特許 6647890 シート状積層体およびシート状積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6647890

(24)【登録日】2020年1月17日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】シート状積層体およびシート状積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20200203BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20200203BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20200203BHJP

   B05D 5/00 20060101ALI20200203BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20200203BHJP

   B05D 1/28 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   B32B27/00 L

   B32B27/32 Z

   B32B27/36

   B05D5/00 A

   B05D7/24 302G

   B05D7/24 302V

   B05D1/28

【請求項の数】9

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2016-18013(P2016-18013)

(22)【出願日】2016年2月2日

(65)【公開番号】特開2017-136726(P2017-136726A)

(43)【公開日】2017年8月10日

【審査請求日】2018年12月5日

(73)【特許権者】

【識別番号】000102980

【氏名又は名称】リンテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100184479

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 雅一

(73)【特許権者】

【識別番号】509071242

【氏名又は名称】ナノシータ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000637

【氏名又は名称】特許業務法人樹之下知的財産事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100106404

【弁理士】

【氏名又は名称】江森 健二

(74)【代理人】

【識別番号】100184479

【弁理士】

【氏名又は名称】吉田 雅一

(72)【発明者】

【氏名】宮田 壮

(72)【発明者】

【氏名】辰野 智子

(72)【発明者】

【氏名】松下 大雅

(72)【発明者】

【氏名】大坪 真也

(72)【発明者】

【氏名】坪井 孝幸

【審査官】 清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０１５００４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０３１００５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−１５６２２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−１８８５７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２１３５５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１７３１９８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０１２０１４４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１２３１８３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ３２Ｂ １／００−４３／００

Ｂ０５Ｄ １／００−７／２６

Ｃ０９Ｄ １／００−１０／００

１０１／００−２０１／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、
前記高分子薄膜を構成する高分子が、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンおよびラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記剥離シートが、基材と、当該基材における前記高分子薄膜が位置する側の表面に形成された剥離層と、を含むとともに、
前記剥離層が、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、脂肪族ポリイソシアネート化合物を１〜４０重量部の範囲内で含む剥離剤組成物の硬化物であり、かつ、
前記高分子薄膜の厚みを５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とするシート状積層体。

【請求項2】

前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が、前記脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のシート状積層体。

【請求項3】

前記ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の融点を１５０〜１９９℃の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状積層体。

【請求項4】

前記脂肪族ポリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート環を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のシート状積層体。

【請求項5】

前記剥離層の厚みを１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のシート状積層体。

【請求項6】

前記基材が、ポリエステルフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のシート状積層体。

【請求項7】

前記基材の厚みを１０〜２００μｍの範囲内の値とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のシート状積層体。

【請求項8】

前記請求項１〜７に記載のシート状積層体の製造方法であって、
下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法。
（ａ）ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部と、脂肪族ポリイソシアネート化合物１〜４０重量部と、を有機溶剤に溶解してなる剥離剤組成物を準備する工程
（ｂ）前記基材における少なくとも一方の表面に対し、前記剥離剤組成物を塗布し、剥離剤組成物層を形成する工程
（ｃ）前記剥離剤組成物層を加熱・乾燥させて硬化することにより前記剥離層とし、前記剥離シートを得る工程
（ｄ）前記剥離シートにおける前記剥離層に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、加熱・乾燥させ、前記高分子薄膜を形成し、前記シート状積層体を得る工程

【請求項9】

前記工程（ｄ）を、ロールツーロール法にて行うことを特徴とする請求項８に記載のシート状積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シート状積層体およびシート状積層体の製造方法に関する。
特に、所定厚みの高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、剥離シートにおける耐熱変形性と剥離性とを両立させたシート状積層体およびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、ポリＬ−乳酸等の高分子からなる厚みが数十から数百ｎｍの生体適合性を有する高分子薄膜を製造する技術が知られている（例えば、特許文献１および２）。
かかる高分子薄膜は、生体吸収性、生体分解性および組織修復性等を有することから、生体組織への適用性に優れている。

【0003】

また、かかる高分子薄膜は、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合、静電気力や濡れ性により、生体組織に対して強固に密着することが知られている。
したがって、高分子薄膜は、このような諸特性を有することから、健常皮膚、皮膚創傷面、臓器創傷面および角膜等の生体組織の被覆材等として検討されている。

【0004】

例えば、特許文献１には、以下の工程により得られることを特徴とする薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着した多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成された薄膜を基体から剥離する。

【0005】

また、特許文献２には、膜の表面（Ａ面）と裏面（Ｂ面）に機能性物質を有することを特徴とする薄膜状高分子構造体が開示されている。
より具体的には、例えば、以下の工程により得られる薄膜状構造体が開示されている。
（ａ）基体の液相との界面における任意形状の領域に多官能性分子を吸着させ、
（ｂ）吸着させた多官能性分子を重合および／または架橋して高分子の薄膜を形成させ、
（ｃ）形成させた薄膜のＡ面に機能性物質を結合させた後、さらにその上に可溶性支持膜を形成させ、
（ｄ）薄膜および可溶性支持膜を基体から剥離させ、
（ｅ）薄膜のＢ面に、Ａ面に結合させた機能性物質と同一または別の機能性物質を結合させた後、可溶性支持膜を溶剤にて溶解させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】ＷＯ２００６／０２５５９２号公報（請求の範囲）

【特許文献2】ＷＯ２００８／０５０９１３号公報（請求の範囲）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の高分子薄膜は、多官能性分子を基体等に吸着させ、かつ、それを重合等しなければならないため、長尺の剥離シートに対して高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗布・乾燥することにより高分子薄膜を形成する方法と比較して、生産効率が低く、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜を基体等から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。

【0008】

一方、特許文献２には、高分子薄膜を形成する方法として、多官能性分子を基体等に吸着させた後、重合等する方法以外に、ＳｉＯ₂基板上に高分子薄膜形成用溶液をスピンコートし、加熱・乾燥する方法が記載されている。
しかしながら、特許文献２に記載の高分子薄膜は、ＳｉＯ₂基板上にスピンコートにより形成された場合であっても、結局、枚葉での製造となるため、生産効率が不十分であり、大量生産への移行が困難であるという問題が見られた。
また、得られた高分子薄膜をＳｉＯ₂基板から剥離する際の剥離性が不安定であるため、剥離の際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるという問題が見られた。

【0009】

他方、剥離性に優れた所定のポリオレフィンフィルム等からなる剥離シートに対して、高分子薄膜形成用溶液を連続的に塗布した後、加熱・乾燥することにより、剥離シート上に効率的に高分子薄膜を形成する技術も検討されている。
しかしながら、剥離性を十分に向上させた場合であっても、塗布された高分子薄膜形成用液を加熱・乾燥する際に、剥離シートに熱変形が生じてしまうと、形成された高分子薄膜の厚みが不均一になったり、それに起因して剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなったりするという問題が見られた。

【0010】

そこで、本発明者らは、以上のような事情に鑑み、鋭意努力したところ、所定厚みの高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の剥離層を有する剥離シートを用いることにより、剥離シートにおける耐熱変形性と剥離性とを両立させることができることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明の目的は、所定厚みの高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、剥離シートにおける耐熱変形性と剥離性とを両立させたシート状積層体およびその製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明によれば、剥離シート上に、高分子薄膜を積層してなるシート状積層体であって、剥離シートが、基材と、当該基材における高分子薄膜が位置する側の表面に形成された剥離層と、を含むとともに、剥離層が、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、脂肪族ポリイソシアネート化合物を０．０１〜４０重量部の範囲内で含む剥離剤組成物の硬化物であり、かつ、高分子薄膜の厚みを５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とするシート状積層体が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、本発明のシート状積層体であれば、剥離層の主成分であるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が有する表面特性により、優れた剥離性を得ることができる。
また、剥離層の主成分であるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋されていることから、剥離層を基材に対して強固に密着させることができ、ひいては剥離する際の剥離層における凝集破壊を抑制して剥離性をさらに向上させることができる。
また、剥離層が基材により支持されていることから、基材が有する耐熱変形性が支配的となり、剥離シート全体としての耐熱変形性を効果的に向上させることができる。
したがって、本発明のシート状積層体であれば、５〜１０００ｎｍの均一な厚みを有する高分子薄膜を安定的に形成することができ、かつ、それを安定的に剥離シートから剥離することができる。

