(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
ベルト層およびカーカス層を有する空気入りタイヤであって、前記ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物が、天然ゴムを含むジエン系ゴム100質量部に、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを0.3〜1.5質量部、硫黄を4.5〜7.0質量部配合してなり、このベルト用ゴム組成物の20℃における動的貯蔵弾性率(E′)が13〜18MPaであり、前記ベルト用ゴム組成物の100%引張応力(MB)および前記カーカス層を構成するカーカス用ゴム組成物の100%引張応力(MC)の比(MB/MC)が1.5〜2.5であることを特徴とする空気入りタイヤ。
前記カーカス用ゴム組成物がジエン系ゴム100質量部に対し硫黄をSC質量部配合してなり、前記ベルト用ゴム組成物が前記硫黄をSB質量部配合してなると共に、該ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量(SB)および前記カーカス用ゴム組成物の硫黄配合量(SC)の比(SB/SC)が2.0〜3.0であることを特徴とする請求項1に記載の空気入りタイヤ。
前記ベルト用ゴム組成物が、前記ジエン系ゴム100質量部に対し、フェノール系樹脂を0.5質量部以上3.0質量部未満、硬化剤を0.5〜5.0質量部配合してなることを特徴とする請求項1または2に記載の空気入りタイヤ。
【発明を実施するための形態】
【0011】
図1は、本発明の空気入りタイヤの実施形態の一例を示す断面図である。空気入りタイヤは、トレッド部1、サイドウォール部2、ビード部3からなる。
【0012】
図1において、左右のビード部3間にタイヤ径方向に延在する補強コードをタイヤ周方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のカーカス層4が延設され、その両端部がビード部3に埋設したビードコア5の周りにビードフィラー6を挟み込むようにしてタイヤ軸方向内側から外側に折り返されている。カーカス層4の内側にはインナーライナー層7が配置されている。トレッド部1のカーカス層4の外周側には、タイヤ周方向に傾斜して延在するスチールコードをタイヤ軸方向に所定の間隔で配列してゴム層に埋設した2層のベルト層8が配設されている。この2層のベルト層8のスチールコードは層間でタイヤ周方向に対する傾斜方向を互いに逆向きにして交差している。ベルト層8の外周側には、ベルトカバー層9が配置されている。カーカス層4のゴム層は、カーカス用ゴム組成物で構成され、ベルト層8のスチールコードを被覆するコートゴムは、ベルト用ゴム組成物で構成される。
【0013】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト層を構成するベルト用ゴム組成物は、天然ゴムを含むジエン系ゴムに、ネオデカン酸ホウ酸コバルト、硫黄を配合してなり、このベルト用ゴム組成物の20℃における動的貯蔵弾性率(E′)が13〜18MPaである。
【0014】
ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴムを必ず含む。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90〜100質量%である。天然ゴムの含有量が80質量%未満であるとスチールコードに対する接着性(例えばクロスプライ剥離力)が低下し、ベルトエッジセパレーションを抑制することができない虞がある。
【0015】
ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴムは、天然ゴム以外の他のジエン系ゴムを配合することができる。他のジエン系ゴムとしては、例えばイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム等を例示することができる。なかでもイソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ハロゲン化ブチルゴムがよい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。他のジエン系ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中、好ましくは20質量%以下、より好ましくは0〜10質量%である。
【0016】
ベルト用ゴム組成物は、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合することにより、スチールコードに対する接着性を高くする。ネオデカン酸ホウ酸コバルトは下記一般式(1)で表される化合物であり、その配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し0.3〜1.5質量部、好ましくは1.0質量部を超え1.5質量部以下である。ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が0.3質量部未満であると、スチールコードに対する初期接着性、耐久接着性を十分に高くすることができず、ベルトエッジセパレーションが大きくなる。またネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が1.5質量部を超えるとタイヤ耐久性が却って低下する。
【化1】
【0017】
ネオデカン酸ホウ酸コバルトは、コバルト含量が好ましくは18〜26質量%、より好ましくは20〜24質量%であるとよい。ネオデカン酸ホウ酸コバルトとして、例えばローディア社製マノボンドC22.5及びマノボンド680C、Jhepherd社製CoMend A及びCoMend B、DIC CORPORATION社製DICNATE NBC−II等を挙げることができる。
【0018】
