特許 6648761 硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6648761

(24)【登録日】2020年1月20日

(45)【発行日】2020年2月14日

(54)【発明の名称】硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20200203BHJP

   C08F 292/00 20060101ALI20200203BHJP

   C09J 4/04 20060101ALI20200203BHJP

   C09J 11/04 20060101ALI20200203BHJP

【ＦＩ】

   C08F2/44 A

   C08F292/00

   C09J4/04

   C09J11/04

【請求項の数】5

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2017-529569(P2017-529569)

(86)(22)【出願日】2016年7月13日

(86)【国際出願番号】JP2016070663

(87)【国際公開番号】WO2017014124

(87)【国際公開日】20170126

【審査請求日】2018年3月26日

(31)【優先権主張番号】特願2015-144348(P2015-144348)

(32)【優先日】2015年7月21日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003034

【氏名又は名称】東亞合成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091502

【弁理士】

【氏名又は名称】井出 正威

(72)【発明者】

【氏名】須藤 昌宏

(72)【発明者】

【氏名】安藤 勝

【審査官】 中落 臣諭

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０３−１６７２７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１６８６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１０８０１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ２／００−２／６０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

２−シアノアクリレートと、酸化チタン及び酸化珪素を含む粒子とを含有し、前記粒子に含まれる前記酸化チタン及び前記酸化珪素の含有割合が、両者の合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、７０〜９６質量％及び４〜３０質量％であることを特徴とする硬化性組成物。

【請求項2】

前記粒子の含有量が、前記２−シアノアクリレート１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部である請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項3】

前記粒子が、前記酸化チタンからなる粒状部の表面の少なくとも一部に、酸化珪素からなる被覆部を有する請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項4】

前記粒子の最大長さが、１０ｎｍ〜１００ｎｍである請求項１に記載の硬化性組成物。

【請求項5】

請求項１に記載の硬化性組成物を含む接着剤組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、接着性を有し、白色系の硬化樹脂部の形成に好適な硬化性組成物及び接着剤組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

２−シアノアクリレートは、その高いアニオン重合性により、被着体表面や空気中の水分等のアニオン種によって短時間で重合して硬化するため、物品どうしを接着させる瞬間接着剤、充填剤等の原料として広く用いられている。
また、酸化チタンは、白色度の高い皮膜等を与える塗料等に配合する顔料として広く用いられている。
近年、物品の表面における不具合等を隠蔽したり、所定の位置に塗布、充填等がなされたか否かの判別を容易にしたりするために、２−シアノアクリレートと、活性の高い酸化チタンの表面を改質した酸化チタン系顔料とを併含する液体組成物を用いて、白色硬化部を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、２−シアノアクリレートを主成分とし、ポリシロキサンで処理した酸化チタンを配合してなる組成物が開示されている。
また、このような組成物を用いて、例えば、白色の物品どうしを接着させて複合物を作成すると、硬化樹脂部からなる接合部と物品が同じ白色であるため、意匠性の高い複合物が得られることが推測される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２００５−２２６０３３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献１の組成物では、貯蔵による安定性や、使用後の隠蔽性に一定の効果を示しているものの、接着速度が低いという問題があった。
本発明の課題は、保存安定性に優れ、物品の表面における不具合部分（下地）の隠蔽性に優れた硬化樹脂部（膜等）の形成等を迅速に行うことができる硬化性組成物並びに保存安定性及び接着性に優れた接着剤組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明者らは、瞬間接着剤の主成分として、従来、公知の、２−シアノアクリレートと、酸化チタン含有粒子とを含み、保存安定性が更に改良された硬化樹脂形成材料について、検討したところ、酸化チタン含有粒子として、酸化チタン及び酸化珪素の両方を含む粒子を用いると、優れた硬化樹脂形成材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、２−シアノアクリレートと、酸化チタン及び酸化珪素を含む粒子とを含有する硬化性組成物である。また、他の本発明は、２−シアノアクリレートと、酸化チタン及び酸化珪素を含む粒子とを含有する接着剤組成物である。

