特許 6647877 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6647877

(24)【登録日】2020年1月17日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0569 20100101AFI20200203BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20200203BHJP

   H01M 10/0567 20100101ALI20200203BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20200203BHJP

   H01M 10/0525 20100101ALN20200203BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/0569

   H01M10/0568

   H01M10/0567

   H01M4/587

   !H01M10/0525

【請求項の数】3

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-8421(P2016-8421)

(22)【出願日】2016年1月20日

(65)【公開番号】特開2017-10924(P2017-10924A)

(43)【公開日】2017年1月12日

【審査請求日】2018年10月4日

(31)【優先権主張番号】特願2015-123259(P2015-123259)

(32)【優先日】2015年6月18日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004628

【氏名又は名称】株式会社日本触媒

(74)【代理人】

【識別番号】110001427

【氏名又は名称】特許業務法人前田特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】平田 和久

(72)【発明者】

【氏名】森田 好洋

【審査官】 松村 駿一

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０１６４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２５３８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１５８２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−３０２０２２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極が負極活物質として人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズ焼成体、及び難黒鉛化性炭素からなる群より選択される少なくとも１種を含む非水電解液二次電池に用いられる非水電解液であって、
一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、
溶媒として用いられる、一般式（２）で表されるジニトリル化合物（Ｒは炭素数が１〜６の直鎖状又は分岐状の２価の脂肪族アルキル基を表す）を含み、
上記非水電解液中の上記フルオロスルホニルイミド化合物の濃度は、０．２ｍｏｌ／Ｌ以上１０ｍｏｌ／Ｌ以下、又は０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上１８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、
上記非水電解液中の上記ジニトリル化合物の濃度は、２０質量％〜９０質量％であることを特徴とする非水電解液。

【化1】

【化2】

【請求項2】

二重結合またはフッ素を含有する環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の非水電解液を用いた非水電解液二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は非水電解液二次電池の電解液及び非水電解液二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

非水電解液二次電池の中でも、リチウムイオン二次電池は、スマートフォンやパーソナルコンピューター用の電源、さらには自動車用電源として用いられている。これらの用途に使用される電池では、高出力化、高エネルギー密度化、サイクル特性やレート特性の改善といった各種特性の向上を目的とした研究が重ねられている。

【0003】

従来のリチウムイオン電池には、エチレンカーボネートのような環状カーボネートおよびジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートが電解液の溶媒として使用されている。このうち、エチレンカーボネートは黒鉛負極上で分解することにより、ＳＥＩと呼ばれる保護被膜を形成し、負極へのＬｉイオンの脱挿入を可能にすることが報告されており、炭素系負極を用いた一般的なリチウムイオン電池においては必須の成分とされている。

【0004】

一方でこれらのカーボネートの代わりにジニトリル化合物を溶媒として用いる検討が行われている。非特許文献１には、ＬｉＴＦＳＩとジニトリルであるアジポニトリルからなる電解液を炭素系負極を用いた電池に適用すると、初期容量が低くサイクル劣化が激しいことが報告されている。非特許文献２には、ＬｉＴＦＳＩとスクシノリノニトリルからなる電解液を架橋剤によってゲル化し、電解質として用いた二次電池の例が記載されているが、ＳＥＩを形成するエチレンカーボネートを使用していないため、負極には炭素系負極ではなくチタン酸リチウムが用いられている。チタン酸リチウムは炭素系負極に比べると電位が高いため、得られる二次電池の電圧及び電力は低く、エネルギー密度の面で改善の余地があるものである。

【0005】

特許文献１には、アジポニトリル、グルタロニトリル等のジニトリル化合物とＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＥＴＩの１種または２種以上とが含まれていることを特徴とするリチウムイオン電池用電解液が開示されており、サイクリックボルタンメトリーにより電解液の電位窓を測定しているが、リチウムイオン二次電池の例は開示されていない。特許文献２には鎖式飽和炭化水素ジニトリル、鎖式エーテルニトリル化合物及びシアノ酢酸エステルのうち少なくとも一つのニトリル化合物と、環状カーボネート、環状エステル及び鎖状カーボネートのうち少なくとも一つとが含まれていること特徴とするリチウムイオン電池用電解液が開示されている。正極および負極単体での電気化学評価を行っているが、負極には一般的にリチウムイオン電池に用いられている黒鉛ではなくチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）が用いられている。

【0006】

このようにジニトリル化合物を溶媒として用いることによりリチウムイオン二次電池の特性を改善する技術は提案されているが、いずれの検討においても炭素系負極を用いる例はなく、電池のエネルギー密度が小さくなるという課題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００９−１５８２４０号公報

【特許文献2】特開２０１０−１６５６５３号公報

【非特許文献】

【0008】

【非特許文献1】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ, １５６ （１） Ａ６０−Ａ６５ （２００９）