ベルト用ゴム組成物は、そのジエン系ゴムに硫黄および加硫促進剤を配合する。硫黄の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し4.5〜7.0質量部、より好ましくは5.0〜6.5質量部である。硫黄の配合量が4.5質量部未満であると、ベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が不足する。また硫黄の配合量が7.0質量部を超えると、却ってベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が低下する。本明細書において、硫黄の配合量は、加硫のために配合する硫黄および/または加硫剤中に含まれる硫黄の正味の配合量とする。
【0019】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト用ゴム組成物がベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し硫黄をSB質量部配合し、カーカス用ゴム組成物がカーカス用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し硫黄をSC質量部配合するとき、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量(SB)とカーカス用ゴム組成物の硫黄配合量(SC)との比(SB/SC)が好ましくは2.0〜3.0、より好ましくは2.2〜2.7であるとよい。硫黄配合量の比(SB/SC)が2.0未満であるとベルト用ゴム組成物の100%引張応力(MB)が不足し、ベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が不足する虞がある。また硫黄配合量の比(SB/SC)が3.0を超えると却ってベルトエッジセパレーションを抑制することができずタイヤ耐久性が低下する虞がある。本発明において、カーカス用ゴム組成物は、空気入りタイヤに用いられる通常のカーカス用ゴム組成物とすることができる。
【0020】
加硫促進剤としては特に限定されるものではないが、好ましくはスルフェンアミド系加硫促進剤が好ましい。スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えばN,N−ジシクロヘキシル−1,3−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DZ)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CZ)、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(OBS)、N−(tert−ブチル)ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(NS)を挙げることができる。これらスルフェンアミド系加硫促進剤は単独でまたは複数を組合わせて配合することができる。なかでもN,N−ジシクロヘキシル−1,3−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(DZ)および/またはN−(tert−ブチル)ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド(NS)を配合することが好ましい。
【0021】
加硫促進剤の配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し好ましくは0.1〜1.5質量部、より好ましくは0.2〜1.2質量部であるとよい。加硫促進剤の配合量が0.1質量部未満であると、タイヤ耐久性が低下する虞がある。また加硫促進剤の配合量が1.5質量部を超えると、劣化時の接着性が低下する虞がある。
【0022】
本発明において、ベルト用ゴム組成物の動歪2%、20℃における動的貯蔵弾性率(E′)は13〜18MPa、好ましくは13.5〜17.5MPa、より好ましくは14〜17MPaである。動的貯蔵弾性率(E′)が13MPa未満であると、スチールコードに対する接着性能が劣り、タイヤ耐久性が不足する。また動的貯蔵弾性率(E′)が18MPaを超えると、ワイヤー引抜き時のゴム付が低下し、タイヤ耐久性が不足する。動的貯蔵弾性率(E′)は、ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、動的貯蔵弾性率(E′)はJIS−K6394に準拠して、粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数20Hz、初期歪み10%、動歪±2%、温度20℃の条件により測定するものとする。
【0023】
本発明の空気入りタイヤにおいて、ベルト用ゴム組成物の100%引張応力(MB)とカーカス層を構成するカーカス用ゴム組成物の100%引張応力(MC)との比(MB/MC)は1.5〜2.5、好ましくは1.6〜2.45、より好ましくは1.7〜2.4である。100%引張応力の比(MB/MC)が1.5未満であるとゴム組成物のワイヤー引抜き時の引抜力が低下しが劣り、タイヤ耐久性が不足する。また100%引張応力の比(MB/MC)が2.5を超えると、ゴム組成物の老化特性が劣り、タイヤ耐久性が不足する。ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)は、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の組成および温度、時間などの加硫条件により増減することができる。本明細書において、100%引張応力は、JIS K6251に準拠する引張り試験において100%変形させたときの引張応力とする。
【0024】
本発明においてベルト用ゴム組成物は、フェノール系樹脂およびその硬化剤を配合することができる。フェノール系樹脂および硬化剤を配合することにより、ゴム組成物の硬さ、引張り破断伸びおよびスチールコードに対する接着性能を向上し、タイヤ耐久性を優れたものにすることができる。