【発明の効果】

【0006】

本発明の硬化性組成物は、保存安定性に優れ、物品の表面における不具合部分（下地）の隠蔽性に優れた白色系の硬化樹脂部（膜等）の形成や、複数の物品を接着させてなる一体化物の形成に好適である。本発明の硬化性組成物は、接着速度が高いので、使用時作業性又は生産性の向上効果を有する。
また、本発明の接着剤組成物は、保存安定性及び接着性に優れる。

【発明を実施するための形態】

【0007】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、２−シアノアクリレートと、酸化チタン及び酸化珪素を含む粒子（以下、「複合粒子」という）とを含有する液体組成物である。

【0008】

上記２−シアノアクリレートは、特に限定されず、シアノアクリル酸（シクロ）アルキルエステル、シアノアクリル酸アルケニルエステル、シアノアクリル酸アルキニルエステル、シアノアクリル酸アルコキシアルキルエステル、シアノアクリル酸ハロアルキルエステル、シアノアクリル酸ハロアルコキシアルキルエステル等を用いることができる。本発明において用いられる２−シアノアクリレートは、１種のみであってよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。

【0009】

上記シアノアクリル酸アルキルエステルとしては、メチル−２−シアノアクリレート、エチル−２−シアノアクリレート、ｎ−プロピル−２−シアノアクリレート、イソプロピル−２−シアノアクリレート、ｎ−ブチル−２−シアノアクリレート、イソブチル−２−シアノアクリレート、ｎ−ヘキシル−２−シアノアクリレート、ｎ−オクチル−２−シアノアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノアクリレート、シクロヘキシル−２−シアノアクリレート、フェニル−２−シアノアクリレート、ベンジル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
上記シアノアクリル酸アルケニルエステルとしては、アリル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
上記シアノアクリル酸アルキニルエステルとしては、プロパルギル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
上記シアノアクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、メトキシメチル−２−シアノアクリレート、メトキシエチル−２−シアノアクリレート、メトキシブチル−２−シアノアクリレート、エトキシエチル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。
上記シアノアクリル酸ハロアルコキシアルキルエステルとしては、２−クロロエチル−２−シアノアクリレート、２−クロロエトキシエチル−２−シアノアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル−２−シアノアクリレート等が挙げられる。

【0010】

上記２−シアノアクリレートとしては、組成物の流動性、硬化性、接着速度等の観点から、シアノアクリル酸アルキルエステルを含むことが好ましく、アルキル部の炭素原子数が１〜４のシアノアクリル酸アルキルエステルを含むことがより好ましい。

【0011】

上記複合粒子は、本発明の硬化性組成物における保存安定性を向上させる成分であり、酸化チタン及び酸化珪素を含む粒子である。上記複合粒子は、更に、後述される他の材料を含んでもよい。尚、この複合粒子に含まれる酸化チタン及び酸化珪素の合計量の割合は、複合粒子の全体に対して、好ましくは９０〜１００質量％、より好ましくは９５〜１００質量％である。
また、酸化チタン及び酸化珪素の含有割合は、下地の隠蔽性及び保存安定性の観点から、両者の合計を１００質量％とした場合に、好ましくは７０〜９６質量％及び４〜３０質量％、より好ましくは８０〜９０質量％及び１０〜２０質量％である。
酸化チタン及び酸化珪素を含む上記複合粒子は、通常、白色を呈しているが、酸化チタンの結晶構造や、酸化チタン及び酸化珪素の含有割合によっては、白色以外の灰色等に見える場合がある。

【0012】

上記複合粒子の形状は、特に限定されず、上記好ましい態様に応じて、球状、楕円球状、板状（フレーク状）、多面体、線状、中空状、筒状等とすることができる。尚、下地の隠蔽性の観点から、中実体であることが好ましい。

【0013】

上記複合粒子の構造は、特に限定されず、以下の態様とすることができる。
（Ｘ）１の材料からなる部分と、他の材料からなる部分（２以上であってもよい）とが一体化しており、１の部分の表面全体が他の部分により被覆されている態様
（Ｙ）酸化チタンからなる部分と、酸化珪素を含む他の材料からなる部分（２以上であってもよい）とが一体化しており、いずれの部分も表出している態様

