特許 6648575 長鎖分岐構造解析方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6648575

(24)【登録日】2020年1月20日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】長鎖分岐構造解析方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 19/00 20060101AFI20200203BHJP

   G01N 33/44 20060101ALI20200203BHJP

   C08F 36/06 20060101ALI20200203BHJP

   C08F 10/02 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   G01N19/00 B

   G01N33/44

   C08F36/06

   C08F10/02

【請求項の数】2

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2016-53466(P2016-53466)

(22)【出願日】2016年3月17日

(65)【公開番号】特開2016-176940(P2016-176940A)

(43)【公開日】2016年10月6日

【審査請求日】2019年1月23日

(31)【優先権主張番号】特願2015-56740(P2015-56740)

(32)【優先日】2015年3月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】宇部興産株式会社

(72)【発明者】

【氏名】前田 修一

(72)【発明者】

【氏名】斯波 晃司

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 通典

【審査官】 長谷川 聡一郎

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００５−５２３９５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２４１２７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２４３９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００５／０２４４９７４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ １９／００

Ｃ０８Ｆ １０／０２

Ｃ０８Ｆ ３６／０６

Ｇ０１Ｎ ３３／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

高分子の１００〜１０質量％と可溶性溶媒０〜９０質量％からなる溶液の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ′、濃度換算Ｇ″についてＸ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ′／Ｃ^２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}（但し、Ｙ_{（１００％）}は高分子１００質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ_{（３０％）}は高分子３０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］から長鎖分岐の有無を判断する長鎖分岐構造解析方法。

【請求項2】

請求項１記載の高分子がポリエチレン又はポリブタジエンである長鎖分岐解析方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高分子の長鎖分岐構造解析方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高分子材料の様々な特性はその分子構造に強く依存することが知られており、合理的に有益な高分子材料を開発するためには、高分子の分子構造解析は重要な要素技術である。なかでも、高分子の長鎖分岐構造は高分子のフィルム成形、ブロー成形、発泡成形などの成形加工性と直接関連するため、その解析は精力的に行なわれてきた分野の一つである。古くからの長鎖分岐構造解析法として、希薄溶液物性や^１３Ｃ−ＮＭＲを用いる方法が知られているが（例えば、非特許文献１）、測定精度や検出限界などの問題が指摘されている。最近では、原子間力顕微鏡を用いた長鎖分岐構造解析方法が提案されている（例えば、特許文献１）。一方、粘弾性測定による長鎖分岐構造解析方法についても数多く提案されている。例えば、非特許文献２〜４。しかし、これまで提案されている粘弾性測定による方法は、高分子自体の複雑性に由来して、その解析方法は煩雑であり、より簡易な方法が望まれている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0003】

【非特許文献1】福田猛、高分子実験の基礎、分子特性解析、高分子学会編、共立出版 （１９９４）．

【非特許文献2】Ｊ. Ｒｏｏｖｅｒｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，１１９６−１２００（１９８４）．

【非特許文献3】Ｍ．Ａ．Ｈｅｍｐｅｎｉｕｓ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３１，２２９９−２３０４（１９９８）．

【非特許文献4】Ｒ．Ｎ．Ｓｈｒｏｆｆ，Ｈ．Ｍａｒｖｉｄｉｓ， Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３２，８４５４−８４６４（１９９９）．

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１４−２１２９公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、一般的な粘弾性測定により、簡便に高分子の長鎖分岐構造の有無を判定できるだけでなく、その長鎖分岐構造の多少を判定する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下の事項に関する。
１． 高分子の１００〜１０質量％と可溶性溶媒０〜９０質量％からなる溶液の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ′、濃度換算Ｇ″についてＸ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ′／Ｃ^２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}（但し、Ｙ_{（１００％）}は高分子１００質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ_{（３０％）}は高分子３０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］から長鎖分岐の有無を予測する長鎖分岐構造解析方法。

【0007】

２． 上記項１記載の高分子がポリエチレン又はポリブタジエンである長鎖分岐解析方法。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、一般的な粘弾性測定により、簡便に高分子の長鎖分岐構造の有無を判定できるだけでなく、その長鎖分岐構造の多少を判定する方法を提供することが出来る。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明を実施するための態様は、
高分子の１００〜１０質量％と可溶性溶媒０〜９０質量％からなる溶液の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性の測定から求められる、濃度換算Ｇ′、濃度換算Ｇ″についてＸ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ′／Ｃ^２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}（但し、Ｙ_{（１００％）}は高分子１００質量％溶液の測定値から求められる値、Ｙ_{（３０％）}は高分子３０質量％溶液の測定値から求められる値である。）］から長鎖分岐の有無を判断する長鎖分岐構造解析方法である。