【0025】
フェノール系樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂、変性フェノール樹脂を挙げることができる。変性フェノール樹脂としてはカシュー変性フェノール樹脂、オイル変性フェノール樹脂、エポキシ変性フェノール樹脂、アニリン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂等が例示される。
【0026】
クレゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、特にm−クレゾールを用いた化合物が好適である。クレゾール樹脂としては例えば住友化学社製スミカノール610、日本触媒社製SP7000等を例示することができる。
【0027】
レゾルシン樹脂は、レゾルシンとホルムアルデヒドとを反応させた化合物であり、例えばINDSPEC Chemical Corporation社製Penacolite B−18−S、同B−19−S、同B−20−S、同B−21−S等を例示することができる。またレゾルシン樹脂として、変性したレゾルシン樹脂を使用してもよく、例えばアルキルフェノール等により変性したレゾルシン樹脂が挙げられ、レゾルシン・アルキルフェノール・ホルマリン共重合体等を例示することができる。
【0028】
カシュー変性フェノール樹脂は、カシュー油を用いて変性したフェノール樹脂であり、例えば住友ベークライト社製スミライトレジンPR−YR−170、同PR−150、大日本インキ化学工業社製フェノライトA4−1419等を例示することができる。フェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの反応によって得られた未変性の樹脂であり、例えば住友化学社製スミカノール620等を例示することができる。
【0029】
フェノール系樹脂の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し好ましくは0.5質量部以上3.0質量部未満、より好ましくは0.7〜2.0質量部にするとよい。フェノール系樹脂の配合量が0.5質量部未満であると、動的貯蔵弾性率(E′)が低下、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。またフェノール系樹脂の配合量が3.0質量部以上であると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
【0030】
本発明において、上述したフェノール系樹脂を硬化させる硬化剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、パラ−ホルムアルデヒドのポリマー、メラミンのN−メチロール誘導体等が挙げられる。これらのメチレン供与体は、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【0031】
ヘキサメチレンテトラミンとしては、例えば三新化学工業社製サンセラーHT−PO等を例示することができる。ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)としては、例えばCYTEC INDUSTRIES社製CYREZ 964RPC等を例示することができる。ペンタメトキシメチルメラミン(PMMM)としては、例えばBARA CHEMICAL Co.,LTD.社製スミカノール507A等を例示することができる。
【0032】
硬化剤の配合量は、ベルト用ゴム組成物を構成するジエン系ゴム100質量部に対し好ましくは0.5〜5.0質量部、より好ましくは0.7〜4.0質量部にするとよい。硬化剤の配合量が0.5質量部未満であると、動的貯蔵弾性率(E′)が低下、およびスチールコードに対する接着性が低下し、タイヤ耐久性が不足する虞がある。また硬化剤の配合量が5.0質量部を超えると、タイヤ耐久性が却って低下する虞がある。
【0033】
本発明では、無機充填剤として、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を任意に配合することができる。なかでもカーボンブラック、シリカが好ましい。カーボンブラックを配合することにより動的貯蔵弾性率(E′)を大きくすることができる。シリカを配合することにより60℃のtanδを小さくすることができる。
【0034】
ゴム組成物には、加硫促進助剤、老化防止剤、素練促進剤、各種オイル、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【0035】
本発明の空気入りタイヤは、ベルト層およびカーカス層を構成するゴム組成物の関係を特定したことにより、ベルト層のエッジセパレーションを抑制し、空気入りタイヤの耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。
【0036】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【0037】
表1,2に示す配合からなる17種類のゴム組成物(カーカス用ゴム組成物、ベルト用ゴム組成物の実施例1〜8、標準例、比較例1〜7)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、1.7L密閉式バンバリーミキサーで5分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを1.7L密閉式バンバリーミキサーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合しゴム組成物を得た。表1,2において、硫黄の配合量は、硫黄からなる加硫剤(製品)に含まれる硫黄の正味の配合量を記載した。またベルト用ゴム組成物の硫黄配合量(SB)およびカーカス用ゴム組成物の硫黄配合量(SC)の比(SB/SC)を表1,2に記載した。
【0038】