【0012】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する共重合体であることが好ましい。
このように構成することにより、優れた剥離性を効果的に保持しつつ、剥離層を基材に対して強固に密着させることができる。

【0013】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の融点を１５０〜１９９℃の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、優れた剥離性を有する剥離層を、より安定的に形成することができる。

【0014】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、脂肪族ポリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート環を形成していることが好ましい。
このように構成することにより、優れた剥離性を効果的に保持しつつ、剥離層を基材に対してより強固に密着させることができる。
なお、脂肪族ポリイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を形成してなる化合物も、「脂肪族ポリイソシアネート化合物」に含まれる。

【0015】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、剥離層の厚みを１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、耐熱変形性と剥離性とをより安定的に両立させることができる。

【0016】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、基材が、ポリエステルフィルムであることが好ましい。
このように構成することにより、耐熱変形性および剥離層との密着性を効果的に向上させることができる。

【0017】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、基材の厚みを１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、耐熱変形性をさらに効果的に向上させることができる。

【0018】

また、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜を構成する高分子が、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンおよびラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
このように構成することにより、より均一な厚みを有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができる。

【0019】

また、本発明の別の態様は、上述したシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部と、脂肪族ポリイソシアネート化合物０．０１〜４０重量部と、を有機溶剤に溶解してなる剥離剤組成物を準備する工程
（ｂ）基材における少なくとも一方の表面に対し、剥離剤組成物を塗布し、剥離剤組成物層を形成する工程
（ｃ）剥離剤組成物層を加熱・乾燥させて硬化することにより剥離層とし、剥離シートを得る工程
（ｄ）剥離シートにおける剥離層に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、加熱・乾燥させ、高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得る工程
すなわち、本発明のシート状積層体の製造方法であれば、耐熱変形性および剥離性に優れた剥離シートを製造し、当該剥離シート上に高分子薄膜を形成することから、５〜１０００ｎｍの均一な厚みを有する高分子薄膜を安定的に形成することができ、かつ、それを安定的に剥離シートから剥離可能なシート状積層体を得ることができる。

【0020】

また、本発明のシート状積層体の製造方法を実施するにあたり、工程（ｄ）を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
このように実施することにより、所定の厚みを有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができることから、シート状積層体をより効率よく大量生産することができる。

【図面の簡単な説明】

【0021】

【図1】図１（ａ）〜（ｂ）は、本発明のシート状積層体の態様を説明するために供する図である。

【図2】図２は、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量と、高分子薄膜の剥離性との関係を説明するために供する図である。

【図3】図３（ａ）〜（ｄ）は、本発明のシート状積層体の態様および使用方法を説明するために供する図である。

【図4】図４（ａ）〜（ｂ）は、リバースグラビアコータについて説明するために供する図である。

【図5】図５（ａ）〜（ｂ）は、スロットダイコータについて説明するために供する図である。

【図6】図６（ａ）〜（ｃ）は、実施例１、比較例１および比較例５の剥離シートにおける剥離層面のＡＦＭ画像を示すために供する図である。

【図7】図７（ａ）〜（ｂ）は、実施例１および比較例１のシート状積層体における高分子薄膜面のＡＦＭ画像を示すために供する図である。

【図8】図８（ａ）〜（ｂ）は、実施例１および比較例１の剥離シートにおける温度−熱伸縮率チャートを示すために供する図である。

【発明を実施するための形態】

【0022】

［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、図１（ａ）に示すように、剥離シート２の上に、高分子薄膜４を積層してなるシート状積層体１０であって、剥離シート２が、基材２ａと、当該基材２ａにおける高分子薄膜４が位置する側の表面に形成された剥離層２ｂと、を含むとともに、剥離層２ｂが、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、脂肪族ポリイソシアネート化合物を０．０１〜４０重量部の範囲内で含む剥離剤組成物の硬化物であり、かつ、高分子薄膜４の厚みを５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とするシート状積層体１０である。
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を適宜参照して、具体的に説明する。

【0023】

１．剥離シート
本発明における剥離シートは、基材と、当該基材における高分子薄膜が位置する側の表面に形成された剥離層と、を含むことを特徴とする。
以下、基材および剥離層について、それぞれ具体的に説明する。

【0024】

（１）基材
（１）−１ 種類
基材の種類としては、耐熱変形性に優れるとともに、所定のフレキシブル性を有し、かつ、剥離層に対して所定の密着性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアセテートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等を用いることができる。

【0025】

また、特に、ポリエステルフィルムを用いることが好ましい。
この理由は、ポリエステルフィルムであれば、耐熱変形性および剥離層との密着性を効果的に向上させることができるためである。
より具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム等が好ましく挙げられる。

【0026】

（１）−２ 厚み
また、基材の厚みを１０〜２００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の厚みが１０μｍ未満の値となると、基材が有する耐熱変形性が十分に支配的にならず、剥離シート全体としての耐熱変形性を向上させることが困難になる場合があるためである。一方、基材の厚みが２００μｍを超えた値となると、シート状積層体の裁断性が過度に低下したり、フレキシブル性が過度に低下してハンドリング性が低下したりする場合があるためである。
したがって、基材の厚みを１５〜１８０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜１５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0027】

（１）−３ 熱伸縮率
また、基材を昇温速度１０℃／分で、初期温度設定の３０℃から１００℃まで昇温した際の、１００℃における基材の熱伸縮率（ＭＤ方向およびＣＤ方向）を２．００％の以下の値とすることが好ましい。
この理由は、基材の熱伸縮率が２．００％を超えた値となると、剥離シート全体としての耐熱変形性を向上させることが困難になる場合があるためである。一方、基材の熱伸縮率が過度に小さくなると、材料選択の幅が過度に制限されることになる。
したがって、基材を昇温速度１０℃／分で、初期温度設定の３０℃から１００℃まで昇温した際の、１００℃における基材の熱伸縮率を−１．００〜１．００％の範囲内の値とすることがより好ましく、−０．５０〜０．５０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱伸縮率は、縮んだ場合に負の値をとり、伸びた場合に正の値をとるものとして表記する。
また、熱伸縮率の測定方法については、実施例において記載する。

【0028】

（２）剥離層
（２）−１ 剥離剤組成物
（ｉ）樹脂
本発明における剥離層を形成するための剥離剤組成物は、樹脂成分としてポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂を含むことを特徴とする。
この理由は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂、すなわち、下記式（１）で表される構成単位を主要な構成単位として構成される樹脂であれば、高分子薄膜形成用溶液の塗布適性、および、形成された高分子薄膜の剥離性に優れた剥離層を得ることができるためである。
すなわち、表面自由エネルギーを低下させる効果があり、また、高温環境下においても剥離性を損なうことなく維持できるためである。
なお、本発明において「ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂とは、全構成単位のうち、８０％以上（重量）の構成単位が下記式（１）で表される構成単位であるポリマーを意味する。

【0029】

【化1】

【0030】

また、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が、後述する脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する共重合体であることが好ましい。
この理由は、優れた剥離性を効果的に保持しつつ、剥離層を基材に対して強固に密着させることができるためである。
すなわち、剥離層の主成分であるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂を、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋することで、剥離層を基材に対して強固に密着させることが可能になるが、下記式（２）で表される単一の構成単位からなるポリ（４−メチル−１−ペンテン）樹脂の場合、架橋可能な反応性官能基が存在せず、架橋が困難になるためである。