【0014】

上記態様（Ｘ）の複合粒子としては、以下に例示される。
（Ｘ１）酸化チタンからなる粒状部の表面全体に、酸化珪素からなる被覆部を有する被覆型粒子
（Ｘ２）酸化チタンからなる粒状部の表面全体に、酸化珪素からなる第１被覆部と、疎水性材料からなる第２被覆部とを、順次、有する被覆型粒子
（Ｘ３）酸化チタン粒子と、他の無機材料からなる粒子とからなる凝集体の表面全体に、酸化珪素からなる被覆部を有する被覆型粒子
（Ｘ４）酸化チタン粒子と、他の無機材料からなる粒子とからなる凝集体の表面全体に、酸化珪素からなる第１被覆部と、疎水性材料からなる第２被覆部とを、順次、有する被覆型粒子
（Ｘ５）酸化チタンからなる粒状部の表面全体に、他の無機材料からなる第１被覆部と、酸化珪素からなる第２被覆部とを、順次、有する被覆型粒子
（Ｘ６）酸化チタンからなる粒状部の表面全体に、他の無機材料からなる第１被覆部と、酸化珪素からなる第２被覆部と、疎水性材料からなる第３被覆部とを、順次、有する被覆型粒子
（Ｘ７）他の無機材料からなる粒状部の表面全体に、酸化チタンからなる第１被覆部と、酸化珪素からなる第２被覆部とを、順次、有する被覆型粒子
（Ｘ８）他の無機材料からなる粒状部の表面全体に、酸化チタンからなる第１被覆部と、酸化珪素からなる第２被覆部と、疎水性材料からなる第３被覆部とを、順次、有する被覆型粒子

【0015】

また、上記態様（Ｙ）の複合粒子としては、以下に例示される。
（Ｙ１）酸化チタンからなる粒状部の表面に、酸化珪素からなる被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ２）酸化チタンからなる粒状部の表面に、酸化珪素からなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、疎水性材料からなる第２被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部、及び、第１被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ３）酸化チタン粒子と、他の無機材料からなる粒子とからなる凝集体の表面に、酸化珪素からなる被覆部を部分的に有し、凝集体の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ４）酸化チタン粒子と、他の無機材料からなる粒子とからなる凝集体の表面に、酸化珪素からなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、疎水性材料からなる第２被覆部を部分的に有し、凝集体の少なくとも一部、及び、第１被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ５）酸化チタンからなる粒状部の表面に、他の無機材料からなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、酸化珪素からなる第２被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部、及び、第１被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ６）酸化チタンからなる粒状部の表面に、他の無機材料からなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、酸化珪素からなる第２被覆部を部分的に有し、第２被覆部の表面に、疎水性材料からなる第３被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部、第１被覆部の少なくとも一部、及び、第２被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ７）他の無機材料からなる粒状部の表面に、酸化チタンからなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、酸化珪素からなる第２被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部、及び、第１被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ８）他の無機材料からなる粒状部の表面に、酸化チタンからなる第１被覆部を部分的に有し、第１被覆部の表面に、酸化珪素からなる第２被覆部を部分的に有し、第２被覆部の表面に、疎水性材料からなる第３被覆部を部分的に有し、粒状部の少なくとも一部、第１被覆部の少なくとも一部、及び、第２被覆部の少なくとも一部が表出する部分被覆型粒子
（Ｙ９）酸化チタン層と、酸化珪素層とが接合されてなる層状粒子
（Ｙ１０）酸化チタン層と、他の無機材料からなる層と、酸化珪素層とが、順次、接合されてなり、他の無機材料層の端面が表出している層状粒子
（Ｙ１１）他の無機材料からなる層と、酸化チタン層と、酸化珪素層とが、順次、接合されてなり、酸化チタン層の端面が表出している層状粒子
（Ｙ１２）他の無機材料からなる層と、酸化珪素層と、酸化チタン層とが、順次、接合されてなり、酸化珪素層の端面が表出している層状粒子

【0016】

上記疎水性材料としては、アルキル基を有する有機珪素化合物（例えば、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、モノメチルシリル基等を含む化合物）、含珪素高分子化合物（例えば、ジメチルシリコーンオイル）等の有機材料；シリカの含有率を高めた疎水性ゼオライト、層間に疎水性有機物を挿入したハイドロタルサイト系化合物、リン酸ジルコニウム系化合物等の無機材料を用いることができる。
上記他の無機材料としては、酸化チタン及び酸化珪素を除く酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ハロゲン化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属錯体、金属、合金、炭素等を用いることができ、酸化チタン又は酸化珪素と同じ色又は類似色を有することが好ましい。酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、シリカ系複合酸化物（珪素と、ジルコニウム、アンチモン、タングステン、錫、アルミニウム、ニオブ、セリウム、亜鉛等とを含む複合酸化物）等を用いることができる。