上記で得られたゴム組成物を、それぞれ所定形状の金型中で、170℃、10分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法により動的貯蔵弾性率(E′)および100%引張応力を測定した。また後述する方法でタイヤ耐久性試験を行った。
【0039】
動的貯蔵弾性率(E′)
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、動歪±2%、周波数20Hzの条件で、温度20℃における動的貯蔵弾性率(E′)を測定した。得られた結果は、表1,2の「20℃のE′」の欄に示した。
【0040】
100%引張応力
得られた試験片を使用し、JIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試験片を切り出した。JIS K6251に準拠して引張試験を行い、100%変形時の引張応力を測定し、表1,2に記載した。またベルト用ゴム組成物の100%引張応力(MB)およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力(MC)の比(MB/MC)を算出し合わせて記載した。
【0041】
タイヤ耐久性試験
得られたカーカス用ゴム組成物でカーカス層を構成し、ベルト用ゴム組成物(実施例1〜8、標準例、比較例1〜7)をベルト層のコートゴムに使用して空気入りタイヤ(サイズ295/35R21)を加硫成形した。得られたタイヤをリム(21×10.5J)に装着し、酸素濃度60%の気体を充填し空気圧350kPaにして、温度70℃の環境中に14日間、静置した。その後、空気圧170kPaに調整し、ドラム径1707mmで、JIS D4230に準拠する室内ドラム試験機にかけて、JATMA規定加重の88%から2時間ごとに13%ずつ荷重を増加させながら、速度60km/hの条件で、6,000kmの走行試験を行った。走行試験後、タイヤを分解してベルト層におけるエッジセパレーションの量(mm)を測定した。得られた結果は、表1,2の「タイヤ耐久性(剥離量)」の欄に記載した。
【0042】
【表1】
【0043】
【表2】
【0044】
表1,2において使用した原材料の種類を下記に示す。
・NR:天然ゴム、TSR20
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol BR1220
・SBR:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製Nipol 1502
・CB−1:カーボンブラック、新日化カーボン社製ニテロンGN
・CB−2:カーボンブラック、東海カーボン社製シースト300
・ステアリン酸Co:ステアリン酸コバルト、DIC CORPORATION社製ステアリン酸コバルト(コバルト含量9.5質量%)
・ネオデカン酸ホウ酸Co:ネオデカン酸ホウ酸コバルト、DIC CORPORATION社製DICNATE NBC−II(コバルト含量22.2質量%)
・フェノール系樹脂:レゾルシン樹脂、INDSPEC社製PENACOLITE RESIN B−18−S
・硬化剤:ヘキサメトキシメチロールメラミン(HMMM)、CYTEC INDUSTRIES社製CYREZ 964RPC
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・老化防止剤:フレキシス社製サントフレックス 6PPD
・硫黄:四国化成工業社製ミュークロン OT−20(硫黄含有量が80質量%)
・加硫促進剤−1:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、三新化学工業製サンセラーCM−P0(CZ)
・加硫促進剤−2:N,N−ジシクロヘキシル−1,3−ベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、大内新興化学社製ノクセラー DZ
【0045】
表2から明らかなように実施例1〜8の空気入りタイヤは、ベルトエッジセパレーションが抑制され、タイヤ耐久性が向上することが確認された。。
【0046】
表1から明らかなように、比較例1,2の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量が7.0質量部を超え、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)が2.5を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例3の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物の硫黄配合量が4.5質量部未満、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)が1.5未満であるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例4の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)が2.5を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例5の空気入りタイヤは、ネオデカン酸ホウ酸コバルトの配合量が1.5質量部を超え、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)が2.5を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例6の空気入りタイヤは、ベルト用ゴム組成物およびカーカス用ゴム組成物の100%引張応力の比(MB/MC)が2.5を超えるので、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。
比較例7の空気入りタイヤは、ネオデカン酸ホウ酸コバルトを配合しないので、ベルト用ゴム組成物の酸含有量が多くなり、ベルトエッジセパレーションの量が大きくなる。