【非特許文献2】Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ （２４）４４−５２（２０１４）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記の従来の実情に鑑みてなされたものであり、エチレンカーボネート等の環状カーボネートを溶媒として用いることなく、電圧が高く、高容量かつ高いサイクル特性を示す炭素系負極を用いた非水電解液電池を提供することを課題としている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成し得た本発明の非水電解液は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘはフッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、一般式（２）で表されるジニトリル化合物（有機基を表す）を含むことに特徴を有する。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

【0013】

本発明の非水電解液に含まれるジニトリル化合物（２）のＲは直鎖状もしくは分岐状でかつ、炭素数が１〜１２であることが好ましい。また、本発明の電解液には二重結合またはフッ素を含有する環状カーボネートを含むことも好ましい形態である。

【0014】

本発明には、上記非水電解液を用いた非水電解液二次電池を含む。また非水電解液二次電池は、炭素系負極を含むことも好ましい形態である。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とジニトリル化合物を（２）を含む電解液を用いることにより、炭素系負極を用いた高エネルギー密度かつ高いサイクル特性を示す非水電解液電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。

【図2】比較例１のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の非水電解液は、一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（式（１）中、Ｍはアルカリ金属イオンを表し、Ｘは、フッ素原子または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す）と、一般式（２）であらわされるジニトリル化合物（Ｒは有機基を表す）を含むところに特徴を有する。一般式（２）であらわされるジニトリル化合物のＲは直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基を表すことが好ましい。一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物はＬｉＴＦＳＩ等のイミド化合物と比較して分子サイズが小さく、形成されるコンタクトイオンペアのサイズも小さくなると考えられる。またジニトリル化合物はアルカリ金属に配位する部位を一分子に二か所有するため、通常リチウムイオン電池に用いられる溶媒とは異なる配位状態をとると考えられる。このようにフルオロスルホニルイミド化合物（１）をジニトリル化合物（２）とを含む非水電解液中では、アルカリ金属イオンは他のイミド化合物や溶媒の使用時とは異なる配位状態にあると考えられる。一方、炭素系負極へのアルカリ金属イオン挿入時には配位している溶媒やアニオンが脱離するが、通常の電解質塩を用いた場合は、炭素系負極へのアルカリ金属イオンの挿入時に溶媒が脱離せず、共挿入が起こり、炭素系負極の破壊が生じると言われている。そのため、炭素系負極を用いる際には、エチレンカーボネート等の環状カーボネートのＳＥＩを形成する溶媒を併用し、溶媒やアニオンの共挿入を抑制することによって、アルカリ金属イオンの脱挿入を可能としている。本発明の非水電解液は、アルカリ金属イオンが通常のイミド化合物や溶媒とは異なる配位状態にあるため、エチレンカーボネートを必要とすることなく、アルカリ金属イオンを炭素系負極に対して良好に脱挿入でき、良好な容量およびサイクル特性を示すと考えられる。以下、本発明の非水電解液について詳細に説明する。

【0018】

１．非水電解液
１−１．フルオロスルホニルイミド化合物
本発明の非水電解液は、下記一般式（１）で表されるフルオロスルホニルイミド化合物（フルオロスルホニルイミド化合物（１）と称する場合がある。）を含むものである。

【0019】

【化3】

【0020】

一般式（１）中、Ｘはフッ素原子（Ｆ）または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。炭素数１〜６のフルオロアルキル基とは、炭素数１〜６のアルキル基が有する水素原子の一部又は全部がフッ素で置換されたものである。フルオロアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの内２以上の構造を合わせ持ったものでもよいが、直鎖状、又は分岐状のフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状のフルオロアルキル基がより好ましい。具体的なフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロプロピル基、フルオロブチル基、フルオロペンチル基、フルオロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、フッ素原子、及び炭素数１〜３のフルオロアルキル基がＸとして好ましい。

【0021】

一般式（１）中、Ｍで表されるアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン，ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオンが好ましく、より好ましくはリチウムイオン、ナトリウムイオンであり、さらに好ましくはリチウムイオンである。

【0022】

具体的なフルオロスルホニルイミド化合物（１）としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、リチウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのリチウム塩；ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのナトリウム塩；カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミド、カリウム(フルオロスルホニル)（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミド等のフルオロスルホニルイミドのカリウム塩；等が挙げられる。好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ナトリウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ナトリウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドであり、より好ましくはリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウム(フルオロスルホニル)（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。

【0023】

本発明の非水電解液には１種のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が単独で含まれていてもよく、また、２種以上のフルオロスルホニルイミド化合物（１）が含まれていてもよい。また、フルオロスルホニルイミド化合物（１）は、市販品を使用してもよいし、従来公知の方法により合成した物を用いてもよい。