【0010】

上記のＹ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}は、長鎖分岐構造の指標である。高分子中の長鎖分岐構造が少ない、つまり直鎖分子構造の濃度換算Ｇ′、濃度換算Ｇ″の関係は、可溶性溶媒濃度に依存しなくなる。つまり、Ｙ_{（１００％）}とＹ_{（３０％）}の差は小さく、Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}は１に近くなる。一方、長鎖分岐構造が多いと、長鎖分岐構造に由来する緩和時間の増大に由来して、同一濃度換算Ｇ″における濃度換算Ｇ′の値は大きくなる。つまり、長鎖分岐構造を有する場合、Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}は大きくなる。

【0011】

Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}を求める方法については、実施例において具体的に説明する。

【0012】

ここで長鎖分岐構造とは、高分子において主鎖から分岐した分子構造のうち、その分岐分子構造中に絡み合い点が存在する構造を言う。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載されているポリエチレン及びポリブタジエンの絡み合い点間分子量は、それぞれ１２５０及び２９００である。

【0013】

本発明の高分子とは、分子量が絡み合い点間分子量の２倍以上である重合体である。その中でも融点が室温よりも低く、溶液の均一性を保ちやすいため、ポリブタジエン等の合成ゴムが好ましい。特に特定はされないが、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００００以上３０００００以下であり、より好ましくは５００００以上２５００００以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは３０００００以上７０００００以下であり、より好ましくは３５００００以上６０００００以下である。また、ＭｗとＭｎの比は、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは２．３以上であり、特に好ましくは２．５以上であり、好ましくは１０未満であり、より好ましくは９．８以下であり、より好ましくは９．５以下であり、特に好ましくは９．２以下である。

【0014】

本発明のポリブタジエンは、特に特定はされないが、共重合体であってもよく、ブタジエンモノマー以外に、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどの共役ジエン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又は、スチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等の他のモノマーを少量（例えば、１０モル％以下の量で）使用して共重合してもよい。

【0015】

本発明の可溶性溶媒とは、使用する高分子を溶解できる溶媒であり、ポリブタジエンの場合はポリブタジエンを溶解できる溶媒であり、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒が好ましく、蒸気圧が低い流動パラフィンがより好ましい。

【0016】

本発明に用いる流動パラフィンは、特に限定されないが、常温・常圧において液状であることが好ましい。

【0017】

本発明の高分子と可溶性溶媒との割合は、高分子の１００〜１０質量％と可溶性溶媒０〜９０質量％となる。高分子量が１０質量％以下となると、絡み合いが形成されないことがあり、好ましくない。

【0018】

貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性の測定とは、粘弾性測定装置を用いて、種々の温度において、角周波数１００〜０．０１ｒａｄ／ｓｅｃにおける貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″を測定することである。貯蔵弾性率Ｇ′は、材料の弾性的性質であり、損失弾性率Ｇ″は粘性的性質である。

【0019】

濃度換算とは、可溶性溶媒により高分子が希釈されることによるゴム状平坦部の弾性率の補正を計算することであり、Ｇ′／Ｃ^２とは溶液濃度ＣにおけるＧ′の濃度換算であり、Ｇ″／Ｃ^２とは、Ｇ″の濃度換算である。

【0020】

本発明において、長鎖分岐の測定方法として、Ｘ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａになる時のＹ＝Ｇ′／Ｃ^２（但し、Ｃは溶液濃度を表す。）と定義されるＹの比［Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}］を用いている。

【0021】

具体的に、Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の（測定粘弾性測定）は、高分子を含んだ溶液に流動パラフィンを添加し、均一になるまで攪拌し、得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用いて真空乾燥する。
得られた高分子の１００質量％溶液と３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性をそれぞれ測定し、パラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃〜２００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ′及びＧ″の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ′及びＧ″の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ″）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ′）を求める。そして、高分子１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、高分子３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出する。

