとＧバンドのピーク強度ＩＧの強度比（ＩＤ／ＩＧ比）を求めた。その結果を下記表５に示す。

【0055】

【表5】

【0056】

表５に示すようにラマンスペクトルのＩＤ／ＩＧ比は、アセチレン流量比が１５％のときに最大となった。一方、図３にも示すようにアセチレン流量比が５％のときにはラマンスペクトルのピークが見られなかった。表５に示す結果によれば、アセチレン流量比が小さい場合に耐焼き付き性や密着性が低くなる理由は、ＴｉＣ層中に、ＤＬＣのような構造の炭素が少なく、ＴｉＣ層とＤＬＣ層の構造の変化が大きいためと考えられる。

【0057】

（ＦＥ−ＳＥＭ断面観察）
次に、ＦＥ−ＳＥＭを用いて、ＤＬＣ膜が形成された各試験片の破断面を観察した。その結果、アセチレン流量比が７．５％や１０％の場合にはＴｉＣ層が柱状に成長し、アセチレン流量比が２０％のときには粒状に成長していることが確認された。

【0058】

（中間層の炭素濃度分析）
中間層の炭素含有量と耐焼き付き性との関係を調査するため、ＦＥ−ＥＰＭＡを用い、ＴｉＣ層を成膜した段階の各試験片に対して元素分析を実施した。装置仕様は次の通りである。
ＥＰＭＡ：日本電子株式会社製JXA-8530F
Ｘ線分光器：波長分散型Ｘ線分光器（ＷＤＳ）
分光結晶：TAP, PETH, LIFH,
LDE1H, LDE6H

【0059】

元素分析は、まず試験片をＥＰＭＡの試料室に導入し、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流を１．０×１０^−７Ａとして電子ビームをＴｉＣ層を成膜した側の試験片表面に照射する。これによって試験片から発生する特性Ｘ線の波長や強度をＸ線分光器で測定する。そして、波長のピーク位置に基づいて測定範囲に含まれる元素を調べると共にピーク強度からＺＡＦ補正法を用いて成分組成を算出する。

【0060】

一方、本実施例ではＴｉ層の膜厚が０．１μｍ、ＴｉＣ層の膜厚が０．４５μｍであることから、ＥＰＭＡによる測定対象の範囲には基材が含まれてしまう。したがって、上記方法で測定された成分組成は基材の影響を受けた成分組成であり、中間層のみの成分組成ではない。このため、中間層の炭素含有量を算出するためには基材由来の炭素量を差し引く必要がある。

【0061】

そこで、ＥＰＭＡを用いて、前述のＴｉＣ層の元素分析と同様の方法で中間層成膜前の試験片の元素分析を実施した。中間層成膜前の試験片の成分組成は下記表６に示す通りである。

【0062】

【表6】

【0063】

この表６に示される成分組成を基に算出した中間層の炭素含有量［ａｔ％］は下記表７の通りである。なお、表７中の“基材由来のＣ”は、｛（表６のＣ［ａｔ％］／表６のＦｅ［ａｔ％］）×表７のＥＰＭＡ分析結果のＦｅ［ａｔ％］｝で算出される。

【0064】

【表7】

【0065】

表３の結果および表７の結果に鑑みれば、十分な耐焼き付き性と密着性を得るためには中間層の炭素含有量が５３ａｔ％以上、７７ａｔ％以下であれば良いことがわかる。

【0066】

（メタンガスを使用した場合の炭素含有量）
ＴｉＣ層成膜工程で使用する成膜ガスをアセチレンガスからメタンガスに代えてＴｉＣ層の成膜処理を実施し、このときの中間層の成分組成を分析した。また、メタンガスを用いて形成したＴｉＣ層の表面にＤＬＣ層を形成し、ＤＬＣ膜被覆部材のインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴを測定した。それらの結果を下記表８に示す。なお、ＴｉＣ層成膜工程における成膜ガス以外の処理条件は、実施例３の条件と同一である。

【0067】

【表8】

【0068】

表８に示すように、メタンガスでＴｉＣ層を成膜した場合のＤＬＣ膜被覆部材のインデンテーション硬度Ｈ_ＩＴは、アセチレンガスでＴｉＣ層を成膜した場合の硬度と同等であった。このため、ＤＬＣ膜被覆部材としての硬度はメタンガスを使用した場合でも十分確保することができる。一方、メタンガスを使用してＴｉＣ層を成膜した場合には中間層の炭素含有量が３５％程度となった。中間層がこのような低い炭素含有量であると、表３および表７の結果からわかるように耐焼き付き性が低下する。したがって、ＴｉＣ層成膜工程の成膜ガスはアセチレンガスを用いることが好ましい。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明は、ＤＬＣ膜被覆部材の製造に適用することができる。

【符号の説明】

【0070】

１ ＤＬＣ膜被覆部材
２ 基材
３ ＤＬＣ膜
４ 中間層
４ａ Ｔｉ層
４ｂ ＴｉＣ層
４ｃ ＴｉＣ傾斜層
５ ＤＬＣ層

【図1】

【図2】

【図3】