【0024】

非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中のフルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度は０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．１５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは１８ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１６ｍｏｌ／ｋｇ以下である。フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が高すぎると電解液の粘度が上昇し電池性能を低下させるおそれがあり、一方フルオロスルホニルイミド化合物（１）の濃度が低すぎるとリチウムイオン電池中のリチウムイオン濃度が不足し、電池の性能を低下させるおそれがある。

【0025】

１−２．電解質塩
本発明の非水電解液は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含んでいてもよい。他の電解質塩としては、非水電解液二次電池の電解質塩として通常用いられるものを使用することができる。好ましい電解質塩はリチウム塩およびナトリウム塩である。好適なリチウム塩の例は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ＬｉＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（Ｌｉ［Ｃ_２Ｏ_４］_２Ｂ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ：ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ：ＬｉＢＥＴＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ_２Ｏ_４ＢＦ_２）、ジシアノ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ_２Ｏ_４Ｂ（ＣＮ）_２）、シアノフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＣ_２Ｏ_４Ｂ（ＣＮ）Ｆ）、チオシアン酸リチウム（ＬｉＳＣＮ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、テトラフルオロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＦ_４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、リチウムジニトラミド（ＬｉＮ（ＮＯ_２）_２）、ＬｉＢ_１２Ｆ_１２−ｘＨ_ｘ、及びこれらの混合物である。好ましいリチウム塩として、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等が挙げられる。さらに好ましくは、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムである。好適なナトリウム塩としては、ナトリウムイオン二次電池の電解質塩として用いられるナトリウム塩を使用することができる。ナトリウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム（ＮａＰＦ_６）、ＮａＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、テトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ_４）、ビス（オキサラト）ホウ酸ナトリウム（Ｎａ［Ｃ_２Ｏ_４］_２Ｂ）、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｎａ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ：ＮａＴＦＳＩ）、ナトリウムビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミド（Ｎａ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ：ＮａＢＥＴＩ）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム（ＮａＣ_２Ｏ_４ＢＦ_２）、ジシアノ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム（ＮａＣ_２Ｏ_４Ｂ（ＣＮ）_２）、シアノフルオロ（オキサラト）ホウ酸ナトリウム（ＮａＣ_２Ｏ_４Ｂ（ＣＮ）Ｆ）などがあげられる。好ましいナトリウム塩としては、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられる。これらの、他の電解質塩は１種を単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0026】

非水電解液中の他の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／Ｌ以下である。非水電解液中の他の電解質塩の濃度は０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上であり、飽和濃度以下であるのが好ましく、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは１．２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。非水電解液中の他の電解質塩の濃度が高すぎると非水電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下する虞がある。一方、他の電解質塩の濃度が低すぎると所望のイオン伝導度が得られ難くなる虞がある。
本発明の非水電解液がフルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含む場合には、フルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩の合計量１００ｍｏｌ％に対して他の電解質塩を１ｍｏｌ％以上含むものであるのが好ましい。より好ましくは２ｍｏｌ％以上であり、さらに好ましくは５ｍｏｌ％以上であり、５０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。非水電解液中の他の電解質塩の含有量が多過ぎると、フルオロスルホニルイミド化合物（１）の特長を阻害するおそれがある。

【0027】

また、本発明の非水電解液がフルオロスルホニルイミド化合物（１）とは異なる他の電解質塩を含む場合には、本発明の非水電解液は、当該非水電解液中に含まれるフルオロスルホニルイミド化合物（１）と他の電解質塩を含む全ての電解質塩の濃度の合計が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上、飽和濃度以下となる範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは０．２ｍｏｌ／Ｌ以上、より一層好ましくは０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｍｏｌ／Ｌ以下であり、より一層好ましくは９ｍｏｌ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは８ｍｏｌ／Ｌ以下である。また、例えば、６ｍｏｌ／Ｌ以下、５ｍｏｌ／Ｌ以下、４ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲も取り得る。

【0028】

１−３．ジニトリル化合物
本発明のリチウム二次電池用非水電解液において、前記ジニトリル化合物は、下記一般式（２）で表される（以下、ジニトリル化合物（２）と称する場合がある）。

【0029】

【化4】

【0030】

上記一般式（２）中、Ｒは有機基である。有機基は炭素原子を少なくとも１個有する基を意味する。有機基は炭素原子を少なくとも１個有してさえいればよく、また、ハロゲン原子やヘテロ原子等の他の原子や、置換基などを有していてもよい。置換基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、アミド基、エーテル結合を有する基、チオエーテル結合を有する基、エステル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、シアノ基、ジスルフィド基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホニル基などが挙げられる。

【0031】

上記有機基は脂肪族炭化水素基であることが好ましい。また、脂肪族炭化水素基を構成する炭素原子の一部が酸素に置き換わっている、すなわちエーテル結合を含んでいる脂肪族炭化水素基であってもよい。さらには、脂肪族炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたハロゲン化脂肪族炭化水素基でもよい。一般式（２）において、Ｒの炭素数は１から１２であることが好ましく、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６である。