【0017】

本発明においては、上記態様（Ｘ）及び（Ｙ）のいずれも好ましいが、特に好ましくは、他の材料により酸化チタンからなる部分が完全に被覆されているか、あるいは、酸化チタンからなる部分の一部が表出（複数箇所でもよいが、例えば、面積の合計が３０％以下、即ち、他の材料による被覆率が７０％以上）している態様、即ち、（部分）被覆型粒子である。

【0018】

上記複合粒子の大きさは、その形状によるが、球状、楕円球状、板状、多面体等の場合、電子顕微鏡等により測定される最大径（最大長さ）は、好ましくは１００ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍであり、下限は、通常、１０ｎｍである。

【0019】

本発明において好ましい複合粒子の製造方法は、後述される。

【0020】

本発明の硬化性組成物において、上記複合粒子の含有量は、下地の隠蔽性、接着性等の観点から、上記２−シアノアクリレート１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０．０質量部、より好ましくは０．２〜５．０質量部、更に好ましくは０．３〜３．０質量部である。

【0021】

本発明の硬化性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、複合粒子以外の他の粒子を含有することができる。他の粒子は、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。無機材料の場合、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、硫化物、ハロゲン化物、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、金属錯体、金属、合金、炭素等とすることができる。また、有機材料は、有機顔料等を形成する化合物とすることができる。
尚、他の粒子の形状及び大きさは、特に限定されないが、上記複合粒子の形状及び大きさとすることができる。

【0022】

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、硬化促進剤、アニオン重合禁止剤（二酸化硫黄、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、プロパンサルトン、三フッ化ホウ素錯体等）、ラジカル重合禁止剤（ハイドロキノン、カテコール、ピロガロール等）、増粘剤、密着性向上剤、揺変性付与剤や、充填剤、可塑剤、紫外線吸収剤、安定剤、軟化剤等の、従来、公知の樹脂用添加剤、更には、着色剤、有機溶剤等の他の成分を含有してもよい。上記のように、複合粒子は、白色又はそれに近い色を呈するので、硬化樹脂部の色を、それ以外の色にする場合には、他の色を有する着色剤（有機又は無機の染料若しくは顔料）を用いることができる。この場合、着色剤の、２−シアノアクリレート又は有機溶剤に対する溶解性は、特に限定されない。

【0023】

本発明の硬化性組成物は、無機材料、有機材料又はこれらを含む複合材料からなる被着体に対して、優れた接着性を有するので、接着剤組成物として用いることができる。また、硬化性組成物を、被着体の所定の位置に、塗布、充填、注入等することにより、下地に対する接着性に優れた硬化樹脂部を形成することができる。この硬化樹脂部が皮膜である場合、例えば、２５μｍ以上の厚さであると、下地の隠蔽性を得ることができる。