【0031】

【化2】

【0032】

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基およびニトリル基等が挙げられ、特にカルボキシル基や酸無水物基またはこれらの誘導体であることが好ましい。
また、これらの反応性官能基を有する構成単位、すなわちエチレン性不飽和結合含有モノマーとしては、不飽和カルボン酸およびその誘導体（酸無水物、酸アミド、エステル、酸ハロゲン化合物および金属塩）、イミド、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、スチレン系モノマー等が挙げられ、好ましくは不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物およびエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物が挙げられる。

【0033】

また、不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）、無水ナジック酸およびメチル−エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）などの不飽和カルボン酸およびその無水物；ならびにメタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミドおよびイミドなどが挙げられ、好ましくは塩化マロニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、アクリル酸、ナジック酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチルおよびメタクリル酸メチルなどが挙げられ、より好ましくはアクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸およびメタクリル酸メチルが挙げられる。不飽和カルボン酸およびその誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0034】

また、水酸基含有エチレン性不飽和化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルアクリレート、１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メチロールノルボルネン、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノールおよび２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、好ましくは１０−ウンデセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、２−メタノールノルボルネン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、グリセリンモノアリルエーテル、アリルアルコール、アリロキシエタノール、２−ブテン−１，４−ジオールおよびグリセリンモノアルコールなどが挙げられ、より好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0035】

また、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸のモノ、ジまたはトリグリシジルエステル、テトラコン酸のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（ナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、エンド−シス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジメチル−２，３−ジカルボン酸（メチルナジック酸、商標）のモノまたはジグリシジルエステル、アリルコハク酸のモノまたはジグリシジルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸のグリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，５−エポキシ−１−ヘキセンおよびビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられ、好ましくグリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートが挙げられる。エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0036】

また、上述したエチレン性不飽和結合含有モノマーのうち、より好ましくは不飽和カルボン酸またはその誘導体であり、特に好ましくは不飽和カルボン酸無水物であり、最も好ましくは無水マレイン酸である。

【0037】

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する構成単位の割合を、全構成単位１００重量％に対して０．１〜１０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる構成単位の割合が０．１重量％未満の値となると、架橋密度が過度に低くなって、剥離層を基材に対して強固に密着させることが困難になる場合があるためである。一方、かかる構成単位の割合が１０重量％を超えた値となると、架橋密度が過度に高くなって、高分子薄膜との密着性が過度に高くなり、剥離性が低下する場合があるためである。
したがって、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する構成単位の割合を、全構成単位１００重量％に対して０．３〜７重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜５重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0038】

なお、脂肪族ポリイソシアネート化合物により架橋可能な反応性官能基を有する構成単位以外の構成単位としては、例えば、エチレンおよび４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
また、４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセンなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは４−メチル−１−ペンテンを除く炭素原子数６〜２０のα−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素原子数８〜２０のα−オレフィンである。これらのオレフィンは１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。

【0039】

また、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の融点を１５０〜１９９℃の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる融点が１５０℃未満の値となると、高分子薄膜を作成する際に加熱工程で融点が低い剥離層が軟化して、高分子薄膜の表面において部分的な混層が発生し、剥離性が低下する場合があるためである。一方、かかる融点が１９９℃を超えた値となると、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂を溶剤に溶解させることが困難になって、剥離剤組成物を調製することが困難になり、ひいては基材上に剥離層を形成することが困難になる場合があるためである。
したがって、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の融点を１６０〜１９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、１７０〜１８５℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、本発明におけるポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂は、剥離剤組成物の構成材料の一種であることから、溶剤に対して溶解可能であることが必要である。

【0040】

（ｉｉ）架橋剤
本発明の剥離層を形成するための剥離剤組成物は、架橋剤として脂肪族ポリイソシアネート化合物を含むことを特徴とする。
この理由は、脂肪族ポリイソシアネート化合物であれば、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂および溶剤との相溶性に優れ、剥離剤組成物中に均一に分散させることができることから、剥離層の表面平滑性を保持しつつ、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂同士を効率よく架橋することができるためである。
これに対し、脂環式ポリイソシアネート化合物や、芳香族ポリイソシアネート化合物を用いた場合、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂および溶剤との相溶性に劣ることから、剥離層内で凝集してしまい、剥離層の表面に剥離力が高い箇所と低い箇所が混在してしまうことによって、剥離安定性が著しく低下しやすくなることが確認されている（比較例５参照）。

【0041】

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物とは、直鎖または分岐鎖のみを有するポリイソシアネートであり、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

【0042】

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物が、イソシアヌレート環を形成していることが好ましい。
この理由は、脂肪族ポリイソシアネート化合物同士が結合してイソシアヌレート環を形成することにより、剥離層の凝集力を向上させ、さらに剥離層を基材に対してより強固に密着させることができるためである。

【0043】

また、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量を、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が０．０１重量部未満の値となると、剥離層を基材に対して強固に密着させることが困難になって、高分子薄膜を剥離する際に剥離層において凝集破壊が生じ、剥離性が低下する場合があるためである。一方、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が４０重量部を超えた値となると、高分子薄膜との密着性が過度に高くなって剥離力が大きくなり、剥離性が低下する場合があるためである。
したがって、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量を、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましく、５〜１５重量部の範囲内の値とすることが特に好ましい。

【0044】

次いで、図２を用いて脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量と、高分子薄膜の剥離性との関係を説明する。
すなわち、図２には、横軸にポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対する脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量（重量部）を採り、左縦軸にポリ乳酸からなる高分子薄膜の剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）を採った特性曲線Ａ、および、右縦軸に剥離層の基材密着性（−）を採った特性曲線Ｂが示してある。
なお、使用したシート状積層体の詳細、並びに、剥離力および基材密着性の評価方法等については、実施例において記載する。
また、右縦軸における基材密着性は、実施例において記載するように、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９の分類０、１、２、３、４、５をそのまま示しており、値が小さくなる程、基材密着性が優れ、値が大きくなる程、基材密着性が劣ることを示す。
また、基材密着性が低いと、高分子薄膜を剥離する際に、剥離層の凝集破壊が生じやすくなるため、基材密着性は剥離性の評価項目の一つとなる。

【0045】

まず、特性曲線Ａからは、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が増加するのに伴って、剥離力が増加する傾向が理解される。
より具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が０重量部の時点では、剥離力が３０ｍＮ／２５ｍｍ程度の値であるが、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が３０重量部の時点では、実用上の許容範囲である８０ｍＮ／２５ｍｍ以下ではあるものの剥離力が５０ｍＮ／２５ｍｍ弱まで増加し、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が８０重量部の時点では、剥離力が１００ｍＮ／２５ｍｍにまで増加してしまい、実用上の許容範囲外となることが分かる。

【0046】

次いで、特性曲線Ｂからは、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が増加するのに伴って、基材密着性が向上する傾向が理解される。
より具体的には、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が０重量部の時点では、基材密着性の分類が５であり、実用上の許容範囲である２以下の範囲外であるが、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が１０重量部の時点では、基材密着性の分類が１となって実用上の許容範囲内となり、その後も許容範囲内を維持していることが分かる。
なお、基材密着性の分類は、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量が０．０１重量部の時点で、２以下の値を採ることが別途確認されている。

【0047】

したがって、特性曲線ＡおよびＢより、剥離力および基材密着性を、共に実用上の許容範囲内となるように安定的に制御するためには、脂肪族ポリイソシアネート化合物の配合量を、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部の範囲内の値とすべきことが理解される。

【0048】

（ｉｉｉ）溶剤
また、剥離剤組成物は、基材に対して塗布された後、加熱・乾燥により硬化されて剥離層となる。
したがって、剥離剤組成物は、基材に対して塗布可能なように、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂および脂肪族ポリイソシアネート化合物を溶解させるための溶剤を含む。
かかる溶剤の種類としては、トルエン、キシレン、ｎ−ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、オクタン、イソオクタンおよびこれらの混合溶媒を用いることが好ましい。