【0032】

上記一般式（２）中、Ｒは直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基であることが好ましい。直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基は、当該脂肪族アルキル基を構成する炭素原子の一部が酸素に置き換わっている、すなわちエーテル結合を含んでいてもよい。

【0033】

一般式（２）において、直鎖状もしくは分岐状の脂肪族アルキル基は、Ｒの炭素数は１から１２であることが好ましく、より好ましくは１から８であり、さらに好ましくは１から６である。また２価の脂肪族アルキル基はその水素原子の一部がハロゲン原子に置換されたハロゲン化脂肪族アルキル基でもよい。

【0034】

ジニトリル化合物（２）の具体例としては、直鎖状のジニトリル化合物としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，７−ジシアノヘプタン、１，８−ジシアノオクタン、１，９−ジシアノノナン、１，１０−ジシアノデカン、１，１２−ジシアノドデカンなどが挙げられる。また、分岐状のジニトリル化合物として、テトラメチルスクシノニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２，４−ジメチルグルタロニトリル、１，４−ジシアノペンタン、１，５−ジシアノヘプタン、１，７−ジシアノオクタン、１，８−ジシアノノナンなどが挙げられる。好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、２−メチルグルタロニトリルであり、より好ましくは、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，５−ジシアノペンタン、１，６−ジシアノヘキサン、２−メチルグルタロニトリル、さらに好ましくは、スクシノニトリル、グルタロニトリル、１，５−ジシアノペンタン、２−メチルグルタロニトリルである。これらは、一種、もしくは２種以上併用して用いることができる。

【0035】

エーテル結合を含んでいる脂肪族炭化水素基を含むジニトリル化合物（２）、あるいは、エーテル結合を有する直鎖状もしくは分岐状の２価のアルキル基を含むジニトリル化合物（２）の具体例としては、エチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２‐シアノエチル）エーテル、１，３‐ビス（２‐シアノエトキシ）プロパン、１，４‐ビス（２‐シアノエトキシ）ブタン、１，５‐ビス（２‐シアノエトキシ）ペンタン等があげられる。これらは、１種、もしくは２種以上併用して用いることができる。また、Ｒが直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基を有するジニトリル化合物（２）と、Ｒがエーテル結合を含む直鎖状もしくは分岐状の２価の脂肪族アルキル基を有するジニトリル化合物（２）は併用して用いることができる。
ジニトリル化合物（２）は常温で固体もしくは液体であるため、固体の場合には融点以上の温度で融解させ液体にした状態でフルオロスルホニルイミド化合物（１）等と混合し、溶液とした状態で使用することが好ましい。また、固体の状態で上述のフルオロスルホニルイミド化合物（１）や他の電解質塩と混合した後、融点以上の温度でジニトリル化合物（２）を融解させ、溶液とすることも好ましい形態の一つである。

【0036】

ジニトリル化合物（２）は、本発明の非水電解液中の濃度が１０質量％〜９５質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは１５質量％〜９２質量％、さらに好ましくは２０質量％〜９０質量％の範囲で用いるのが好ましい。また、例えば、３０質量％〜９５質量％、３５質量％〜９２質量％、４０質量％〜９０質量％の範囲も取り得る。ジニトリル化合物（２）の使用量が少なすぎるときには、電解液の粘度が上昇し十分なイオン伝導度が得られず、非水電解液二次電池として十分な性能が得られない。一方、多量にジニトリル化合物（２）を使用すると、電解液中のリチウムイオン濃度が低下し、十分な電池性能が得られない虞がある。

【0037】

１−４．溶媒
本発明の非水電解液は、フルオロスルホニルイミド化合物（１）、ジニトリル化合物（２）の他に溶媒を含んでいてもよい。本発明の非水電解液に用いることのできる溶媒としては、電解質塩（フルオロスルホニルイミド化合物（１）、他の電解質塩）、及び後述する任意で用いられる添加剤を溶解、分散させられるものであれば特に限定されず、有機溶媒に代えて用いられるポリマー、ポリマーゲル等の媒体等、非水電解液二次電池、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の溶媒はいずれも使用できる。

【0038】

有機溶媒としては、誘電率が大きく、電解質塩、及び任意で用いられる添加剤の溶解性が高く、沸点が６０℃以上であり、且つ、電気化学的安定範囲が広い溶媒が好適である。より好ましくは、含有水分量が低い有機溶媒（非水系溶媒）である。このような有機溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、２，３−ジメチルエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類；フルオロエチレンカーボネート、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等のフッ素を含有する環状カーボネート類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，６−ジメチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、クラウンエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のエーテル類；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン類；リン酸トリメチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリフェニル、リン酸トリトリル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）等のリン酸エステル類；ヘキサメトキシホスファゼン 、ヘキサキス(２，２−ジフルオロエトキシ)ホスファゼン 、ヘキサキス(２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ)ホスファゼン等のホスファゼン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル等のモノニトリル類；ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等の硫黄化合物類；ベンゾニトリル、トルニトリル等の芳香族ニトリル類；ニトロメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン等を挙げることができる。