【0024】

好ましい複合粒子である（部分）被覆型粒子の代表的な製造方法は、気相法又は液相法であり、以下に例示される。
（１）蒸発可能な珪素化合物（四塩化珪素等）と、蒸発可能なチタン化合物（四塩化チタン等）とからなる混合物を、２００℃以下の温度で蒸発させた後、得られたガスを、不活性ガス（窒素ガス等）の気流を利用して、水素ガス及び空気又は酸素に富んだ空気と共に、反応管の内部に供給し、この原料混合物を反応管の開口部で点火し、内部で燃焼させ、酸化チタンからなる粒状部の表面の少なくとも一部に、酸化珪素からなる被覆部を有する被覆型粒子を生成させ、冷却された火炎管に供給する方法
（２）蒸発可能な珪素化合物（四塩化珪素等）と、蒸発可能なチタン化合物（四塩化チタン等）と、不活性ガスとからなる混合物を、水素ガス及び空気と更に混合し、この原料混合物を１０００℃〜３０００℃の温度で燃焼し、酸化チタンからなる粒状部の表面の少なくとも一部に、酸化珪素からなる被覆部を有する被覆型粒子を生成させる方法
（３）酸化チタン粉末、又は、他の無機材料からなる粒状部の表面に酸化チタンからなる第１被覆部が形成されてなる粉末を、四塩化珪素ガス、四塩化珪素液体又はこれと、有機溶剤とからなる混合液体に接触させて、酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法
（４）酸化チタン粉末と、他の無機材料からなる粉末とを、カチオン性高分子、アニオン性高分子又は非イオン性高分子を含む凝集剤を用いて凝集させた後、この凝集物を、四塩化珪素ガス、四塩化珪素液体又はこれと、有機溶剤とからなる混合液体に接触させて、酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法
（５）酸化チタン粉末、又は、他の無機材料からなる粒状部の表面に酸化チタンからなる第１被覆部が形成されてなる粉末を、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に接触させた後、酸で中和して、酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法
（６）酸化チタン粉末と、他の無機材料からなる粉末とを、カチオン性高分子、アニオン性高分子又は非イオン性高分子を含む凝集剤を用いて凝集させた後、この凝集物を、ケイ酸ナトリウム等のケイ酸塩水溶液に接触させた後、酸で中和して、酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法
（７）酸化チタン粉末、又は、他の無機材料からなる粒状部の表面に酸化チタンからなる第１被覆部が形成されてなる粉末を、硅酸又はテトラアルコキシシランと、水と、無機アルカリ又は有機アルカリとを含有する組成物に接触させた後、放置若しくは低温で加熱することにより酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法
（８）酸化チタン粉末と、他の無機材料からなる粉末とを、カチオン性高分子、アニオン性高分子又は非イオン性高分子を含む凝集剤を用いて凝集させた後、この凝集物を、硅酸又はテトラアルコキシシランと、水と、無機アルカリ又は有機アルカリとを含有する組成物に接触させた後、放置若しくは低温で加熱することにより酸化珪素を表層とする被覆型粒子を製造する方法

【0025】

また、最表層に、疎水性材料からなる被覆部を形成する場合、（部分）被覆型粒子を、シランカップリング剤で接触させる方法、（部分）被覆型粒子を、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物と接触させ、（部分）被覆型粒子の表面に残存するＯＨ基と、有機珪素化合物とを反応させる方法等が挙げられる。

【実施例】

【0026】

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

【0027】

１．硬化性組成物の原料
硬化性組成物の製造に用いた原料は、以下の通りである。

【0028】

１−１．２−シアノアクリレート
２０質量ｐｐｍの二酸化硫黄及び１０００質量ｐｐｍのハイドロキノンを含むエチル−２−シアノアクリレートを用いた。

【0029】

１−２．粒子
以下、粒子の構成及び電子顕微鏡により測定される平均１次粒子径を示す。
（１）粒子Ａ
四塩化珪素ガス及び四塩化チタンガスを用いて、気相法により得られた、酸化チタン８５質量％及び酸化珪素１５質量％からなる複合酸化物粒子であり、酸化チタンからなる粒状部の表面の少なくとも一部に、酸化珪素からなる被覆部を有する粒子を用いた。平均１次粒子径は約１４ｎｍである。
（２）粒子Ｂ
粒子Ａの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約１４ｎｍである。
（３）粒子Ｃ
四塩化珪素ガス及び四塩化チタンガスを用いて、気相法により得られた、酸化チタン９５質量％及び酸化珪素５質量％からなる複合酸化物粒子であり、酸化チタンからなる粒状部の表面の少なくとも一部に、酸化珪素からなる被覆部を有する粒子を用いた。平均１次粒子径は約２１ｎｍである。
（４）粒子Ｄ
粒子Ｃの表面をヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約２１ｎｍである。