【0022】

また従来の粘弾性の測定から、長鎖分岐構造を評価する方法として、大変形応力緩和測定から求められるダンピング関数の歪依存性から評価することが知られている（（社）プラスチック成形加工学会編 成形加工における移動現象（森北出版株式会社）、ｐ６５−６６）。ダンピング関数は、試料にステップ状の歪印可をして、その時の緩和弾性率の時間変化から求められる。ダンピング関数はｈ（γ）＝１／（１＋αγ^２）で表され、理論的には直鎖状高分子のαは０．２２２であり、架橋ゴムではαは０となり、ダンピング関数は１となる。つまり、αの値を比較することにより長鎖分岐構造の多少を評価することが可能となる。因みに、イットリウム触媒を用いたポリブタジエン（製造例１）、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ、イットリウム触媒を用いたポリブタジエン（製造例２）の３０ｗｔ％溶液の大変形応力緩和測定から評価したα値は、それぞれ０．０６１、０．０７５、０．１０７であり、本発明の評価結果の序列と一致する。

【実施例】

【0023】

以下、本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
ポリエチレン及びポリブタジエンの物性の測定・評価方法は以下の通りである。

【0024】

（ポリエチレンの評価）
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてｏ-ジクロロベンゼン（ｏ-ＤＣＢ）を溶媒として温度１４５℃で、ＧＰＣ（Waters製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。

【0025】

分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。

【0026】

（ポリブタジエンの評価）
数平均分子量（Ｍｎ）並びに重量平均分子量（Ｍｗ）：ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度４０℃で、ＧＰＣ（株式会社島津製作所製）法により行い、得られた分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算し、数平均分子量並びに重量平均分子量を求めた。

【0027】

分子量分布：ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比であるＭｗ／Ｍｎによって評価した。

【0028】

ミクロ構造：赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７３４ｃｍ^−１、トランス９６７ｃｍ^−１、ビニル９１０ｃｍ^−１の吸収強度比からミクロ構造を算出した。

【0029】

ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）：ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い、株式会社島津製作所製のムーニー粘度計を使用して１００℃で１分間予熱したのち、４分間測定してゴムのムーニー粘度（ＭＬ_１＋４、１００℃）を求めた。

【0030】

トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：得られたポリブタジエン２．２８ｇをトルエン５０ｍｌに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ−Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計Ｎｏ．４００を使用して、２５℃で測定した。

【0031】

上記、ムーニー粘度とトルエン溶液粘度から、Ｔｃｐ／ＭＬを求めた。Ｔｃｐ／ＭＬが小さい値ほど、長鎖分岐構造を多く含むと言われている。

【0032】

粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
高分子４．５ｇをトルエン又はキシレン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０〜１００℃で８時間真空乾燥した。得られた高分子の流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
得られたポリブタジエンの１００質量％溶液と３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ′と損失弾性率Ｇ″の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓｅｃであり、測定温度は０〜２００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ′及びＧ″の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ′及びＧ″の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ″／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ″）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、高分子１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、高分子３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0033】

（製造例１）
内容量１．５Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込んだ。次いで、水素ガス０．０４ＭＰａ／ｃｍ^２を導入した後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のシクロヘキサン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）１．２５ｍｌを添加した。次いで、イットリウム（III）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオエート）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍｌ及びトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．００４ｍｏｌ／Ｌ）３．７５ｍｌを添加し、８０℃まで昇温した。８０℃で１５分間重合後、老化防止剤を含むエタノール溶液３ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液にエタノールを投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表に示した

【0034】

（製造例２）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、トルエン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、２５℃で水素ガスを分圧で０．７ｋｇｆ／ｃｍ２まで導入した。次いで、ジエチルアルミニウムヒドリド（ＤＥＡＬＨ）のトルエン溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）０．４ｍｌを添加した後、トリス[Ｎ，Ｎ-ビス(トリメチルシリル)アミド]イットリウムのトルエン溶液（1０ｍｍｏｌ／Ｌ）６ｍｌを添加して４分間攪拌した。次いで、０℃まで冷却してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（０．４３ｍｏｌ／Ｌ）０．２８ｍｌを添加して重合を開始した。０℃で９０分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表に示した。

【0035】

（製造例３）
内容量２Ｌのオートクレーブの内部を窒素置換し、シクロヘキサン３９０ｍｌ及びブタジエン２１０ｍｌからなる溶液を仕込み、水を７μｌ（０．６５ｍＭ）添加して３０℃で３０分間毎分５００回転で攪拌して溶解させた。次に水素ガスをマスフローメーターで１３５ＳＣＣ計量しながら圧入し、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）のトルエン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）０．７５ｍｌを添加した。次にシクロペンタジエニルバナジウムオキシジクロリドのトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）０．８ｍｌを添加した後、４０℃まで昇温してトリフェニルカルベニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのトルエン溶液（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ）２．５ｍｌを添加して重合を開始した。４０℃で２２分重合後、老化防止剤を含むエタノール／ヘプタン（１／１）溶液５ｍｌを添加し、重合を停止した。オートクレーブの内部を放圧した後、重合液をエタノールに投入し、ポリブタジエンを回収した。次いで回収したポリブタジエンを８０℃で３時間真空乾燥した。重合結果を表に示した。