【0039】

これらの中でも、鎖状カーボネート類、環状カーボネート類等の炭酸エステル類、フッ素を含有する環状カーボネート類、ラクトン類、エーテル類が好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等がより好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等のカーボネート系溶媒がさらに好ましい。上記有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0040】

上記溶媒は、上記ジニトリル化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましくは６０ｖｏｌ％以下であり、さらに好ましくは５０ｖｏｌ％であり、最も好ましくは４０ｖｏｌ％である。

【0041】

上記溶媒は、上記ジニトリル化合物（２）と溶媒の合計量に対して、７０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは６０質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％であり、最も好ましくは４０質量％である。

【0042】

ポリマーやポリマーゲルを有機溶媒に代えて用いる場合は次の方法を採用すればよい。すなわち、従来公知の方法で成膜したポリマーに、上述の非水系溶媒に電解質塩等を溶解させた溶液を滴下して、電解質塩並びに非水系溶媒を含浸、担持させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融、混合した後、成膜し、ここに非水系溶媒を含浸させる方法；モノマー、電解液及び重合開始剤を混合した溶液を用いて電池を作成後、熱によりモノマー重合する方法、モノマー、電解液、光重合開始剤を混合した溶液を電極シート上に塗工し、ＵＶ硬化する方法；（以上、ゲル電解質）、予め電解質塩等を有機溶媒に溶解させた非水電解液とポリマーとを混合した後、これをキャスト法やコーティング法により成膜し、有機溶媒を揮発させる方法；ポリマーの融点以上の温度でポリマーと電解質塩等とを溶融し、混合して成形する方法（真性ポリマー電解質）；等が挙げられる。

【0043】

有機溶媒に代えて用いられるポリマーとしては、エポキシ化合物（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アリルグリシジルエーテル等）の単独重合体又は共重合体であるポリアルキレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)等の（メタ）アクリル系ポリマー、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素系ポリマー、及びこれらの共重合体等が挙げられる。またこれらのポリマーは架橋剤によって架橋し、ゲル状であることも好ましい形態の一つである。

【0044】

１−５．添加剤
本発明の非水電解液は、非水電解液二次電池の各種特性の向上を目的とする添加剤を含んでいてもよい。

【0045】

添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド、トリメチレングリコール硫酸エステル等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシンイミド等の含窒素化合物；モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリン酸塩等のリン酸塩；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の飽和炭化水素化合物；等が挙げられる。これらの中でもビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネート、１，３−プロパンスルトンを用いることが好ましい。さらに好ましくはビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の不飽和結合を有する環状カーボネートである。

【0046】

上記添加剤は、本発明の非水電解液中の濃度が０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい。より好ましくは０．２質量％〜８質量％、さらに好ましくは０．３質量％〜５質量％である。添加剤の使用量が少なすぎるときには、添加剤に由来する効果が得られ難い場合があり、一方、多量に他の添加剤を使用しても、添加量に見合う効果は得られ難く、また、非水電解液の粘度が高くなり伝導率が低下する虞がある。

【0047】

２．非水電解液二次電池
２−１．非水電解液二次電池
本発明の非水電解液を用いる非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレーター、電解液、外装材等から構成される。また非水二次電解液電池は本発明の非水電解液を用いる二次電池である。好ましくはリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、非水電解液を用いる金属空気二次電池等であり、より好ましくはリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、さらに好ましくはリチウムイオン二次電池である。

【0048】

２−２．正極
本発明の非水電解液二次電池においては、正極活物質としては、リチウムイオンやナトリウムイオンを吸蔵・放出可能であれば良く、従来公知のリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池で使用される正極活物質を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の活物質としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２やＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＡｌ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表される三元系酸化物などの遷移金属酸化物、ＬｉＡＰＯ_４（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのオリビン構造を有する化合物、遷移金属を複数取り入れた固溶材料（電気化学的に不活性な層状のＬｉ_２ＭｎＯ_３と、電気化学的に活性な層状のＬｉＭＯ_２（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属）との固溶体）、ＬｉＣｏ_ｘＭｎ_1−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_1−ｘＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_２ＡＰＯ_４Ｆ（Ａ＝Ｆe、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ）などのフッ化オリビン構造を有する化合物などを用いることができる。これらを単独で使用してもよく、複数組み合わせて使用してもよい。