【0030】

１−３．比較例用の粒子
（５）粒子Ｅ
酸化チタンからなる粒子を用いた。平均１次粒子径は約２１ｎｍである。
（６）粒子Ｆ
粒子Ｅの表面をアルキルシランにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約２１ｎｍである。
（７）粒子Ｇ
酸化チタンからなる粒子を用いた。平均１次粒子径は約１４ｎｍである。
（８）粒子Ｈ
粒子Ｇの表面をアルキルシランにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約１４ｎｍである。
（９）粒子Ｉ
ポリシロキサンで処理した酸化チタンからなる粒子を、酸性物質（ｐ−トルエンスルホン酸）を１質量％含むアセトン溶液で洗浄したものを用いた。平均１次粒子径は約３００ｎｍである。
（１０）粒子Ｊ
フュームドシリカの表面をジメチルポリシロキサンにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約１２ｎｍである。
（１１）粒子Ｋ
アルミナの表面をアルキルシランにより疎水化処理したものを用いた。平均１次粒子径は約１３ｎｍである。

【0031】

２．硬化性組成物の製造及び評価
上記の各原料をポリエチレン製容器に入れて密封状態とし、２５℃で撹拌混合して、硬化性組成物を製造し、各種評価を行った。

【0032】

実施例１
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、０．５質量部の粒子Ａとを用いて、硬化性組成物を得た（表１参照）。そして、以下の方法で隠蔽性及び保存安定性の評価を行った。
（１）隠蔽性
透明なポリエチレンテレフタレート製シートの上に、硬化性組成物を滴下し、ベーカー式アプリケーターを使用して塗布して、さらに硬化促進剤（東亞合成社製「ａａ・アクセレレーター」（商品名））を噴霧して当該硬化促進剤の雰囲気とした箱の中に１分間放置することにより、厚さ約２５μｍの白色硬化膜を形成させ、積層シートを得た。この積層シートを新聞紙の上に置き、３０ｃｍ離れた上方から新聞紙の文字が明瞭に認識できるかどうかを試験した。
○：新聞紙の文字が明瞭に認識されないほどの隠蔽性であった
×：新聞紙の文字が明瞭に認識された
（２）保存安定性
硬化性組成物を密封状態として、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、放置し、性状の観察を行った。
◎：製造後７日経過した組成物の粘度値が初期に対し３倍以内の変化であった
○：製造後２４時間経過した組成物の粘度値が初期に対し３倍以内の変化であった
△：製造後１時間経過した組成物の粘度値が初期に対し３倍以内の変化であった
×：組成物の製造と同時に発熱して固化した
（３）接着速度
ＪＩＳ Ｋ ６８６１「α−シアノアクリレート系接着剤の試験方法」第７．１．３項に記載された試験片（ＳＳ４００）を使用し、温度２３℃、相対湿度６０％の条件で、試験片どうしを硬化性組成物で貼り合わせて、試験片の接着破壊が生じなくなる時間を測定した。
○：試験片の接着破壊が生じなくなる時間が５秒未満であった
×：試験片の接着破壊が生じなくなる時間が１５秒以上であった

【0033】

実施例２
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ａとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
実施例３
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、１．０質量部の粒子Ｂとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
実施例４
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｃとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
実施例５
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｄとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。

【0034】

比較例１
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｅとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例２
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｆとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例３
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｇとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例４
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｈとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例５
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｉとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例６
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｊとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。
比較例７
１００質量部のエチル−２−シアノアクリレートと、２．０質量部の粒子Ｋとを用いて、硬化性組成物を得た後、実施例１と同様にして評価した（表１参照）。

【0035】

【表1】

【産業上の利用可能性】

【0036】

本発明の硬化性組成物は、接着剤、塗料、シール剤、補強剤等として用いることができる。特に、接着速度が高いという性質を有するので、硬化性組成物を用いた製品の生産効率等を向上させることができる。例えば、物品の表面における不具合部分に、硬化性組成物を塗布、充填等すると、不具合部分（下地）の隠蔽性に優れた硬化樹脂部を効率よく形成することができ、この作業が確実になされたかどうかの判断を容易にすることができる。同様に、物品の表面に、硬化性組成物を用いて硬化樹脂部が形成されている場合、硬化樹脂部は、通常、複合粒子に基づく色に着色されているので、どの位置に組成物が塗布、充填等がなされているかの判断を容易にすることができる。また、白色の物品どうしを接着させたり、白色の物品の近傍にシール部を形成したりする場合は、硬化性組成物による硬化樹脂部と物品が同じ色又は類似色となるため、（複合）物品の意匠性の向上効果をも有する。