【0049】

また、溶剤の配合量としては、剥離剤組成物の固形分が０．１〜１０．０重量％の範囲内の値となるように配合することが好ましい。
この理由は、剥離剤組成物の固形分を１０．０重量％以下の値とすることで、粘度が上がり過ぎず、剥離剤組成物の基材に対する濡れ性が向上して、塗布適性が維持でき、均一な表面を得ることができるためである。一方、剥離剤組成物の固形分を０．１重量％以上の値とすることで、粘度が下がり過ぎず、基材へのハジキの発生を抑制できるなど塗布適性が維持でき、均一な表面が得られるためである。
したがって、溶剤を、剥離剤組成物の固形分が１．０〜７．５重量％の範囲内の値となるように配合することがより好ましく、２．５〜５．０重量％の範囲内の値となるように配合することがさらに好ましい。

【0050】

（２）−２ 厚み
また、剥離層の厚みを１０〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離層の厚みが１０ｎｍ未満の値となると、剥離層の厚みを均一に制御することが困難になって、剥離性が低下する場合があるためである。一方、剥離層の厚みが１０００ｎｍを超えた値となると、結果的に大量の溶剤を使用する必要があり、希釈溶剤を揮発させる際に表面形状が不均一になる場合があるためである。また、剥離層が基材から脱落しやすくなる場合があるためである。
したがって、剥離層の厚みを５０〜７５０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１００〜５００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0051】

（２）−３ 表面自由エネルギー
また、剥離シートにおける剥離層表面の表面自由エネルギーを４０ｍＪ／ｍ²以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる表面自由エネルギーが４０ｍＪ／ｍ²を超えた値となると、高分子薄膜と剥離層との間における相互作用が過度に強くなって、剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、かかる表面自由エネルギーが過度に小さな値となると、剥離層上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、ハジキが多くなって優れた塗布適性を得ることが困難になる場合がある。その結果、高分子薄膜の厚みが不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合がある。
したがって、剥離シートにおける剥離層表面の表面自由エネルギーを２０〜３７ｍＪ／ｍ²の範囲内の値とすることがより好ましく、２３〜３４ｍＪ／ｍ²の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、表面自由エネルギーの測定方法については、実施例において記載する。

【0052】

（２）−４ 算術平均粗さ
また、剥離シートにおける剥離層表面の算術平均粗さＲａ（原子間力顕微鏡を用いて、測定領域を１０μｍ×１０μｍの面領域とし、測定領域以外の項目についてはＪＩＳ Ｂ０６０１：２００１に準拠して測定）を３５ｎｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる算術平均粗さＲａが３５ｎｍを超えた値となると、剥離層上に高分子薄膜形成用溶液を塗布する際に、剥離層表面の凹凸に起因して、優れた塗布適性を得ることが困難になる場合があるためである。その結果、高分子薄膜の厚みが不均一になり、ひいては剥離シートから剥離する際に高分子薄膜が破れやすくなる場合があるためである。一方、かかる算術平均粗さＲａが過度に小さな値となると、材料選択の幅が過度に制限される場合がある。
したがって、剥離シートにおける剥離層表面の算術平均粗さＲａを０．１〜３０ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜２５ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、Ｒａの測定方法については、実施例において記載する。

【0053】

（２）−５ 熱伸縮率
また、剥離シートを昇温速度１０℃／分で、初期温度設定の３０℃から１００℃まで昇温した際の、１００℃における剥離シートの熱伸縮率（基材のＭＤ方向およびＣＤ方向）を２．００％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、剥離シートの熱伸縮率が２．００％を超えた値となると、耐熱変形性が過度に低下して均一な厚みを有する高分子薄膜を安定的に形成することが困難になる場合があるためである。一方、剥離シートの熱伸縮率が過度に小さくなると、基材の材料選択の幅が過度に制限されることになる。
したがって、剥離シートを昇温速度１０℃／分で、初期温度設定の３０℃から１００℃まで昇温した際の、１００℃における剥離シートの熱伸縮率を−１．００〜１．００％の範囲内の値とすることがより好ましく、−０．５０〜０．５０％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、熱伸縮率の測定方法については、実施例において記載する。

【0054】

２．高分子薄膜
（１）材料物質
本発明における高分子薄膜は、非水溶性高分子を含むことが好ましい。
この理由は、本発明における高分子薄膜の主な適用対象物は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などであり、基本的に生体由来の粘液、汗等をその表面に有していることから、かかる粘液等に含まれる水分によって高分子薄膜が溶解することを防ぐためである。
したがって、本発明における高分子薄膜の材料物質は、非水溶性の高分子薄膜を形成できるものであれば、特に限定されるものではなく、従来公知の材料物質を用いることができるが、生体適合性の材料物質を用いることがより好ましい。
また、本発明において高分子薄膜を非水溶性とするにあたり、必ずしもその材料物質が非水溶性である必要はなく、その材料物質を加熱・乾燥や架橋反応、重合等することにより、最終的に非水溶性高分子薄膜が得られるものであればよい。

【0055】

また、具体的な材料物質としては、ポリ乳酸、乳酸共重合体、ポリラクトンおよびラクトン共重合体からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
この理由は、これらの材料物質を含むことにより、より均一な厚みを有する高分子薄膜を、より安定的に得ることができるためである。

【0056】

また、材料物質としてポリ乳酸を用いる場合には、例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸あるいはこれらの両方を含む乳酸の重合体を用いることができる。
また、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチド等の乳酸の環状二量体であるラクチドの重合体を用いてもよい。

【0057】

また、材料物質として乳酸共重合体を用いる場合には、乳酸とその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。
また、乳酸共重合体を構成する乳酸とその他の単量体成分とを共重合する際の重量比は乳酸／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。

【0058】

また、材料物質としてポリラクトンを用いる場合には、例えば、εカプロラクトン、δブチロラクトン、βメチル−δバレロラクトン、βプロピオラクトン等のラクトンの重合体を用いることができる。

【0059】

また、材料物質としてラクトン共重合体を用いる場合には、例えば、ラクトンとその他の単量体成分との重合体を用いることができる。
上述したその他の単量体成分としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等の分子内に複数の水酸基を含む化合物類またはその誘導体；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸等の分子内に複数のカルボン酸基を有する化合物類またはその誘導体が挙げられる。また、上述した乳酸またはラクチドをその他の単量体成分として用いてもよい。
また、ラクトン共重合体を構成するラクトンとその他の単量体成分とを共重合する際の重量比はラクトン／その他の単量体成分＝５０／５０〜９９／１であることが好ましい。

【0060】

また、材料物質としてポリペプチドを用いる場合には、例えば、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸、ポリグリシン、ポリフェニルアラニン、ポリアラニン、ポリロイシン、ポリイソロイシン、ポリバリン、ポリプロリン、ポリセリン、ポリスレオニン、ポリチロシン等を用いることができる。

【0061】

また、材料物質として、反対電荷を有する高分子電解質（ポリカチオンおよびポリアニオン）の希薄溶液を交互に塗布することにより、ポリカチオンと、ポリアニオンとが積層された高分子薄膜を形成することもできる。なお、ポリカチオンとポリアニオンとの積層数としては、それぞれ１層を積層した２層の積層体としてもよいが、さらに交互に積層して４層〜２０層程度の積層体としてもよい。
かかるポリカチオンとしては、ポリリシン、ポリグルタミン、ポリアスパラギン、ポリアルギニン等が挙げられ、ポリアニオンとしては、ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等を挙げることができる。

【0062】

また、材料物質の重量平均分子量を１０，０００〜２，０００，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、材料物質の重量平均分子量をかかる範囲内の値とすることにより、より均一な厚みを有する高分子薄膜を、さらに安定的に得ることができるばかりか、高分子薄膜の強度をさらに向上させることができるためである。
すなわち、材料物質の重量平均分子量が１０，０００未満の値となると、高分子薄膜の強度が不十分となる場合があるためである。一方、材料物質の重量平均分子量が２，０００，０００を超えた値となると、高分子薄膜の厚みが不均一となる場合があるためである。
したがって、材料物質の重量平均分子量を３０，０００〜１，０００，０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0063】