【0049】

ナトリウムイオン二次電池の活物質としては、ＮａＮｉＯ_２、ＮａＣｏＯ_２、ＮａＭｎＯ_２、ＮａＶＯ_２、ＮａＦｅＯ_２、Ｎａ（Ｎｉ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、Ｎａ（Ｆｅ_ＸＭｎ_１−Ｘ）Ｏ_２（０＜Ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３等が挙げられる。

【0050】

正極は、正極活物質、導電助剤及び結着剤等を含む正極合剤が正極集電体に担持されてなるものであり、通常、シート状に成形されている。

【0051】

正極の製造方法は特に限定されないが、例えば、（ｉ）分散用溶媒に正極合剤を溶解又は分散させた正極活物質組成物を正極集電体にドクターブレード法等で塗工したり、正極集電体を正極活物質組成物に浸漬した後、乾燥する方法；（ｉｉ）正極活物質組成物を混練成形し乾燥して得たシートを正極集電体に導電性接着剤を介して接合し、プレス、乾燥する方法；（ｉｉｉ）液状潤滑剤を添加した正極活物質組成物を正極集電体上に塗布又は流延して、所望の形状に成形した後、液状潤滑剤を除去し、次いで、一軸又は多軸方向に延伸する方法；等が挙げられる。また、必要に応じて乾燥後の正極合剤層を加圧してもよい。これにより正極集電体との接着強度が増し、電極密度も高められる。

【0052】

正極集電体の材料、正極活物質、導電助剤、結着剤、正極活物質組成物に用いられる溶媒（正極合剤を分散または溶解する溶媒）は特に限定されず、従来公知の材料を用いればよい。例えば、特開２０１４−１３７０４号公報に記載の各材料を用いることができる。

【0053】

正極活物質の使用量は、正極合剤１００質量部に対して７５質量部以上、９９質量部以下とするのが好ましく、より好ましくは８５質量部以上であり、さらに好ましくは９０質量部以上であり、好ましくは９８質量部以下であり、より好ましくは９７質量部以下である。

【0054】

導電助剤を用いる場合の、正極合剤中の導電助剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して、０．１質量％〜１０質量％の範囲で用いるのが好ましい（より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜１０質量％）。導電助剤が少なすぎると、導電性が極端に悪くなり、負荷特性及び放電容量が劣化する虞がある。一方、多すぎると正極合剤層のかさ密度が高くなり、結着剤の含有量をさらに増やす必要があるため好ましくない。

【0055】

結着剤を用いる場合の正極合剤中の結着剤の含有量としては、正極合剤１００質量％に対して０．１質量％〜１０質量％が好ましい（より好ましくは０．５質量％〜９質量％、さらに好ましくは１質量％〜８質量％）。結着剤が少なすぎると良好な密着性が得られず、正極活物質や導電助剤が集電体から脱離してしまう虞がある。一方、多すぎると内部抵抗の増加を招き電池特性に悪影響を及ぼしてしまう虞がある。

【0056】

導電助剤及び結着剤の配合量は、電池の使用目的（出力重視、エネルギー重視等）、イオン伝導性等を考慮して適宜調整することができる。

【0057】

２−３．負極
負極は、負極活物質、結着剤及び必要に応じて導電助剤等を含む負極活物質組成物が負極集電体に担持されているものであり、通常、シート状に成形されている。

【0058】

負極活物質としては、非水電解液二次電池で使用される従来公知の負極活物質を用いることができ、リチウムイオン、ナトリウムイオン等を吸蔵・放出可能なものであればよい。具体的には、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料；Ｌｉ、Ｎａ等のアルカリ金属；Ｓｉ、Ｓｉ合金、ＳｉＯ等のＳｉ系負極材料；Ｓｎ合金等のＳｎ系負極材料；リチウム金属、リチウム−アルミニウム合金等のリチウム合金等のリチウム系材料；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等のチタン系負極を用いることができる。
好ましくは 人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料、石炭，石油ピッチから作られるメソフェーズ焼成体、難黒鉛化性炭素等の炭素材料等の炭素材料であり、より好ましくは、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料および難黒鉛化炭素であり、さらに好ましくは人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛材料である。

【0059】

負極の製造方法としては、正極の製造方法と同様の方法を採用することができる。また、負極の製造時に使用する導電助剤、結着剤、材料分散用の溶媒も、正極で用いられるものと同様のものが用いられる。
負極集電体の材料としては、銅、鉄、ニッケル、銀、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の導電性金属を用いることができる。なお、薄膜への加工が容易である観点からは、銅が好ましい。