【0036】

宇部興産株式会社製、ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（Ｃｏ系触媒を用いて重合されたポリブタジエン）の物性の測定結果を表１に示した。

【0037】

プライムポリマー社製、高密度ポリエチレン ５２０２Ｂの物性の測定結果を表１に示した。

【0038】

（実施例１）
粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
製造例１のポリブタジエン４．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
製造例１のポリブタジエン（１００重量％）と得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、ポリブタジエンの１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、ポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0039】

（実施例２）
粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
製造例２のポリブタジエン４．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
製造例２のポリブタジエン（１００重量％）と得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、ポリブタジエンの１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、ポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0040】

（実施例３）
粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
製造例３のポリブタジエン４．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
製造例３のポリブタジエン（１００重量％）と得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、ポリブタジエンの１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、ポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0041】

（実施例４）
粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ ４．５ｇをトルエン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、６０℃で８時間真空乾燥した。得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
ＵＢＥＰＯＬ ＢＲ１５０Ｂ（１００重量％）と得られたポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は０℃、２０℃、４０℃、６０℃、８０℃、１００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時のポリブタジエンの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、ポリブタジエンの１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、ポリブタジエンの流動パラフィン３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0042】

（実施例５）
粘弾性測定（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}の測定）：
高密度ポリエチレン ５２０２Ｂ ４．５ｇをキシレン２００ｍｌに溶解した。次いで、この溶液に流動パラフィン１０．５ｇを添加し、均一になるまで攪拌した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルムを張ったステンレストレー上に注いだ後、真空乾燥機を用い、１００℃で８時間真空乾燥した。得られた５２０２Ｂの流動パラフィン３０質量％溶液は１５ｇであった。
５２０２Ｂ（１００重量％）と得られた５２０２Ｂの流動パラフィン３０質量％溶液の貯蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ’’の角周波数依存性をそれぞれ測定した。測定は、直径２５ｍｍあるいは７．９ｍｍのパラレルプレートを装着したＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＡＲＥＳを用いて、窒素気流中で行った。測定周波数範囲は１００〜０．０１ｒａｄ／ｓであり、測定温度は１６０℃、１８０℃、２００℃である。Ｊ．Ｄ．Ｆｅｒｒｙ著、“Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，３ｒｄ ｅｄ．”（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９０）に記載の温度−時間の重ねあわせにより、広い周波数範囲におけるＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを得る。
得られたＧ’及びＧ’’の周波数依存性のマスターカーブを用いて、Ｘ＝Ｇ’’／Ｃ^２＝２０，０００Ｐａ（濃度換算Ｇ’’）になる時の５２０２Ｂの流動パラフィン溶液のＹ＝Ｇ’／Ｃ^２（濃度換算Ｇ’）を求めた。そして、５２０２Ｂの１００質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（１００％）}）と、５２０２Ｂの流動パラフィン３０質量％溶液の測定値から求められるＹ（Ｙ_{（３０％）}）の比（Ｙ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}）を算出した。

【0043】

【表1】

【0044】

表に示すとおり、製造例２、３で得られたポリブタジエン及びポリエチレン５２０２ＢのＹ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}は１．０〜１．１であり、製造例１およびＵＢＥＰＯＬ １５０ＢのＹ_{（１００％）}／Ｙ_{（３０％）}はそれぞれ３．１及び２．４である。従来の製造例２、３のポリブタジエン及びポリエチレン５２０２Ｂには長鎖分岐構造がほとんど存在せず、製造例１およびＵＢＥＰＯＬ １５０Ｂには長鎖分岐構造が存在する。また、製造例１の方が、ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｂよりも長鎖分岐構造を多く有する。従来のＴｃｐ／ＭＬとの結果とも一致する。

【産業上の利用可能性】

【0045】

本発明によれば、粘弾性測定により、簡便に高分子の長鎖分岐構造の有無を判定できるだけでなく、その長鎖分岐構造の多少を判定する方法を提供することが出来、産業上有用である。