また、材料物質は、上述したような重合体ばかりでなく、多官能性単量体であってもよい。
但し、これらの多官能性単量体を用いて高分子薄膜を形成する場合は、多官能性単量体を重合し、あるいは、さらに架橋することが必要になる。
かかる多官能性単量体としては、例えば、アミノ酸や糖類等、分子内にアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基等を複数有する単量体や、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ビスマレイミド等、分子内に複数のビニル基を有する単量体等が挙げられる。

【0064】

（２）厚み
また、高分子薄膜の厚みを５〜１０００ｎｍの範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、高分子薄膜の厚みをかかる範囲内の値とすることにより、高分子薄膜を適用対象としての臓器創傷面や角膜等の生体組織に適用した場合に、膜強度を適度に保ちながら生体組織に対して強固に密着させることができるためである。
すなわち、高分子薄膜の厚みが５ｎｍ未満の値となると、膜強度が過度に低下して、適用対象物に対して適用した際に、過度に破断しやすくなる場合があるためである。一方、高分子薄膜の厚みが１０００ｎｍを超えた値となると、適用対象物に対する密着性が過度に低下する場合があるためである。
したがって、高分子薄膜の厚みを１０〜７００ｎｍの範囲内の値とすることがより好ましく、２０〜４００ｎｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0065】

（３）機能性物質による修飾
また、高分子薄膜の表面を、機能性物質により修飾することも好ましい。
ここで、「機能性物質」とは、細胞膜上にある認識タンパク質やそのリガンド、抗原や抗体など分子認識能を有する物質や、触媒や酵素など特定の反応を促進する物質、抗酸化剤やラジカル消去剤など特定の反応に関与する物質、あるいはカルボキシル基、アミノ基、メルカプト基、マレイミド基など電荷や反応に関与する基や配位子などを意味する。
また、高分子電解質の電荷（静電相互作用）を利用して機能を発現させる物質も機能性物質に含まれる。
例えば、機能性物質としては、ポリエチレングリコールや糖鎖のような高分子化合物、タンパク質、ペプチド、糖鎖、ビオチン誘導体、ポリカチオンおよびポリアニオンの高分子電解質からなる群から選ばれる少なくとも一つが挙げられるが、これらに何ら限定されるものではない。

【0066】

また、機能性物質の結合法としては、化学的あるいは物理的に結合させる方法がある。
まず、化学的に結合させる方法としては、高分子薄膜を構成する重合体等に導入されたアミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基、シアヌル基、ビニル基に対して、結合し得る官能基を介して結合させることができる。
例えば、機能性物質と高分子薄膜との結合反応として、ヒドロキシル基やアミノ基と、イソシアネート基との反応によるウレタン結合やユリア結合、アミノ基と、アルデヒド基との反応によるシッフ塩基の形成、メルカプト基同士のジスルフィド結合、メルカプト基と、ピリジルジスルフィド基やマレイミド基との反応やカルボニル基と、スクシンイミド基との反応等を利用することができる。

【0067】

また、物理的に結合させる方法としては、機能性物質側と高分子薄膜側との静電的相互作用、疎水性相互作用、水素結合あるいは分子間力などを用いることができる。
あるいは、高分子薄膜側または機能性物質側にリガンドを導入させておき、機能性物質側または高分子薄膜側に導入されたアクセプターとのコンプレックスを利用して機能性物質を高分子薄膜上に固定することができる。
具体的な組み合わせとしては、ビオチンとアビジン、糖鎖とレクチン、抗原と抗体、薬物とレセプター、酵素と基質などが挙げられる。
また、酵素としては、カタラーゼ、西洋わさびペルオキシダーゼ、キモトリプシン、チトクローム、α−アミラーゼ、β−アミラーゼ、ガラクトシダーゼ、グリコセレブロシダーゼ、血液凝固因子、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、プルラナーゼ、イソメラーゼ、グルコアミラーゼ、グルコースイソメラーゼ、グルタミナーゼ、β−グルカナーゼ、セリンプロテアーゼ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0068】

３．水溶性高分子膜
また、図１（ｂ）や図３（ａ）に示すように、本発明のシート状積層体を構成するにあたり、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）とすることが好ましい。
この理由は、このように構成することにより、所定の機能を有する水溶性機能性膜６ａとして、高分子薄膜４の適用部において臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の機能を付与することができるほか、高分子薄膜４を支持する水溶性高分子支持膜６ｂとして、高分子薄膜４を積層させた状態で、ピンセット等により剥離シート２から剥離し、適用対象物５０にそのまま適用することができるためである。
また、高分子薄膜４が剥離シート２および水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）によって両側から挟持されているため、使用前の段階において、高分子薄膜４を安定的に保護することができる。

【0069】

ここで、図３（ａ）〜（ｄ）を用いて、水溶性高分子膜６としての水溶性高分子支持膜６ｂを有するシート状積層体１０ｂ´の使用態様を説明する。
すなわち、図３（ａ）に示す態様のシート状積層体１０ｂ´であれば、図３（ｂ）に示すように、ピンセット等によって、剥離シート２から高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂを剥離した後、図３（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８を、高分子薄膜４が適用対象物５０に対して直接接触するように載置することができる。
そして、図３（ｃ）に示すように、高分子薄膜４および水溶性高分子支持膜６ｂの積層体８に対して、例えば、生理食塩水１２を加え、水溶性高分子支持膜６ｂを溶解することで、図３（ｄ）に示すように、適用対象物５０に対して高分子薄膜４を効率的に適用することができる。
なお、水溶性機能性膜と、水溶性高分子支持膜と、は必ずしも別のものである必要は無く、これらの両方の機能を備えた水溶性高分子膜であってもよい。

【0070】

（１）材料物質
また、水溶性高分子薄膜の材料物質は、水溶性機能性膜の場合であれば、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有することが好ましい。
この理由は、特定の機能を有する水溶性機能性膜であれば、高分子薄膜の適用面に対して直接的に接触し、容易かつ効果的に当該機能を付与することができるためである。
一方、水溶性高分子支持膜の場合であれば、高分子薄膜を支持すると共に、速やかに水に溶解する性質を有することが好ましい。
この理由は、図３（ａ）に示す態様のシート状積層体は、剥離シートから高分子薄膜および水溶性高分子支持膜の積層体を剥離し、水溶性高分子支持膜によって補強された状態の高分子薄膜を、そのまま適用対象物に対して適用し、水溶性高分子支持膜は水に溶解させて除去することを主な使用態様としているためである。
したがって、適用対象物にそのまま水溶性高分子支持膜が残留すると、高分子薄膜が有する適用対象物への強固な密着性等の特性を十分に発揮させることが困難になる場合がある。
このような理由から、水溶性高分子膜の材料物質は、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を有するか、もしくは、所定の強度と水溶性を有する水溶性高分子であれば、特に限定されるものではなく、従来公知のものを用いることができるが、適用対象物が生体組織などである場合には、生体に対し無害であるものがより好ましい。
なお、本発明において「水溶性」とは、水、あるいは、アルコール類の水溶液等に可溶であることをいい、実用的には、生理食塩水に可溶であることが好ましい。

【0071】

また、具体的な水溶性高分子としては、例えば、ヒアルロン酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。
この理由は、これらの水溶性高分子であれば、生体適合性があり、汎用性があるためである。

【0072】

（２）厚み
また、水溶性高分子膜の厚みを２０ｎｍ〜５００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子膜の厚みをかかる範囲内の値とすることにより、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することができるとともに、高分子薄膜を好適に補強することができる一方で、適用対象物に適用した際には、生理食塩水等によって速やかに溶解させることができるためである。
すなわち、水溶性高分子膜の厚みが２０ｎｍ未満の値となると、水溶性高分子膜を均一に形成することが困難になる結果、臓器創傷面や角膜等の生体組織、表皮などへの密着性を向上させる等の特定の機能を効果的に発揮することが困難になったり、高分子薄膜を効果的に補強することが困難になったりする場合があるためである。一方、水溶性高分子膜の厚みが５００μｍを超えた値となると、適用対象物に適用した際に、速やかに溶解・除去させることが困難になる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子膜の厚みを１００ｎｍ〜４００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１μｍ〜３００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0073】