【0060】

２−４．セパレーター
セパレーターは正極と負極とを隔てるように配置されるものである。セパレーターには、特に制限がなく、本発明では、従来公知のセパレーターはいずれも使用することができる。具体的なセパレーターとしては、例えば、非水電解液を吸収・保持し得るポリマーからなる多孔性シート（例えば、ポリオレフィン系微多孔質セパレーターやセルロース系セパレーターなど）、不織布セパレーター、多孔質金属体等が挙げられる。
上記多孔性シートの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層構造を有する積層体、セルロース等が挙げられる。
上記不織布セパレーターの材質としては、例えば、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、アラミド、ガラス等が挙げられ、非水電解液層に要求される機械的強度等に応じて、上記例示の材質を単独で、又は、混合して用いることができる。
また、非水電解液の有機溶媒の代わりにポリマーやポリマーゲルを用いる（いわゆるポリマー電解質又はゲル電解質）場合には必ずしもセパレーターは必要ではないが、電解質の支持体として上記の多孔性シート、不織布セパレーターをポリマー電解質又はゲル電解質と併用することも可能である。これらセパレーターを併用することにより、ポリマー電解質又はゲル電解質の性能が向上し、電池の性能を向上させることができる。

【0061】

２−５．外装材
正極、負極、セパレーター及び非水電解液等を備えた電池素子は、リチウムイオン二次電池使用時の外部からの衝撃、環境劣化等から電池素子を保護するため電池外装材に収容される。本発明では、電池外装材の素材は特に限定されず従来公知の外装材はいずれも使用することができる。

【0062】

２−６．その他の構成
本発明に係るリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されず、円筒型、角型、ラミネート型、コイン型、大型等、リチウムイオン二次電池の形状として従来公知の形状はいずれも使用することができる。また、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に搭載するための高電圧電源（数１０Ｖ〜数１００Ｖ）として使用する場合には、個々の電池を直列に接続して構成される電池モジュールとすることもできる。

【実施例】

【0063】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより以下の実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

【0064】

（電解液１）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビススルホニルイミド、日本触媒製）９．３５ｇに６０℃で溶解させたスクシノニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩのスクシノニトリル溶液（電解液１）を作製した。

【0065】

（電解液２）
ＬｉＴＦＳＩ（キシダ化学社製）１４．３５ｇに６０℃で溶解させたスクシノニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を加え、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＩのスクシノニトリル溶液（電解液２）を作製した。

【0066】

（電解液３）
電解液１（１ｍｏｌ／ＬのＬｉＦＳＩ／スクシノニトリル溶液） １．０ｇにビニレンカーボネート（ＶＣ、キシダ化学社製）２２．１ｍｇを添加した。（ＶＣ濃度 ２ｗｔ％）
（サイクリックボルタンメトリー評価）
北斗電工社製オートマチック ポラリゼーションシステムＨＳＶ−１１０を用いてサイクリックボルタンメトリーを測定した。測定には三極セル用い、作用極には市販の天然黒鉛負極、対極及び参照極にはＬｉを用いた。開始電圧はセルのＯＣＶから開始し、掃引速度１０ｍＶ／ｍｉｎとし負方向に掃引し、０．０５Ｖに到達すると正方向に２Ｖまで掃引した。このように０．０５Ｖと２Ｖの間で２回電位の掃引を行い、リチウムイオンの黒鉛負極への脱挿入試験を行った。

【0067】

実施例１
電解液１を用いて上記のサイクリックボルタンメトリーによるリチウムイオンの天然黒鉛負極への脱挿入試験を行った。結果を図１に示す。１サイクル目、２サイクル目とも還元波（リチウムの挿入）、酸化波（リチウムの脱離）ともほぼ同じピーク強度であり、リチウムが可逆的に脱挿入されていることがわかる。

【0068】

比較例１
電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は実施例１と同様に試験を行った。結果を図２に示す。１サイクル目、２サイクル目とも還元波のほうが酸化波よりも大きく、不可逆性が確認された。特にリチウムの脱離を示す酸化波は非常に小さく、黒鉛に挿入されたリチウムイオンは少なく、還元波も溶媒の分解等に電流が使用されていることを意味していると考えられる。

【0069】

以上の結果より、ＬｉＦＳＩを電解質として用いた実施例１では天然黒鉛負極に可逆的にリチウムイオンが脱挿入しているのに対し、ＬｉＴＦＳＩを電解質として用いた実施例２ではリチウムイオンの天然黒鉛負極への挿入が円滑に進行していないことを確認した。

【0070】

（電池評価−Ａ）
コインセル型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にて、充電速度０．５Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行なった。次いで放電速度０．５Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行って得られた値を測定し、１サイクル目放電容量とした。その後、前述と同条件の充放電を繰り返し行い計５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を５サイクル目放電容量とした。

【0071】

実施例２
市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム）と、市販の負極シート（活物質：天然黒鉛）と、セパレーターとしてガラスフィルター（ワットマン社製 ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、セパレーターをこの順で重ねた後、電解液１をガラスフィルターに含浸させた。次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を組み立てた。得られたコインセル型リチウムイオン二次電池を、上述の電池評価条件（電池評価−Ａ）にて評価を行った。

【0072】

実施例３
電解液１の代わりに電解液３を用いた以外は実施例２と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0073】