［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、第１の実施形態で説明したシート状積層体の製造方法であって、下記工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするシート状積層体の製造方法である。
（ａ）ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部と、脂肪族ポリイソシアネート化合物０．０１〜４０重量部と、を有機溶剤に溶解してなる剥離剤組成物を準備する工程
（ｂ）基材における少なくとも一方の表面に対し、剥離剤組成物を塗布し、剥離剤組成物層を形成する工程
（ｃ）剥離剤組成物層を加熱・乾燥させて硬化することにより剥離層とし、剥離シートを得る工程
（ｄ）剥離シートにおける剥離層に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、加熱・乾燥させ、高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得る工程
以下、本発明の第２の実施形態を、第１の実施形態と異なる点を中心に、図面を参照しつつ、具体的に説明する。

【0074】

１．工程（ａ）：剥離剤組成物の準備工程
工程（ａ）は、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂１００重量部と、脂肪族ポリイソシアネート化合物０．０１〜４０重量部と、を有機溶剤に溶解してなる剥離剤組成物を準備する工程である。
なお、剥離剤組成物については、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。

【0075】

２．工程（ｂ）：剥離剤組成物の塗布工程
工程（ｂ）は、基材における少なくとも一方の表面に対し、剥離剤組成物を塗布し、剥離剤組成物層を形成する工程である。
また、剥離剤組成物の塗布を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、剥離剤組成物層をより効率的に形成することができるためである。
より具体的には、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法およびグラビアコート法等、従来公知の方法により行うことができる。

【0076】

３．工程（ｃ）：剥離剤組成物の硬化工程
工程（ｃ）は、剥離剤組成物層を加熱・乾燥させて硬化させることにより剥離層とし、剥離シートを得る工程である。
また、剥離剤組成物層を硬化させる際の加熱・乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常８０〜１５０℃の温度条件で、１５〜３００秒間行うことが好ましい。
この理由は、加熱・乾燥温度が８０℃未満の値となると、溶剤を乾燥させるのに時間がかかり過ぎたり、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の架橋が不十分になったりする場合があるためである。一方、加熱・乾燥温度が１５０℃を超えた値となると、剥離シートが熱変形しやすくなる場合があるためである。
また、加熱・乾燥時間が１５秒未満の値となると、溶剤が残留したり、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂の架橋が不十分になったりする場合があるためである。一方、加熱・乾燥時間が３００秒を超えた値となると、剥離シートが熱変形しやすくなる場合があるためである。
したがって、剥離剤組成物層を硬化させる際の加熱・乾燥条件を、９０〜１４０℃の温度条件で、３０〜１８０秒間とすることがより好ましく、９５〜１３０℃の温度条件で、４５〜１２０秒間とすることがさらに好ましい。
なお、より確実に硬化させる観点から、常温環境下において２〜１４日、より好ましくは４〜７日のシーズニング期間を設けることが好ましい。

【0077】

４．工程（ｄ）：高分子薄膜の形成工程
工程（ｄ）は、剥離シートにおける剥離層に対し、高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、加熱・乾燥させ、高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得る工程である。

【0078】

（１）塗布方法
また、高分子薄膜形成用溶液の塗布を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の厚みを有する高分子薄膜を、より効率的に形成することができることから、シート状積層体をより効率よく大量生産することができるためである。
また、ロールツーロール法を実施するにあたり、特に、バーコータ、リバースグラビアコータまたはスロットダイコータを用いて行うことが好ましい。
この理由は、これらの塗布装置であれば、所定の厚みを有する高分子薄膜を、さらに効率的に形成することができるためである。
すなわち、バーコータ、リバースグラビアコータおよびスロットダイコータであれば、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を、その表面に皺を発生させることなく、かつ、均一な厚みでべた塗りすることができ、しかも、構造が簡単である上、経済性にも優れるためである。

【0079】

ここで、リバースグラビアコータについて、図４（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図４（ａ）には、リバースグラビアコータ１００の斜視図が示してあり、図４（ｂ）には、リバースグラビアコータ１００を矢印Ａ方向に沿って見た場合の断面図が示してある。
図４（ａ）〜（ｂ）に示すように、リバースグラビアコータ１００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（１０２、１０４）を備えている。

【0080】

また、かかる少なくとも一対のガイドロール（１０２、１０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液供給パン１０６に収容された塗布液（図示せず）を、掻き揚げながら塗布するためのグラビアロール１０８を備えている。
また、かかるグラビアロール１０８は、通常、直径が５０ｍｍ程度、長軸方向の長さが１７００ｍｍ程度であり、グラビアパターンは彫刻などによって刻設されている。グラビアの線数は、特に限定されないが、１５〜２００＃のものを使用することが好ましい。
そして、かかるグラビアロール１０８は、グラビアロール用駆動原（図示せず）によって、剥離シート２の走行方向とは逆方向に回転しながら、剥離シート２に対して塗布液を塗布することになる。

【0081】

また、グラビアロール１０８には、ドクターブレード１１０が当接させてあり、これによりグラビアロール１０８に付着した余分な塗布液を掻き取ることができるため、ナノメートルオーダーの高分子薄膜を安定的に形成することができる。
また、高分子薄膜の厚みの調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにグラビアの線数と走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、リバースグラビアコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
また、リバースグラビアコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。

【0082】

次いで、スロットダイコータについて、図５（ａ）および（ｂ）を参照しつつ、大まかに説明する。
すなわち、図５（ａ）には、スロットダイコータ２００の斜視図が示してあり、図５（ｂ）には、スロットダイコータを矢印Ａに沿って見た場合の断面図が示してある。
図５（ａ）〜（ｂ）に示すように、スロットダイコータ２００は、原反ロール（図示せず）から繰り出されて巻取りロール（図示せず）に巻き取られる剥離シート２を、一定方向（矢印Ｂ）に沿って所定のスピードで走行させるための少なくとも１対のガイドロール（２０２、２０４）を備えている。

【0083】

また、かかる少なくとも一対のガイドロール（２０２、２０４）の間で走行している剥離シート２に対して、塗布液タンク２０６から、ポンプ２０８による加圧によって供給される塗布液（図示せず）を塗布するためのスロット２１０を備えている。
また、かかるスロット２１０は、剥離シート２の走行方向における上流側および下流側に互いに対向するように設けられたダイリップ（２１２、２１４）を備えており、かかるダイリップ（２１２、２１４）の隙間から、剥離シート２に塗布液が供給され、塗布することになる。

【0084】

また、スロットダイコータにおける剥離シートの走行スピードは、特に制限されないが、０．１〜１００ｍ／分の範囲内の値とすることが好ましい。
また、高分子薄膜の厚みの調整は、高分子薄膜形成用溶液の濃度および粘度、並びにダイリップからの吐出量と剥離シートの走行スピードを調整することにより行うことができる。
また、スロットダイコータを用いる場合における高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）は、１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。

【0085】

（２）高分子薄膜形成用溶液
（２）−１ 高分子薄膜形成用溶液の材料物質
また、高分子薄膜形成用溶液における溶質としての高分子薄膜形成用の材料物質としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。

【0086】

（２）−２ 溶剤
また、高分子薄膜形成用溶液における溶剤の種類としては、高分子薄膜形成用の材料物質を溶解、または均一に分散でき、加熱により揮発するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム、および四塩化炭素などが好ましい。
また、溶剤の沸点としては、３０〜１２０℃の範囲内の値とすることが好ましく、３５〜８０℃の範囲内の値とすることがより好ましい。

【0087】

（２）−３ 溶液の濃度
また、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な厚みが得られなくなる場合や溶液の粘度が最適にならない場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の濃度を０．３〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0088】

（２）−４ 溶液の粘度
また、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、高分子薄膜形成用溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生する場合があるためである。一方、高分子薄膜形成用溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、高分子薄膜形成用溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド型回転粘度計）に準拠して測定されたものである。

【0089】

（２）−５ 乾燥条件
また、剥離シート上に形成された高分子薄膜形成用溶液の塗布層を、高分子薄膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件で、６〜３００秒間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足になったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が６秒未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が３００秒を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、高分子薄膜形成用溶液の塗布層を高分子薄膜とするための乾燥条件を、５０〜１１０℃の温度条件で、１２〜１８０秒間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件で、１８〜１２０秒間とすることがさらに好ましい。

【0090】

５．水溶性高分子膜の形成工程
かかる工程は、図１（ｂ）や図３（ａ）に示すように、高分子薄膜４における剥離シート２とは反対側の面に、水溶性高分子膜６（６ａ、６ｂ）を積層してなるシート状積層体１０´（１０ａ´、１０ｂ´）を製造する際に必要となる工程である。
すなわち、工程（ｂ）で得られた高分子薄膜上に、水溶性高分子溶液を塗布し、水溶性高分子膜を形成する工程である。

【0091】

（１）塗布方法
また、水溶性高分子溶液の塗布を、ロールツーロール法にて行うことが好ましい。
この理由は、ロールツーロール法であれば、所定の厚みを有する水溶性高分子膜を、より効率的に形成することができるためである。
より具体的には、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法およびグラビアコート法等、従来公知の方法により行うことができる。

【0092】

（２）水溶性高分子溶液
（２）−１ 水溶性高分子
また、水溶性高分子溶液における溶質としての水溶性高分子としては、第１の実施形態において既に説明したため、省略する。

【0093】

（２）−２ 溶剤
また、水溶性高分子溶液における溶剤の種類としては、水溶性高分子溶液を溶解または均一に分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、水、あるいは、アルコール類の水溶液等からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。

【0094】

（２）−３ 溶液の濃度
また、水溶性高分子溶液の濃度を０．１〜２０重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の濃度が０．１重量％未満の値となると、必要な厚みが得られなくなる場合があるためである。一方、水溶性高分子溶液の濃度が２０重量％を超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の濃度を０．５〜１５重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。

【0095】

（２）−４ 溶液の粘度
また、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を１〜５００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、水溶性高分子溶液の粘度が１ｍＰａ・ｓ未満の値となると、塗膜のハジキが発生する場合があるためである。一方、水溶性高分子溶液の粘度が５００ｍＰａ・ｓを超えた値となると、均一な塗膜が得られなくなる場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の粘度（測定温度：２５℃）を２〜４００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがより好ましく、３〜３００ｍＰａ・ｓの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、水溶性高分子溶液の粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７−１の４．１（ブルックフィールド型回転粘度計）に準拠して測定されたものである。

【0096】

（２）−５ 乾燥条件
また、高分子薄膜上に形成された水溶性高分子溶液の塗布層を、水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、特に限定されるものではないが、通常４０〜１２０℃の温度条件で、６〜１２００秒間行うことが好ましい。
この理由は、乾燥温度が４０℃未満の値となると、乾燥に時間がかかり過ぎたり乾燥不足となったりする場合があるためである。一方、乾燥温度が１２０℃を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
また、乾燥時間が６秒未満の値となると、乾燥不足になる場合があるためである。一方、乾燥時間が１２００秒を超えた値となると、皺やカールが生じたりする場合があるためである。
したがって、水溶性高分子溶液の塗布層を水溶性高分子膜とするための乾燥条件としては、５０〜１１０℃の温度条件で、１２〜６００秒間とすることがより好ましく、６０〜１００℃の温度条件で、１８〜４８０秒間とすることがさらに好ましい。

【実施例】

【0097】

以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。

【0098】

［実施例１］
１．シート状積層体の製造
（１）剥離シートの製造
（１）−１ 剥離剤組成物の調製
カルボキシル基を有するポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（三井化学株式会社製、融点１８０℃）１００重量部を、メチルシクロヘキサン／酢酸エチル＝８０／２０の混合溶媒９００重量部に溶解させた溶液（固形分１０重量％）に対し、脂肪族ポリイソシアネート化合物としての１，５−ペンタメチレンジイソシアネートがイソシアヌレート環を形成した化合物であるイソシアヌレート化合物（三井化学株式会社製、スタビオＤ−３７０Ｎ、固形分１００重量％）１０重量部を添加した後、トルエン／ｎ−ヘプタン混合溶媒にて固形分濃度５．０重量％に希釈し、剥離剤組成物を調製した。

【0099】

（１）−２ 剥離層の形成
次いで、マイヤーバーを用いて、基材としての厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＴ１００）の表面に対し、得られた剥離剤組成物を塗布した後、１００℃で６０秒間加熱・乾燥させて硬化することにより厚み５００ｎｍの剥離層とし、剥離シートを得た。

【0100】

（２）高分子薄膜形成用溶液の調製
重量平均分子量が１８０，０００であるポリＤＬ乳酸（ＰＵＲＡＣ株式会社製、ＰＵＲＡＳＯＲＢ２０）を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度３重量％、２５℃における粘度７．１ｍＰａ・ｓの高分子薄膜形成用溶液を調製した。

【0101】

（３）高分子薄膜の形成
次いで、リバースグラビアコータ（株式会社廉井精機製、μコータ）を用いて、準備した剥離シートの剥離層面に対し、得られた高分子薄膜形成用溶液を塗布した後、１００℃で６０秒間乾燥させ、厚み２００ｎｍの高分子薄膜を形成し、シート状積層体を得た。
このとき、使用したリバースグラビアコータにおけるグラビアロールは、線数１５０＃、直径２０ｍｍ、長軸方向の長さが３００ｍｍであり、剥離シートの走行スピードは１ｍ／分であり、グラビアロールの回転速度は１６０ｒｐｍであった。

【0102】

２．評価
（１）表面自由エネルギーの測定
得られた剥離シートの剥離層面における表面自由エネルギーを、各種液滴の接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値を基に北崎・畑理論により求めた。
すなわち、「分散成分」としてのジヨードメタン、「双極子成分」としての１−ブロモナフタレン、「水素結合成分」としての蒸留水を液滴として使用し、協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０を用いて、静滴法により、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準拠して接触角（測定温度：２５℃）を測定し、その値を基に北崎・畑理論により、表面自由エネルギー（ｍＪ／ｍ²）を求めた。得られた結果を表１に示す。

【0103】

（２）基材密着性の評価
得られたシート状積層体における、剥離層と基材との密着性を評価した。
すなわち、クロスカット法による付着性試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６：１９９９）に従って、得られた剥離シートの剥離層に碁盤目状の切れ目を入れて、粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼付して剥離したときの剥がれを確認し、試験結果の分類（以下にＪＩＳの分類０、１、２、３、４、５をそのまま示す。）に従って評価した。得られた結果を表１に示す。
０：カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にも剥がれがない。
１：カットの交差点における塗膜の小さな剥がれ。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に５％を上回ることはない。
２：塗膜がカットの縁に沿って、および／または交差点において剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは明確に５％を超えるが１５％を上回ることはない。
３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全体的に剥がれを生じており、および／または目のいろいろな部分が、部分的または全体的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に１５％を超えるが３５％を上回ることはない。
４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的または全面的に大剥がれを生じており、および／または数か所の目が部分的または全面的に剥がれている。クロスカット部分で影響を受けるのは、明確に３５％を上回ることはない。
５：分類４でも分類できない剥がれ程度のいずれか。