比較例２
電解液１の代わりに電解液２を用いた以外は実施例２と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0074】

表１に、電池評価−Ａの評価結果をまとめる。実施例２と、比較例２の対比から、フルオロスルホニルイミド化合物であるＬｉＦＳＩとジニトリル化合物であるスクシノニトリルを組み合わせて用いることにより、高い初期容量が得られることを確認した。また、５サイクル後の容量劣化も抑制できることを確認した。さらに二重結合を有する環状カーボネートであるビニレンカーボネートを併用することにより、電池容量が向上することを確認した。

【0075】

【表1】

【0076】

（電解液４）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）０．５６ｇにグルタロニトリル（東京化成工業社製）を３．０ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのグルタロニトリル溶液（電解液４）を作製した。

【0077】

（電解液５）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）０．５６ｇに１，５−ジシアノペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．０ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのピメロニトリル溶液（電解液５）を作製した。

【0078】

（電解液６）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）０．５６ｇに２−メチルグルタロニトリル（東京化成工業社製）を３．０ｇ加え、１ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩの２−メチルグルタロニトリル溶液（電解液６）を作製した。

【0079】

（電解液７）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）１．１２ｇに１，５−ジシアノペンタン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．０ｇ加え、２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのピメロニトリル溶液（電解液７）を作製した。

【0080】

（電解液８）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）１．１２ｇに２−メチルグルタロニトリル（東京化成工業社製）を３．０ｇ加え、２ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩの２−メチルグルタロニトリル溶液（電解液８）を作製した。

【0081】

（電解液９）
ＬｉＦＳＩ（リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、日本触媒製）１０．３ｇにサクシノニトリル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を３．６ｇ加え、１５．３ｍｏｌ／ｋｇのＬｉＦＳＩのサクシノニトリル溶液（電解液９）を作製した。

【0082】

（電池評価−Ｂ）
コインセル型リチウムイオン二次電池について、充放電試験装置（ＡＣＤ−０１、アスカ電子株式会社製）を用いて、２５℃にて、充電速度０．２Ｃでの４．２Ｖ定電流定電圧充電を電流量０．０２Ｃまで行なった。次いで放電速度０．２Ｃで電圧が３．０Ｖになるまで放電を行って得られた値を測定し、１サイクル目放電容量とした。その後、前述と同条件の充放電を繰り返し行い計５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を５サイクル目放電容量とした。

【0083】

実施例４
市販の正極シート（活物質：コバルト酸リチウム）と、市販の負極シート（活物質：天然黒鉛）と、セパレーターとしてガラスフィルター（ワットマン社製 ＧＦ／Ｆ）を、それぞれ円形（正極φ１２ｍｍ、負極φ１４ｍｍ、セパレーターφ１６ｍｍ）に打ち抜いた。宝泉株式会社より購入したＣＲ２０３２コイン型電池用部品（正極ケース（アルミクラッドＳＵＳ３０４Ｌ製）、負極キャップ（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、スペーサー（１ｍｍ厚、ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ウェーブワッシャー（ＳＵＳ３１６Ｌ製）、ガスケット（ポリプロピレン製））を用いてコインセル型リチウム電池を作製した。具体的には、ガスケットを装着した負極キャップ、ウェーブワッシャー、スペーサー、負極、セパレーターをこの順で重ねた後、電解液４をガラスフィルターに含浸させた。次いで、正極活物質層面が負極活物質層面と対向するように正極シートを設置し、その上に正極ケースを重ね、カシメ機でかしめることによりコインセル型リチウムイオン二次電池を組み立てた。得られたコインセル型リチウムイオン二次電池を、上述の電池評価条件（電池評価−Ｂ）にて評価を行った。

【0084】

実施例５
電解液４の代わりに電解液５を用いた以外は実施例４と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0085】

実施例６
電解液４の代わりに電解液６を用いた以外は実施例４と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0086】

実施例７
電解液４の代わりに電解液７を用いた以外は実施例４と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0087】

実施例８
電解液４の代わりに電解液８を用いた以外は実施例４と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0088】

実施例９
電解液４の代わりに電解液９を用いた以外は実施例４と同様にしてコインセル型リチウムイオン二次電池を作製し、電池評価を行った。

【0089】

表２に、電池評価−Ｂの評価結果をまとめる。実施例４から８について、フルオロスルホニルイミド化合物であるＬｉＦＳＩと、複数のアルキル鎖長のジニトリル化合物を組み合わせて用いた場合でも、高い初期容量が得られることを確認した。また、５サイクル後の容量劣化も抑制できることを確認した。さらに、実施例９に示すように、非常に濃厚なＬｉＦＳＩのサクシノニトリル溶液を用いても、同様に高い初期容量および優れた容量劣化抑制効果が得られることを確認した。

【0090】

【表2】

【図1】

【図2】