【0104】

（３）算術平均粗さＲａの測定
得られた剥離シートの剥離層面における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）（株式会社島津製作所製、ＳＰＭ９７００）を用いて、測定領域を１０μｍ×１０μｍの面領域とし、測定領域以外についてはＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に準拠して測定した。得られた結果を表１に示す。また、このとき得られた剥離層面の画像を図６（ａ）に示す。また、比較のために、比較例１および５の画像を図６（ｂ）および（ｃ）に示す。
また、同様に、シート状積層体の高分子薄膜面における算術平均粗さＲａ（ｎｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。また、このとき得られた高分子薄膜面の画像を図７（ａ）に示す。また、比較のために、比較例１の画像を図７（ｂ）に示す。

【0105】

（４）塗布適性評価
得られた剥離シートに対する高分子薄膜形成用溶液の塗布適性を評価した。
すなわち、剥離シートの剥離層面に対し、高分子薄膜形成用溶液（固形分濃度３重量％）を、マイヤーバーを用いて塗布し、乾燥前の厚みが約６μｍの塗膜を形成した。
次いで、得られた塗膜におけるハジキを目視にて観察し、下記基準に沿って評価し、塗布適性の評価とした。得られた結果を表１に示す。
○：高分子薄膜形成用溶液の塗膜において、塗布後にハジキが観察されなかった
×：高分子薄膜形成用溶液の塗膜において、塗布後にハジキが観察された

【0106】

（５）耐熱変形性評価
（５）−１ 熱伸縮率の測定
得られた剥離シートの熱伸縮率を測定した。
すなわち、ＴＭＡ（熱機械的分析）装置（ネッチ・ジャパン株式会社製、ＴＭＡ４０００ＳＡ）を用いて、昇温速度１０℃／分で、初期温度設定の３０℃から１００℃まで昇温した際の、１００℃における剥離シートの熱伸縮率（％）（引張測定、測定荷重２．０ｇ）を、基材のＭＤ方向およびＣＤ方向についてそれぞれ測定した。得られた結果を表１に示す。また、このとき得られた温度−熱伸縮率チャートを図８（ａ）に示す。また、比較のために、比較例１のチャートを図８（ｂ）に示す。
また、同様に、剥離層を形成する前の基材のみの熱伸縮率を測定した。得られた結果を表１に示す。

【0107】

（５）−２ 加熱・乾燥による影響の評価
得られたシート状積層体を目視観察し、下記基準に沿って評価し、加熱・乾燥による影響の評価とした。得られた結果を表１に示す。
○：高分子薄膜にハジキが観察されず、また、シート状積層体に歪みが観察されない
△：高分子薄膜にハジキが観察されないが、シート状積層体に歪みが観察される、もしくは、シート状積層体に歪みが観察されないが、高分子薄膜にハジキが観察される
×：高分子薄膜にハジキが観察され、かつ、シート状積層体に歪みが観察される

【0108】

（６）剥離性評価
（６）−１ 剥離力の測定
得られたシート状積層体における、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際の剥離力を測定した。
すなわち、シート状積層体における高分子薄膜に対して粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を貼合した後、粘着テープが貼合された状態の高分子薄膜を剥離シートから１８０°剥離する際の剥離力（ｍＮ／２５ｍｍ）を測定した。得られた結果を表１に示す。

【0109】

（６）−２ 剥離安定性の評価
得られたシート状積層体における、剥離シートから高分子薄膜を剥離する際の剥離安定性を評価した。
すなわち、シート状積層体を１０ｍｍ×１０ｍｍのサイズに裁断し、高分子薄膜の端部をピンセットでつまんで剥離シートから剥離した際に、実際に剥離することができた面積の割合を測定し、下記基準に沿って評価し、剥離安定性の評価とした。得られた結果を表１に示す。
○：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して８０％以上の値である
△：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０〜８０％未満の値である
×：剥離シートから剥離することができた高分子薄膜の面積が、１０ｍｍ×１０ｍｍに対して６０％未満の値である

【0110】

［実施例２］
実施例２では、剥離シートを製造する際に、基材を厚み５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＴ１００）に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0111】

［実施例３］
実施例３では、剥離剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート化合物の添加量を２０重量部に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0112】

［実施例４］
実施例４では、剥離層を形成する際に、剥離層の厚みを３００ｎｍに変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0113】

［実施例５］
実施例５では、剥離剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート化合物の添加量を３０重量部に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0114】

［実施例６］
実施例６では、剥離剤組成物を調製する際に、カルボキシル基を有するポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（三井化学株式会社製、融点１８０℃）を、カルボキシル基を有するポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（三井化学株式会社製、融点１４０℃）に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0115】

［比較例１］
比較例１では、シート状積層体を製造する際に、基材のみからなる剥離シートとしてポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂シート（三井化学東セロ株式会社製、オピュラン Ｘ−８８Ｂ ＃５０、厚み５０μｍ、融点２３５℃）を用いたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１、図６（ｂ）、図７（ｂ）および図８（ｂ）に示す。

【0116】

［比較例２］
比較例２では、剥離シートを以下のようにして製造したほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0117】

１．剥離剤組成物の調製
トリメチルシリル基を両末端に有するビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アズマックス株式会社製、ＶＤＴ−７３１）１００重量部とトリメチルシリル基を両末端に有するメチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサン共重合体（アズマックス株式会社製、ＨＭＳ−１５１）８重量部と白金触媒（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＳＲＸ２１２）２重量部をｎ−ヘプタンで固形分濃度が１．５重量％となるように希釈し、剥離剤組成物を調製した。

【0118】

２．剥離層の形成
次いで、マイヤーバーを用いて、基材としての厚み３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂株式会社製、ダイアホイルＴ１００）の表面に対し、得られた剥離剤組成物を塗布した後、１５０℃で６０秒間加熱・乾燥させて硬化することにより厚み１００ｎｍの剥離層とし、剥離シートを得た。

【0119】

［比較例３］
比較例３では、剥離剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート化合物を添加しなかったほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0120】

［比較例４］
比較例４では、剥離剤組成物を調製する際に、ポリイソシアネート化合物の添加量を８０重量部に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１に示す。

【0121】

［比較例５］
比較例５では、剥離剤組成物を調製する際に、脂肪族ポリイソシアネート化合物としてのイソシアヌレート化合物を、芳香族ポリイソシアネート化合物としてのトリメチロールプロパンアダクト体のトリレンジイソシアネート化合物（東ソー株式会社製、コロネートＬ）に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体を製造し、評価した。得られた結果を表１および図６（ｃ）に示す。

【0122】

［比較例６］
比較例６では、剥離剤組成物を調製する際に、カルボキシル基を有するポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（三井化学株式会社製、融点１８０℃）を、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂（融点２３５℃）に変えたほかは、実施例１と同様にシート状積層体の製造を試みたが、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）系樹脂が溶剤に溶解しなかったため、剥離剤組成物を調製することができず、シート状積層体を製造することができなかった。

【0123】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0124】

以上、詳述したように、本発明のシート状積層体によれば、所定厚みの高分子薄膜を剥離シート上に積層してなるシート状積層体において、所定の剥離層を有する剥離シートを用いることにより、剥離シートにおける耐熱変形性と剥離性とを両立させることができるようになった。
したがって、本発明のシート状積層体等は、高分子薄膜の高品質化ばかりでなく、高分子薄膜を用いた医療用品等の高品質化および生産効率の向上に著しく寄与することが期待される。

【符号の説明】

【0125】

２：剥離シート、２ａ：基材、２ｂ：剥離層、４：高分子薄膜、６：水溶性高分子膜、６ａ：水溶性機能性膜、６ｂ：水溶性高分子支持膜、１０：シート状積層体、１２：生理食塩水、５０：適用対象物、１００：リバースグラビアコータ、１０２：ガイドロール、１０４：ガイドロール、１０６：塗布液供給パン、１０８：グラビアロール、１１０：ドクターブレード、２００：スロットダイコータ、２０２：ガイドロール、２０４：ガイドロール、２０６：塗布液タンク、２０８：ポンプ、２１０：スロット、２１２：ダイリップ、２１４：ダイリップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】